DE2227635A1 - Bis (alpha, beta-dihalogenalkyl)-acyloxyalkanphosphonate und ihre verwendung zum flammfestmachen von polymeren - Google Patents

Bis (alpha, beta-dihalogenalkyl)-acyloxyalkanphosphonate und ihre verwendung zum flammfestmachen von polymeren

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DE2227635A1
DE2227635A1 DE2227635A DE2227635A DE2227635A1 DE 2227635 A1 DE2227635 A1 DE 2227635A1 DE 2227635 A DE2227635 A DE 2227635A DE 2227635 A DE2227635 A DE 2227635A DE 2227635 A1 DE2227635 A1 DE 2227635A1
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Eugene Henry Uhing
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
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    • C07F9/02—Phosphorus compounds
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Description

IECHTS ANWÄLTE DR. JUR. DIPL-CHEM. WALTER BEI! S/G
ALFRED HOEPPENER
DR. JUR. Dn.-CHSM. H.-J. WOLfP
DR. JUk. HANS ChTi. BEIL
6. Jura ;372
FRANKFURT AM MAJK-HOCHSf
Unsere Nr. 17 906
Stauffer Chemical Company New York, N.Y., V.St.A.
Bis( α,β-dihälogenalkyD-l-acyloxyalkanphosphonate und ihre Verwendung zum Flammfestmachen von Polymeren.
Die vorliegende Erfindung betrifft als flammhemmende Mittel für Polymere geeignete Bis(a,ß-dihalogenalkyl)-l-acyloxyalkanphosphonate der allgemeinen Formel
XX 0 X1 X1
» t Ί* ti
R1-C-C-R1J-O-P-O-R2J1 -C-C-R1 1
It I I I
R<3 R, R.--C—R^- R0 R—
c. $ do ά 3
209881 /0729
in der X ein Chlor- oder Bromatom, R1, R2, R-,, R,- und R7 Wasserstoffatome oder Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Rg einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und Rn einen Alkylenrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder dessen durch niedere Alkylrest (C.-Cj substituierte Derivate bedeuten. Die Substituenten Xf, R1 1, R2', R?' und R1.' haben die gleiche Bedeutung wie X, R1, R2, R-, und R^. Sie können gleich oder verschieden von diesen Substituenten sein, vorzugsweise sind sie jedoch gleich. Die neuen flammhemmenden Mittel sind vorzugsweise Bis(2,3~dihalogenpropyl)-1-acyloxyalkanphosphonate der allgemeinen Formel
X X R
t I t
R1 - C - C - C- 0 1 t t
R2 R3 R
O R(- O P-C-O-C-R
ti
in der R1, R2, R^, R1-, Rg, R7 und X die vorstehend genannten Bedeutungen haben und R und R unabhängig voneinander
x y
einen Alkylrest mit 1 bis H Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom bedeuten. R1 - R,, R , R und R^ sind vorzugsweise Wasserstoffatome, und das Halogenatom ist vorzugsweise ein Bromatom. Rg und R7 sind vorzugsweise Alkylreste mit 1 Kohlenstoffatom.
Die Polymeren und bearbeiteten Polymeren, denen diese Verbindungen flammwidrige Eigenschaften verleihen, sind beispielsweise Polyurethane, Cellulosematerialien und modifizierte Cellulosematerialien (Celluloseacetat und Rayon), Vinylverbindungen einschließlich Styrol, Polyolefine, ungesättigte Polyester, Acrylverbindungen einschließlich Acryl-
209881 /0723
nitril, Polyacetale und Epoxyverbindungen.
Die bevorzugten erfindungsgemäßen Verbindungen sind Bis(2,3~ dihalogenalkyl)-l-acyloxyalkanphosphonate und die Erfindung wird anhand von ihnen erläutert. Die Dihalogenalkylreste leiten sich von einem n-Propylrest ab, d.h. einer Kette mit 3 Kohlenstoffatomen, und weisen in der 2- und 3-Stellung des Propylrests Chlor- oder Bromatome auf. Außer durch Wasserstoff kann der Propylrest durch andere nicht störende organische Reste substituiert sein. Das endständige oder Kohlenstoffatom 3 kann durch einen oder mehrere niedere Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, z.B. Methyl-, Äthyl··, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl- und Octylreste sowie deren entsprechenden Halogenderivaten (Chlor oder Brom) substituiert sein. Diese Halogen-substituierten Alkylreste (Halogenalkylreste) können beispielsweise Chlormethyl-, Chloräthyl-, Chlorpropyl- oder Chlorbutylreste sein sowie die entsprechenden Bromderivate. Die Kohlenstoffatome 1 und 2 können durch einen niederen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen wie er vorstehend aufgeführt ist, substituiert sein.
Die vorstehend genannten 2,3-Dihalogenalkylreste sättigen 2 der Phosphorvalenzen ab. Die restliche Valenz des Phosphors (nach dem Sauerstoff) wird durch einen 1-Acyloxyalkanrest der allgemeinen Formel
Rt- 0
t ti
-C-O-C-R7
2 09881/0729
abgesättigt, in der Rg einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, während R,- und R« wie oben angegeben Wasserstoffatome oder Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellen. Rn ist vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder ein niederer Alkylrest mit 1 bis 1J Kohlenstoffatomen, insbesondere aber ein Wasserstoffatom. Rg und R^ sind vorzugsweise niedere Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methylreste.
Die bevorzugten erfindungsgemäßen Verbindungen lassen sich leicht durch Halogenierung (Chlorierung oder Bromierung) von Diallyl-1-acyloxyalkanphosphonat herstellen. Die Verfahren zur Halogenierung von Allylphosphaten sind in der Technik bekannt.
Die Diallyl-1-acyloxyalkanphosphonate lassen sich leicht durch Umsetzung eines Diallylhydrophosphonats mit einem ungesättigten Ester, wie Vinylacetat, in Gegenwart eines Natriumalkylats herstellen. Diese Umsetzung führt zu einem Diallyl-1-acyloxyalkanphosphonat, dem Zwischenprodukt für die Herstellung eines der niederen Glieder der einfindungsgemäßen Verbindungen.
Andere Verfahren zur Herstellung der Zwischenprodukte umfassen die Bildung eines Enols, z.B. bei der Säure-katalysierten Anlagerung von Essigsäure und Acetylen und der Schwefelsäure-katalysierten Umsetzung von Keton mit Aceton, mit nachfolgender Umsetzung mit einem Dialkenphosphonat. Die Umwandlung der höheren Ketone in ihre Enolacetate erfolgt durch Acetataustausch mit Isopropenylacetat in Gegenwart von p-Toluolsulfonsäure. Geeignete Ketone sind beispielsweise Methyläthy!keton, Diäthy!keton und Acetophenon.
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Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auch durch Umsetzung von Dialkenphosphonaten der allgemeinen Formel
0 ti
mit Aldehyden (außer Formaldehyd) und Ketonen hergestellt werden, wobei ct-OH-Phosphonate
O Rp-
T |5
(R1-CR0 = CR^-R11-O) JP-C-OH
J. C. J H Ct
erhalten werden, die mit Keten oder Carbonsäureanhydriden unter Bildung von
0 R,- 0
•Φ t J ti
verestert werden können. Die Halogenierung dieser Verbindungen, wie oben angegeben, führt zu den erfindungsgemäßen Verbindungen.
Beispiele für einige erfindungsgemäße Verbindungen sind:
Bis(2,3-dibrombuty1)-1-acetoxyäthanphosphonat Bis(2,3-dibrompentyl)-l-acetoxyäthanphosphonat Bis(2,3-dibrompropy1)-1-methyl-l-acetoxyäthanphosphonat Bis(2,3-dibrompropyl)-2-acetoxy-2-butanphosphonat Bis(2,3-dibrompropyl)-l-acetoxy-l-phenyl-äthanphosphonat.
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Die erfindungsgemäßen Verbindungen stellen wirksame nicht reaktionsfähige flammhemmende Mittel für verschiedene Polymersysteme, wie Polyurethane, expendiert oder verschäumt, dar, die in flexibler oder starrer Form vorliegen können, ferner für Cellulosematerialien wie Holzschliff, Papier, Paserplatten, Holzfasern sowie Baumwolle und Wolle; modifizierte Cellulosematerialien wie Celluloseacetat und Rayon; Olefinpolymere, wie Polyäthylen oder Polypropylen; Epoxypolymere; ungesättigte Polyester; Polyacrylate und -methacrylate und deren Ester und Nitrile (Acrylnitri.1); Polyvinylacetat, wie Polyvinylbutyral; Vinylpolymere, wie Polyvinylchlorid und Polystyrol.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können direkt (von außen) auf Polymersysteme, wie Gewebe aufgebracht werden, und zwar durch Tränken, Eintauchen oder Besprühen mit Lösungen, oder mit anderen solchen Verfahren, so daß eine Gewichtszunahme von 2,5 bis 20 Gew.-% erreicht wird. Vorzugsweise enthält das behandelte Material mindestens 5, insbesondere 10 bis 20 % des genannten Zusatzes, um wirksame fä(lmmhemmende Eigenschaften zu erzielen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auch mit einem Polymergemisch vermischt werden, bevor das Polymere gebildet wird, wie beispielsweise im Fall von Urethanen oder vor der Verarbeitung des Polymeren zu verschiedenen Formen, wie Fasern, Filmen und dergleichen. Die erfindungsgemäßen Verbindungen können also (vor der Polymerisation) in Vinylverbindungen eingebracht werden. Sie können auch Polymergemischen mit niedrigem Schmelzpunkt, wie Polyvinylchlorid mit niedrigem Molekulargewicht zugesetzt werden. Auch der Lösungsmittelzusatz unter Verwendung eines Lösungsmittels,
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welches sowohl das Polymere als auch das flammhemmende Mittel löst, ist wirksam. Sie können bei Pasern, die aus einer Lösungsmittellösung gesponnen werden, die erfindungsgemäßen flammhemmenden Mittel vor der Bildung der Faser eingebracht werden. Beispielsweise kann Aceton als Lösungsmittel für Celluloseacetat und die erfindungsgemäßen Verbindungen verwendet werden. Da die erfindungsgemä^ßen Verbindungen temperaturempfindlich sind, ist ihre Verwendung bei Pasern, die aus einer Schmelze bei hoher Temperatur gesponnen werden (Nylon, Polyphenylenoxid und Dacron-Polyester), nicht empfehlenswert. Verfahrensbedingungen mit hoher Temperatur, z.B. über 25O°C, sollten daher vermieden werden;
Da die erfindungsgemäßen Verbindungen auch gegenüber Alkali empfindlich sind, eignen sie sich nicht zum Einbringen in Systeme mit hoher Alkalinität, wie z.B. viskose Rayon-Spinnlösungen (die Oberflächenbehandlung dieser Fasern hat keine Auswirkung auf die Verbindungen).
Um eine wirksame Flammhemmung zu erzielen, werden vorzugsweise 2,5 bis 20 Gew.-% des flammhemmenden Zusatzes in die Polymergemische eingebracht. Zur wirksamen Verarbeitung der Polymeren können auch andere Materialien, wie Weichmacher vorhanden sein. Andere Bestandteile wie Füllstoffe, Farbstoffe, Pigmente und Stabilisatoren können ebenfalls im Polymeren vorhanden sein, ohne daß die Flammhemmung beeinträchtigt wird.
Die nachstehenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung.
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Beispiel 1
Herstellung von Bis(2,3-dibrompropyl)-l-acetoxyäthanphosphonat
(CH2BrCHBrCH2O)2-P-CH(CH3)OC(O)CH3
Zur Herstellung des Bis(2,3-dibrompropyl)-l-acetoxyäthanphosphonats wurde zunächst Diallyl-1-acetoxyäthanphosphonat hergestellt, indem man 129»6 g (0,8 Mol) Diallylphosphonat und 5 ml Natriumallylatlösung als Katalysator (lO^ige Lösung in Allylalkohol und Toluol) in einen 2 1 Dreihalsrundkolben brachte, der mit einem mechanischen Rührer, einem Thermometer, einem Rückflußkühler mit einer Stickstoff-Durchleitungsvorrichtung und einem Tropftrichter versehen war. Ein aus Trockeneis und Methanol bestehendes Kühlbad wurde unter den Kolben gebracht. Der Tropftrichter enthielt 75 »8 g (0,88 Mol oder einen 10 #igen Überschuß) frisch destilliertes Vinylacetat. Das Vinylacetat wurde innerhalb von 1 Stunde langsam zugesetzt, wobei man die Temperatur des Reaktionsgemische unter 10 0C hielt. Nach Beendigung der Zugabe des Vinylacetats wurden sehr langsam weitere I5 ml Natriumallylatlösung zugesetzt. Das Trockeneis/Methanol-Kühlbad wurde weiter angewendet, damit die Temperatur nicht über 20 0C anstieg. Nachdem die exotherme Reaktion aufgehört hatte, wurde das Kühlbad entfernt und man ließ die Temperatur des Gemische auf Raumtemperatur ansteigen. Der Katalysator wurde durch Zusatz von Kohlendioxid neutralisiert.
^9,6 g (0,2 Mol) neutrales Diallyl-1-acetoxyäthanphosphonat wurden in einen mit einem mechanischen Rührer, einem Rück-
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flußkühler, einem Thermometer und einem Tropftrichter versehenen 500 ml Dreihalskolben gebracht. Es wurden 100 ml Benzol und 4 ml Methanol zugesetzt. Das Gemisch wurde gerührt und 64 g Brom (0,4 Mol) wurden tropfenweise zugesetzt. Die Temperatur der Reaktion wurde während des Zusatzes mit einem Trockeneis/Methanol-Kühlbad unter 5°C gehalten. Der Zusatz des Broms erforderte 30 Minuten. Nach Beendigung des Zusatzes wurde das Kühlbad entfernt und man ließ das Gemisch sich auf Raumtemperatur erwärmen.
Das Reaktionsgemisch wurde mit gesättigter Natriumbicarbonatlösung auf einen pH-Wert von(7 gewaschen. Die Schichten wurden getrennt und das Produkt wurde über Natriumsulfat getrocknet. Das Produkt wurde filtriert und das Lösungsmittel langsam in einem auf 60 C erhitzten und auf einen Druck von 1 mm Quecksilber evakuierten Rotations-Verdampfungskolben durch Verdampfen entfernt. Die Struktur des Produkts wurde durch die Elementar- und Kernresonanzanalyse bestätigt.
Analyse des Endproduktes:
Berechnet: Phosphor 5,4 % Brom 56,2 % Gefunden : Phosphor 6,0 % Brom 55,9 %»
Beispiel 2
Herstellung von Bis(2,3-dichlorpropyl)-l-acetoxyäthanphosphonat
0
T
(CH2CICHCICH2O)2-P-CH(CH3)OC(O)Ch3
Eine neutrale Probe von 49,6 g (0,2 Mol) (CH2=CH-CH2O)2-P-CH(CH3)OC(O)CH3, das wie in Beispiel 1 beschrieben herge-
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- ίο -
stellt worden war, wurde chloriert, indem man 28,4 g (0,4 Mol) Clp-Gas in die gerührte Flüssigkeit einleitete, die mit einem Trockeneis/Methanol-Kühlbad auf einer Temperatur zwischen -10 C und 5°C gehalten wurde. Nach Beendigung des Zusatzes ließ man die Reaktionstemperatur auf 25°C ansteigen und hielt diese Temperatur 30 Minuten aufrecht. Das chlorierte Produkt wurde nach dem Verfahren des Beispiels aufgearbeitet.
Beispiel 3
Herstellung von Bis(2,3-dibrompropyl)-l-formoyläthanphosphonaten
0 T
(CH2BrCHBrCH2O)2-P-CH(CH3)OC(O)H
81 g (0,5 Mol) Diallylphosphonat und 36,0 g (0,5 Mol) Vinylformiat wurden in einen 250 ml Rundkolben gebracht, der mit einem mechanischen Rührer, einem Thermometer und einem Tropftrichter versehen war und unter dem sich ein Trockeneis/Aceton-Kühlbad befand. Das Gemisch wurde auf O0C gekühlt. In den Tropftrichter wurde eine Katalysatorlösung aus einer 10 #igen Lösung von Natriumallylat in einem 5O:5Or-Gemisch aus Allylalkohol und Toluol gebracht. Diese Katalysatorlösung wurde portionsweise mit solcher Geschwindigkeit zugesetzt, daß die Reaktionstemperatur nicht über 5 0C anstieg. Der Zusatz des Katalysators wurde unterbrochen, wenn die exotherme Reaktion aufgehört hatte. Man ließ die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 25 0C ansteigen und setzte vorsichtig weitere 1 bis 2 ml des Katalysators zu. Da kein
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Temperaturanstieg erfolgte, war die Reaktion beendet. Der Katalysator wurde anschließend durch Zusatz von 1 bi 2 g festem Kohlendioxid zum Reaktionsgemisch neutralisiert. Das Reaktionsgemisch wurde dann nach dem Verfahren des Beispiels 1 durch Zusatz von 160 g (1,0 Mol) Brom bromiert. Nach dem Waschen betrug die Ausbeute 260 g oder 92I % der Theorie
(CH2BrCHBrCH2O)2-P-CH(CH5)OG(O)H. Die Kernresonanzanalyse
bestätigte die Struktur.
Beispiel H
Andere erfindungsgemäße Verbindungen wurden durch Änderung des Phosphonat-Reaktionsteilnehmers auf folgende Weise hergestellt:
A. Bis(2,3-dichlorpropyl)-l-formoyläthanphosphonat unter Verwendung von 117 g Diallyl-1-formoyläthanphosphonat und 71 g Chlor nach dem Verfahren des Beispiel 3·
B. Bis(3»4-dibrombutyl)-l-acetoxyäthanphosphonat unter Verwendung von I38 g (Bis(3>4-butylen)-l-acetoxyäthanphosphonat und I60 g Brom nach dem Verfahren des Beispiel 1.
G. Bis(3,M-butylen)-l-acetoxyäthanphosphonat unter Verwendung von 95 g Bis(3*it-butylen)phosphonat und 43 g Vinylacetat nach dem Verfahren des Beispiel 1.
D. BiS(11,5-dibrompentyl)-l-acetoxyäthanphosphonat unter Verwendung von 152 g Bis(4,5-pentylen)-l-acetoxyäthanphosphonat und 160 g Brom nach dem Verfahren des Beispiel 1.
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E. Bis(2,3-dibrompropyl)-l-acetoxypropanphosphonat unter Verödung von 131 g Diallyl-1-acetoxypropanphosphonat und l60 g Brom nach dem Verfahren des Beispiel 1.
P. Bis(2,3-dibrompropyl)-l-acetoxybutanphosphon* unter Verwendung von 138 g Diallyl-1-acetoxybutanphosphonat und I60 g Brom nach dem Verfahren des Beispiel 1.
G. Bis(2-methyl-2,3-dibrompropyl)-l-acetoxyäthanphosphonat unter Verwendung von 138 g Bis(2-methyl-2,3-propylen)-lacetoxyäthanphosphonat und I60 g Brom nach dem Verfahren des Beispiel 1.
H. [(2,3-Dichlorpropyl)(2,3-dibrompropyl) 3-1-acetoxyäthanphosphonat unter Verwendung von 124 g Diallyl-1-acetoxyäthanphosphonat, 90 g Brom und 35,5 g Chlor nach dem Verfahren des Beispiel 1.
Beispiel 5
Die erfindungsgemäßen Verbindungen wurden mit Polymethylmathacrylat kombiniert und folgendermaßen getestet:
Polymethylmethacrylat - Proben des flaminfesten Polymethylmethacrylats (PMMA) wurden hergestellt, indem die geeignete Menge des flammhemmenden Mittels in 100 g Methylmethacrylat, das 0,04 g eines Polymerisationskatalysators (Azo-bis-isobutyronitril) enthielt, gelöst wurde. Die erhaltenen Lösungen wurden in röhrenförmige Formen gegossen und auf eine Temperatur zwischen etwa 85 und 900C erhitzt. Man ließ die Polymerisation etwa 16 Stunden vor sich gehen, worauf feste Polymerstäbchen mit einem Durchmesser von 10 mm erhalten wurden.
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Die Peuerhemmung der Stäbchen wurde anschließend durch Ermittlung des Limiting Oxygen Index (LOI) quantitativ bestimmt. Kurz zusammengefaßt setzt dieses Verfahren die Flammhemmung in direkte Beziehung zur Messung einer prozentualen Mindestkonzentration an Sauerstoff in einem Sauerstoff-Stickstoff-Gemisch, welche die Probe brennen läßt; die LOI-Werte wurden folgendermaßen berechnet:
&>P3
LOI = - χ 100
Co2 3 + Ih2 3
Ein hoher LOI-Wert zeigt also einen hohen Grad an Flammhemmung an.
In der nachstehenden Tabelle sind die Ergebnisse dieser Bestimmung aufgeführt.
Tabelle I
% L.O.I. 1
Härte
Flammhemmendes Mittel % L.O.I. Bareol-
Kontrollprobe 0 17,7 50 (CH2BrCHBrCH2O)2P(O)CH(GH3)
OC(O)CH3 10 21,5 1H
20 24,0 50
(CH2BrCHBrCH2O)3P(O) 10 20,1 45
20 22,5 40
" LOI = Limiting Oxygen Index oder Prozentsatz an Sauer stoff, bei dem die Probe whiger als 3 Minuten nach dem Anzünden im G.D, Candle Tester brennt. Fehlergrenze der Werte:! 0,3.
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Die Verbindung des Beispiels 1 verlieh dem Polymethylmethacrylat bei einem Zusatz von 10 bzw. 20 % bessere flammhemmende Eigenschaften als das bromierte Triallylphosphat. Bei einem Zusatz von 10 % wurde mit der Verbindung des Beispiels 1 ein LOI-Wert von 21,5 gegenüber 20,1 mit dem bromierten Triallylphosphat erzielt. Bei einem Zusatz von 20 % wurde mit der Verbindung des Beispiel 1 ein LOI-Wert von 24,0 gegenüber 22,5 mit dem bromierten Triallylphosphat erzielt. Die Kontrollprobe ohne flammhemmendes Mittel ergab einen LOI-Wert von 17»7· Die Härte des Polymethylmethacrylats wurde durch Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen nicht vermindert.
Diese Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen, die 56 % Brom und 5,4 % Phosphor enthalten, genauso wirksam sind wie das bekannte bromierte Triallylphosphat, das 68,7 % Brom und 4,5 % Phosphor enthält.
Beispiel 6
Stäbchen aus starren Polystyrolen wurden ähnlich wie in Beispiel 5 beschrieben durch Massenpolymerisation von 100 g Styrol mit 5 g Divinylbenzol in Gegenwart von 0,5 g Benzoylperoxid als Katalysator und der gewünschten Menge des flammhemnienden Mittels hergestellt. Diese Stäbchen wurden auf ihre FlaEimhemmung unter Verwendung des vorstehend beschriebenen LOI-Tests untersucht, wobei folgende Ergebnisse erzielt wurden:
209881/0729
Tabelle II
F"1 -omhemmendes Mittel 0 L.O.I. Barcol-
Härte
Kontrollprobe 10
20		 18,9 35
(CH2BrCHBrCH2O)2
P(O)CH(CH3)OC(O)CH3 		22,1
23,4		 CM O
CM CM
(CH2BrCHBrCH2O)2 P(O)CH(CH3)OC(O)H
20
24,9
(CH ,BrCHBrCH2O) P{O)
10 20
22,5
24-26
25 20
LOI = Limiting Oxygen Index wie vorstehend erläutert.
"Ie Härte wurde durch Verwendung der erfindungsge- mk ien Verbindungen wiederum nicht beeinträchtigt.
Beispiel 7
Celluloseacetat - Flammhemmende Filme aus Celluloseacetat wurden durch Mischen der flammhemmenden Verbindungen der Beispiel 1 und 2 mit einer 20 Gew.-#igen Lösung von Celluloseacetat in einem 80:20 Aceton/Methanol-Lösungsmittel hergestellt. Die Lösung wurde dann zu einer 0,381 mm dicken Folie gegossen und etwa 1 Stunde luftgetrocknet, wonach sie etwa 1 Stunde im Ofei bei 70 - 8O0C getrocknet wurde. Das feuerhemmende Mittel wurde in einer Menge verwendet, daß die erhalten·" trockene Folie etwa 20 % an feuerhemmendem
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~ Id —
Mittel, bezogen auf das Trockengewicht an Acetat, enthielt. Anstelle des! Aceton/Methanol-Lösungsmittelsystems kann auch reines Aceton verwendet werden.
Somit könne alle Arten von synthetischen und natürlichen Polymeren und Mischpolymeren mit den erfindungsgemä^ßen Verbindungen feuerhemmend gemacht werden.
2 0 9 8 8 1/ 0 7 2

Claims (13)

  1. Patentansprüche
    /.) BisCcLjß-dihalogenalkyD-l-acyloxyalkanphosphonate der allgemeinen Formel
    X
    I
    C -     X
    t
    C -     R4 - 0 - 0
    t
    P -     0 - V X1
    I
    -C-     X1
    t
    C-R1 1     I f I t t R2 R3 V C -
    I     R6 V V     0
    t
    in der X und X' unabhängig voneinander ein Chlor- oder
    Bromatom,
    R,, Rc und R„ und
    und R-,'
    unab
    hängig voneinander ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Rg einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und R1^ und R^' einen Alkylenrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder dessen durch niedere Alkylgruppen mit 1 bis 2J Kohlenstoffatomen substituierte Derivate bedeuten.
  2. 2.) Bis(2,3-dihalogenpropyl)-l-acyloxyalkanphosphonate der allgemeinen Formel
    R, R
    X X R3 '. - 0 - 0 Rp - 0 0 t t t '- Il C - C - C P - C - C I I t t
    -C-R,
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    in der R1, Rp> R,j R1- und R7 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Rg einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen,
    R und R unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder χ y
    einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und X ein Chlor- oder'Bromatom bedeuten.
  3. 3.) Bis(2,3-dihalogenpropyl)-l-acyloxyalkanphosphonate nach Anspruch 2, in denen die Halogenatome Brom sind.
  4. 4.) Bis(2,3-dihal.ogenpropyl)-l-acyloxyalk$;nphosphonate nach Anspruch 2, in denen R1, R2, R,, R5 und R~ Wasserstoffatome bedeuten.
  5. 5.) 0,OlBis(2,3-dibrompropyl)-l-acetoxyäthanphosphonat.
  6. 6.) 0,OlBis(2,3-dichlorpropyl)-l-acetoxyäthanphosphonat.
  7. 7.) 0,0'Bis(2,3-dibrorripropyl)-l-formoyläthanphosphonat.
  8. 8.) Plammhemmende Zusammensetzung aus einem polymeren Material, wie Polyurethane, Cellulosematerialien, modifizierte Cellulose, Vinylverbindungen, Polyolefine , ungesättigte Polyester , Acry!verbindungen, Polyacetale, Epoxyverbindungen und etwa 2,5 bis etwa 25 Gew.-J5 einer Verbindung nach Anspruch 1 bis 7 als flammhemmendem Mittel.
  9. 9.) Zusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Material Polystyrol ist.
  10. 10.) Zusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Material Polymethylmethacrylat ist.
    209881/0729
  11. 11.) Zusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Material ein Acrylpolymeres ist.
  12. 12.) Zusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die flammhemmende Verbindung 0,0'Bis(2,3-dibrompropyl)-l-acetoxyäthanphosphonat ist.
  13. 13.) Die Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 bis zum Flammfestmachen von Polymeren, wie Polyurethanen, Cellulosematerialien, modifizierten Cellulosen, Vinylverbindungen, Polyolefinen, ungesättigten Polyestern, Acrylverbindungen, Polyacetale und Epoxyverbindungen.
    Für
    Stauffer Chemical Company
    (Dr. HrJ. Wolff) Rechtsanwalt
    209881/0729
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