DE2127699B2

DE2127699B2 - Verfahren zur Herstellung von hydrolyseresistenten Glycidylestern

Info

Publication number: DE2127699B2
Application number: DE19712127699
Authority: DE
Inventors: Josef Dipl.-Chem. Dr. 4680 Wanne-Eickel Disteldorf; Werner Dipl.-Chem. Dr. Flakus; Karl Dr.Rer.Nat. Schmitt
Original assignee: Veba Oel AG
Current assignee: Veba Oel AG
Priority date: 1971-06-04
Filing date: 1971-06-04
Publication date: 1978-12-21
Also published as: DE2127699A1; DE2127699C3

Description

In der Literatur ist die Herstellung von Glycidylestern beschrieben, so z. B. durch Umsetzung der Alkalisalze entsprechender Carbonsäuren mit Epichlorhydrin oder durch Einwirkung von letzterem auf Mono- und Polycarbonsäuren mit nachfolgender HCI-Abspaltung des intermediär auftretenden Chlorhydrins mittels Alkalien (DE-OS 19 42 836). Als wesentliche Gemeinsamkeit der in der Literatur angeführten Herstellungsverfahren ist die verfahrensbedingte Anwendung von Epichlorhydrin in hohem molarem Überschuß, d. h. in Mehrfachen der stöchiometrisch erforderlichen Menge, zuerkennen.

Es wurde nun gefunden, daß man diesen Nachteil der bekannten Verfahren vermeiden kann, wenn man das Verfahren zur Herstellung von hydrolyseresistenten Glycidylestern aus Mono- und/oder Polycarbonsäuren mit 6 bis 20 C-Atomen, die mindestens eine Carboxylgruppe besitzen, die an ein tertiäres oder quarternäres C-Atom gebunden ist, und Epichlorhydrin in einem Reaktionsmedium und in Gegenwart eines tertiären Amins, einer quarternären Ammoniumbase oder eines quarternären Ammoniumsalzes als Katalysator in Gegenwart von Wasser sowie anschließende Behandlung mit wäßrigen Alkalien in an sich bekannter Weise so führt, daß man Epichlorhydrin und Säure in einem solchen Verhältnis umsetzt, daß auf ein Carboxylgruppenäquivalent 1: bis 1,15 Mol Epichlorhydrin kommen.

(II,
II, \

CII₁

I mivlln I.mim

(I (Il

(Il

Il

Dieser Katalysator kann auch in situ aus den beiden Ausgiingsproduktcn gebildet werden.

Hei Zugabe von Trimcthylamin startet die Addition ilcs !'!pichlorhydrins an (lic Carbonsäuren im allgemeinen erst nach cult Indiiktions/cil von 2 bis } Minulcn. wahrend hei /iinahe vnn vorgebildeter Verbindung III und daß man Wasser als Reaktionsmedium in einer Menge von 15 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Menge der eingesetzten Säure, verwendet.

Zu hydrolyseresistenten Glycidylestern gelangt man, wenn man von solchen Säuren ausgeht, die mindestens eine Carboxylgiuppe besitzen, die an ein tertiäres oder quarternäres C-Atom gebunden ist, im einzelnen sterisch-gehinderte Säuren, wie z. B. aliphatische, 2,2,4- bzw. 2,4,4-TrimethyIadipinsäure, 2,2,4-TrimethyIglutarsäure, 2,2- bzw. 2,3-Dimethylbernsteinsäure, Dimethylmalonsäure sowie sogenannte »Versatiesäuren«, die aus Gemischen verzweigter aliphatischer Monocarbonsäuren bestehen, in der Hauptsache aus quartären, die 9 bis 11 C-Atome besitzen, des weiteren aromatische Säuren, wie Phthalsäure oder Isophthalsäure, sowie cycloaliphatische Säuren, wie Hexahydrophthalsäure oder Endomethylentetrahydrophthalsäure, oder Gemische dieser Dicarbonsäuren. Selbstverständlich kann bei ά-r Reaktion der 1. Stufe auch von dem entsprechenden Anhydrid ausgegangen werden, sofern zusätzlich die für die Aufspaltung des Anhydrids in die Säure erforderliche Menge Wasser eingesetzt wird.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann das Wasser als Reaktionsmedium sowohl a's Lösungsmittel als auch Dispergiermedium wirken.

Die Reaktion kann, ähnlich wie bei der Veresterung, chemisch unspezifisch durch zahlreiche Stoffe beschleunigt werden, z. B. tertiäre Amine, quaternäre Ammoniumbasen oder quaternäre Ammoniumsalze. Die katalytisch wirksamen Verbindungen können auch in dem Reaktionsansatz unmittelbar gebildet werden.

Es eignen sich in erster Linie solche Katalysatoren, die im Reaktionsmedium gut löslich sind. Solche bevorzugte, im Reaktionsmedium lösliche Katalysatoren sind daher auch alle niedermolekularen tertiären Amine, wie Trimethylamin, Triethylamin, Tri-n-propylamin, Benzyldimethylamin, Triäthanolamin; quaternärc Ammoniumbasen, wie Tctramcthylammoniumhydroxyd, Benzyltetrimcthylammoniumhydroxyd und quaternäre Ammoniumsalze, wie Benzyltrimethylammoniumchlorid, Benzyltrimethylammoniumacctat, Mcthyltriäthylammoniumchlorid; besonders gute Ergebnisse werden in der Regel mitTrimethylepoxypropylammoniumchlorid als Katalysator erzielt.

Der Katalysator wird zumeist in einer Konzentration von 0,1 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis I Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Ansatzes, verwendet.

In besonderem Maße wirksam sind Salze, die sich aus sierisch wenig gehinderten tertiären Aminen — im einfachsten Fall aus Trimethylamin — mit dem Rcakt<intcn Kpichlorhydrin bilden, wie z. U.

(Il

(IL \ (IL (Il

(IL

(ILi Cl

I Mllk'l ll\ I-Cpo W ,">!'( ip\ i;ll!l IMKlIlIl mi'lllnl hl

die Reaktion spontan ausgelöst wird. Schließlich ist noch erwähnenswert, daß die Verwendung von Trimcthylamin als Katalysator als besonders wirtschaftlich gegenüber speziell herzustellenden organischen Ammoniumsalzen "der Komplexsalzen aller Art ist.
Hei sirrisch nehiiulerien tertiären Aminen erfnlut nur

eine schleppende Addition, die bei weiterer thermischer Anregung mit Nebenproduktenbildung verbunden ist.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden mit Vorteil speziell hydrolyseresistente Mono- und Polycarbonsäuren in die entsprechenden Glycidylester übergeführt. Hydrolyseanfällige Carbonsäuren werden nach I: diesem Verfahren in beträchtlichem Maße verseift.

|..; Die Addition des Epichlorhydrins an die Carboxylic gruppe erfolgt im allgemeinen in einem Temperaturbe-

l'\ reich von 80 bis 110°C. Je nach Reaktionsfähigkeit und

\ύ Löslichkeit der vorgegebenen Carbonsäure beträgt die

Yi Reaktionszeit 30 bis 180 Min. unter Rückflußkühlung.

Die Verwendung von Wasser als Reaktionsmedium

jij bietet neben der Wirtschaftlichkeit den Vorteil der

'i- raschen Abführung der Reaktionswärme wegen der

ρ. hohen Verdampfungswärme des Wassers.

j_: Als Indikator für den Ablauf der Reaktion kann die

jji jeweils vorliegende SZ (Säurezahl) fungieren. Am Ende

'·'■ der Reaktion liegt im Hinblick auf den Katalysatorgehalt eine SZ > 0, aber ^:m allgemeinen < 2 vor.

Es ist verfahrenstvmäß des weiteren möglich, am Ende der Reaktion nichlumgesetzte Anteile von Epichlorhydrin mit Wasser azeotrop aus der Reaktion auszutragen und der 1. Reaktionssiufe bei einem weiteren Ansatz wieder anzubieten.

Die HCI-Abspaltung des Chlorhydrinesters zu der entsprechenden Epoxyverbindung erfolgt mit Alkalien, vorzugsweise in wäßriger Form, z. B. mit 20- bis 50%iger wäßriger Natronlauge in I bis 2 h bei Temperaturen von 20 bis 60⁰C. Um lokale Überhitzungen zu vermeiden, ist es erforderlich, die anfallende Reaktionswärme durch Kühlung unter gleichzeitiger starker Rührung des Ansatzes abzulehren. Bei der Arbeitsweise mit 20- bis 30%ige·' Natronlauge bleibt das Reaktionsgemisch flüssig, im allgeme, .en mindestens aber transportfähig, trennt sich nach beendeter Rührung in zwei Phasen, die über einen Dekanter oder eine Zentrifuge abgetrennt werden können.

Mit 40- bis 50%iger Natronlauge wird das Löslichkeitsprodukt des in der Reaktion gebildeten Kochsalzes überschritten, und es kommt zur partiellen Salzabschcidung, die vor der Phasenabtrennung durch entsprechenden Wasserzusatz eliminiert werden kann. Die aus der Zentrifuge ablaufende organische Phase wird anstelle einer mehrstufigen Wäsche nach Zusatz von 2 bis 5 Gcw.-% saurer Bleicherde zur Entfernung von Alkaliantcilcn, Wasser und Verfärbung ca. 30 Min. bei Raumtemperatur umgewälzt und abgesaugt. Man erhält auf diese Weise hellgelbe Glycidylester. Die Ausbeute an Glycidylester nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung beträgt 85 bis 95% d. Th., jedoch ohne Berücksichtigung des zuriickgewinnbaren Alkalisalzes der Carbonsäure. Der Chlorgehalt der Produkte liegt im Bereich von 0,2 bis 0,8%.

Als weitere maßgebliche Vorteile der Arbeitsweise gemäß der vorliegenden Erfindung ist die außerordentliche Verringerung des Reaktionsvolumens, die Einsparung von Dcstillationskosten und Wasehpro/essen sowie die Eliminicrung von Stoffverlusten organischer Lösungsmittel, wie /.. 15. gerade von wertvollem Epichlorhydrin. /ti nennen. SchlicUlich aber vermindert das crfindiingsgcmäßi: Verfahren wegen der geringen Epiehlorhydrinmenge außerordentlich die physiologischen Gefahren, die durch Epichlorhydrin verursacht werden.

Die Verbindungen genial.) der vorliegenden Erfindung stellen wertvolle Zwischenprodukte zur Herst·.·! luns von Polyaddukten dar. Sie können weiter ,ils

Stabilisatoren für chlorhaltige Polymerisate, z. B. PVC, eingesetzt werden.

Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele illustriert.

Beispiel 1

(Herstellung von Trimethyladipinsäure-di-glycidylester)

752 g (4,0 Mol) technische Trimethyladipinsäure der untenstehenden Zusammensetzung

814 g (8,8 Mol) Epichlorhydrin sowie

150 g Wasser wurden unter Rühren auf 90°C

erhitzt und innerhalb von 5 Minuten mit 20 g Trimethylamin (50%ige wäßrige Lö

sung) versetzt.

Die Temperatur stieg dabei innerhalb von wenigen Minuten auf 96 bis 98°C, wobei unter Rückflußkühlrng Wasser-Epichlorhydrin immer wieder in die Reaktion zurückfloß. Nach etwa 20 Minuten waren ca. 75% Umsatz erzielt, wobei die SZ der Renklionslösung hri ca. 60 mg KOH/g Substanz lag. Durch eine Nachreaktion von etwa 30 Min. bei 100 bis 105°C wurde der Umsatz praktisch quantitativ vollzogen. Die SZ lag bei etwa 1,0. Nachfolgend wurde noch restliches Epichlorhydrin mit Wasser azeotrop abgetrieben. Die zurückgewonnene Menge Epichlor-rydrin betrug etwa 25 g.

Zusammensetzung der technischen
Trimethyladipinsäure

2,2,4-Trimethyladipinsäure

2,4,4-Trimethyladipinsäure

Trimethylglutarsäure

Dimethylbernsteinsäure

Dimethylmalonsäure

Wasser

HNO,

36,00 Gcw.-%
54,00 G cw.-¹Vb
5,50 Gew.-%
3,50Gew.-%
0,50Gew.-%
0,40 Gew. %
0,01 Gew.%

In die auf etwa 45°C abgekühlte Re.iktionslösung wurden unter intensiver Rührung und Kühlung 704 g NaOH (50%ige wäßrige Lösung) innerhalb von 90 Minuten zugetropft. Die Reaktionstemperatur betrug 45 bis 50° C. Zur vollständigen Verseifung noch gegebenenfalls vorhandener Chlorhydrinanteile wurde nach Beendigung des Zutropfens die Reaktionslösung ca. 30 Minuten auf 50 bis 55°C erhitzt. Nach Zugabe von 600 ml Wasser ging das ausgefallene Kochsalz in Lösung. Das auf 20^JC abgekühlte Reaktionsgemisch wurde im Dekanter von eiern Hauptanteil der wäßrigen Phase ohne Schwierigkeiten abgetrennt und nachfolgend in der Zentrifuge von restlichen anorganischen Anteilen befreit. Das Reaktionsrohprodukt wurde anschließend ca. JO Minuten bei 50°C mit 50 g saurer Bleicherde intensiv gerührt und anschließend abgesaugt.

Ausbeute: 90,7% d. Th.. bezogen auf

eingesetzte Trimethyladipinsäure = IMOg
0.4%
28.1

Chlorgehalt:
EPZ(Epoxidzahl):
Ausbeute (bezogen
auf Epichlorhydrin):
hellgelbe
Elüssigkeit η :

87%

1.4620

Im allgemein :n kann der so hergestellte Trimelhyl-■idipinsänre-di-glycidylester für die meisten Aiiwenduiigs/wecke unmittelbar verwendet werden. Eür extrem hohe OiialitälsatifordertiMu kann (Ins Produkt

durch cine Kurzwegdestillation als fast farbloses Destillat gewonnen werden.

Physikalische Daten

Molgewicht: ca. 300

π : 1,4610-1,4620

Κρ.ι: 180'-C

Viskosität b.25'^JC: 40-5OcSl

Stockpunkt: -45ⁿC

Flammpunkt: 203" C

Chlorgehalt: <0,5%

SZ: <0,lmgKOH/g

Beispiel 2

(2,2,4-Trimcthylglularsaure-di-glycidyle.sler)
Analog Beispiel 1 wurden

174 g (1,0MoI) 2,2.4-Trimethylglutarsäurc
204 g (2,2 Mol) F.pichlorhydrin
40 g Wasser und

5 g Trimethylepoxypropyla-.imoniumchlo-

rid (50%ige wäßrige Lösung)

innerhalb von 2 Stunden bei 96 bis 98"C bzw. 100 bis 105⁰C zu dem entsprechenden Chlorhydrincstcr umgesetzt (SZ 1,3). Die Verseifung erfolgte innerhalb von 2 h mit 192 g 50%iger NaOH (2,4 Mol). Nach Zugabe von Wasser und anschließender Aufarbeitung erhielt man:

Ausbeute: 272 g einer hellgelben Flüssigkeit (93,6%

d. Th.)

Chlorgehalt: 0,31%
KPZ: 29,4

/) : 1,4590-1,4595

Beispiel 3

(Phthalsäurc-di-glycidylcster)
Analog Beispiel 1 wurden

148 g (! 0 Mol) Phthalsäureanhydrid
204 g (2,2 Mol) Kpichlorhydrin
50 g Wasser und

7 g Trimethylamin (50%igc wäßrige Lö

sung)

innerhalb von 2 h bei 96 bis 98" C bzw. 100 bis 105' C zu dem entsprechenden Hydroxyhaiogencster umgesetzt (SZ 1,9). Die Verseifung erfolgte innerhalb von 2 Ii mit 176 g 50%igcr NaOII (2,2 Mol). Nach Aufarbeitung erhielt man:

Beispiel 4
(» Versa lic-säurec-nionoglycidylesier)

171 g (1,0 Mol) eines Gemisches von aliphatischen, gesättigten, hochverzweigten, vorwiegend quartären Monocarbonsäuren mit 9 bis Il C-Atomen und mit einem Carboxyläquivalent-Gewicht von 325. 102 g (1,1 Mol) l-pichlorhydrin
40 g Wasser wurden analog Beispiel 1 unter

Zusatz von

5 g Trimethylamin (50%ige wäßrige Lö

sung)

innerhalb von 2>/j h bei 96 bis 98'C bzw. 100 bis 105 ( zu dem entsprechenden Chlorhydrinesler umgesetzt (SZ 1,3). Die Verseifung erfolgte innerhalb von 2 h mit 96 g 50%iger wäßriger NaOH (1,2 Mol). Nach Aufarbeitung wurden erhalten:

Ausbeute:

F.PZ: 18,7

η : 1.4520

216 g (93.6% d. T¹ )

π ο t αι..

Ausbeute:

Chlorgehalt:

247 g (85.4% d. Th.)

0.81%

29.6

Beispiel 5

(Heptadeean-1.8- bzw. -1.9-diearbonsäure-di-glycidylester)

Analog Beispiel 1 wurden

328 g (1.0 MoI) eines etwa 1 : !-Gemisches von

1 lcpiadecan-l.adicarbonsäure und
1 leptadecan-1.9-dicarbonsäure

204 g (2,2 Miil) F.pichlorhydrin

100 g Wasser und

5 g Trimethylamin (50%jige wäßrige Lö

sung)

innerhalb von 1 h bei 96 bis 98 C bzw. 100 bis 105 C zu dem entsprechenden Chlorhydrinestci um^.-setzt. Die HCl-Abspaltung erfolgte innerhalb von 2 h mit 176 g 50%iger NaOH (2,2 Mol). Nach Aufarbeitung wurde erhalten ein Gemisch folgender Zusammensetzung:

Ausbeute: 85.5% d. Th. = 401 g

Chlorgehalt: 0.27%

IU¹Z: 18.5

η : 1.4625

Die gemäß den Beispielen i. 2. 3 und 5 hergestellten Hpoxyverbindungen können in bekannter Weise mit Amin- oder Anhydridhärlern zu leistungsfähigen Kunststoffsystemen umgesetzt werden.

Der Glycidylcutcr nach Beispiel 4 kann in besonderem Maße als reak'iver Verdünner vielseitig eingesetzt '■erden.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von hydrolyseresistenten Glycidylestern durch Umsetzung von Mono- und/oder Polycarbonsäuren mit 6 bis 20 C-Atomen, die mindestens eine Carboxylgruppe besitzen, die an ein tertiäres oder quartäres C-Atom gebunden ist, mit Epichlorhydrin in einem Reaktionsmedium und in Gegenwart eines tertiären Amins, einer quarternären Ammoniumbase oder eines quarternären Ammoniumsalzes als Katalysator und in Gegenwart von Wasser sowie anschließende Behandlung mit wäßrigen Alkalien in an sich bekannter Weise, dadurch gekennzeichnet, daß man Epichlorhydrin und Säure in einem solchen Verhältnis umsetzt, daß auf ein Carboxylgruppenäquivalent 1 bis 1,15 Mol Epichlorhydrin kommen und daß man Wasser als Reaktionsmedium in einer Menge von 15 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Menge der eingesetzten Säure, verwendet.