DE1543500B1

DE1543500B1 - Verfahren zur Herstellung von 1,3,2-Dioxaphosphorinanderivaten

Info

Publication number: DE1543500B1
Application number: DE19661543500
Authority: DE
Inventors: Kraft Kurt A; Johannes Dipl-Chem Dr Reese
Original assignee: Chemische Werke Albert
Current assignee: Hoechst AG Werk Kalle Albert
Priority date: 1966-10-20
Filing date: 1966-10-20
Publication date: 1971-04-15
Also published as: BE705280A; US3526613A; AT270676B; NL147739B; FR1549411A; GB1211235A; NL6714139A; CH524638A

Description

Es ist bekannt, cyclische Phosphonate durch Umsetzung von bicyclischen Phosphaten mit organischen Halogeniden, z. B. Di- und Trichlorverbindungen, gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels bei einer Reaktionstemperatur von 100 bis 200⁰C, herzustellen (USA.-Patentschriften 3 033 887 und 3 033 888). Der dreiwertige Phosphor des bicyclischen Phosphits geht bei der Reaktion in fünfwertigen Phosphor über. Die Verwendung von Polycarbonsäuren, z. B. an Stelle der Halogenide, wird nicht erwähnt. Die erhaltenen Produkte werden als Herbizide oder Fungizide eingesetzt.

Hinsichtlich der Reaktion zwischen cyclischen Phosphiten und organischen Halogeniden ist es auch

Ο—Α

P—O—A—C—R oder

(I) bekannt, daß diese der Arbusow-Michaelis-Reaktion unterworfen sind, wobei der dreiwertige Phosphor in fiinfwertigen umgewandelt wird (s. auch Krauch — K u η ζ »Namenreaktionen der organischen Chemie«, Dr. A. Hüthig Verlag, [1961], S. 18, sowie Journal of the American Chemical Society, Bd. 84 [1962], S. 610 bis 617). Hierbei wird daraufhingewiesen, daß infolge sterischer Hinderung nur ein einziges Isomeres gebildet werden kann.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1,3,2-Dioxaphosphorinanderivaten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein bicyclisches Phosphit der allgemeinen Formel

O—P

in der A einen gegebenenfalls durch ein oder zwei niedrige Alkylgruppen substituierten Methylenrest und R sowie R² einen niedrigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, bei 50 bis 300⁰C und gegebenenfalls in Anwesenheit eines organischen Lösungsmittels mit einer Dicarbonsäure mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen umsetzt und wobei das Molverhältnis von bicyclischem Phosphit zu den Carboxylgruppenäquivalenten 1:1 bis 2 beträgt. Die erfindungsgemäßen Produkte sind neu. Der dargestellte Reaktionsverlauf ist insofern unerwartet, als bisher die Ringöffnung ähnlicher bicyclischer Systeme nur schwierig zu erreichen ist. Es war daher überraschend, daß das Phosphattrioxabicyclooctansystem durch organische Säuren so leicht aufgespalten werden konnte. Es ist weiter überraschend, daß bei Umsetzung von 1 Mol Phosphit mit einem Carboxylgruppenäquivalent nur geringe Mengen des verbleibenden monocyclischen Phosphadioxacyclohexansystems weiter aufgespalten werden.

Die Reaktion verläuft im einfachsten Falle mit den zu verwendenden Dicarbonsäuren unter Ringöffnung nach folgender Gleichung:

Ο—Α

COOH O—A R

O O

R A-O

2 P—O—A—C—R + R¹ -^HO-P C-A-O-C-I^-C-O-A-C P-OH

O—A COOH O—A A-O

Jedoch kann die Reaktion, wenn nicht alle Carboxylgruppen der eingesetzten Dicarbonsäure reagieren, nach folgender Gleichung ablaufen:

O—A COOH

P—O—A—C—R + R¹

O—A COOH

O—A R O

/ W Ii

HO—P C—A—O—C—R¹—COOH

Ο—Α

Als bicyclisches Phosphit der Formel (I) eignet sich ein solches, bei dem A einen gegebenenfalls durch eine oder zwei niedrige Alkylgruppen substituierten Methylenrest bedeutet und wobei die Summe der Alkylgruppen an jeder Methylengruppe vorzugsweise nicht mehr als 8 C-Atome beträgt, wie das bicyclische Phosphit des 1,1,1-Trimethylol-äthans, 1,1,1-Trimethylol-propans, 1,1,1-Trimethylol-butans.

Als Dicarbonsäure wird eine solche, die 4 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, verwendet. Der Rest R₁ in den obigen Reaktionsgleichungen kann aliphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer Natur sein und ferner durch Halogen, das der Michaelis-Arbusow-Reaktion nicht zugänglich ist, insbesondere durch Chlor und/oder Brom, substituiert sein.

Als Dicarbonsäuren eignen sich z. B. gesättigte oder ungesättigte aliphatische Dicarbonsäuren, in denen die Carboxylgruppen von der Doppelbindung durch mindestens je ein C-Atom getrennt sind; cycloaliphatische Dicarbonsäuren, aromatische Dicarbonsäuren mit insbesondere einem Benzolkern, wie Bernsteinsäure, Adipinsäure, Hexahydrophthalsäure, ^1-3-Tetranydrophthalsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Naphthalindicarbonsäure, Tetrabromphthalsäure, Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäure, Diphenyldicarbonsäure, Diphenylätherdicarbonsäure, Phenylendiessigsäure oder Gemische davon. Es sind also auch Dicarbonsäuren der vorgenannten Art geeignet, in denen Substituenten enthalten sind, die unter den beanspruchten Reak-

tionsbedingungen mit bicyclischen Phosphaten keinen oder nur in geringfügigem Maße einen anderen Reaktionsablauf zulassen. Substituenten dieser Art sind z. B. Sauerstoffbrücken zwischen solchen C-Atomen, an die lediglich Kohlenstoff oder auch gegebenenfalls Wasserstoff gebunden ist oder solche Halogenatome, die keine Michaelis-Arbusow-Reaktion eingehen.

Die Reaktion wird bei Temperaturen zwischen 50 und 300⁰C, vorzugsweise zwischen 100 und 200° C, zumeist bei Normaldruck, gegebenenfalls gegen Ende der Umsetzung auch bei einem Unterdruck von beispielsweise 0,1 bis 200 mm durchgeführt. In vielen Fällen ist es vorteilhaft, Inertgas wie Stickstoff oder Kohlendioxyd über das Reaktionsgemisch zu leiten. Die Umsetzung kann auch in Gegenwart von Lösungsmitteln durchgeführt werden. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe oder Äther, aromatische Chlorkohlenwasserstoffe, aliphatische oder cycloaliphatische Ketone, wie Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dibutyläther, Cyclohexanon. Zur Beschleunigung der Reaktion können Katalysatoren zugesetzt werden. Als solche eignen sich Lewissäuren, wie Aluminiumchlorid, Bortrifluorid, Zinkchlorid, Zinn- oder Titantetrachlorid, primäre und sekundäre Phosphate, aber auch Phosphorsäure.

Die Verfahrensprodukte stellen mehr oder weniger hochviskose Flüssigkeiten oder auch feste Harze mit nur schwacher Eigenfarbe dar. Sie sind in vielen gebräuchlichen Lösungsmitteln, wie Alkoholen, Ketonen, Äthern, Estern mäßig bis gut, einige auch in Kohlenwasserstoffen, wie Toluol, Xylol, Styrol, löslich. Da sie sekundäre Phosphitgruppen enthalten, lösen sie sich auch in verdünnten wäßrigen Alkalien.

Einige können als Schädlingsbekämpfungsmittel, andere als flammwidrige Zusätze für ungesättigte Polyester, Polystyrol, Polyurethane, Phenolharze sowie deren Verschäumungsprodukte verwendet werden. Lösungen von ihnen sind zum Schwerentflammbarmachen von Textilien und Papier geeignet.

Beispiel 1

730 g Adipinsäure (5 Mol) werden mit 1620 g bicyclischem Trimethylolpropanphosphit (10 Mol) so lange auf 180⁰C erhitzt, bis im Reaktionsgemisch dünnschicht-chromatographisch nur noch Spuren des Bicyclophosphits nachweisbar sind (10 Stunden). Diese werden im Vakuum (10 mm) bei 170⁰C aus dem Reaktionsgemisch entfernt.

Für den Nachweis wurden folgende Materialien verwendet:

Dünnschicht-chromatographische Platten: Kieselgel (Merck),

Fließmittel: Methylenchlorid-Ligroin (7: 3 Volumen),

Nachweisreagenz: Silbernitrat-Ammoniak nach Zaffaroni (E. Mere k-Darmstadt, »Anfärbereagenzien für Dünnschicht- und Papierchromatographie«, S. 50).

Es verbleiben 2346 eines hochviskosen, klaren Körpers. Die Verbindung besitzt die Struktur gemäß Formel (III), s. Formelblatt, Summenformel:

C18H32 O₁₀P₂ .

Gewichtsanalyse für vorgenannte Summenformel:

Berechnet ... P 13,18%,
gefunden P 13,09%.

Beispiel 2

830 g Isophthalsäure (5 Mol) werden mit 1620 g bicyclischemTrimethylolpropanphosphitilO Mol)und 270 g Xylol 6 Stunden auf 190⁰C erhitzt. Danach wird die Temperatur unter Abdestillieren von Xylol innerhalb von 2 Stunden auf 215° C gesteigert und die immer viskoser werdende Reaktionsmischung 14 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach dem Abkühlen auf 190° C wird das restliche Xylol im Vakuum entfernt. Es werden 2382 g (97,4% der Theorie) einer Verbindung gemäß Formel IV, Summenformel:

als gelblich, hartes Harz erhalten, in dem dünnschichtchromatographisch nur noch Spuren der Ausgangsmaterialien nachweisbar sind. Der Nachweis erfolgte wie im Beispiel 1 angegeben.
Gewichtsanalyse für vorgenannte Summenformel:

Berechnet
gefunden .

P 12,6%,
P 12,31%.

Die Substanz wird ferner durch das im Diagramm angegebene IR-Spektrum charakterisiert.

Beispiel3

1945 g Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäure (5 Mol) werden mit 1620 g Trimethylolpropanbicyclophosphit (10 Mol) und 500 ml Xylol so lange auf 150⁰C erhitzt, daß im Reaktionsgemisch nur noch Spuren des Bicyclophosphits nachweisbar sind (13 Stunden). Der dünnschicht-chromatographische Nachweis erfolgte, wie im Beispiel 1 angegeben. Nach dem anschließenden Abdestillieren des Lösungsmittels und einer geringen Menge einer nicht näher untersuchten Substanz verbleiben 3416 g (96% der Theorie, bezogen auf C₂₁H₂₆O₁₀P₂Cl₆) eines spröden, harzartigen, gelblichen Produktes. Die Verbindung besitzt die Struktur gemäß Formel V.

Gewichtsanalyse für die Summenformel C₂IH₂₆O₁₀P₂Cl₆ :

Berechnet ... P 8,7%, Cl 29,9%; gefunden .... P 8,9%, Cl 29,3%.

Beispiel 4

590 g (5 Mol) Bernsteinsäure werden mit 740 g (5 Mol) bicyclischem Trimethyloläthanphosphit 2 Stunden bei 80° C verrührt. Dann wird die Temperatur rasch auf 170⁰C gesteigert. Die anfangs trübe Reaktionsmischung wird klar, und die Viskosität steigt stark an. Nach 10 bis 15 Minuten wird das Reaktionsprodukt heiß in Formen gegossen. Nach dem Abkühlen werden 1317 g (99% der Theorie, bezogen auf C₁₄H₂₄O₁₀P₂) einer glasklaren Masse erhalten, die auf Walzenstühlen und im Extruder zerkleinert werden kann. In diesem Produkt sind dünnschichtchromatographisch nur noch Spuren von bicyclischem Trimethyloläthanphosphit nachweisbar. Die Verbindung besitzt die Struktur gemäß Formel VI.

Gewichtsanalyse für die Summenformel Q4H24O10P2 ■'

Berechnet ... P 11,7%,

gefunden .... P 12,06%.

Beispiel 5

IO

170 g (1 Mol) Tetrahydrophthalsäure werden mit 176 g (1 Mol) S-MethyM-äthyl-^oJ-trioxa-l-phosphabicyclo-[2,2,2]-octan und 50 g Chlorbenzol in 6 Stunden auf 180⁰C erhitzt. Die Mischung wird allmählich homogen und hochviskos. Bei 18O⁰C wird dann das Ganze 8 Stunden gerührt und danach bei 160⁰C das Lösungsmittel im Wasserstrahlvakuum abdestilliert. Als Rückstand verbleiben 318 g (92% der Theorie, bezogen auf C₁₅H₂₃O₇P) einer klaren, farblosen, zähen Flüssigkeit, in der dünnschichtchromatographisch weder Tetrahydrophthalsäure noch das Bicyclophosphit nachweisbar sind. Die Substanz besitzt die Struktur gemäß Formel VII.

25

Gewichtsanalyse für die Summenformel C₁₅H₂₃O₇P:

Berechnet ... P 8,96%,
gefunden .... P 8,31%.

Beispiel 6

30

516 g (3 Mol) Hexahydrophthalsäure und 888 g (6 Mol) acyclisches Triniethyloläthanphosphit werden unter Rühren so lange auf 180 bis 200° C erhitzt, bis im Reaktionsgemisch kein Bicyclophosphit mehr nachweisbar ist (12 Stunden). Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur verbleibt ein schwach gelblichgefärbtes, klares Weichharz. Die Ausbeute ist praktisch quantitativ (bezogen auf Q₈H₃₀O₁₀P₂). Das Reaktionsprodukt besitzt die Struktur gemäß Formel VIII.

Gewichtsanalyse für die Summenformel QsH₃O O₁₀P₂:

Berechnet ... P 13,25%,
gefunden .... P 13,49%.

45

Beispiel 7

415 g (2,5 Mol) o-Phthalsäure, 810 g (5 Mol) W-cyclisches Trimethylolpropanphosphit und 0,6 g wasserfreies Aluminiumchlorid werden 16 Stunden auf 166 bis 170⁰C erhitzt. Die Reaktionsmischung wird trübe, und die Abspaltung von· Chlorwasserstoff beginnt. Wenn diese beendet ist, wird ein opaleszierendes, hochviskoses Reaktionsprodukt erhalten, aus dem bei 170⁰C (10 mm) eine kleine Menge Phthalsäureanhydrid abdestilliert wird. Es werden 1210 g (98% der Theorie, bezogen auf C₂₀H₂₈O₁₀P₂) einer Verbindung mit der Struktur gemäß Formel IX erhalten. .

Gewichtsanalyse für die Summenformel

C₂₀H₂₈O₁₀P₂: Berechnet ... P 12,6%,

Beispiel 8

482 g (1 Mol) Tetrabromphthalsäure und 296 g (2 Mol) bicyclisches Trimethyloläthanphosphit werden unter gutem Rühren 14 Stunden auf 180 bis 185⁰C erhitzt. Das Reaktionsgemisch färbt sich dabei gelb. Sobald in demselben dünnschicht-chromatographisch kein Bicyclophosphit mehr nachweisbar ist, wird abgekühlt. Es werden 776 g eines klaren, gelben Harzes erhalten. Die Substanz besitzt die Struktur gemäß Formel X.

Gewichtsanalyse für die Summenformel

gefunden .... P 12,25%.

Diese Substanz wird ferner durch das im Diagramm angegebene IR-Spektrum charakterisiert.

65 Berechnet
gefunden .

P 7,97%, Br 41,25%; P 7,76%, Br 40,87%.

Beispiel 9

174 g (1 Mol) Korksäure und 148 g (1 Mol) bicyclisches Trimethyloläthanphosphit werden bis zum völligen Umsatz des letzteren 12 Stunden auf 190 bis 200⁰C erhitzt. Eine kleine Probe des Reaktionsproduktes muß bei Raumtemperatur völlig klar erstarren. Ist dies der Fall, so wird die Reaktion abgebrochen und das Reaktionsprodukt abgekühlt. Es werden 318 g (nahezu quantitative Ausbeute) eines farblosen, klaren Produktes erhalten. Die Verbindung besitzt die Struktur gemäß Formel XI.

Gewichtsanalyse für die Summenformel Q₃H₂₃O₇P:

Berechnet ... P 9,64%,
gefunden P 9,32%.

Beispiel 10 176 g (1 Mol) bicyclisches Phosphit der Formel

CH₃

O—CH

P - 0-CH₂-C-CH₂-CH₃

0-CH₂

werden mit 59 g (0,5 Mol) Bernsteinsäure bei 105° C verschmolzen. Das homogenisierte Gemisch wird so lange vorsichtig auf 170 bis 180⁰C erhitzt, bis eine Probe nicht mehr kristallin erstarrt (1 bis 2 Stunden). Es wird dann eine hochviskose, farblose Flüssigkeit erhalten. Die Ausbeute ist quantitativ, bezogen auf Q₈H₃₂O₁₀P₂. Das Reaktionsprodukt besitzt die Struktur gemäß Formel XII.

Gewichtsanalyse	für die Summenformel
	QsH₃₂O₁₀P₂:
Berechnet ... P	13,20%,
gefunden .... P	13,46%.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von 1,3,2-Dioxaphosphorinanderivaten, dadurch gekenn-

O—A

P—O—A—C—R oder

°-^A ff)

in der A einen gegebenenfalls durch eine oder zwei niedrige Alkylgruppen substituierten Methyzeichnet, daß man ein bicyclisches Phosphit der allgemeinen Formel

O—

dl)

eines organischen Lösungsmittels mit einer Dicarbonsäure mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen um-

lenrest und R sowie R² einen niedrigen alipha- 15 setzt und wobei das Molverhältnis von bicyclitischen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, bei 50 schem Phosphit zu den Carboxylgruppenäqui-

bis 300⁰C und gegebenenfalls in Anwesenheit valenten 1:1 bis 2 beträgt.

Formelblatt 0-CH₂ O O CH₂-O

/ < Il Il / \

HO-P C—CH₂O-C—(CH₂)₄—C—OCH₂-C P-OH

0-CH₇

C₂H₅ CH₂-O

C₂H₅

(III)

P = 13,2%

0-CH₂

HO—P

C-CH₂O-C

0-CH₂

C₂H₅

0-CH₂

Cl

Cl—i

α—ι

Cl

O
C-OCH₂-C'

CH₉-O

P-OH

CH,-O

C₂H₅

P = 12,6%

C₂H₅

CH₂-O^

-C-OCH₂-C

P-OH

Cl V-Cl

CH₂-O

CH₂-O

C-OCH₂-C P-OH

CH,-O

C₂H₅

P= 8,7% Cl = 29,9%

HO—P C-CH₂O-C-CH₂-CH₂-C-OH

Ο—CH₂ P = 11,7%

(IV)

(V)

(VI)

109516/390

CH₃

O C₂H₅ CH-O

H
H

H₂

C-OCH₂-C

-C-OH
O

P-OH

CH,-O -C-OCH₂-C

-C-OCH₇-C

CH₂-O

^SCH₂— 0 CH₂-O

CH,-O

P-OH

(VII)

P = 8,96%

20

CH,

CH, 0

C₂H₅

P = 12,6%
CH₃

P-OH

(K)

CH₇-O

CH₂ CH-C-OCH₂-C P-OH 25 Br—,

CH₂ O CH₂-O

CH, CH — C—OCH,—C

CH, 0

\

P-OH Br-I -C-OCH₇-C

CH,-0

CH₂-O

P-OH

^CH,-0

-C-OCH₇-C

CH,

CH,-0

35

(VIII)

P = 13,25%

Ο—CH₂ CH₃ HO-P C

O—CH₂ CH₂O- C—(CH₂)₆—COOH

CH₃
Ο—CH O

CH₃

P= 7,97%
Br = 41,2%

P-OH

(X)

(XI)

P = 9,64%

CH₃
O CH-O

HO-P C-C- OCH₂-(CH₂),- CH₂O-C-C P—OH

Q-CH₇

C₂H₅

CH₇-O

C₂H₅

(XII)

P = 13,2%

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen