NO153008B - Polymeriserbar harpiksblanding - Google Patents

Abstract

POLYMERISERBAR HARP IKSBLANDING.

Description

Oppfinnelsen angår polymeriserbar harpiksblanding inneholdende cumylfenol og dens derivater som reaktive fortynningsmidler.

Man har ifølge oppfinnelsen oppdaget at cumylfenol og dens derivater er egnet som reaktive fortynningsmidler for epoksy-plast, furanplast og fenolharpikser. Disse derivater er nye forbindelser og danner billige erstatninger for vanlige komono-mere stoffer. I visse tilfelle forbedrer de de herdede harpiks-ers kjemiske og fysiske egenskaper.

I henhold til dette angår foreliggende oppfinnelse en polymeriserbar harpiksblanding som karakteriseres ved at den inneholder epoksy-, fenol- eller furanharpiks og 10 - 100 vektdeler pr. 100 vektdeler harpiks av cumylfenol eller et cumylfenol-derivat med formelen

der R betegner en glycidylgruppe med 3-6 karbonatomer eller en ? R* der R1betegner eller med 1 - 12 karbonatomer. Fortrinnsvis er R<1 >glycidylgruppen er ;eller en langkjedet alkyl, og ;Noen av disse forbindelser er kjent på omradet. Acetylderivatet er beskrevet av Tsivunin og medarbeidere i "Biol.Akliv. Soldin.", 172-175 (Russisk). Imidlertid er en del nye forbindelser, nemlig glycidyleteren, benzoatesteren og høyere acylestere av cumylfenol. I sistnevnte gruppe er de viktigste estere hvor R' har fra 6-10 karbonatome r. ;Når cumylfenolderivatene brukes som reaktive fortynningsmidler, kan de foreligge i mengder på 10-200 deler pr. 100 deler harpiks, fortrinnsvis 20-50 deler. ;Som ikkereaktive mykningsmidler brukes fra 15-60 vekt-%, fortrinnsvis fra 20-40 vekt-% av den egnede cumylfenolester, basert på harpiksens totalvekt. ;Ved anvendeler i henhold til oppfinnelsen hvor cumylfenoler brukes som reaktive fortynningsmidler, blir cumylfenolforbind-elsen først blandet med harpiksen samt andre ønskede bestand-deler. Blandingen tilføres polymeriseringsreaktoren, og harpiksen polymeriseres på kjent måte for den spesielle harpiks som velges. ;Når cumylfenol brukes som reaktive fortynningsmidler for epoksyharpikser, kan alle kjente herdesystemer brukes. ;De harpikser som herdes og formes ved utførelse av oppfinnelsen, kan generelt kalles "flytende termoherdende harpikser". Med dette menes harpikser som er i væskeform under bruksbetingelsene og omfatter støpeharpikser, d.v.s. flytende monomerer eller ufullstendig polymeriserte polymerer, vanligvis inneholdende katalysatorer eller herdemidler, og som blir hårde'etter at de støpes i former, og belegningsharpikser, d.v.s. flytende monomerer eller ufullstendig polymeriserte polymerer, eventuelt i oppløs-ningsmiddel eller ikke-oppløsende drøyningsmiddel og som anvendes ved støping, dreiing, børsting, rulling, sprøyting eller dypping. Disse omfatter lakker og malinger, emaljer, samt støpe-og "potting"-harpikser. ;Harpikser som benyttes i forbindelse med foreliggende oppfinnelse er epoksyharpikser, furanharpikser, fenolharpikser, og disse kan kort beskrives slik: Et stort antall epoksyharpikser beskrives i US-PS 2 698 315 ;(1954), 2 707 708 (1955) og 2 705 223 (1955) som det herved vises til. Disse harpikser er vanligvis komplekse polymere reaksjonsprodukter mellom polyhydroksyalkoholer og flerfunksjo-nene halogenhydriner som epiklorhydrin og glyceryldiklor-hydrin. De fremstilte produkter kan inneholde endeplasserte epoksygrupper eller endeplasserte epoksygrupper og endeplasserte primære hydroksylgrupper. Se f. eks. spalte 6 i US-PS 2 872 4 28 (1 959) . ;Furanharpikser er termoherdende harpikser som hovedsakelig fremstilles ved kondensasjonspolymerisasjon av furfuralalkohol i nærvær av en sterk syre, noen ganger kombinert med formaldehyd eller furfural. Betegnelsen omfatter også harpikser fremstilt ved kondensasjon av fenol og furfurylalkohol eller furfural, samt furfurylketonpolymerer. ;Fenolharpikser er en gruppe termoherdende harpikser som fremstilles ved omsetning av fenoler og aldehyder som formaldehyd, acetaldehyd eller furfural i nærvær av enten sure eller basiske katalysatorer. For støping brukes generelt harpikser på B-trinnet. Eksempler på fenoler er to- og tre-verdige fenoler som kresol, resorcinol og cardanol. For bruk som støpeharpikser brukes vanligvis et stort overskudd formaldehyd med natriumhyd-roksyd som katalysator. Reaksjonen utføres vanligvis ved ca. 64°C. ;Følgende eksempler illustrerer virkningen av cumylfenoler som reaktive fortynningsmidler for epoksy-, furan- og fenolharpikser. ;Eksempel 1. ;Eksempelet viser virkningen av cumylfenol og dens derivater på de fysikalske egenskapene for epoksyharpikser. Det ble laget sammensetninger med "Epon 828" (midlere viskositet 16.000 centi-poise), epoksyharpikser, 100 deler; trietylentetramin som herde-middel, 12 deler; og "Berkley nr. 1"- sand i mengder som angitt i følgende tabell, og med cumylfenol og dens acetat og glyci-dyleterderivater. Trykkfastheten og strekkfastheten for plast-ene herdet ved'romtemperatur, ble målt etter 5 dager. Den følgende tabell viser sammensetningene og de oppnådde resultater. Tabellen viser klart at trykkfastheten og strekkfastheten forbedres tydelig ved å innføre cumylfenol eller dens derivater istedetfor en del av epoksydammensetningen. Tabellen viser videre at 400, 500 og 450 deler ble tilsatt av cumylfenol, cumylfenylacetat og cumylfenylglycidyleter respektivt før blandingen ikke lenger kunne helles. Dette viser at tilsetning-ene som anvendes ifølge oppfinnelsen har den virkning at de reduserer blandingens viskositet. Dette er en stor fordel siden man kan oppnå høyere fyllstoffinnhold og lavere omkostninger. ;Eksempel 2. ;Man lager to sammensetninger med anhydridherdet epoksyharpiks, den første med reaktivt fortynningsmiddel som er kjent på om-rådet, nemlig cresylglycidyleter, og den andre med acetyl-p-cumylfenol ifølge oppfinnelsen. Sammensetninger og bøynings-stivhet for produktet herdet i 20 min. ved 190°C, fremgår av ;tabellen: ;;Tabellen viser at sammenlignet med kjente reaktive fortynningsmidler gir cumylfenolacetatester et produkt med vesentlig høyere bøyningsfasthet. Videre viser eksemplet anvendelse av cumyl-fenolderivater i anhydridherdende epoksyharpikser samt i amin-herdede systemer som vist i eks. 1. ;Eksempel 3. ;Eksemplet viser virkningen av acetyl-p-cumylfenol på viskositet- ;en for epoksy-gulvbelegg. En sammenligningsmasse inneholdende 100 deler "Resiplex 1628" (epoksyharpiks med viskositet 12.000 ;eps) ble blandet med 20 deler akselerert alifatisk polyamin- ;herder ("Celanese 874") og 160 deler "Colorquarts No. 38" (3M ;Co.). Det ble laget andre sammensetninger, den første inneholdende 65 deler "Resiplex" og 35 deler acetyl-p-cumylfenol, og den andre 50 deler "Resiplex" og acetyl-p-cumylfenol. Man fant at sandinnholdet kunne økes til 260 og 300 deler i disse sammensetninger respektivt uten uheldig innvirkning på sammensetningens "sement-konsistens". Man oppnår innsparing ikke bare ved å ;kunne øke mengden fyllstoff, men også ved å bruke det billige acetyl-p-cumylfenylderivatet istedenfor kostbar epoksyharpiks. ;Eksempel 4. ;Eksemplet viser bruk av cumylfenylderivater som erstatning for furfurylakohol i furfuralepoksysystemer. Det ble laget fire sammensetninger. Den første var kontrollprøve og betegner et typisk epoksyfurfuralsystem med fenylglycidyleter-modifisert harpiks. Sammensetning 2 er vesentlig den samme som den første, men viser bruk av mindre kostbar umodifisert epoksyharpiks. Sammensetning 3 og 4 viser anvendelse av foreliggende oppfinnelse hvor acetyl-p-cumylfenol tjener til erstatning av furfurylalkoholen. Tabell III viser de spesielle sammensetninger som er brukt. Sammensetningens viskositet og fysikalske egenskaper ble undersøkt. ;Sammensetning 2 kunne ikke brukes siden den ikke var pumpbar. ;På den annen side hadde sammensetning 3 lignende viskositet som preparat 1, og preparat 4 var ennå mindre viskøs enn kontroll-prøven. Videre lå blandingens fysikalske egenskaper, som hård-het, strekkfasthet og trykkfasthet, for sammensetning 3 og 4 ;alle innenfor _+ 10% av sammenligningsprøven, igjen viste preparat 4 noe bedre egneskaper. ;Eksempel 5. ;Eksemplet viser bruk av cumylfenol, dens derivater og blandinger som erstatning for furfurylalkohol i et typisk furanharpikssystem. Tabell IV viser de undersøkte preparater: Kvalitative egenskaper ;Acetyl p-cumylfenol sammenlignet med furfural-furfuryl-alkohol-prøven hadde bedre bøyningsstivhet og slag-tilbake-fjæring og kjemisk motstandsevne. På den annen side ga cumylfenol et meget hardt materiale med noe bedre slagfasthet og slag-tilbakefjæring og meget god kjemisk bestandighet. Endelig ga cumylfenolbland-ingen et hårdere materiale med god slagfasthet og kjemisk bestandighet og bedret tilbakefjæring. I betraktning av den vesentlig lavere pris for de aktuelle stoffer, er den bedrede kjemi-kaliebestandighet og de fysikalske egenskapene særlig over-raskende. De oppnådde egenskaper er omtrent som for fenolharpiks. ;Ennå en fordel er at man kan bruke umodifisert epoksyharpiks ;(6010) istedetfor fenylglycidyleter-modifisert harpiks (6004) ;som vanligvis brukes til slike beleggpreparater. ;Eksempel 6. ;For å vise virkningen av cumylfenylderivater som erstatning ;for fenolbestanddelen i termoherdende plast, laget man fem sammensetninger. Den første besto av vanlig epoksyfenolsammensetning, den andre, tredje og fjerde viste erstatning av 25, 50 og 75% ;av fenolharpiksen med acetyl-p-cumylfenol, og den siste sammensetning inneholdt utelukkende p-cumylfenol istedetfor fenolharpiks. Sammensetningene fremgår av tabellen: ;;Forbindelsene i henhold til oppfinnelsen, nemlig i sammensetning 2-5, herdet og oppførte seg omtrent som kontrollprøven. Hvor kontrollprøven hadde en lagringslevetid på omkring 3 måneder, viste sistnevnte sammensetninger lagringslevetider på over 3 måneder uten øket viskositet. ;Eksempel 7. ;Del 1 ;Eksemplet viser virningen av tilsatt cumylfenol som modifiserings-middel i vanlig fenolharpiks. Det ble laget en grunnsammensetning inneholdende følgende: ;Nevnte sammensetning ble herdet i 10 min. ved 190°C og strekkfastheten sammenlignet med preparater hvor det ble brukt 10 og 20 vektdeler furfural:cumylfenol (2:3 på tørrbasis) med respektivt 90 og 80 vektdeler fenolharpiks. ;Strekkfastheten for de tre herdede sammensetninger var 24,6, 30,2 og 34,4 for umodifisert harpiks, harpiks 90:10 og 80:20, respektivt. Dette viser klart at monomerblandingen er egnet for bedring av fenolsystemers fysikalske egenskaper. ;Del II ;Ut fra grunnsammensetningen beskrevet i del I erstattet man varierende mengder fenolharpiks med like deler monomerblanding som fremgår nedenfor. I alle tilfelle inneholdt monomerblandingen 2 deler furfural og 3 deler fenolmonomer. Man prøvet strekkfastheten for alle preparater. Sammensetningene fremgår av ;tabellen nedenfor. ;;Tabellen viser at erstatning av fenolharpiks med blandinger av furfural-cumylfenolmonomer gir kontinuerlig forbedret strekkfasthet opptil et punkt hvor fenolharpiksen er fullstendig erstattet, i sistnevnte tilfelle har man et preparat med omkring tre ganger opprinnelig strekkfasthet. For cumylfenoiacetat oppnås en forbedring, me.n ikke i så stor grad som for cumylfenol-monomerblanding. Derimot viser bruk av furfural-nonylfenol-blanding, en blanding som ikke liggsr innenfor oppfinnelsens ramme, forholdsvi.s liten bedring av egenskapene. ;Bruk av monomerblandinger ifølge oppfirmelsen som erstatning ;for hele eller en del av fenolharpiksen gir andre fordeler enn bedring av strekkfastheten. For eksempel kan disse blandinger håndteres enklere fordi de er mer flytende enn fenolharpiksen i og for seg. Videre kan furfuralcumylfenolmonomerer brukes under forhold hvor monomerer til vanlige fenolharpikser ikke kan anvendes på grunn av deres høye flyktighet og giftighetsgrad. *

Claims (2)

1. Polymeriserbar harpiksblanding, karakterisert ved at den inneholder en epoksy-, fenol- eller furanharpiks og 10 - 100 vektdeler pr. 100 vektdeler harpiks av cumylfenol eller et cumylfenol-derivat med formelen der R betegner en glycidylgruppe med 3-6 karbonatomer eller acylgruppe, 8 - R1, der R1betegner eller aralkyl med 1-12 karbonatomer.

2. Blanding ifølge krav 1,karakterisert ved at cumylfenolderivatet er acetat- eller benzoatesteren