DE1300294B

DE1300294B - Flammschutzmittel

Info

Publication number: DE1300294B
Application number: DER32548A
Authority: DE
Inventors: Dr David Albert; Brown; Coates; Quesnel Georges; Dr Harold; Thiot Andre Houilles; Girard Jacques
Original assignee: Ruetgerswerke AG
Current assignee: Ruetgers Germany GmbH
Priority date: 1961-04-28
Filing date: 1962-04-26
Publication date: 1969-07-31
Also published as: US3121731A; FR1299543A

Description

In der französischen Patentschrift 1 213 894 ist eine Amidoäthylphosphitverbindung beschrieben, die als Polyamidoäthylphosphit gekennzeichnet ist und ein Polykondensationsprodukt aus Monoäthanolamin und einem Dialkyl- bzw. Diarylphosphit oder phosphoriger Säure darstellt. Außerdem ist in der französischen Patentschrift die Herstellung von Bindemitteln für flammwidrige Schichtstoffe beschrieben, die durch Einbau dieser Phosphor enthaltenden Derivate in ein Resolharz erhalten werden.
Obwohl diese Polyamidoäthylphosphitkomplexe bereits in ihrer Anwendung befriedigen, soweit es ihre flammschützende Eigenschaft und insbesondere die Flammwidrigkeit der hergestellten Schichtstoffe anbelangt, so ergeben sich doch im Gebrauch wegen ihrer Konsistenz Schwierigkeiten; sie fallen bei ihrer Herstellung als glasartige Massen an, die nur umständlich und unter Substanzverlusten aus den Gefäßen zu entfernen sind.
Es wurde nun gefunden, daß man Aminoalkylphosphite der allgemeinen Formel PNC2H6RR'O3 (R und R' = Wasserstoff oder Alkylrest) in kristalliner Form als Flammschutzmittel für Aldehydkondensationsharze vom Typ der Resol-, Harnstoff-, Melamin- und Polyacetalharze verwenden kann.
Der wesentliche Vorteil der erfindungsgemäßen Verwendung der kristallinen Aminoalkylphosphite liegt in der besseren Handhabung dieser Produkte gegenüber den bekannten, in glasartiger Form anfallenden Polyaminoäthylphosphiten. Dabei besitzen die mit den kristallinen Aminoalkylphosphiten modifizierten Harze dieselben ausgezeichneten flammwidrigen Eigenschaften wie die nach der französischen Patentschrift hergestellten Bindemittel bzw. Schichtstoffe.
Die Herstellung der Harze, in die die kristallinen Aminoalkylphosphite einkondensiert werden, kann in an sich bekannter Weise vorgenommen werden.
Zum Beispiel kann im Fall eines Resolharzes das Teilkondensat hergestellt werden aus 1 Mol eines Phenols mit mindestens 1 Mol eines Aldehyds. Die Reaktion kann durch eine Base, beispielsweise Bariumhydroxyd oder Natriumhydroxyd, katalysiert werden.
Diese Kondensate bilden mit Aminoalkylphosphiten Komplexe, indem die Phosphite in das dreidimensionale Netz des Harzes eingebaut werden.
Das Verhältnis des Phosphits zum Kondensationsprodukt kann variieren. Die Kondensation kann in Gegenwart von einem Lösungsmittel, wie Wasser oder Alkohol, ausgeführt werden. Es ist in diesem Fall vorteilhaft, daß der pH der Lösung zwischen 5 und 8 liegt.
Das Harz, welches das Aminoalkylphosphit enthält, ist stabil und kann normalerweise bei niedriger Temperatur mehrere Wochen aufbewahrt werden. Vorzugsweise bewahrt man die Lösungen bei Temperaturen zwischen 1 und 10"C, insbesondere um 7"C herum, auf.
Die Phosphor enthaltenden Harze können als Bindemittel für inerte mineralische, organische und cellulosehaltige Stoffe verwendet werden. Sie können vermahlen werden, für Imprägnierungen, Verkleidungen und als Oberflächenschutz sowie für Schichtstoffe Verwendung finden; ganz allgemein können sie überall dort eingesetzt werden, wo auch die Harze selbst verwendet werden. Sie verleihen all diesen Produkten flammschützende Eigenschaften.
Zur Herstellung der kristallinen Aminoalkylphos- phite eignen sich die im folgenden beschriebenen Verfahren: Eines dieser Verfahren besteht darin, daß man gleichzeitig oder nacheinander ein Alkyl- oder Arylphosphit, ein Alkanolamin der allgemeinen Formel HO CHR' CHR NH2 und Wasser reagieren läßt. Im Verlauf dieser Reaktion wird ein Alkyl- oder Arylrest des Phosphits durch einen p-Aminoalkylrest durch Hydrolyse bzw. Alkoholyse ersetzt, das Phosphit lagert sich in die tautomere Ketoform eines Hydrogenphosphonats um, wobei eine andere Alkyl- oder Arylgruppe des Phosphits abgespalten wird.
Zum Beispiel kann man äquimolekulare Mengen eines Monoalkyl- oder Monoarylphosphits mit einem Alkanolamin reagieren lassen oder - ebenfalls in äquimolekularen Verhältnissen - ein Dialkyl- oder Diarylphosphit bzw. Trialkyl-oder Triarylphosphit mit 1 Mol Alkanolamin und Wasser umsetzen.
Eine weitere Methode besteht darin, daß man gleichzeitig oder nacheinander ein Dialkyl- oder Diarylphosphit, Alkanolamin und phosphorige Säure miteinander reagieren läßt. Dasselbe Verfahren ist in gleicher Weise anwendbar auf Trialkyl- bzw. Triarylphosphite, wobei die Menge Wasser oder phosphorige Säure entsprechend variiert werden muß.
Zum Beispiel läßt man 1 Mol Dialkylphosphit oder Diarylphosphit mit 2 Mol Alkanolamin und 1 Mol phosphoriger Säure bzw. 1 Mol Trialkyl- oder Triarylphosphit mit 3 Mol Alkanolamin und 2 Mol phosphoriger Säure reagieren.
Die Alkoholyse bzw. Hydrolyse oder die Umesterung kann stattfinden, entweder indem man die drei reagierenden Substanzen miteinander vermischt oder indem man die Reaktionen getrennt und nacheinander in beliebiger Reihenfolge ablaufen läßt.
Eine andere Methode besteht in der Wasserabspaltung aus einem Salz der phosphorigen Säure mit Monoalkanolamin. Ein solches Phosphit kann z. B. ein saures Monosalz des Monoalkanolamins sein oder eine Mischung aus Ammonphosphit und Alkanolamin; im letzteren Fall ist es notwendig, gleichzeitig mit dem Wasser auch NH3 aus dem Phosphit abzuspalten. Die Wasserabspaltung kann mit den üblichen Mitteln ausgeführt werden, insbesondere durch Erhitzen mit oder ohne verminderten Druck mittels wasserentziehender Mittel, welche Lösungsmittel sein können, die ganz oder teilweise mit Wasser mischbar sind oder mit Wasser ein Azeotrop bilden, z. B.
Alkohole wie Isopropanol, Butanol, Methylglykol.
Auch Lösungsmittel, die mit Wasser nicht mischbar sind, wie z. B. Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Xylol können verwendet werden. Sogar das bei der Zersetzung des gemischten Ammon- und Alkanolaminphosphits frei werdende Ammoniak kann genommen werden.
So kann man mit Hilfe eines der angegebenen Mittel oder mittels anderer bekannter Verfahren eine Mischung aus 1 Mol Alkanolamin und 1 Mol phosphoriger Säure bzw. Monoammonphosphit oder Diammonphosphit dehydratisieren.
Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung eines kristallinen Aminoalkylphosphits und dessen erfindungsgemäße Verwendung.
Für die Herstellung der als Flammschutzmittel verwendeten phosphorhaltigen Verbindungen wird hier kein Schutz beansprucht.
Herstellung eines erfindungsgemäß verwendbaren Aminoalkylphosphits In 550 g Dimethylphosphit, das auf einer Temperatur von 80°C gehalten wird, gibt man tropfenweise unter Rühren eine Mischung aus 317 g Monoäthanolamin und 90 g H2O. Man läßt die Temperatur langsam auf 120°C ansteigen und rektifiziert den aus der Umesterung stammenden Methylalkohol. Sobald die Gesamtmenge der Mischung aus Monoäthanolamin und Wasser zugefügt ist, wird das Reaktionsgefäß bis auf 160°C erhitzt, und man läßt Methanol abdestillieren.
Nachdem man die Mischung noch 1 Stunde auf 100°C gehalten hat, wird auf etwa 100°C abgekühlt. Man stellt jetzt einen Druck von 15 mm Hg ein und erhitzt die Mischung unter Vakuum auf 160"C. Nachdem diese Temperatur erreicht ist, kühlt man wieder auf 100°C ab; das Produkt wird dann schnell in 800 g Methanol gegossen, gekühlt und filtriert. Man erhält 362 g eines kristallisierten, weißen Produkts, dessen Analyse der Formel C2H8O3NP entspricht. F. 203"C.
Ausbeute: 5801o der Theorie.
Analyse : gefunden ... C 19,5, H 6,98, N 10,8, P 24,40/o; berechnet nach der Formel C2H8O3NP: C19,2, H6,4, N11,2, P24,90/0.
Das Infrarotspektrum des Produkts ist in F i g. 1 (a bis d) aufgezeigt.
Das nachstehende Beispiel veranschaulicht die erfindungsgemäße Verwendung der kristallisierten Verbindungen. In dem Beispiel sind die Prozente als Gewichtsprozente zu verstehen.
Herstellung eines erfindungsgemäß zu vergütenden Harzes 100 Teile Phenol, 130 Teile einer wässerigen Formalinlösung und 1 Teil Na2CO3 als Katalysator werden zur Reaktion gebracht, wobei man die Temperatur 30 Minuten auf 60°C hält. Dann wird die Temperatur in 10 Minuten auf 80°C gesteigert und diese Temperatur während 50 Minuten gehalten. Dann destilliert man unter Vakuum so lange ab, bis man eine Refraktion von nd = 1500 erhält.
Ausbeute: 200 bis 202 Teile Produkt, bezogen auf 100% Phenol.

Claims

Beispiel 52 Teile einer wässerigen 50%igen Lösung von kristallinem Aminoäthylphosphit werden dem oben beschriebenen Produkt hinzugefügt. Der gebildete harzige Komplex in einer Ausbeute von 252 bis 254 Teilen pro 100 Phenol weist folgende Kennzeichen auf: nd -1, 484 Trockenextrakt .......................... 55 bis 56 01o Viskosität bei 25°C .......................... 20 bis 25 cP Freier Formaldehyd .......................... 4 bis 5% Freies Phenol .......................... 11 bis 1301o Patentanspruch : Verwendung von Aminoalkylphosphiten der allgemeinen Formel PNC2H6RR'O3 (R und R' = Wasserstoff oder Alkylrest) in kristalliner Form als Flammschutzmittel für Aldehydkondensationsharze vom Typ der Resol-, Harnstoff-, Melamin- und Polyacetalharze.