KR100335545B1 - 폴리에스테르,폴리에스테르에백색도부여방법,폴리에스테르용토너조성물및폴리에스테르를포함하는물품 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 황색의 외관을 갖는 폴리에스테르에 바람직한 무채색 내지 약간 청색의 색조를 부여하는데 유용한 토너 시스템을 제공하는, 선택된 적색 안트라퀴논 및 안트라피리돈(3H-디벤즈[f,ij]이소퀴놀린-2,7-디온) 화합물과 배합된 특정한 청색의 치환된 1,4-비스(2,6-디알킬아닐리노)안트라퀴논을 제공한다. 상기 열적으로 안정한 착색된 화합물은 폴리에스테르 반응성 그룹을 가질수 있으며, 바람직하게 중합공정동안 상기 폴리에스테르 중합체 구조내로 혼입된다.

Description

폴리에스테르, 폴리에스테르에 백색도 부여 방법, 폴리에스테르용토너 조성물 및 폴리에스테르를 포함하는 물품
본 발명은 유기 화학 분야에 속한다. 특히, 본 발명은 폴리에스테르에서 토너 시스템으로 유용한 특정의 적색 안트라퀴논 및 안트라피리돈(3H-디벤즈[f,ij]이소퀴놀린-2,7-디온) 화합물과 배합된 특정의 치환된 1,4-비스(2,6-디알킬아닐리노 안트라퀴논에 관한 것이다.
불행하게도, 천연 폴리에스테르 섬유 및 플라스틱들은 제조시 일반적으로 바람직하지 못한 황색 외관을 갖는다. 현재 폴리에스테르 섬유의 겉보기 백색도 또는 폴리에스테르 플라스틱의 무채색 특성들을 개선시키기 위해서, 특정의 토너를 상기 폴리에스테르에 혼입시켜 상기 황색을 감추거나 중화시킨다.
코발트 아세테이트가 상기 중합체들의 황색을 가리기 위해 산업상 가장 광범위하게 사용되는 토너중 하나이다. 그러나, 코발트 아세테이트는 다수의 현저한 단점들을 갖는다. 예를들어, 코발트 아세테이트 토너처리된 물질들은 보관중 불안정한 경향이 있으며, 특히 온도 및 습도에 민감하고, 황색으로의 바람직하지 못한 색상 전이가 발생하는 경향이 있다. 더우기, 일부 중합체의 황색을 가리기 위해서 고농도의 코발트가 필요한 경우, 상기 중합체에 회색의 색상이 부여되는 경향이 있다.
코발트 아세테이트의 사용에 있어서 또다른 단점은 폴리에스테르 촉매 시스템에서 허용가능한 것으로 생각되는 코발트 수준에 있어서의 각종 정부 기관에 의한 제한 사항이다.
더우기, 코발트 염은 생성된 중합체의 열 안정성을 낮추고 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)중의 아세트알데히드의 형성을 증가시키는 경향이 있다.
마지막으로, 코발트는 제작 공정 장치에 불용성 잔사를 형성시키는 경향이 크며, 상기에 의해 생산성 문제가 발생한다.
미합중국 특허 제 4,745,174 호에는 폴리에스테르 섬유 및 플라스틱에 대한 유기 토너로서 유용하고 상기 언급한 다수의 문제점들을 해결하는 몇몇 1-시아노-3H-디벤즈[f,ij]이소퀴놀린-2,7-디온이 개시되어 있다. 그러나, 상기 화합물은 제조 비용이 비싸고, 환경상의 안전성 문제를 가지며, 제조 및 사용과 관련된 독성 문제를 갖는다.
폴리에스테르에 적합한 토너는 최대의 안전성을 제공하기 위해 상기 중합체로부터 추출되지 않아야 한다. 또한, 이들은 일광, 및 광범위한 온도 및 습도 조건에 대해 안정해야 한다. 더우기, 이들은 폴리에스테르 제조중에 접하게 되는 극단적인 고온의 결과로서 승화되거나 색조가 변하지 않아야 한다. 또한, 상기 토너는 상기 폴리에스테르 중합체의 물리적 성질에 불리한 영향을 미치지 않아야 한다.
미합중국 특허 제 3,488,195 호 및 제 3,849,139 호에는 복합 방사선 사진의 정확한 진단을 얻기 위해 수득되는 X-선 패턴의 조사를 돕기 위해서 X-선 필름 사진을 청색으로 색칠하기 위한 몇몇 1,4-비스(아릴아미노)안트라퀴논, 예를들어 1,4-비스(2,6-디알킬아닐리노)안트라퀴논의 용도가 개시되어 있다. 그러나, 폴리에스테르의 고유 황색 특성을 극복하기 위한 토너의 제작시 이들 청색 화합물을 몇몇 적색 착색제와 배합할때 특히 효과적임은 상기 어느 특허에도 언급되어 있지 않다.
미합중국 특허 제 2,731,476 호는 랙커 및 플라스틱 물질의 착색을 위한 염료 및 안료로서 몇몇 청색 1,4-비스(2,6-디알킬아닐리노 안트라퀴논 설폰아미드 유도체의 용도를 교지한다.
최종적으로, 미합중국 특허 제4,359,370; 4,403,092; 4,420,581; 4,790,581; 4,740,581; 및 4,999,418 호에는 공중합된 본 발명의 실시에 유용한 다양한 수준의 공중합된 청색 및 적색 착색제를 함유하는 착색된 폴리에스테르 조성물이 개시되어 있으나; 이들 특허에는 폴리에스테르에 대해 효과적인 토너 시스템을 제조하기 위한 성분으로서 개시된 화합물의 잠재적인 유용성에 관한 언급이 없다.
본 발명은 황색 외관을 갖는 폴리에스테르에 바람직한 흐릿한 내지 약간의 청색 색조를 부여하는데 유용한 토너 시스템을 제공하는, 선택된 적색 안트라퀴논 및 안트라피리돈(3H-디벤즈[f,ij]이소퀴놀린-2,7-디온) 화합물과 배합된 몇몇 청색의 치환된 1,4-비스(2,6-디알킬아닐리노)안트라퀴논을 제공한다. 상기 열적으로 안정한 착색된 화합물은 반응성 그룹을 가지며, 중합도중 폴리에스테르 중합체 구조물에 혼입될 수 있다.
본 발명은 폴리에스테르 섬유 및 플라스틱에 사용하기에 경제적이고, 안전하며, 환경친화적 토너 시스템을 제공한다. 상기 토너는 적합한 색상 특성(색조)을 가지며, 열, 일광, 습도 및 다앙한 환경인자에 대해 안정하고, 상기 언급한 기존의 토너 시스템이 접하게 되는 다수의 문제점들을 극복한다. 본 발명의 토너는 UV광,승온, 당분해 및 가수 분해에 대해 안정한 것으로 나타났다. 또한, 적색 대 청색 성분의 비를 토너 시스템에 필요한 색상 특성을 얻기 위해 필요에 따라 변화시켜, 색조도 또한 다양할수 있는 가변량의 황색 색상을 갖는 다양한 폴리에스테르에 효과적인 토너 특성을 제공할 수 있다.
본 발명에 사용되는 토너 시스템의 주요 부분은 하나 이상의 하기 일반식(I)의 청색 1,4-비스(2,6-디알킬아닐리노)안트라퀴논(들)을 포함한다.
상기식에서,
R은 수소, C1-C6-알킬, 할로겐, 카복시 및 C1-C6 이루어진 군으로부터 선택되고;
R1및 R은 독립적으로 C1-C6알킬이고;
R3는 수소 할로겐 C1-C6-알킬, 치환된 C1-C6-알킬, 하이드록시, C1-C6-알콕시, 치환된 C1-C6-알콕시, 시아노, 티오시아노, C1-C6-알킬티오, 치환된 C1-C6-알킬티오,C1-C6-알킬설포닐, 치환된 C1-C6-알킬설포닐, C1-C6-알콕시카보닐, 카복시, 아릴옥시, 아릴티오, 아릴설포닐, 및 SO2N(R4)R5X(이때 m 및 또는 n은 0이다)로 이루어진 군으로부터 선택되고;
R4는 수소, C1-C6-알킬, 치한된 C1-C6-알킬, C3-C8-알케닐, C3-C8-알키닐, C3-C7-사이클로알킬 및 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고;
R5는 C1-C8-알킬렌, C1-C6-알킬렌-Z-C1-C6-알킬렌, 아릴렌-C1-C6-알킬렌, 아릴렌-Z-C1-C6-알킬렌, C3-C7-사이클로알킬렌, C1-C6-알킬렌-사이클로알킬렌-C1-C6-알킬렌, C1-C6-알킬렌-아릴렌-C1-C6-알킬렌 및 C1-C6-알킬렌-Z-아릴렌-Z-C1-C6-알킬렌(이때 Z는 -O-. -S- 및 SO2로부터 선택된다)으로 이루어진 군으로부터 선택된 연결 그룹이고;
X는 수소 또는 폴리에스테르 반응성 그룹이고;
m 및 n은 독립적으로 0 또는 1이다.
단, 하나 이상의 폴리에스테르 반응성 그룹이 존재해야 한다.
상기 일반식(I)의 청색 성분과 블렌딩 가능한 적색 성분은 하기 일반식(II)내지 (X)를 갖는다:
상기 식들에서,
R6는 수소, C1-C6-알킬, 치환된 C1-C6-알킬, C3-C7-사이클로알킬 및 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고;
R7은 수소 또는 C1-C6-알킬 치환된 C1-C6-알킬, C1-C6-알카노일아미노, 할로겐, 하이드록시, C1-C6-알킬-C1-C6-알콕시, C1-C6-알킬티오로부터 선택된 하나 내지 3개의 그룹이고;
R8및 R9는 동일하거나 상이하며, C1-C6-알킬, 치환된 C1-C6-알킬, C3-C7-사이클로알킬 및 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고;
R10은 C1-C6-알킬, C3-C7-사이클로알킬 및 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고;
R11은 수소, C1-C12-알킬, 치환된 C1-C12-알킬, C3-C7-사이클로알킬 및 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고;
R12는 수소 또는 C1-C6-알킬 치환된 C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시, 치환된 C1-C6-알콕시, C1-C6-알킬티오, 치환된 C1-C6-알킬티오 할로겐, 하이드록시, C1-C6-알카노일아미노, 아로일아미노, C1-C6-알킬설포닐아미노 및 아릴설포닐아미노로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 내지 3개의 그룹이고;
R13및 R14는 수소, 시아노 및 CO2R10으로부터 선택되고;
R15는 상기 정의한 바와 같은 R4또는 R5X 이고;
L 은 -CO- 또는 -SO2- 이고;
X 는 상기 정의한 바와 같고;
m 은 0 또는 1 이고;
p 는 1 또는 2 이나;
단, m 이 0 일때 R13은 수소이고, 하나 이상의 폴리에스테르 반응성 그룹이 존재해야 한다.
바람직한 실시태양으로, 청색의 안트라퀴논 화합물(들)은 R이 수소이고, R1및 R2가 독립적으로 메틸 및 에틸로부터 선택되고; R3이 수소, 메틸 또는 브롬이고;R4가 수소, C1-C4-알킬 또는 아릴이고; R5가 C1-C6-알킬렌, C1-C4-알킬렌-O-C1-C4-알킬렌, -CH2C6H10CH2- 아릴렌 및 -CH2-알킬렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 상기 일반식 (I)의 화합물에 상응하고, 적색 성분은 R7이 C1-C6-알콕시이고; R4및 R5가 특허청구범위 제 1 항에서 정의한 바와 같은 일반식 (V)의 화합물에 상응한다.
추가의 바람직한 실시태양에서, 함께 취해진 청색 및 적색 화합물의 농도는 약 0.5 내지 약 10ppm이다. 가장 바람직하게 청색 화합물의 전체 농도는 1 내지 7ppm이고, 적색 화합물의 전체 농도는 0.5 내지 3ppm이다.
본원에 사용된 "폴리에스테르 반응성 그룹"이란 용어는 폴리에스테르 형성 조건하에서 폴리에스테르를 형성하는 하나 이상의 작용기와 반응하는 그룹을 나타낸다. X로 나타내는 이러한 그룹의 예로는 하이드록시, 카복시, 에스테르 그룹, 아미노, C1-C6-알킬아미노등이 있다. 에스테르 라디칼은 하기 일반식들을 갖는 임의의 라디칼일 수 있다:
상기 식들에서
R16은 C1-C6-알킬, 치환된 C1-C6-알킬, C3-C7-사이클로알킬 또는 아릴로 이루어 진 군으로부터 선택된다.
반응성 그룹 X는 바람직하게 하이드록시, 카복시 C1-C2-알콕시카보닐 또는 아세톡시이다.
"치환된 C1-C6-알킬", "치환된 C1-C12-알킬, "치환된 C1-C6-알콕시", 치환된 C1-C6-알킬티오", "치환된 C1-C6-알킬설포닐", "C1-C6-알킬설포닐아미도", "치환된 알킬렌", "C1-C6-알콕시카보닐"이란 용어에서 상기 그룹들의 알킬, 알킬렌 그룹 또는 그 일부는 추가의 치환기로서 하이드록시, 할로겐, 시아노, 아릴, 아릴옥시, 아릴티오, C1-C4-알킬티오, C1-C4-알킬티오, C3-C7-사이클로알킬, C1-C4-알카노일옥시 및 -(-O-R17-)pR18(이때 R17은 C1-C6-알킬렌, C1-C6-알킬렌아릴렌, 사이클로헥실렌, 아릴렌 및 C1-C6-알킬렌산이클로헥실렌으로 이루어진 군으로 부터 선택되고, R18은 수소, 하이드록시, 카복시, C1-C4-알카노일옥시, C1-C4-알콕시카보닐, 아릴 및 C3-C7-사이클로알킬로부터 선택되고; p는 1, 2, 3 또는 4 이다)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상, 바람직하게 하나 내지 3개의 그룹을 함유할수도 있다.
본원에 사용된 "아릴"이란 용어는 바람직하게 페닐, 및 C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시, 할로겐, 카복시, 시아노, C1-C6-알킬티오, C1-C6-알킬설포닐, 트리플루오로메틸, 하이드록시, C1-C6-알카노일옥시, C1-C6-알카노일아미노 및 C1-C6-알콕시카보닐로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 내지 3개의 치환기로 치환된 페닐을 나타낸다.
"아릴렌"이란 용어는 1,2-, 1,3- 및 1,4-페닐렌 및 C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시, C1-C6-알콕시카보닐 또는 할로겐으로 1회 내지 3회 치환된 상기와 같은 라디칼을 포함한다.
"C3-C8-알케닐" 및 "C3-C8-알키닐"이란 용어는 탄소수 3 내지 8을 갖고 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합 및 하나의 탄소-탄소 삼중 결합을 각각 함유하는 지방족 탄화수소 잔기를 나타내는데 사용된다.
"할로겐"이란 용어는 브롬, 염소, 불소 및 요오드를 나타내는 데 사용된다.
"C1-C6-알카노일옥시" 및 "C1-C6-알카노일아미노"란 용어는 각각 일반식(여기에서, R19는 직쇄 또는 측쇄의 C1-C6-알킬 라디칼이고, R6는 상기 정의한 바와 같다)의 라디칼을 나타내는데 사용된다.
따라서, 본 발명은 폴리에스테르의 겉보기 백색도를 개선시키기에 충분한 양의, 공중합된 일반식(I)의 청색의 1,4-비스(2,6-디알킬아닐리노)안트라퀴논 화합물 및 상기 일반식 (II) 내지 (X)의 적색의 안트라퀴논 또는 안트라피리돈 화합물을 갖는 성형 또는 섬유 등급의 폴리에스테르를 제공한다. 이에 대해서, 상기 청색 및 적색 화합물은 상기 폴리에스테르에 상당량의 색상을 부여하기에 충분한 양으로 존재하지는 않을 것이다.
본 발명의 추가의 태양으로서, 폴리에스테르에 하나 이상의 일반식(I)의 청색의 1,4-비스(2,6-디알킬아닐리노)안트라퀴논 화합물을 상기 일반식(II) 내지 (X)의 적색의 안트라퀴논 또는 안트라피리돈 화합물과 함께 공중합시킴을 포함하는,통상적으로 황색으로 보이는 폴리에스테르에 백색도를 부여하는 방법을 제공한다.
상기 주지한 바와 같이, 본 발명의 토너 블렌드를 중합전 또는 도중에 가할수 있다. 따라서, 본 발명의 추가의 태양으로서, 하나 이상의 일반식(I)의 청색 1,4-비스(2,6-디알킬아닐리노)안트라퀴논 화합물과 상기 일반식 (II) 내지 (X)의 적색의 안트라퀴논 또는 안트라피리돈 화합물의 블렌드를 포함하는 예비혼합 조성물을 제공한다. 상기 예비혼합 조성물은 적색과 청색 화합물의 순수한 블렌드이거나 또는 폴리에스테르의 단량체성 종들중 하나, 예를들어 에틸렌 글리콜에 미리 용해시킬 수도 있다.
물론, 첨가되는 토너 성분의 총량은 상기 폴리에스테르의 고유한 황색의 양에 따라 변한다. 일반적으로, 최대 약 10ppm 및 최소 약 0.5ppm 농도의 배합된 토너 성분이 필요하며, 청색 성분(I) 약 1 내지 7ppm과 적색 성분(II 내지 X) 약 0.5 내지 3ppm을 배합하는 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 실시태양으로, 청색의 안트라퀴논 화합물은 R이 수소이고; R1및 R2가 독립적으로 메틸 및 에틸로부터 선택되고; R3가 수소, 메틸 또는 브롬이고; R4가 수소, C1-C4-알킬 또는 아릴이고, R5가 C1-C6-알킬렌, C1-C4-알킬렌-O-C1-C4-알킬렌-CH2C6H10CH2-, 아릴렌 및 -CH2-아릴렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 상기 일반식(I)의 화합물에 상응하고, 적색 성분은 R7이 C1-C6-알콕시이고; R4및 R5가 바람직한 청색 성분(I)에 대해서 상기 정의한 바와 같은 일반식(V)의 화합물에 상응한다.
본 발명의 특히 바람직한 실시태양으로, 일반식 (I)의 청색 화합물은
이고,
일반식(V)의 적색 화합물은
이다.
일반식(I)의 청색 안트라퀴논은 일반적으로, 바람직하게 미합중국 특허 제 3,918,976 호(상기는 본원에 참고로 인용되어 있다)에 개시한 바와 같이 붕산과 같은 산 촉매의 존재하에서 류코 퀴니자린(1,4,9,10-테트라하이드록시안트라센) 화합물과 과량의 방향쪽 아민을 반응시킴으로써 제조할수 있으며, 반응도식은 하기와같다;
상기와 같이 생성된 1,4-비스(2,6-디알킬아닐리노)안트라퀴논 화합물을 경우에 따라 클로로설폰산으로 클로로설폰화시켜 폴리에스테르 반응기를 함유하는 아민과 반응할 수 있는, 디-설포닐 염화물을 생성시킴으로써 쉽게 작용화시키는 일반적인 방법이 미합중국 특허 제 2,731,476 호(상기는 본원에 참고로 인용되어 있다)에 개시되어 있다.
일반식 HN(R4)R5X에 상응하는 전형적인 아민에는 2-아미노 에탄올, 2,2-이미노디에탄올, 1-아미노-2,3-프로판디올, 2-메틸아미노에탄올, 2-에틸아미노에탄올, 2-아닐리노에탄올, 메틸 안트라아닐레이트 메틸 m-아미노벤조에이트, p-아미노벤조산, m-아미노페놀, 6-아미노헥사노산, β-알라닌, 글리신 에틸 에스테르, 2-(p-아미노페닐)에탄올, 2-(p-아미노페녹시)에탄올, 4-아미노메틸사이클로헥산 메탄올 및 3-아미노-2,2-디메틸-1-프로판올이 있다.
적색 화합물(II)을, 1,5-디클로로안트라퀴논 및/또는 1,8-디클로로안트라퀴논 또는 이들의 혼합물을 구리 촉매의 존재하에서 아닐린의 질소 아릴화를 포함한 변형된 울만(Ullmann) 반응에 의해 o, m- 및 p- 아미노벤조산(및 그의 에스테르)과 반응시킴으로써 제조할 수 있다(본원에 참고로 인용된 미합중국 특허 제 4,359,580 호를 참조하시오).
일반식(III)의 적색 화합물을 미합중국 특허 제 4,420,581 호에 개시된 바와 같이 제조할수 있으며 일반식(VI)의 화합물을 미합중국 특허 제 4,999,418 호(상기는 본원에 참고로 인용되어 있다)에서와 같이 제조할수 있다.
일반식(IV)의 적색 안트라퀴논 화합물은, 1,5-디클로로안트라퀴논 및 1,8-디클로로안트라퀴논 또는 이들의 혼합물을 일반식(III) 및 (VI) 화합물의 제조에 사용된 방법과 유사한 방법에 의해 치환된 벤질아민과 반응시켜 제조할수 있다.
적색 안트라피리돈 화합물(VII)을 본원에 참고로 인용된 미합중국 특허 제 4,790,581 호에 개시된 바와 같이 제조할수 있으며, 적-자색 안트라피리돈 화합물(VIII) 및 (IX)의 제조에 유용한 방법이 본원에 참고로 인용된 미합중국 특허 제 4,745,174 호에 개시되어 있다.
본원에 언급된 폴리에스테르는 하나 이상의 디올과 하나 이상의 디카복실산으로 부터 통상의 중합 기법에 의해 제조된 선형 열가소성, 결정성 또는 무정형 폴리에스테르를 포함한다. 폴리에스테르는 통상적으로 성형 또는 섬유 등급이며, 페놀, 테트라클로로에탄(60/40중량비 중에서 25℃에서 측정시 약 0.4 내지 1.2(dℓ/g)의 고유 점도(I.V.)를 갖는다.
개시된 폴리에스테르의 적합한 디올 성분을 에틸렌 글리콜, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 1,6-헥산디올, 1,2-사이클로헥산디올, 1,4-사이클로헥산디올, 1,2-사이클로헥산디메탄올, 1,3-사이클로헥산디메탄올, Z,8-비스(하이드록시메틸)-트리사이클로-[5.2.1.0]-데칸(여기에서 Z는 3, 4 또는 5이다): 및 쇄중에 하나 이상의 산소 원자를 함유하는 디올, 예를들어 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜등으로부터 선택할수 있다. 일반적으로, 상기 디올들은 탄소수 2 내지 18, 바람직하게 2 내지 8을 갖는다. 치환족 디올을 시스 또는 트랜스 배위 또는 상기 두 형태의 혼합물로서 사용할수 있다.
선형 폴리에스테르의 적합한 산 성분(지방족, 지환족 또는 방향족 디카복실산)은 예를들어 테레프탈산, 이소프탈산, 1,4-사이클로헥산 디카복실산, 1,3-사이클로헥산디카복실산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 세바스산, 1.12-도데칸디오산, 2,6-나프탈렌디카복실산등으로부터 선택된다. 중합체의 제조에서 상기 디카복실산의 디메틸, 디에틸 또는 디프로필 에스테르와 같은 작용성 산 유도체를 사용하는 것이 종종 바람직하다. 이들 산의 무수물 또는 산 할로겐화물을 또한 실용적인 경우에 사용할 수 있다.
바람직한 폴리에스테르는 약 50몰%이상의 테레프탈산 잔기 및 약 50몰%이상의 에틸렌 글리콜 및/또는 1,4-사이클로헥산디메탄올 잔기, 및 약 2 내지 약 8몰%의 일반식(I) 화합물 잔기를 포함한다. 특히 바람직한 폴리에스테르는 약 75 내지 100물%의 테레프탈산 잔기와 약 75 내지 100몰%의 에틸렌 글리콜 잔기를 함유하는 것이다.
선형 폴리에스테르를 당해분야에 잘 공지된 폴리에스테르 형성 조건에 따라 제조할수 있다. 예를들어, 하나 이상의 디카복실산, 바람직하게 방향족 디카복실산, 또는 그의 에스테르 형성 유도체, 및 하나 이상의 디올의 혼합물을 약 150 내지 약 300℃ 범위의 온도 및 대기압 내지 약 0.2mmHg의 압력에서 에스테르화 및/또는 폴리에스테르화 촉매의 존재하에서 가열할수도 있다. 통상적으로, 디카복실산 또는 그의 유도체를 대기압 및 상기 기술한 온도 범위의 낮은 끝범위 온도에서 디올로 에스테르화 또는 트랜스에스테르화시킨다. 이어서 과잉의 디올을 상기 혼합물로 부터 제거하면서 온도를 증가시키고 압력을 낮추어 중축합을 수행한다.
폴리에스테르 축합에 전형적인 촉매 또는 촉매 시스템은 당해 분야에 잘 공지되어 있다. 예를들어, 미합중국 특허 제 4,025,492; 3,136,089; 4,176,224; 4.238,593; 및 4,208,527 호(이들은 본원에 참고로 인용되어 있다)에 개시된 촉매들이 상기에 적합한 것으로 여겨진다. 또한 문헌[R.E. Wilfong, Journal of Polymer Science, 54, 385(1961)]에도 폴리에스테르 축합 반응에 유용한 전형적인 촉매들이 개시되어 있다.
폴리에스테르 축합에 바람직한 온도 범위는 약 260 내지 약 300℃이다.
하기의 상세한 공정들은 토너 성분들의 제조를 더욱 예시하며, 표 1 내지 10의 실시예들은 본 발명의 실시에 유용한 청색 및 적색 화합물들의 추가의 설명을제공한다.
실험부
실시예 1 및 다른 실시예들의 클로로설포닐 화합물을 또한 동시계류중인 미합중국 특허원 제 08,210,785 호(1994년 3월 18일 출원)에 개시된 방법에 의해 제조할 수 있다. 상기 공정에서, 반응 혼합물을 교반 및 냉각시키면서 C3-C6-지방족 케톤 또는 C3-C6지방족 케톤의 혼합물중에 침지시켜 상기와 같이 생성된 고형의 아릴설포닐 할라이드를 침전시킨다. 아세톤이 바람직한 C3-C6지방족 케톤이다. 또한, 이소프로판올 또는 이소프로판올/아세톤 혼합물, 바람직하게 약 80/20부피의 혼합물을 사용할수 있다. 상기 공정에서, 적은 반응열이 관찰되며, 따라서 할로설폰화 반응 혼합물을 침지시켜 보다 안전하고 보다 조절가능하게 한다. 더우기, 상기 침지 혼합물로 부터 적은 염화 수소기체가 발생되며 일반적으로 고순도의 아릴설포닐 염화물이 보다 많이 생성된다.
실시예 1
클로로설폰산(250mℓ)에 온도가 25℃ 에서 약 45℃로 상승하는 속도로 1,4-비스(2-에틸-6-메틸아닐리노)안트라퀴는(50.0g, 0.11몰)을 교반하면서 적가하였다. 생성된 용액을 가열하지 않고 2.0시간동안 교반하고 이어서 0 내지 5℃에서 잘 교반하면서 빙-수 혼합물(3.0ℓ)에 순수한 스트림으로 가하였다. 여과에 의해 디-설포닐 클로라이드 생성물을 수거하고, 물로 세척하고 압축시켜 대부분의 물을 제거하고, 이어서 테트라하이드로푸란(1.0ℓ)에 가하고 상기 용액을 교반하였다. 에탄올아민(30.5g, 0.5몰)을 테트라하이드로푸란(50.0mℓ)에 용해시키고 상기 용액을 교반하면서 디-설포닐 클로라이드의 용액에 적가하였다. 실온에서 약 12.0시간동안 교반시킨 후에, 테트라하이드로푸란을 약 100in의 압력하에서 제거하였다. 이어서 잔사를 아세트산(500mℓ)에 용해시키고 상기 용액을 교반하면서 물(3.5ℓ)에 서서히 침지시켰다. 청색 생성물을 여과에 의해 수거하고, 고온수로 세척하고, 건조시켰다(수율 77.5g, 이론치 수율의 97.9%). 질량 분광측정법에 의해 하기 구조식이 입증되었다.
N,N-디메틸포름아미드 용매중의 가시 흡수 스펙트럼에서 최대 흡수파장이 578nm(ε-15,694) 및 621nm(ε-16,817)에서 관찰되었다.
실시예 2
실시예 1에 개시된 바와 똑같이 1,4-비스(2-에틸-6-메틸아닐리노)안트라퀴논(0.051몰)의 클로로설폰화에 의해 생성된 안트라퀴논 디-설포닐 클로라이드를 트리에틸 아민(26.3g, 0.260몰)을 첨가한 염화 메틸렌(250mℓ)중의 4-카보메톡시벤질아민 -HCl(22.3g, 0.11몰)의 슬러리에 가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 교반한 후에 활성탄(5.0g) 및 황산마그네슘(5.0g)을 가하고 이어서 혼합물을 여과하여 고형물을 제거하였다. 용매를 진공하에서 상기 여액으로 부터 제거하고 잔사를 물 약 500mℓ중에 슬러리화시켰다. 본질적으로 정량적 수율의 생성물이 수득되었고, 상기는 질량 분광측정법에 의해 확인된 하기 구조식을 가졌다:
염화 메틸렌중의 가시 흡수 스펙트럼에서 최대 흡수파장이 597nm(ε-11,971) 및 622nm(ε-15,126)에서 관찰되었다.
실시예 3
실시예 1에 개시된 바와 똑같이 1,4-비스(2-에틸-6-메틸아닐리노)안트라퀴논(0.037몰)의 클로로설폰화에 의해 생성된 안트라퀴논 디-설포닐 클로라이드를 실시예 2에 개시된 바와 똑같이 에틸 글리시네이트 · HCl(10.78g, 0.077몰)과 반응시켜 하기 구조식의 청색 생성물 29.5g(이론치 수율의 99.0%)을 수득하였다:
염화 메틸렌중의 가시 흡수 스펙트럼에서 최대 흡수파장이 577nm(ε-14,713) 및 621nm(ε-15,517)에서 관찰되었다.
실시예 4
o -디클로로벤젠(100mℓ)에 1,4-비스(2-에틸-6-메틸아닐리노)안트라퀴논(9.48g, 0.02몰)을 교반하면서 가하였다. 용액이 완전히 생성된 후에, o-디클로로벤젠(20mℓ)에 용해된 브롬(7.04g, 0.044몰)을 25 내지 30℃에서 적가하였다(매우 약간의 발열반응). 첨가를 완료한 후에, 반응 혼합물을 25 내지 30℃에서 1.0시간동안 가열하고, 실온으로 냉각시키고 이어서 메탄올(500mℓ)에 침지시켰다. 결정화된 생성물을 여과에 의해 수거하고, 메탄올로 세척하고 공기중에서 건조시켰다. 질량 분광측정법에 의해 확인된 하기 구조식의 디브롬화된 물질을 수율 9.44g(이론치 수율의 74.7%)으로 수득하였다:
염화 메틸렌중의 가시 흡수 스펙트럼에서 최대 흡수파장이 582nm(ε-16,953) 및 625nm(ε-16,953)에서 관찰되었다.
실시예 5
클로로설폰산(35.0mℓ)에 35℃미만에서 1,4-비스-(4-브로모-2-에틸-6-메틸아닐리노)안트라퀴논(6.32g, 0.01몰)(실시예 4로 부터)을 잘 교반하면서 적가하였다. 반응 용액을 약 90 내지 95℃에서 1.0시간동안 가열하고 교반하여 클로로설폰화를 완료하고, 이어서 빙/수 혼합물 약 500mℓ중에 교반하면서 점진적으로 침지시켰다. 청색 디-설포닐 클로라이드를 여과에 의해 수거하고 적절히 압축 건조시켰다. 이어서 상기 습성-압축 케이크(cake)를 90 내지 95℃에서 0.5시간동안 교반하고 이어서 물(300mℓ)에 침지시켰다. 4미만의 pH로 산성화시킨 후에, 혼합물을 여과하고 고형물을 물로 세척하고 공기중에서 건조시켰다. 목적하는 생성물 이외에, 모노 또는 디-설폰산, 또는 이들의 혼합물로 추정되는 소량의 고극성 물질은 박층 크로마토그래피로 확인했다. 조생성물의 일부(1.0g)를 염화 메틸렌(40mℓ)에 용해시킨 다음염화 메틸렌을 사용하여 성긴 유리질 깔때기에서 MgO3Si(FLORISIL)를 통해 크로마토그래피시켜 높은 Rf값을 갖는 소량의 청색 물질(출발 물질로 여겨짐)을 제거하여 정제를 완수하였다. 이어서 테트라하이드로푸란을 사용하여 생성물을 용출시켰다. 이어서 상기 용출물로 부터 용매를 제거하여 유질 잔사를 얻고 이를 아세트산(10mℓ)에 용해시키고 이어서 상기 용액을 물에 침지시켰다. 청색 생성물을 여과에 의해 수거하고, 물로 세척하고 공기 중에서 건조시켰다(수율 0.6g). 질량 분광측정법 및 박층 크로마토그래피는 상기 생성물이 대부분 하기 구조식의 목적 생성물임을 보였다:
소량의 모노 설폰아미드 유도체가 또한 존재하였다. 염화 메틸렌중의 가시 흡수 스펙트럼에서 최대 흡수파장이 576nm(ε-16,519) 및 619nm(ε-17,222)에서 관찰되었다.
실시예 6
N,N-디메틸포름아미드(10mℓ)중의 1,4-비스(2-에틸-6-메틸아닐리노)안트라퀴논(3.0g, 0.00632몰) 및 p-톨루엔 설폰산(0.05g) 용액에 온도를 상승시키고 교반하면서 트리플루오로아세트산 무수물(10mℓ)을 적가하였다. 반응 혼합물을 약 50℃에서 15분간 가열하고, 이러는 동안 청색에서 적색으로의 색상전이가 일어났으며, 이는 아실화가 발생했음을 가리킨다. 반응 혼합물을 물(250mℓ)에 침지시키고 적색 생성물을 여과에 의해 수거하고, 물로 세척하고 공기중에서 건조시켰다(수율 3.50g 이론치 수율의 97.2%). 질량 분광측정법은 하기 구조식을 갖는 모노 아실화된 생성물을 입증하였다:
염화 메틸렌중의 가시 흡수 스펙트럼에서 최대 흡수파장이 522nm(ε-7,079)에서 관찰되었다.
실시예 7
실시예 6의 생성물의 일부(1.5g, 0.00263몰)를 실온에서 클로로설폰산(15mℓ)에 적가하였다. 실온에서 약 30분간 교반한 후에, 반응 혼합물을 교반하면서 빙/수 혼합물에 침지시켰다. 황색-적색 생성물을 여과에 의해 수거하고, 물로 세척하고 압착시켜 대부분의 물을 제거하고 이어서 에탄올아민(20mℓ)에 가하였다. 약 90 내지 95℃에서 1.0시간동안 교반하면서 가열하여 설폰아미드 생성물을 형성시킨 후에, 반응 혼합물을 2-에톡시에탄올(15.0mℓ), 물(5.0mℓ) 및 50% NaOH 용액 0.5mℓ로 처리하고 약 0.5시간동안 가열 및 교반함으로써 가수분해에 의해 트리플루오로아세틸 그룹을 제거하였다. 이러는 동안 반응 혼합물의 색상이 적색에서 청색으로 변하였다. 최종 반응 혼합물을 물(200mℓ)에 침지시키고 청색 생성물을 여과에 의해 수거하고, 물로 세척하고, 공기중에서 건조시켰다(수율 1.27g). 질량 분광측정법은 하기 구조식을 갖는 목적하는 모노-설폰아미드 생성물이 수득되었음을 가리켰다:
염화 메틸렌중의 가시 흡수 스펙트럼에서 최대 흡수파장이 582nm(ε-14,706) 및 627nm(ε-15,902)에서 관찰되었다.
실시예 8
1,4-비스(2-에틸-6-메틸아닐리노)안트라퀴논에 의해 생성된 안트라퀴논 디-설포닐 클로라이드(0.01몰)를 온도를 약 27℃로 자발적으로 상승시키면서 트리에틸아민(2.53g, 0.025몰)을 함유하는 염화 메틸렌(70.0mℓ)중의 2-메틸아미노에탄올(1.80g, 0.024몰) 용액에 적가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 약 30분간 교반한후에 반응이 완료되었음을 박층 크로마토그래피로 확인했다. 유기 반응 혼합물을 물 250mℓ로 2회 추출하고 수성층을 제거하였다. 염화 메틸렌을 감압하에서 제거하여 유성층을 수득하고, 상기는 n-헥산으로 연마시 고형화되었다. 여과에 의해 수거하고, n-헥산으로 세척하고 공기중에서 건조시킨 후에, 6.32g의 짙은 청색의 생성물이 수득되었다(이론치 수율의 84.5%). 질량 분광측정법은 하기 구조식을 나타내었다:
염화 메틸렌중의 가시 흡수 스펙트럼에서 최대 흡수파장이 578nm(ε-14,511) 및 621nm(ε-15,334)에서 관찰되었다.
실시예 9
1,4-비스(2-에틸-6-메틸 아닐리노) 안트라퀴논의 클로로설폰화에 의해 생성된 안트라퀴논 디-설포닐 클로라이드(0.0025몰)를 실온에서 교반하면서 염화 메틸렌(15.0mℓ)중의 2-에틸아미노에탄올(0.54g, 0.006몰) 및 트리에틸 아민(0.64g, 0.0065몰)의 교반된 용액에 가하였다. 약간의 발열반응이 관찰되었으며 반응 혼합물을 약 30분간 교반하였다. 박층 크로마토그래피(1:1 데트라하이드로푸란:시이클로헥산)로 반응이 완료되었음을 확인했다. 청색의 염화 메틸렌 용액을 200mℓ 분취량의 물로 5회 세척하고 이어서 염화 나트륨 포화 용액으로 세척하였다. 염화메틸렌을 증발에 의해 제거하고 잔사를 n-헥산중에서 연마시켜 고형물을 수득하고, 이를 여과에 의해 수거하고, n-헥산으로 세척하고, 공기 건조시켰다(수율 1.83g, 이론치 수율의 94.39%). 질량 분광측정법은 하기의 구조식을 입증하였다:
염화 메틸렌중의 가시 흡수 스펙트럼에서 최대 흡수파장이 579nm(ε-15,054) 및 622nm(ε-15,986)에서 관찰되었다.
실시예 10
클로로설폰산(12.5mℓ)에 1,5-비스(2-아니시디노)안트라퀴논(2.25g, 0.005몰)을 35℃미만에서 교반하면서 적가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 3.0시간동안 교반하고 이어서 냉각시키면서 아세톤(250)에 적가하였다. 고형의 디-설포닐 클로라이드를 침전시키고 여과에 의해 수거하고, 아세톤으로 세척하고 공기중에서 건조시켰다(수율 2.85g). 상기 디-설포닐 클로라이드 모두를 2-아미노에탄올(35.0g, 0.57몰)에 가하고 반응 혼합물을 약 90 내지 95℃에서 1.0시간동안 교반하고 실온으로 냉각시키고 이어서 아세톤(200mℓ)에 침지시켰다. 짙은 적색 생성물을 여과에 의해 수거하고, 아세톤으로 세척하고 공기중에서 건조시켰다(수율 2.15g, 1,4-비스(2-아니시디노)안트라퀴논 출발물을 기준으로 이론치의 61.7%). 질량 분광측정법은 하기 구조식을 입증하였다:
염화 메틸렌중의 UV-가시 흡수 스펙트럼에서 333nm(ε-20,132) 및 543nm(ε-15,508)에서 최대 흡수파장을 가졌다.
실시예 11
실시예 10에 개시된 바와 같이, 0.005몰의 1,5-비스(2-아니시디노)안트라퀴논으로부터 제조된 안트라퀴논 디-설포닐 클로라이드를 2-메틸아미노에탄올(40.0mℓ)에 가하고 반응 혼합물을 90 내지 95℃에서 1.0시간동안 교반하고, 이러는 동안 디-설폰아미드 생성물이 결정화되었다. 상기를 여과에 의해 수거하고, 아세톤으로 세척하고 공기중에서 건조시켰다(수율 2.17g, 1,4-비스(2-아니시디노)안트라퀴논 출발물을 기준으로 이론치의 59.97%). 질량 분광측정법은 하기 구조식을 입증하였다:
N,N-디메틸포름아미드중의 가시 흡수 스펙트럼에서 최대 흡수파장이 530nm(ε-15,150)에서 관찰되었다.
실시예 12
실시예 10에 개시된 바와 같이, 0.01몰의 1,5-비스(2-아니시디노)안트라퀴논으로 부터 제조된 안트라퀴논 디-설포닐 클로라이드를 피리딘(35mℓ)중의 2-(4-아미노페닐)에탄올(4.37g, 0.04몰) 용액에 가하였다. 반응 혼합물을 약 55℃로 교반하면서 가열하고 이어서 실온에서 밤새 정치시켰다. 반응 혼합물을 NaCl(10.0g)을 함유하는 물(200mℓ)에 잘 교반하면서 침지시켰다. 아세트산(25.0mℓ)을 가하고 혼합물을 약 75℃로 가열하고 냉각시켰다. 적색 침전물을 여과에 의해 수거하고 물로 세척하고 공기중에서 건조시켰다(수율 7.14g). 질량 분광측정법은 하기의 구조식을입증하였다:
N,N-디메틸포름아미드중의 가시 흡수 스펙트럼에서 최대 흡수파장이 533nm(ε-14,062)에서 관찰되었다.
실시예 13
6-브로모-1-시아노-3-메틸-3H-디벤즈[f,ij] 이소퀴놀린-2,7-디온(1.82g, 0.005몰), 4-아미노-3,5-디메틸페놀(2.74g, 0.02몰), 탄산 칼륨(0.35g), 아세트산 제2구리(0.30g) 및 N,N-디메틸포름아미드(DMF 10.0mℓ)의 혼합물을 80 내지 90℃에서 1.0시간동안 가열하고, 약 50℃로 냉각시키고 이어서 추가로 5.0mℓ의 DMF를 가하여 희석하였다. 이어서 생성물을 여과에 의해 수거하고, DMF로 세척하고 메탄올로 세척하고 공기중에서 건조시켰다(수율 2.10g, 이론치의 48.6%). 질량 분광측정법은 하기의 구조식을 나타내었다:
염화 메틸렌중의 가시 흡수 스펙트럼에서 최대 흡수파장이 549nm (ε-9,964) 및 585nm(ε-12,860)에서 관찰되었다.
실시예 14
6-브로모-1-시아노-3-메틸-3H-디벤즈[f,ij] 이소퀴놀린-2,7-디온(3.65g, 0.01몰), 에틸 3-아미노벤조에이트(6.60g, 0.04몰), 탄산 칼륨(1.00g), 아세트산 제2구리(1.20g) 및 N,N-디메틸포름아미드(10.0mℓ)의 혼합물을 약 80℃로 가열하였다. 반응 혼합물을 농축시키고 이어서 20.0mℓ의 DMF를 가하여 희석하였다. 약 130℃로 점진적으로 가열하고 추가로 10.0mℓ의 DMF를 가하여 교반을 촉진시켰다. 반응 혼합물을 2.0시간동안 가열환류시키고 이어서 비이커에 붓고 뜨거울때 DMF를 사용하여 반응 플라스크로 부터 고형물을 세정하였다. 이어서 상기 혼합물을 여과하고 고형물을 DMF로 세척하고, 에탄올로 세척하고, 공기중에서 건조시켰다(수율3.0g, 이론치의 66.8%). 질량 분광측정법은 하기의 구조식을 입증하였다:
염화 메틸렌중의 UV-가시 흡수 스펙트럼에서 최대 흡수파장이 359nm(ε-12,319) 및 585nm(ε-15,313)에서 관찰되었다.
실시예 15
6-브로모-1-시아노-3-메틸-3H-디벤즈[f.ij] 이소퀴놀린-2,7-디온(3.65g, 0.01몰), 디메틸 5-아미노이소프탈레이트(8.4g, 0.04몰), 탄산 칼륨(1.0g), 아세트산 제2구리(1.2g) 및 N,N-디메틸포름아미드(DMF)(20.0mℓ)의 혼합물을 교반하면서 약 120℃로 가열하였다. 반응 혼합물이 매우 농후해지고 70.0mℓ의 DMF를 추가로 가하여 교반을 촉진시켰다. 반응 혼합물을 140 내지 145℃에서 15분동안 가열시킨 후에 비이커에 붓고 DMF를 사용하여 상기 플라스크를 세정하였다. 상기 생성물을 여과에 의해 수거하고, DMF로 세척하고, DMF 메탄올(1:1)로 세척하고, 최종적으로 메탄올로 세척하고, 공기중에서 건조시켰다(수율 3.02g, 이론치의 61.1%). 질량 분광측정법은 하기의 구조식을 입증하였다:
N,N-디메틸포름아미드중의 UV-가시 흡수 스펙트럼에서 최대 흡수파장이 353nm 및 584nm에서 관찰되었다.
실시예 16
클로로설폰산(50.0mℓ)에 6-아닐리노-1-시아노-3-메틸-3H-디벤즈[f,ij]이소퀴놀린-2,7-디온(7.54g)을 온도를 상승시키고 잘 교반하면서 적가하였다. 이어서 반응 혼합물을 빙/NaCl 포화 용액에 침지시켰다. 고형의 염화 설포닐 화합물을 여과에 의해 수거하고, NaCl 포화 용액으로 세척하고, 이어서 잘 교반하면서 디에탄올아민(50.0mℓ)에 가하였다(습성). 이어서 반응 혼합물을 50℃에서 0.5시간동안 가열하고 이어서 교반하면서 물에 침지시켰다. 고형 생성물을 여과에 의해 수거하고 물로 세척하고 공기중에서 건조시켰다(수율 9.0g). 질량 분광측정법은 하기의구조식을 입증하였다:
실시예 17
6-브로모-1-시아노-3-메틸-3H-디벤즈[f,ij]이소퀴놀린-2,7-디온(36.5g), 메틸 4-아미노벤조에이트(75.0g), 탄산 칼륨(10.0g), 아세트산 제 2 구리(12.0g) 및 N,N-디메틸포름아미드(DMF)(120mℓ)의 혼합물을 약 110℃에서 3.0시간동안 가열하였다. 추가량의 DMF(140mℓ)를 가하고 상기 혼합물을 약 30℃로 냉각시켰다. 생성물을 여과에 의해 수거하고, DMF로 세척하고, 물로 세척하고 최종적으로 이소프로판올로 세척하고 이어서 공기중에서 건조시켰다(수율 34.0g). 상기 혼합물을 가열 환류시키고 이어서 100℃로 냉각시켜 DMF(620mℓ)로 부터 재결정시켜 정제를 수행하였다. 생성물을 여과에 의해 수거하고, DMF로 세척하고, 이소프로판올로 세척하고, 이어서 공기중에서 건조시켰다(수율 18.8g). 제시된 구조는 하기와 같다:
실시예 18
6-브로모-1-시아노-3-메틸-3H-디벤즈[f,ij]이소퀴놀린-2,7-디온(3.65g, 0.01몰), 4-아미노-N-(2-하이드록시에틸)프탈이미드(8.24g, 0.04몰). 탄산 칼륨(1.0g), 아세트산 제 2 구리(1.0g) 및 N,N-디메틸포름아미드(DMF)(20mℓ)의 혼합물을 약 135℃로 교반하면서 가열하고 135 내지 140℃에서 1.0시간동안 유지시키고 이어서 상기 고온 반응 혼합물을 아세톤 150mℓ에 점진적으로 침지시켰다. 고형물을 여과에 의해 수거하고, 아세톤으로 세척하고 DMF로 세척하고, 50:50 아세톤:물중에 재슬러리화시키고, 재여과하고, 아세톤으로 세척하고, 공기중에서 건조시켰다(수율 2.85g, 이론치 수율의 58.2%). 질량 분광측정법은 하기의 구조식을 입증하였다:
70:30 염화 메틸렌:헥사플루오로이소프로판올중의 UV-가시 흡수 스펙트럼에서 최대 흡수파장이 367nm(ε-13,542) 및 570nm(ε-14,330)에서 관찰되었다.
실시예 19
6-브로모-1-시아노-3-메틸-3H-디벤즈[f,ij]이소퀴놀린-2,7-디온(1.0g, 0.003몰), 에틸 4-[3-(아미노벤즈아미도)]벤조에이트(3.41g, 0.012몰), 탄산 칼륨(0.30g), 아세트산 제 2 구리(0.36g) 및 N,N-디메틸포름아미드(DMF)(10mℓ)의 혼합물을 가열하고 120 내지 125℃에서 6.0시간동안 교반시켰다. 반응 혼합물을 냉각시키고 이어서 묽은 수성 아세트산중에서 교반하면서 침지시켰다. 고형 생성물을 여과에 의해 수거하고, 물로 세척하고, 메탄올(200mℓ)중에 재슬러리화시키고, 재여과하고, 메탄올로 세척하고 공기중에서 건조시켰다(수율 1.63g). 샘플을 염화 메틸렌에 용해시키고 컬럼상에 놓고, 이어서 염화 메틸렌에 이어 50:50 염화 메틸렌 테트라하이드로푸란으로 용출시킴으로써 FLORISIL을 사용하여 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제를 수행하였다. 용매를 증발시켜 생성물을 수득하였다(수율 0.59g). 질량 분광측정법은 하기의 구조식을 입증하였다:
염화 메틸렌중의 가시 흡수 스펙트럼에서 최대 흡수파장이 584nm에서 관찰되었다.
실시예 20
6-브로모-1-시아노-3-메틸-3H-디벤즈[f,ij]이소퀴놀린-2,7-디온(1.0g, 0.003몰), 에틸 α-(3-아미노벤즈아미도)아세테이트(2.66g, 0.012몰). 탄산 칼륨(0.30g), 아세트산 제 2 구리(0.36g) 및 N,N-디메틸포름아미드(DMF)(10mℓ)의 혼합물을 반응시키고 조 생성물을 단리시키고 실시예 19에 개시된 바와 똑같이 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제시켜 정제된 생성물 0.24g을 수득하였다. 질량 분광측정법은 하기의 구조식을 입증하였다:
염화 메틸렌중의 가시 흡수 스펙트럼에서 최대 흡수파장이 585nm(ε-16,431)에서 관찰되었다.
실시예 21
1,5-비스(2-아니시디노)안트라퀴논(실시예 10에서 제조됨) 0.005몰로 부터 제조된 안트라퀴논 디-설포닐 클로라이드를 실온에서 염화 메틸렌(50.0mℓ)중의 2-에틸아미노에탄올(1.07g, 0.012몰) 및 트리에틸아민(1.27g, 0.013몰) 용액에 적가하였다. 실온에서 3.0시간동안 교반한 후에, 반응 혼합물을 여과하고 짙은 적색 고체를 염화 메틸렌으로 세척하고, 이소프로판올로 세척하고, 이어서 공기중에서 건조시켰다(수율 2.24g, 이론치 수율의 59.6%). 질량 분광측정법은 하기의 구조식을입증하였다:
염화 메틸렌중의 가시 흡수 스펙트럼에서 최대 흡수파장이 529nm(ε-15,040)에서 관찰되었다.
표 I 내지 X의 실시예 22 내지 322는 토너 성분의 유용한 구조로 간주되는 본 발명의 범위를 더욱 예시한다.
실시예 323 내지 343은 전형적인 양의 적합한 공중합된 청색 및 적색 성분을 함유하는 개질된 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)폴리에스테르 중합체의 제조를 예시한다. 각각의 중합체에 대한 색상 측정은 헌터 랩 울트라스캔 분광비색계(HUNTER LAB ULTRASCAN SPECTROCOLORIMETER, Hunter Assocates Laboratory Inc.)를 사용하여 측정하였고, 헌터 Rd, a, b 값을 측정하였다. 색도 치수(a 및 b)는 하기와 같이 지시한다:
a 는 + 일때의 적색도와 - 일때의 녹색도를 측정한다.
b 는 + 일때의 황색도와 - 일때의 청색도를 측정한다.
실시예 323(폴리에스테르 중합체의 제조)
하기 물질들을 500mℓ의 단일목 환저 플라스크에 넣었다:
디메틸 테레프탈레이트 97g(0.5몰)
에틸렌 글리콜 42.8g(0.69몰)
1,1-사이클로헥산디메탄올 22.3g(0.16몰)
아세틸-트리이소프로필 티타네이트의
n-부탄올 용액으로부터의 Ti 0.00609g
아세트산 망간의 에틸렌 글리콜
용액으로부터의 Mn 0.0050g
실시예 1의 청색 화합물
(에틸렌 글리콜 용액으로부터) 0.0003261g(3.0ppm)
실시예 10의 적색 화합물
(에틸렌 글리콜 용액으로부터) 0.000168g(1.68ppm)
플라스크에 질소 유입구, 교반기, 진공 유출구 및 응축 플라스크를 장착하였다. 상기 플라스크 및 내용물을 벨몬트 금속 욕에서 200℃에서 80분간 질소로 스위핑 및 교반하면서 가열하였다(교반기 속도는 처음 15분에 대해서 25rpm, 다음 5분동안 25 내지 200rpm, 이어서 최종 중축합 단계까지 200ppm에서 유지시켰다). 상기 욕의 온도를 5분에 걸쳐 225℃로 증가시켰다. 상기 플라스크 및 내용물을 225℃에서 60분간 가열하였다. 이어서 인 0.0087g을 함유하는 혼합된 인 에스테르 조성물의 에틸렌 글리콜/n-부탄올 용액(Merpol A) 1.05mℓ을 가하였다. 상기 욕의 온도를 282℃까지 20분간 증가시켰다. 진공을 압력이 400mmHg로 감소될때까지 5분간 적용시켰다. 압력을 400mmHg에서 100mmHg로 5분에 걸쳐 감소시켰다. 압력을 100mmHg에서 10mmHg로 5분에 걸쳐 추가로 감소시켰다. 압력을 10mmHg에서 0.2mmHg로 5분에 걸쳐 추가로 감소시켰다. 상기 플라스크 및 내용물을 출발시 200rpm에서 최종 25rpm의 범위로 교반하면서 추가로 45분간 0.2mmHg의 압력하에서 282℃에서 가열하였다. 플라스크를 금속욕으로 부터 회수하고 중합체를 질소 대기하에서 냉각시켰다. 생성된 중합체는 0.5g/100mℓ의 농도에서 60/40중량비의 페놀/테트라클로로에탄중에서 측정시 0.76의 고유 점도를 가졌다. 중합체를 액체 질소(-195℃ 이하)에서 냉각시키고 이어서 조각으로 파쇄하고, 와일리 밀을 사용하여 분쇄시켜 3mm 스크린에 통과시켰다. 대략 8.0g의 과립을 와바쉬(Wabash) 수력 프레스(Wabash Metal Products, Wabash, IN)에서 20,000 lbs의 힘으로 1.0분간 ∼ 245℃에서 대략 직경 1.5in 및 두께 125밀의 칩으로 성형시켰다. 색 수치를 상기 기술한 바와 같이 상기 칩상에서 측정하고 표 11에 기록하였다.
비교 실시예 1
실시예 323을 청색 및 적색 토너 성분을 생략함을 제외하고 반복수행하여 비교를 위한 "대조군" 샘플을 제공하였다. 색 수치를 표 11에 기록하고, 이는 상기 샘플이 매우 황색임을 가리킨다.
실시예 324 내지 343
실시예 323의 공정을, 청색 및 적색 토너 성분을 표 11에 나타낸바와 같이 변화시킴을 제외하고 똑같이 반복수행하였다. 색 수치를 상기 기술한 바와 같이 측정하고 표 11에 기록하였다. 상기 중합체의 황색을 제거함에 있어서 상기 토너 시스템의 유효도가, 다수의 상기 시스템이 0에 가까운 "b" 값을 나타내고, 상기 시스템 모두가 어떠한 토너도 사용하지 않은 비교 실시예 1의 중합체 보다 작은 "b" 값을 나타냄을 관찰함으로써 밝혀졌다.
하기 실시예들(실시예 344 내지 346)은 다양한 양의 청색 및 적색 토너 성분들을 함유하는 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)의 제조를 나타낸다. 모든 색 측정은 헌터 랩 색 측정 장치(Hunter Assocates Laboratory)에서 수행하였고, CIELAB-L*, a* 및 b* 값을 측정하였다. 다시, a*는 + 일때의 적색도와 - 일때의 녹색도를 측정하고, b*는 + 일때의 황색도와 - 일때의 청색도를 측정한다.
실시예 344 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)의 제조
하기 물질들을 500mℓ의 3목 환저 플라스크에 넣었다:
플라스크에 질소 유입구, 교반기, 진공 유출구 및 응축 플라스크를 장착하였다. 상기 플라스크 및 내용물을 벨몬트 금속 욕에서 200℃에서 60분간 질소로 스위핑 및 교반하면서 가열하였다(교반기 속도는 처음 15분에 대해서 165rpm, 나머지 실험 기간동안 165ppm에서 유지시켰다). 상기 욕의 온도를 10분에 걸쳐 210℃로 증가시켰다. 상기 플라스크 및 내용물을 210℃에서 65분간 가열하였다. 이어서 인 0.012g을 함유하는 혼합된 인 에스테르 조성물의 에틸렌 글리콜/n-부탄올 용액(Merpol A) 1.57mℓ을 가하였다. 상기 욕의 온도를 230℃까지 10분에 걸쳐 증가시켰다. 이어서 진공을 압력이 200mmHg로 감소될때까지 5분간 적용시켰다. 플라스크 및 내용물을 200mmHg의 압력하에 230℃에서 25분간 가열하였다. 금속욕의 온도를 270℃로 15분에 걸쳐 증가시켰다. 압력을 100mmHg로 10분에 걸쳐 감소시켰다. 플라스크 및 내용물을 100mmHg의 압력하에 270℃에서 30분간 가열하였다. 욕의온도를 285℃로 증가시키고 압력을 6mmHg로 10분에 걸쳐 추가로 감소시켰다. 플라스크 및 내용물을 6mmHg의 압력하에 285℃에서 25분간 가열하였다. 압력을 0.3mmHg로 3분에 걸쳐 감소시키고 증축합을 37분간 속행하였다. 플라스크를 금속욕으로 부터 회수하고 중합체를 질소 대기하에서 냉각시키고 이러는 동안 상기 중합체가 결정화되었다. 생성된 중합체는 0.5g/100mℓ의 농도에서 60:40중량비의 페놀/테트라하이드로푸란중에서 측정시 0.65의 고유 점도를 가졌다. 중축합동안 수거된 증류물에는 기화에 의한 어떠한 착색제 손실도 없음이 관찰되었다. 중합체를 와일리 밀을 사용하여 분쇄하고, 3mm 스크린에 통과시키고, 색을 상기 기술한 바와 같이 상기 과립상에서 측정하였다. 상기 성질들을 표 12에 기록하였다.
실시예 345
폴리(에틸렌 테레프탈레이트)의 샘플을 실시예 8의 청색 화합물 4.0ppm 및 실시예 11의 적색 화합물 2.0ppm을 토너 시스템으로 사용함을 제외하고 실시예 344에 개시된 바와 똑같이 제조하였다. 특성을 표 12에 기록하였다.
실시예 346
폴리(에틸렌 테레프탈레이트)의 샘플을 실시예 9의 청색 화합물 4.5ppm 및 실시예 168의 적색 화합물 2.0ppm을 토너 시스템으로 사용함을 제외하고 실시예344에 개시된 바와 똑같이 제조하였다. 특성을 표 12에 기록하였다.

Claims (11)

  1. 하나 이상의 하기 일반식(I)의 청색 1,4-비스(2,6-디알킬아닐리노)안트라퀴논 화합물, 및 하기 일반식(II) 내지 (X)로부터 선택된 하나 이상의 적색 안트라퀴논 또는 안트라피리돈 화합물이 겉보기 백색도를 개선시키기 위해 0.5 내지 10ppm의 농도로 공중합된 성형 또는 섬유 등급의 폴리에스테르:
    상기 식들에서,
    R은 수소, C1-C6알킬, 할로겐, 카복시 및 C1-C6알콕시로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    R1및 R2은 독립적으로 C1-C6알킬이고;
    R3는 수소, 할로겐, C1-C6-알킬, 치환된 C1-C6알킬, 하이드록시, C1-C6-알콕시, 치환된 C1-C6-알콕시, 시아노, 티오시아노, C1-C6-알킬티오, 치환된 C1-C6-알킬티오, C1-C6-알킬설포닐, 치환된 C1-C6-알킬설포닐, C1-C6-알콕시카보닐, 카복시, 아릴 옥시, 아릴티오, 아릴설포닐, 및 SO2N(R4)R5X(이때 m 및/또는 n은 0이다)로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    R4는 수소, C1-C6-알킬, 치환된 C1-C6-알킬, C3-C8-알케닐, C3-C8-알키닐. C3-C7-사이클로알킬 및 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    R5는 C1-C8-알킬렌, C1-C6-알킬렌-Z-C1-C6-알킬렌, 아릴렌-C1-C6-알킬렌, 아릴렌-Z-C1-C6-알킬렌, C3-C7-사이클로알킬렌, C1-C6-알킬렌-사이클로알킬렌-C1-C6-알킬렌, C1-C6-알킬렌-아릴렌-C1-C6-알킬렌 및 C1-C6-알킬렌-Z-아릴렌-Z-C1-C6-알킬렌(여기에서 Z는 -O-, -S- 및 SO2로부터 선택된다)으로 이루어진 군으로부터 선택된 연결 그룹이고;
    X는 수소 또는 폴리에스테르 반응성 그룹이고;
    m 및 n은 독립적으로 0 또는 1이며;
    R6는 수소, C1-C6-알킬, 치환된 C1-C6-알킬, C3-C7-사이클로알킬 및 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    R7은 수소, 또는 C1-C6-알킬, 치환된 C1-C6-알킬, C1-C6-알카노일아미노, 할로겐, C1-C6-알킬-C1-C6-알콕시, C1-C6-알킬티오로부터 선택된 하나 내지 3개의 그룹이고;
    R8및 R9는 동일하거나 상이하며, C1-C6-알킬, 치환된 C1-C6-알킬, C3-C7-사이클로알킬 및 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    R10은 C1-C6-알킬, C3-C7-사이클로알킬 및 아릴로 이루어진 군으로 부터 선택되고;
    R11은 수소, C1-C12-알킬, 치환된 C1-C12-알킬, C3-C7-사이클로알킬 및 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    R12는 수소, 또는 C1-C6-알킬, 치환된 C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시, 치환된 C1-C6-알콕시, C1-C6-알킬티오, 치환된 C1-C6-알킬티오, 할로겐, 하이드록시, C1-C6-알카노일아미노, 아로일아미노, C1-C6-알킬설포닐아미노 및 아릴설포닐아미노로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 내지 3개의 그룹이고;
    R13및 R14는 수소, 시아노 또는 CO2R10으로부터 선택되고;
    R15는 상기 정의한 바와 같은 R4또는 R5X 이고;
    L은 -CO- 또는 -SO2- 이고;
    p는 1 또는 2 이나;
    단, m이 0 일때 R13은 수소이고, 하나 이상의 폴리에스테르 반응성 그룹이 존재해야 한다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    청색의 안트라퀴논 화합물(들)이, R이 수소이고, R1및 R2가 독립적으로 메틸 및 에틸로부터 선택되고; R3가 수소, 메틸 또는 브로모이고; R4가 수소, C1-C4-알킬 또는 아릴이고; R5가 C1-C6-알킬렌, C1-C4-알킬렌-O-C1-C4-알킬렌, -CH2C6H10CH2-, 아릴렌 또는 -CH2-아릴렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 일반식(I) 화합물에 상응하고, 적색 성분이, R7이 C1-C6-알콕시이고; R4및 R5가 제 1 항에서 정의한 바와 같은 일반식(V) 화합물에 상응하는 폴리에스테르.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    청색 화합물(들)의 전체 농도가 1 내지 7ppm이고, 적색 화합물(들)의 전체 농도가 0.5 내지 3ppm인 폴리에스테르.
  4. 제 1 항에 있어서,
    일반식(I)의 화합물이 하기의 구조식을 갖는 폴리에스테르:
  5. 제 1 항에 있어서,
    일반식(V)의 적색 화합물이 하기의 구조식을 갖는 폴리에스테르:
  6. 제 1 항에 있어서,
    일반식(I)의 청색 화합물이
    이고,
    일반식(V)의 적색 화합물이
    폴리에스테르.
  7. 하나 이상의 하기 일반식(I)의 청색 1,4-비스(2,6-디알킬아닐리노)안트라퀴논 화합물, 및 하기 일반식(II) 내지 (X)로부터 선택된 하나 이상의 적색 안트라퀴논 또는 안트라피리돈 화합물을 폴리에스테르의 겉보기 백색도를 개선시키기 위해 0.5 내지 10 ppm의 농도로 상기 폴리에스테르에 공중합시키거나 또는 혼합시킴을 포함하는, 통상적으로 황색으로 보이는 폴리에스테르에 백색도를 부여하는 방법:
    상기 식들에서,
    R은 수소, C1-C6알킬, 할로겐, 카복시 및 C1-C6알콕시로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    R1및 R2은 독립적으로 C1-C6알킬이고;
    R3는 수소, 할로겐, C1-C6-알킬, 치환된 C1-C6알킬, 하이드록시, C1-C6-알콕시, 치환된 C1-C6-알콕시, 시아노, 티오시아노, C1-C6-알킬티오, 치환된 C1-C6-알킬티오, C1-C6-알킬설포닐, 치환된 C1-C6-알킬설포닐, C1-C6-알콕시카보닐, 카복시, 아릴 옥시, 아릴티오, 아릴설포닐, 및 SO2(R4)R5X(이때 m 및/또는 n은 0이다)로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    R4는 수소, C1-C6-알킬, 치환된 C1-C6-알킬, C3-C8-알케닐, C3-C8-알키닐, C3-C7-사이클로알킬 및 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    R5는 C1-C8-알킬렌, C1-C6-알킬렌-Z-C1-C6-알킬렌, 아릴렌-C1-C6-알킬렌, 아릴렌-Z-C1-C6-알킬렌, C3-C7-사이클로알킬렌, C1-C6-알킬렌-사이클로알킬렌-C1-C6-알킬렌, C1-C6-알킬렌-아릴렌-C1-C6-알킬렌 및 C1-C6-알킬렌-Z-아릴렌-Z-C1-C6-알킬렌(여기에서 Z는 -O-, -S- 및 SO2로부터 선택된다)으로 이루어진 군으로부터 선택된 연결 그룹이고;
    X는 수소 또는 폴리에스테르 반응성 그룹이고;
    m 및 n은 독립적으로 0 또는 1이며;
    R6는 수소, C1-C6-알킬, 치환된 C1-C6-알킬, C3-C7-사이클로알킬 또는 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    R7은 수소, 또는 C1-C6-알킬, 치환된 C1-C6-알킬, C1-C6-알카노일아미노, 할로겐, C1-C6-알킬-C1-C6-알콕시, C1-C6-알킬티오로부터 선택된 하나 내지 3개의 그룹이고;
    R8및 R9는 동일하거나 상이하며, C1-C6-알킬, 치환된 C1-C6-알킬, C3-C7-사이클로알킬 및 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    R10은 C1-C6-알킬, C3-C7-사이클로알킬 또는 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    R11은 수소, C1-C12-알킬, 치환된 C1-C12-알킬, C3-C7-사이클로알킬 및 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    R12는 수소, 또는 C1-C6-알킬, 치환된 C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시, 치환된 C1-C6-알콕시, C1-C6-알킬티오, 치환된 C1-C6-알킬티오, 할로겐, C1-C6-알카노일아미노, 아로일아미노, C1-C6-알킬설포닐아미노 및 아릴설포닐아미노로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 내지 3개의 그룹이고;
    R13및 R14는 수소, 시아노 또는 CO2R10로부터 선택되고;
    R15는 상기 정의한 바와 같은 R4또는 R5X 이고;
    L은 -CO- 또는 -SO2- 이고;
    p는 1 또는 2 이나;
    단, m이 0 일때 R13은 수소이고, 일반식(II) 내지 (X)의 화합물이 공중합될때 하나 이상의 폴리에스테르 반응성 그룹이 존재해야 한다.
  8. 제 7 항에 있어서,
    청색의 안트라퀴논 화합물이, R이 수소이고; R1및 R2가 독립적으로 메틸 및 에틸로부터 선택되고; R3가 수소, 메틸 또는 브로모이고, R4가 수소, C1-C4-알킬 또는 아릴이고; R5가 C1-C6-알킬렌, C1-C4-알킬렌-O-C1-C4-알킬렌, -CH2C6H10CH2-, 아릴렌 및 -CH2-아릴렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 일반식(I) 화합물에 상응하고, 적색 성분이, R7이 C1-C6-알콕시인 일반식(V) 화합물에 상응하고,
    상기 청색 및 적색 화합물의 전체 농도가 약 0.5 내지 약 10ppm인 방법.
  9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
    일반식(I)의 청색 화합물이
    이고,
    일반식(V)의 적색 화합물이
    방법.
  10. 하나 이상의 하기 일반식(I)의 청색 1,4-비스(2,6-디알킬아닐리노)안트라퀴논 화합물, 및 하기 일반식(II) 내지 (X)로부터 선택된 하나 이상의 적색 안트라퀴논 또는 안트라피리돈 화합물의 혼합물을 포함하는 토너 예비-혼합 조성물:
    상기 식들에서,
    R은 수소, C1-C6 알킬, 할로겐, 카복시 및 C1-C6 알콕시로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    R1및 R2은 독립적으로 C1-C6알킬이고;
    R3는 수소, 할로겐, C1-C6-알킬, 치환된 C1-C6알킬, 하이드록시, C1-C6-알콕시, 치환된 C1-C6-알콕시, 시아노, 티오시아노, C1-C6-알킬티오, 치환된 C1-C6-알킬티오, C1-C6-알킬설포닐, 치환된 C1-C6-알킬설포닐, C1-C6-알콕시카보닐, 카복시, 아릴 옥시, 아릴티오, 아릴설포닐, 및 SO2(R4)R5X(이때 m 및/또는 n은 0이다)로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    R4는 수소, C1-C6-알킬, 치환된 C1-C6-알킬, C3-C8-알케닐, C3-C8-알키닐, C3-C7-사이클로알킬 및 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    R5는 C1-C8-알킬렌, C1-C6-알킬렌-Z-C1-C6-알킬렌, 아릴렌-C1-C6-알킬렌, 아릴렌-Z-C1-C6-알킬렌, C3-C7-사이클로알킬렌, C1-C6-알킬렌-사이클로알킬렌-C1-C6-알킬렌, C1-C6-알킬렌-아릴렌-C1-C6-알킬렌 및 C1-C6-알킬렌-Z-아릴렌-Z-C1-C6-알킬렌(여기에서 Z는 -O-, -S- 또는 SO2로부터 선택된다)으로 이루어진 군으로부터 선택된 연결 그룹이고;
    X는 수소 또는 폴리에스테르 반응성 그룹이고;
    m 및 n은 독립적으로 0 또는 1이며;
    R6는 수소, C1-C6-알킬, 치환된 C1-C6-알킬, C3-C7-사이클로알킬 또는 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    R7은 수소, 또는 C1-C6-알킬, 치환된 C1-C6-알킬, C1-C6-알카노일아미노, 할로겐, C1-C6-알킬-C1-C6-알콕시, C1-C6-알킬티오로부터 선택된 하나 내지 3개의 그룹이고;
    R8및 R9는 동일하거나 상이하며, C1-C6-알킬, 치환된 C1-C6-알킬, C3-C7-사이클로알킬 또는 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    R10은 C1-C6-알킬, C3-C7-사이클로알킬 또는 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    R11은 수소, C1-C12-알킬, 치환된 C1-C12-알킬, C3-C7-사이클로알킬 및 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    R12는 소수, 또는 C1-C6-알킬, 치환된 C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시, 치환된 C1-C6-알콕시, C1-C6-알킬티오, 치환된 C1-C6-알킬티오, 할로겐, C1-C6-알카노일아미노, 아로일아미노, C1-C6-알킬설포닐아미노 및 아릴설포닐아미노로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 내지 3개의 그룹이고;
    R13및 R14는 수소, 시아노 또는 CO2R10으로부터 선택되고;
    R15는 상기 정의한 바와 같은 R4또는 R5X 이고;
    L은 -CO- 또는 -SO2- 이고;
    p는 1 또는 2 이나;
    단, m이 0 일때 R13은 수소이며, 하나 이상의 폴리에스테르 반응성 그룹이 존재해야 한다.
  11. 제 1 항의 폴리에스테르를 포함하는 성형 또는 형성된 제품.
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