DE2153998A1

DE2153998A1 - 1-hydroxyalkan-1,1-bis-alkylphosphinsaeuren und verfahren zu deren herstellung

Info

Publication number: DE2153998A1
Application number: DE19712153998
Authority: DE
Inventors: Helmut Kranz; Karl-Heinz Dipl Chem Dr Worms
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1971-10-29
Filing date: 1971-10-29
Publication date: 1973-05-03

Description

1-Hydroxyalkan-1,1-bis-alkylphosphinsäuren und Verfahren zu deren Herstellung Die Erfindung betrifft 1-Hydroxyalken-1,1-bis-alkylphosphinsäuren, eine neue Klasse von organischen Phosphorverbindungen, sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen.
Die neuen Verbindungen haben die allgemeine Formel in der R einen Alkylrest mit 1 - 3 Kohlenstoffatomen und R einen Alkylrest mit 1 - 6 Kohlenstoffatomen bedeutet. Das Verfahren zur Herstellung der neuen Verbindungen ist dadurch gekennzeichnet, daß man Alkyldichlorphosphine der allgemeinen Formel RPC12 mit Wasser und Carbonsäuren der allgemeinen Formel R'COOH, Carbonsäureanhydriden der allgemeinen Formel (n'CO)20 oder Carbonsäurehalogeniden der allgemeinen Formel R'COX umsetzt, wobei R und R' die obeh angegebene Bedeutung haben, während X fiir ein Chlor- oder Bromatom steht.
Bei der Herstellung der neuen 1-fIydroxyalkan-1,1-bisalkylphosphinsäuren werden Methyl-, Äthyl- und Propyldichlorphosphin als Alkyldichlorphosphine RPU12 eingesetzt. Diese Verbindungen können nach literaturbekannten Methoden erhalten werden. Geeignete Herstellungsverfahren sind u. a. im Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry 20 (1961) 82 und in der deutschen Auslegeschrift 1 119 860 beschrieben.
Als Carbonsäuren der allgemeinen Formel R?COGH kommen beispielsweise Essigsäure, Proplonsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Capronsäure und Önanthsäure in Betracht.
Die Anhydride (R'CO)2O, Chloride R'COCl und Bromide R'COBr der genannten Säuren sind in gleicher Weise als Ausgangsmaterial für die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindung'en geeignet.
Im Hinblick auf die Ausbeuten hat es sich als zweckmäßig erwiesen, bei der Herstellung der 1-Hydroxyalkan-1,1-bis-alkylphosphinsäuren die Carbonsäure oder das Carbonsäurederivat im Ueberschuß einzusetzen. Bei der Synthese aus Alkyldichlorphosphin und Carbonsäure oder Carbonsäurehalogenid empfiehlt es sich, ein Molverhältnis von mindestens 1 : 1, vorzugsweise 1 : 2 einzuhalten. Verwendet man Carbonsäureanhydride als Ausgangsmaterial, so arbeitet man mit einem Molverhältnis Alkyldichlorphosphin : Carbonsäurederivat von mindestens 1 : 0,5, vorzugsweise 1 : 1.
Das in die Reaktion einzusetzende Wasser soll mindestens der Menge entsprechen, die stöchiometrisch notwendig ist, um alle vorhandenen Phosphor-Chlor-Bindungen zu hydrolysieren. Es ist jedoch zweckmäßig, Wasser im Überschuß einzusetzen. Ini allgemeinen wird mit einem Molverhältnis Wasser : Alkyldichlorphosphin von 3 : 1 und darüber gearbeitet.
In einer geeigneten Ausführungsform rtir die Umsetzung gibt man unter Eiskühlung und Rühren zu einem Gemisch aus Alkyldichlorphosphin und Carbonsäure oder Carbonsäurederivat langsam die entsprechende Menge Wasser.
Danach wird das erhaltene Gemisch 1 bis 10 Stunden lang zum Rückflußkochen erhitzt.
Die Reaktion kann auch in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, wie Diäthyläther, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Benzol oder Petroläther erfolgen. Das Lösungsmittel wird vor dem Rückflußkochen wieder abdestilliert.
?ur Aufarbeitung wird in das Reaktionsgemisch solange Wasserdampf eingeleitet, bis das Destillat keine suren Bestandteile mehr enthäl;t. Die wässrige Lösung wird danach, am besten mittels Is eines Rotationsverdamfers, eingeengt.
Aus dem verbleibenden öligen Rückstand wird die 1-Hydroxyalkan-1,1-bis-alkylphosphinsäure durch Zugabe von Aceton oder eines Gemisches aus Äther und Aceton gefällt. Die kristallinen Produkte können aus Alkoholen oder Gemischen verschiedener Alkohole umkristallisiert werden.
Die Umsetzung zwischen Alkyldichlorphosphin und Carbonsäureanhydrid oder -halogenid kommt erst in Gang, sobald dem Gemisch Wasser zugegeben wird.
Im Gegensatz dazu können Alkyldichlorphosphin und Carbonsaure auch in Abwesenheit von Wasser miteinander zur Reaktion gebracht werden. In diesem Falle genügt es, wenn durch die Dampfdestillation die erforderliche Menge Wasser zugeführt wird.
Die anfallenden 1-Hydroxyalkan-1, 1-bis-alkylphosphinsäuren lassen sich leicht durch Neutralisation mit Alkalihydroxidlösung in die entsprechenden Alkalisalze überführen .
Die neuen 1-Hydroxyalkan-1,1-bis-alkylphosphinsäuren besitzen flammhemmende Wirkung; sie können, zweckmäßigerweise in Form ihrer Alkalisalze, z. B. zur Imprägnierung von Papier und Karton verwendet werden.
Beispiel. 1 Unter Rühren und Kühlen mit Eis-Kochsalz wurde ein Gemisch aus 117 g (1 Mol) Methyldichlorphosphin und 120 g (2 Mol) Eisessig langsam mit 72 g (4 Mol) Wasser versetzt und dann 8 Stunden lang auf 1000 C erhitzt.
Durch die erhaltene Reaktionsmischung wurde solange Wasserdampf geleitet, bis das Destillat neutral reagierte. Der Rückstand der Wasserdampfdestillation wurde in einem Rotationsverdampfer unter Wasserstrahlvakuum eingeengt. Das erhaltene ölige Produkt wurde mit Aceton durchgerührt, bis die 1-Hydroxyäthan-1,1-bis-methylphosphinsäure kristallin ausfiel.
Ausbeute:60,5 g (60 % d. Th., bezogen auf Methyldichlorphosphin).
Das Rohprodukt wurde mehrmals aus Äthanol umkristallisiert, Smp. 165 - 1660 C.
Molekulargewicht (C4H12P205): berechnet: 202 gefunden: 202 Analyse: berechnet: 23,77 % C; 5,99 % H; 30,65 % P gefunden: 24,11 % C; 6,00 X H; 30,10 ffi P Beispiel 2 Ein Gemisch aus 131 g (l Mol) Äthyldichlorphosphin und 120 g (2 Mol) Eisessig wurde unter Rückfluß langsam auf 130° C erhitzt und 2 1/2 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde einer Wasserdampfdestillation unterworfen, bis das übergehende Destillat neutral reagierte.
Der Rückstand der Wasserdampfdestillation wurde in einem Rotationsverdampfer eingeengt. Aus dem zurückbleibenden Öl kristallisierte die 1-Hydroxyäthan-1,1-bis-äthylphosphinsäure als Semihydrat aus.
Ausbeute: 77,3 g (65 % d. Th., bezogen auf Äthyldichlorphosphin) Das Rohprodukt wurde aus Athanol umkristallisiert.
Smp. 1470 C Molekulargewicht (C6H16P2O5,0,5H2O): berechnet: 239 gefunden: 239 Analyse: berechnet: 30,13 % C; 7,17 % H; 25,90 % P gefunden: 30,47 % C; 7,08 % H; 26,39 % P Beispiel 3 Ein Gemisch aus 131 g (1 Mol) Äthyldichlorphosphin und 148 g (2 Mol) Propionsäure wurde 2 1/2 Stunden lang auf 1300 C erhitzt. Wasserdampfdestillation und weiteres Aufarbeiten des Reaktionsgemisches wie in Beispiel 1 ergaben die l-Hydroxypropan-l, l-bisäthylphosphinsäure als farbloses Öl.
Ausbeute: 18 g (15 % d. Th.) Beispiel 4 Unter Eiskühlung und Rühre @ @ werden 100 ml Wasser langsam zu einem Gemisch aus 117 g (1 Mol) Methyldichlorphosphin und 176 g (2 Mol) Buttersäure getropft. Anschließend wurde 3 Stunden lang auf 125 - 1300 C erhitzt. Das Aufarbeiten des Reaktionsgemisches analog Beispiel 1 lieferte die 1-Hydroxybutan-1,1-bis-methylphosphinsäure als schwach gelbes Öl.
Ausbeute: 24 g (21 ffi d. Th.) Beispiel 5 Ein Gemisch aus 117 g (1 Mol) Methyldichlorphosphin und 232 g (1 Mol) Capronsäure wurde langsam auf 140°C erhitzt und 3 Stunden lang auf dieser Temperatur gehalten. Durch das Reaktionsgemisch wurde anschließend solange Wasserdampf geleitet, bis das übergehende Destillat neutral reagierte. Die zurückbleibende wässrige Lösung wurde mit frisch bereiteter Natronlauge (30 Gew.-»' NaOH) bis zum pH-Wert 7,25 neutralisiert. Durch Fällung mit Aceton wurde das farblose, kristalline Dinatriumsalz der 1-Hydroxyhexan-1,1-bis-methylphosphonsäure erhalten.
Ausbeute: 63 g (21 ffi d. Th.) Das Produkt zersetzte sich ab 3500 C.
Beispiel 6 Ein Gemisch aus 131 g (1 Mol) Äthyldichlorphosphin und 102 g (1 Mol) Essigsäureanhydrid wurde unter Rühren und Kühlen mit Eis-Kochsalz-Mischung langsam mit 54 g (3 Mol) Wasser versetzt. Danach wurde 8 Stunden lang zum Rückflußkochen erhitzt. Durch das resultierende Reaktionsgemisch wurde Wasserdampf geleitet, bis das Destillat keine sauren Bestandteile mehr enthielt. Danach wurde im Rotationsverdampfer im Wasserstrahlvakuum eingeengt.
Beim Durchrühren des zurückbleibenden öligen Produktes mit Aceton fiel die l-Hydroxyäthan-1,1-bis-äthylphosphinsäure kristallin aus.
Ausbeute: 32 g (28 ß d. Th., bezogen auf Äthyldichlorphosphin) Smp. 145°C (nach Umkristallieren aus Äthanol) Beispiel 7 Unter Rühren und Kühlen mit Eis-Kochsalz wurde ein Gemisch aus 117 g (1Mol) Methyldichlorphosphin und 185 g (2 Mol) Propionylchlorid langsam mit 72 g (4 Mol) Wasser versetzt und darauf 8 Stunden lang auf 100°C erhitzt. Der entstandene Chlorwasserstoff wurde mittels Wasserdampf ausgetrieben und das zurUckbleibende Produkt in einem Rotationsverdampfer unter Wasserstrahlvakuum eingeengt. Der zurückbleibende ölige Rückstand wurde mit Äthanol verrührt, worauf die 1-Hydroxypropan-1,1-bis-methylphosphinsäure auskristallisierte.
Ausbeute: 21>5 g (20 ffi d. Th., bezogen auf Methyldichlorphosphin) Das Rohprodukt wurde mehrmals aus Äthanol umkristallisiert.
Smp. 165,5 - 167° 0.
Molekulargewicht (C5H14P2O5): berechnet: 216 gefunden: 217 Analyse: berechnet: 27,79% C; 6 ,53 % H; 28,66% P gefunden: 27,71 ß C; 6,38 ß H; 28,51 % P Beispiel 8 Ein Gemisch aus 131 g (1 Mol) Äthyldichlorphosphin und 302 g (2 Mol) Buttersäurebromid wurde unter Rühren und Kühlen mit Eis-Kochsalz langsam mit 100 rnl Wasser versetzt und danach 5 Stunden lang auf 130C C erhitzt.
Das Aufarbeiten der Reaktionsmischung analog Beispiel.
1 ergab die 1-Hydroxybutan-1,1-bis-äthylphosphinsäure als gelbliches Öl.
Ausbeute: 23 g (18 % d. Th.)

Claims

Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von 1-Hydroxyalkan-1,1-bis-alkylphosphinsäuren der allgemeinen Formel d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß man Alkyldichlorphosphine der allgemeinen Formel RPClp mit Wasser und Carbonsäuren der allgemeinen Formel R'COOH, Carbonsäureanhydriden der allgemeinen Formel (R'CO)20 oder Carbonsäurehalogeniden der allgemeinen Formel R'COX umsetzt, wobei n einen Alkylrest mit 1 - 3 Kohlenstoffatomen, R' einen Alkylrest mit 1 - 6 Kohlenstoffatomen und X ein Chlor-oder Bromatom bedeuten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Alkyldichlorphosphin und Carbonsäure oder Carbonsäurehalogenid im Molverhältnis 1 : 2 miteinander umgesetzt werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Alkyldichlorphosphin und Carbonsäureanhydrid im Molverhältnis 1 : 1 miteinander umsetzt werden.

4. 1-Hydroxyalkan-1,1-diphosphonsäuren der allgemeinen Formel in der R einen Alkylrest mit 1 - 3 Kohlenstoffatomen und R' einen Alkylrest mit 1 - 6 Kohlenstoffatomen bedeuten.

5. 1-Hydroxyäthan-1,1-bis-methylphosphinsäure 6. 1-Hydroxyäthan-1,1-bis-äthylphosphinsäure 7. 1-Hydroxypropan-1,1-bis-methylphosphinsäure 8. 1-Hydroxypropan-1,1 1-bis-äthylphosphinsäure 9. 1-Hydroxybutan-1,1-bis-methylphosphinsäure 10. 1-Hydroxybutan-1,1-bis-äthylphosphinsäure 11. 1-Hydroxyhexan-1,1-bis-methylphosphinsäure