JP2001278951A - ポリアリーレンスルフィド組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 接着性、密着性を保持しつつ、ブレンド後の
樹脂の溶融粘度並びに流動性を飛躍的に改善させる。 【解決手段】 カルボキシル基（ａ１）を樹脂中５０
〜１００μｍｏｌ／ｇなる割合で含有し、かつ、カルボ
ン酸金属塩（ａ２）の含有量が樹脂中２０μｍｏｌ／ｇ
以下であるＰＰＳと、ノボラック型エポキシ樹脂とを含
有。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリアリーレンス
ルフィドとエポキシ樹脂とのブレンドに於いて、ポリア
リーレンスルフィドとエポキシ樹脂との反応性の制御を
可能にする技術に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリフェニレンスルフィドに代表される
ポリアリーレンスルフィドは、耐熱性、耐薬品性等に優
れ、電気電子部品や自動車部品等の成型品に幅広く利用
されている。しかしながら、ポリアリーレンスルフィド
は、一般に金属や他樹脂との接着性、密着性が低く、ま
た、接着剤との反応性が乏しいという欠点を有してい
る。

【０００３】これらを改善したものとして、例えば、特
開昭５７−１７１５３号公報に記載のように、ポリアリ
ーレンスルフィドとエポキシ樹脂とをブレンドし、ポリ
アリーレンスルフィドの接着性、密着性を改善する技術
が開示されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、ポリアリーレ
ンスルフィドとエポキシ樹脂を単純にブレンドした場
合、ポリアリーレンスルフィドが含有する種々の官能基
が触媒として働き、エポキシ樹脂自身の自己重合を引き
起こしてエポキシ樹脂のゲル化反応が生じ、樹脂全体の
溶融粘度の上昇を招き、射出成形等の加工時の流動性が
低下し、成形加工が著しく困難になる欠点があった。ま
た、ポリアリーレンスルフィドの末端官能基の量を低減
すれば、エポキシ樹脂の自己重合を抑制できるものの、
エポキシ樹脂との相溶性を低下させるため、結局、実用
的な接着性、密着性を発現し得ないものであった。

【０００５】本発明が解決しようとする課題は、接着
性、密着性を保持しつつ、ブレンド後の樹脂の溶融粘度
並びに流動性を飛躍的に改善させることができる新規な
ポリアーレンスルフィド組成物を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記目的
を達成すべく鋭意検討した結果、特定の官能基を特定量
含有したポリアリーレンスルフィドとエポキシ樹脂とを
ブレンドすることで、接着性、密着性を保持しつつ、ブ
レンド後の樹脂の溶融粘度並びに流動性を飛躍的に改善
したポリアリーレンスルフィド組成物が得られることを
見いだし、本発明を完成するに至った。

【０００７】即ち、本発明は、カルボキシル基（ａ１）
を樹脂中５０〜１００μｍｏｌ／ｇなる割合で含有し、
かつ、カルボン酸金属塩（ａ２）の含有量が樹脂中２０
μｍｏｌ／ｇ以下であるポリアリーレンスルフィド
（Ａ）と、エポキシ樹脂（Ｂ）とを必須成分とすること
を特徴とするポリアリーレンスルフィド樹脂組成物に関
する。

【０００８】以下にその詳細について説明する。本発明
に使用するポリアリーレンスルフィド（Ａ）は、下記構
造

【０００９】

【化１】 （式中、ＲはＨ、アルキル基又は酸若しくはアルカリと
反応性を示す官能基、ｎは０〜４の整数である。）を繰
り返し単位とする構造を主たる骨格とするものであり、
その樹脂構造中に存在する各種の末端官能基のうち、カ
ルボキシル基（ａ１）を樹脂中５０〜１００μｍｏｌ／
ｇなる割合で含有し、かつ、カルボン酸金属塩（ａ２）
の含有量が樹脂中２０μｍｏｌ／ｇ以下となる割合で含
有することを特徴としている。

【００１０】即ち、本発明は、ポリアリーレンスルフィ
ド（Ａ）中に存在する種々の末端官能基のうち、カルボ
キシル基（ａ１）がエポキシ樹脂（Ｂ）のゲル化を生じ
させることなく相溶性を飛躍的に改善できること、及
び、カルボン酸金属塩（ａ２）がエポキシ樹脂（Ｂ）の
ゲル化の原因となることを見いだし、それぞれの存在量
を調整し、（ａ１）及び（ａ２）の存在量を選択的に上
記範囲とすることにより、エポキシ樹脂（Ｂ）との相溶
性を飛躍的に高めて、組成物として優れた接着性、密着
性を発現させながらも、エポキシ樹脂（Ｂ）のゲル化を
抑制することができるものである。

【００１１】これらの性能バランスの点から、とりわけ
ポリアリーレンスルフィド（Ａ）中に存在する各種の末
端官能基のうち、カルボキシル基（ａ１）を樹脂中５０
〜７０μｍｏｌ／ｇなる割合で含有し、かつ、カルボン
酸金属塩（ａ２）の含有量が樹脂中１５μｍｏｌ／ｇ以
下となる割合で含有することが好ましい。

【００１２】また、ポリアリーレンスルフィド（Ａ）の
溶融粘度は制限するものではないが、組成物の流動性改
善の点から３００℃における溶融粘度が２０〜１０００
ポイズのものが好ましい。

【００１３】このようなカルボキシル基（ａ１）及びカ
ルボン酸金属塩（ａ２）の量が調整されたポリアリーレ
ンスルフィド（Ａ）を製造する方法としては、特に制限
されるものではないが、例えば、

【００１４】工程I：スルフィド化剤（Ｓ）として、ア
ルカリ金属硫化物（ｓ１）を用いるか、或いは、アルカ
リ金属水硫化物（ｓ２）及びアルカリ金属水酸化物（ｓ
３）を、（ｓ３）／（ｓ２）のモル比で１以下となる割
合で用い、これと脂環式アミド化合物と混合して混合溶
液とし、 工程II：上記混合溶液にポリハロ芳香族化合物（Ｄ）を
滴下しながら重合を行い、 工程III：次いで、ポリハロ芳香族化合物（Ｄ）の滴下
終了後、（Ｄ）の消費率が５０％以上となった時点以降
に、アルカリ金属水酸化物（ｓ３）を系内に加え反応さ
せ、 工程IV：ついで、酸で処理する方法が、選択的にカルボ
キシル基（ａ１）の量を増大させることができる点から
好ましい。

【００１５】工程Ｉにおいて使用するスルフィド化剤
は、アルカリ金属硫化物（ｓ１）を単独で用いるか、或
いは、アルカリ金属水硫化物（ｓ２）及びアルカリ金属
水酸化物（ｓ３）を、（ｓ３）／（ｓ２）のモル比で１
以下となる割合で用いるものである。後者の場合、これ
に一部アルカリ金属硫化物（ｓ１）を併用してもよい。
即ち、この様な条件でスルフィド化剤（Ｓ）を用いるこ
とにより脂環式アミド化合物と混合した際に、過剰なア
ルカリの生成を抑制でき、ポリアリーレンスルフィドの
分子量を飛躍的に向上させることができる。

【００１６】工程Ｉは、上記したスルフィド化剤（Ｓ）
と脂環式アミド化合物と混合して混合溶液とするもので
ある。具体的には、 アルカリ金属硫化物（ｓ１）を脂環式アミド化合物と
混合するか、 アルカリ金属水硫化物（ｓ２）、アルカリ金属水酸化
物（ｓ３）及び脂環式アミド化合物を（ｓ３）／（ｓ
２）のモル比で１以下となる条件で混合する方法が挙げ
られる。

【００１７】ここで、使用し得るアルカリ金属硫化物
（ｓ１）は、特に制限されるものではなく、アルカリ金
属硫化物の無水物又は含水物として用いることができ、
例えば、硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウ
ム、硫化ルビジウムおよび硫化セシウム、又はこれらの
水和物等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いても
よいし、２種以上を混合して用いてもよい。上記アルカ
リ金属硫化物の中でも、反応性に優れる点から硫化ナト
リウムと硫化カリウムが好ましく、特に硫化ナトリウム
が好ましい。

【００１８】また、上記アルカリ金属硫化物（ｓ１）と
して無水物を用いる場合には、水溶液として使用しても
よい。

【００１９】また、これらアルカリ金属硫化物（ｓ１）
は、アルカリ金属水硫化物（ｓ２）とアルカリ金属塩
基、硫化水素とアルカリ金属塩基とを反応容器内で事前
に反応させることによっても得られるが、反応系外で調
製されたものを用いてもよい。ここで、アルカリ金属塩
基としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウ
ム等が挙げられるが、中でも水酸化リチウムと水酸化ナ
トリウムおよび水酸化カリウムが好ましく、特に水酸化
ナトリウムが好ましい。これらはそれぞれ単独で用いて
もよいし、２種以上を混合して用いてもよい。

【００２０】アルカリ金属水硫化物（ｓ２）は、特に制
限されるものではなく、アルカリ金属硫化物の無水物又
は含水物として用いることができ、例えば、水硫化リチ
ウム、水硫化ナトリウム、水硫化カリウム、水硫化ルビ
ジウム及び水硫化セシウム、またはこれらの水和物等が
挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いてもよいし、
２種以上を混合して用いてもよい。

【００２１】これらアルカリ金属水硫化物の中では、反
応性に優れる点から水硫化ナトリウムと水硫化カリウム
が好ましく、特に水硫化ナトリウムが好ましい。なお、
この調整の際、アルカリ金属硫化物、アルカリ金属水硫
化物中に微量存在する不純物を除去するためにアルカリ
金属塩基を少量過剰に加えてもさしつかえない。

【００２２】また、アルカリ金属水硫化物は、硫化水素
とアルカリ金属塩基とを反応させることによっても得ら
れるが、反応系外で事前に調製された物を用いてもかま
わない。アルカリ金属塩基としては、上記したものが何
れも使用できる。

【００２３】アルカリ金属水酸化物（ｓ３）としては、
水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
水酸化ルビジウム、水酸化セシウム等が挙げられるが、
なかでも水酸化リチウムと水酸化ナトリウムおよび水酸
化カリウムが好ましく、特に水酸化ナトリウムが脂環式
アミド化合物の加水分解が容易である点から好ましい。
これらはそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を混
合して用いてもよい。また、上記アルカリ金属水酸化物
（ｓ３）は、無水物、水和物、水溶液のいずれを用いて
もよいが、前記した通り有機極性溶媒へ溶解し易くする
ために水溶液の形で用いる方が好ましく、具体的には、
その濃度は１０〜５０重量％となる範囲が好ましい。こ
の際、使用する水は、蒸留水、イオン交換水等、反応を
阻害するアニオンやカチオン等を除いた水が好ましい。

【００２４】ここで、脂環式アミド化合物としては、Ｎ
−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−シクロヘキシルピ
ロリドン（ＮＣＰ）、Ｎ−メチルカプロラクタム等が挙
げられる。なかでも、アルカリ金属水酸化物との反応性
が良好である点からＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）が
好ましい。本発明において、脂環式アミド化合物は反応
溶媒としても機能させるものである。その使用量は、使
用する溶媒の種類及び系内の溶媒に対する水分量によっ
ても異なり、特に制限されるものではないが、均一な重
合反応が可能な反応系の粘度を保持すること、また、あ
る程度の生産性を維持するためには、重合に用いるスル
フィド化剤中の硫黄源１モル当り１．０〜６．０モルと
なる範囲であることが好ましい。また、生産性を更に高
めるには、スルフィド化剤（Ｓ）中の硫黄源１モル当り
２．５〜４．５モルの範囲が好ましい。

【００２５】次いで、工程IIとしてポリハロ芳香族化合
物（Ｄ）を滴下し乍ら重合を行う。ここで使用し得るポ
リハロ芳香族化合物（Ｄ）は、特に制限されるものでは
ないが、例えばｐ−ジハロベンゼン、ｍ−ジハロベンゼ
ン、ｏ−ジハロベンゼン、１，２，３，−トリハロベン
ゼン、１，２，４−トリハロベンゼン、１，３，５−ト
リハロベンゼン、１，２，３，４−テトラハロベンゼ
ン、１，２，３，５−テトラハロベンゼン、１，２，
４，５−テトラハロベンゼン、２，５−ジハロトルエ
ン、１，４−ジハロナフタリン、１−メトキシ−２，５
−ジハロベンゼン、４，４’−ジハロビフェニル、３，
５−ジハロ安息香酸、２，４−ジハロ安息香酸、２，５
−ジハロニトロベンゼン、２，４−ジハロニトロベンゼ
ン、２，４−ジハロアニソール、ｐ，ｐ’−ジハロジフ
ェニルエーテル、４，４’−ジハロベンゾフェノン、
４，４’−ジハロジフェニルスルホン、４，４’−ジハ
ロジフェニルスルホキシド、４，４’−ジハロジフェニ
ルスルフィド等が挙げられる。

【００２６】これらのなかでも、ｐ−ジハロベンゼン、
ｍ−ジハロベンゼン、４，４’−ジハロベンゾフェノン
および４，４’−ジハロジフェニルスルホンが好適に使
用され、特にｐ−ジハロベンゼン、ｍ−ジハロベンゼン
が好ましい。ここで、ｐ−ジハロベンゼン、ｍ−ジハロ
ベンゼン等のジハロベンゼンは、芳香環上の置換基とし
て炭素原子数１〜１８のアルキル基を有するものも好ま
しく使用できる。また、上記の各ポリハロ芳香族化合物
（Ｄ）中のハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子
であることが好ましい。

【００２７】また、ポリハロ芳香族化合物（Ｄ）の適当
な選択組合せによって２種以上の異なる反応単位を含む
共重合体を得ることもできる。具体的組み合わせは特に
制限されるものでなく、上記したものの中から任意に選
択した２種以上のものを適宜組み合わせることができる
が、具体的には、ｐ−ジクロルベンゼンと４，４’−ジ
クロルベンゾフェノン又は４，４’−ジクロルフェニル
スルホンとを組み合わせて使用することが種々の物性に
優れたポリアリーレンスルフィドが得られるので好まし
い。また、ｐ−ジハロベンゼンをその１成分としてジハ
ロ芳香族化合物を２種以上用いる場合には、該ポリハロ
芳香族化合物（Ｄ）中ｐ−ジハロベンゼンを７０モル％
以上、好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９９
モル％以上の割合で用いることが靱性改善効果に優れる
点から好ましい。

【００２８】このポリハロ芳香族化合物（Ｄ）の使用量
は使用するスルフィド化剤（Ｓ）中の硫黄源１モル当た
り０．８〜１．３モルの範囲が望ましく、特に０．９〜
１．１０モルの範囲が物性の優れたポリマー、即ち、よ
り高分子量のポリアリーレンスルフィドが得られる点か
ら好ましい。

【００２９】尚、生成重合体の末端を形成させるため、
あるいは重合反応ないし分子量を調節するためにポリハ
ロ芳香族化合物（Ｄ）と共にモノハロ化合物を併用して
もよい。

【００３０】工程IIにおける重合条件としては、特に制
限されるものではないが、副反応を抑制するために、２
００〜２３０℃の比較的低温で反応させることが好まし
い。

【００３１】次いで、工程IIIとして、ポリハロ芳香族
化合物（Ｓ）を滴下終了後、ポリハロ芳香族化合物
（Ｄ）の消費率が５０％以上となった時点以降で、アル
カリ金属水酸化物（ｓ３）を系内に加え反応を行う。

【００３２】ここで言う消費率とは、ある時点でのポリ
ハロ芳香族化合物の残存量と仕込量の割合から導かれる
ものである。本発明においては、上記消費率５０％以上
となった時点以降にアルカリ金属水酸化物（ｓ３）を加
えることにより、最終生成物たるポリアリーレンサルフ
ァイド中に占めるカルボキシル基（ａ１）の含有率を飛
躍的に増大させることができる。

【００３３】工程IIIで用いるアルカリ金属水酸化物
（ｓ３）は、前記したとおり、アルカリ金属水酸化物単
独で或いは水溶液として使用することができる。この
際、使用する水は、工程 Iの場合と同様に、蒸留水、イ
オン交換水等、反応を阻害するアニオンやカチオン等を
除いた水が好ましい。また、工程IIIでのアルカリ金属
水酸化物（ｓ３）の使用量は特に制限されるものではな
いが、使用する工程Ｉで使用するスルフィド化剤（Ｓ）
１モルに対して、１．０３〜１．１０モルとなる割合で
あることが、本発明の効果が顕著なものとなる点から好
ましい。

【００３４】この工程IIIにおける、アルカリ金属水酸
化物（ｓ３）を系内に加えた後の反応温度は、特に制限
されるものではないが、好ましくは２００〜３００℃、
更には２２０〜２６０℃の温度で反応させることが好ま
しい。

【００３５】また、工程I〜工程IIIの反応で使用する反
応容器は、特に限定されるものではないが、接液部がチ
タンあるいはクロムあるいはジルコニウム等でできた重
合缶を用い、また、工程 I及び工程IIの何れの反応にお
いても、不活性ガス雰囲気下で行なうことが好ましい。
不活性ガスとしては、窒素、ヘリウム、アルゴン等が挙
げられ、なかでも経済性及び取扱いの容易さの面から窒
素が好ましい。

【００３６】工程IIIで得られた重合体の回収は、 反応終了時にまず反応混合物をそのまま、あるいは酸
または塩基を加えた後、減圧下または常圧下で加熱して
溶媒だけを留去し、ついで缶残固形物を水、アセトン、
メチルエチルケトン、アルコール類などの溶媒で１回ま
たは２回以上洗浄し、更に中和、水洗、ろ別および乾燥
する方法、及び、 反応終了後、反応混合物に水、アセトン、メチルエチ
ルケトン、アルコール類、エーテル類、ハロゲン化炭化
水素、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素などの溶媒（使
用した重合溶媒に可溶であり、かつ少なくとも生成重合
体に対しては貧溶媒であるもの）を沈降剤をして添加し
て重合体、無機塩等の固体状生成物を沈降させ、それを
濾別、洗浄及び乾燥する方法、 反応終了後、反応混合物に反応溶媒（又は低分子重合
体に対して同等の溶解度を有する有機溶媒）を加えて撹
拌した後、ろ別して低分子量重合体を除いた後、水、ア
セトン、メチルエチルケトン、アルコール類などの溶媒
で１回または２回以上洗浄し、その後中和、水洗、ろ別
および乾燥をする方法等が挙げられる。

【００３７】尚、上記〜の各方法において、乾燥は
真空下で行なってもよいし、空気中あるいは窒素のよう
な不活性ガス雰囲気下で行なってもよい。

【００３８】この様にして得られたポリアリーレンスル
フィド（Ａ）は、ついで工程IVとして酸で処理を行う。
ここで用いる酸としては、塩酸、硫酸、炭酸、酢酸等が
あげられる。また、処理の方法としては、特に制限され
るものではないが、得られたスラリーを水洗後、酸を加
えｐＨ６．５以下にした状態で更に水洗を繰り返す方法
が挙げられる。

【００３９】この様にして得られたポリアリーレンスル
フィド（Ａ）は、そのまま各種成形材料等に利用できる
が、空気あるいは酸素富化空気中あるいは減圧化で熱処
理することにより増粘させることが可能であり、必要に
応じてこのような増粘操作を行なった後、各種成形材料
等に利用してもよい。

【００４０】この熱処理温度は処理時間によっても異な
るし処理する雰囲気によっても異なるので一概に規定で
きないが、通常は１８０℃以上で行うことが増粘速度が
速く生産性に優れる点から好ましい。また、熱処理を押
出機等を用いて重合体の融点以上で溶融状態で行っても
良いが、重合体の劣化の可能性あるいは作業性等から、
融点プラス１００℃以下で行うことが好ましい。

【００４１】得られたポリアリーレンスルフィド（Ａ）
は、そのまま使用できるが、空気あるいは酸素富化空気
中あるいは減圧化で熱処理することにより増粘させるこ
とが可能であり、必要に応じてこのような増粘操作を行
なった後、使用してもよい。

【００４２】ポリアリーレンスルフィド（Ａ）に含まれ
るカルボキシル基（ａ１）とそのアルカリ金属塩（ａ
２）の量は以下の方法によって測定される。 （前処理）まず、前処理としてポリアリーレンスルフィ
ドをジメチルイミダゾリジノン（ＤＭＩ）中で不活性雰
囲気下、２１０℃で一旦溶解した後、冷却して再度ポリ
アリーレンスルフィドを析出させる。次いで、得られた
スラリーをイオン交換水で何度もよく洗浄、ろ過した
後、一旦塩酸でｐＨ２．５以下に調整し、再度イオン交
換水で何度も洗浄を繰り返す。得られたケーキは熱風乾
燥機中で１２０℃で乾燥する。これをサンプル（０）と
し、また前処理を行わないものをサンプル（１）とす
る。

【００４３】（顕微ＦＴ−ＩＲの測定）測定の対象物た
る適当量のポリアリーレンスルフィドをプレスし、円盤
状としたものを測定用サンプルとする。次にサンプルを
顕微ＦＴ−ＩＲ装置にセットし測定を行う。別途、ｐ−
クロロフェニル酢酸をポリアリーレンスルフィド中に所
定量混合し、同様な操作によって得られた吸収曲線にお
ける２６６６ｃｍ−１の吸収強度に対する１７０５ｃｍ
−１の吸収強度の相対強度のプロットにより得られた検
量線より得られた数値が、該ポリアリーレンスルフィド
中に含まれるカルボキシル基量となる。

【００４４】ここで、サンプル（０）のカルボキシル基
量を（ａ０）μｍｏｌ／ｇとし、サンプル（１）のカル
ボキシル基量を（ａ１）μｍｏｌ／ｇとすると、即ち、
カルボキシル基のアルカリ金属塩の含有量（ａ２）μｍ
ｏｌ／ｇは次式により求められる。 （ａ２）＝（ａ０）−（ａ１） μｍｏｌ／ｇ

【００４５】次に、本発明で用いるエポキシ樹脂（Ｂ）
は、１分子当たりエポキシ基を２個以上含有するもので
あり、特に制限されるものではないが、ビスフェノール
Ａ型、ビスフェノールＦ型、クレゾールノボラック型、
フェノールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ
樹脂等が挙げられる。

【００４６】エポキシ樹脂（Ｂ）の使用量は、特に制限
されるものではないが、成形加工品の機械的強度保持の
観点からポリアリーレンスルフィド（Ａ）に対して、
０．１〜４０重量％となる割合が好ましい。

【００４７】また、上記したポリアリーレンスルフィド
（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）とを併用する組成物は、更
に強度、耐熱性、寸法安定性等の性能をさらに改善する
ために、本発明の目的を損なわない範囲で各種充填材と
組み合わせて使用することもできる。

【００４８】充填材としては、繊維状充填材、無機充填
材等が挙げられる。繊維状充填材としては、ガラス繊
維、炭素繊維、シランガラス繊維、セラミック繊維、ア
ラミド繊維、金属繊維、チタン酸カリウム、炭化珪素、
硫酸カルシウム、珪酸カルシウム等の繊維、ウォラスト
ナイト等の天然繊維等が使用できる。また無機充填材と
しては、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、クレー、バイ
ロフェライト、ベントナイト、セリサイト、ゼオライ
ト、マイカ、雲母、タルク、アタルパルジャイト、フェ
ライト、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネ
シウム、ガラスビーズ等が使用できる。

【００４９】また、成形加工の際に添加剤として本発明
の目的を逸脱しない範囲で少量の、離型剤、着色剤、耐
熱安定剤、紫外線安定剤、発泡剤、防錆剤、難燃剤、滑
剤を含有せしめることができる。更に、同様に下記のご
とき合成樹脂及びエラストマーを混合して使用できる。
これら合成樹脂としては、ポリエステル、ポリアミド、
ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリカーボネート、
ポリフェニレンエーテル、ポリスルフォン、ポリエーテ
ルスルフォン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエー
テルケトン、ポリアリーレン、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリ四弗化エチレン、ポリ二弗化エチレン、ポ
リスチレン、ＡＢＳ樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹
脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、液晶ポリマー等が
挙げられ、エラストマーとしては、ポリオレフィン系ゴ
ム、弗素ゴム、シリコーンゴム、等が挙げられる。

【００５０】本発明のポリアリーレンスルフィド組成物
は、ポリアリーレンスルフィドの本来有する耐熱性、寸
法安定性等の諸性能も具備しているので、例えば、コネ
クタ、プリント基板及び封止成形品等の電気又は電子部
品、ランプリフレクター及び各種電装品部品などの自動
車部品、各種建築物、航空機及び自動車などの内装用材
料、あるいはＯＡ機器部品、カメラ部品及び時計部品な
どの精密部品等の射出成形若しくは圧縮成形、若しくは
コンポジット、シート、パイプなどの押出成形、又は引
抜成形などの各種成形加工用の材料として、或いは繊維
若しくはフィルム用の材料として有用である。

【００５１】

【実施例】以下に本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものでは
ない。

【００５２】合成例１ 温度センサー、冷却塔、滴下槽、滴下ポンプを連結した
撹拌翼付ステンレス製（チタンライニング）４リットル
オートクレーブに、硫化ナトリウム水和物（以下Ｎａ２
Ｓ・Ｈ２Ｏと略）８０４．２ｇ（５．０モル）と、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと略）１９８３ｇ
（２０モル）を室温で仕込み、撹拌しながら窒素雰囲気
下で２０５℃まで昇温して、水３１５．０ｇを留出させ
た。その後系を閉じ、更に２２０℃まで昇温し、パラジ
クロロベンゼン（以下ｐ−ＤＣＢと略）７３５．０ｇ
（５．０モル）を滴下した。２２０℃で３時間撹拌した
後、４８％水酸化ナトリウム１２．５ｇ（０．１５モ
ル）を添加した。その後、２５０℃まで昇温し、２時間
撹拌した。冷却後得られたスラリーを２０リットルの水
に注いで８０℃で１時間撹拌した後、濾過した。このケ
ーキを再び５リットルの湯で１時間撹拌、洗浄した後、
濾過した。この操作を２回繰り返した。再度このケーキ
を５リットルの湯でリスラリー化し、塩酸を加えてｐＨ
を４．０に調整して１時間撹拌した後、濾過した。次に
このケーキを再び５リットルの湯で１時間撹拌、洗浄し
た後、濾過した。この操作を２回繰り返し、濾過後、熱
風乾燥器で一晩（１２０℃）乾燥して白色の粉末状のポ
リマーを５０８ｇ（収率９４％）得た。

【００５３】合成例２ 塩酸による処理をｐＨ５．０に調整する他は、合成例１
と同様にして白色の粉末状のポリマーを５０３ｇ（収率
９３％）得た。

【００５４】（顕微ＦＴ−ＩＲの測定）各実施例及び比
較例で使用したポリアリーレンスルフィドをプレス機で
ディスク状にプレスし、顕微ＦＴ−ＩＲ装置で測定を行
った。一例として合成例１で得られたポリマーのＦＴ−
ＩＲチャートを図１に示す。これら吸収のうち２６６６
ｃｍ^-1の吸収に対する１７０５ｃｍ^-1の吸収の相対強度
を求めた。別途後述する方法により検量線を作成し、測
定サンプル中のカルボキシル基及びそのアルカリ金属塩
の含有量を求めた。

【００５５】（検量線の作成）後述する比較例２で使用
したポリアリーレンスルフィドに標準物質としてｐ−ク
ロロフェニル酢酸を所定量添加してＦＴ−ＩＲ測定を行
い、添加量に対する上述した吸収の相対強度求めた。そ
の結果を図２に示した。

【００５６】（組成物の調整方法）各実施例及び比較例
で使用したポリアリーレンスルフィド組成物は、ポリア
リーレンスルフィドとエポキシ樹脂とを９０ｗｔ／１０
ｗｔの割合で、ラボプラストミル（東洋精機製）を用い
て３００℃で溶融混練して調整した。得られた組成物の
溶融粘度及び、接着性を評価した。尚、エポキシ樹脂に
は大日本インキ化学工業製のノボラック型エポキシ樹脂
エピクロンＮ−６９５を用いた。

【００５７】（溶融粘度の測定）ポリアリーレンスルフ
ィド組成物の溶融粘度（η）は、高化式フローテスター
を用いて測定した（３００℃、剪断速度１００／秒、ノ
ズル孔径０．５ｍｍ、長さ１．０ｍｍ）。

【００５８】（接着性の評価）ポリアリーレンスルフィ
ド組成物を小型の射出成形機を用いて、３００℃で厚さ
２．０ｍｍ、幅１０．０ｍｍ、長さ６０．０ｍｍのサン
プル片を作製した。サンプル片の断面積１０ｍｍ×１０
ｍｍの部分にエポキシ系接着剤を付け、サンプル片を互
いにクロスに張り合わせ、接着剤を硬化させた後、接着
強度を測定した。尚、接着剤には大日本インキ化学工業
製のエピクロンＥＰ−８５０とラッカマイドＥＡ−６３
１を混合したものを用い、１５０℃で１時間硬化した。

【００５９】実施例１〜３及び比較例１ 表１に示すように、所定の溶融粘度特性を持ち、所定量
のカルボキシル基とそのアルカリ金属塩を含有するＰＰ
Ｓとエポキシ樹脂とを上記調整方法でブレンドし、その
組成物の溶融粘度及び接着性を評価した。

【００６０】

【表１】 注）ここで、ＣＯＯＨはカルボキシル基を、ＣＯＯＸは
カルボキシル基のアルカリ金属塩を表す。ＰＰＳ１は、
大日本インキ化学工業社製ＰＰＳ「ＤＳＰ Ｃ−１０
２」である。

【００６１】

【発明の効果】本発明によれば、接着性、密着性を保持
しつつ、ブレンド後の樹脂の溶融粘度並びに流動性を飛
躍的に改善させることができる新規なポリアーレンスル
フィド組成物を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、合成例１で得られたポリマーのＦＴ−
ＩＲチャート図である。

【図２】図２は、ＦＴ−ＩＲ測定における吸収の相対強
度と、カルボキシル基含有量との相関を示す検量線を表
した相関図である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 カルボキシル基（ａ１）を樹脂中５０〜
   １００μｍｏｌ／ｇなる割合で含有し、かつ、カルボン
   酸金属塩（ａ２）の含有量が樹脂中２０μｍｏｌ／ｇ以
   下であるポリアリーレンスルフィド（Ａ）と、エポキシ
   樹脂（Ｂ）とを必須成分とすることを特徴とするポリア
   リーレンスルフィド樹脂組成物。
2. 【請求項２】 ポリアリーレンスルフィド（Ａ）が、３
   ００℃における溶融粘度が２０〜１０００ポイズのもの
   である請求項１記載の組成物。
3. 【請求項３】 エポキシ樹脂（Ｂ）の配合量が、ポリア
   リーレンスルフィド（Ａ）に対して、０．１〜４０重量
   ％となる割合である請求項１又は２記載の組成物。