JP2013166835A - 熱硬化性樹脂組成物、硬化物、導線、電気機器用コイル及び電気機器 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、低温硬化でも高い耐熱性を示す樹脂組成物及び該樹脂組成物を用いた電気機器を提供することを目的とする。
【解決手段】（Ａ）ラジカル重合性置換基Ｘを２個以上有するオリゴマーであり、かつオリゴマー部位の繰り返し構造の結合エネルギーが、その置換基Ｘが形成する結合よりも高いことを特徴とする化合物と、（Ｂ）置換基Ｘと反応性が高い重合性置換基を有する化合物及び（Ｃ）重合開始剤からなる熱硬化性樹脂組成物。
【選択図】 図１

Description

本発明は、低温硬化においても耐熱性に優れた熱硬化性樹脂組成物に係り、特に、モータ等の電気機器の電気絶縁、固着や、モールドに好適な熱硬化性樹脂組成物に関する。

モータなどの回転機の電気機器コイルは、電気絶縁、動作時の放熱、電気振動によって発生する唸り音の吸収、構成材料の固着等を目的として、樹脂組成物で処理されている。このような機能を発揮することができる樹脂組成物として、熱可塑性樹脂材料として、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド等が、熱硬化性樹脂材料として、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂などが主に用いられている。

また、変圧器や遮断器等の静止器の一部においても、電気絶縁、火災発生時の安全性の確保、騒音の低減を目的として、熱硬化性樹脂組成物でモールド処理されている。このような機能を発揮することができる熱硬化性樹脂材料として、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂などが主に用いられている。

近年の電気機器の小型化や高出力化に対応するため、より優れた耐熱性が求められている。従って、回転機コイルの樹脂による固着や、変圧器のモールドなど、電気機器における樹脂においても、より高い耐熱クラスの樹脂が望まれている。一方、省エネルギーや生産プロセスコスト低減の観点から、プロセス温度の低下が求められている。

しかしながら、従来の高耐熱樹脂の設計思想では、耐熱性を高めるためには、プロセス温度の高温化が必要であり、上記要求を充分に満たすのは困難である。

上記課題を解決するために、特許文献１では、（Ａ）ジシクロペンタジエニルモノマレエート、不飽和二塩基酸、飽和二塩基酸及びアルコール成分を反応させて得られる酸価４０以下の不飽和ポリエステルと、（Ｂ）ジアミノジフェニルメタン、不飽和多塩基酸、飽和多塩基酸及びアルコール成分を反応させて得られる酸価４０以下の不飽和ポリエステルと、（Ｃ）架橋性モノマー及び（Ｄ）有機過酸化物を含有してなる樹脂組成物を示している。また、特許文献２においては、スルホン基含有ポリヒドロキシポリエーテル樹脂とビスマレイミドを用いている。

ここで、耐熱性とは、熱分解温度やガラス転移温度の高さに基づくものである。一般に熱可塑性樹脂は、その融点により耐熱性が左右される。

特開２００５−１６２９０６号公報 特開２００９−６７９３４号公報

特許文献１や特許文献２では十分に耐熱性が得られているとは認められない。本発明は、低温プロセスでも高い耐熱性を示す樹脂組成物及びそれを有する電気機器等を提供することを目的とする。

本発明に係る熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）ラジカル重合性の置換基Ｘを２個以上有するオリゴマーであり、かつオリゴマー部位の繰り返し構造の結合エネルギーが、その置換基Ｘが形成する炭素と炭素の結合エネルギーより高い化合物と、（Ｂ）置換基Ｘと反応性が高い重合性置換基を有する化合物と、（Ｃ）重合開始剤と、を有する。

本発明が有する樹脂組成物は、低温プロセスでも高い耐熱性を示す。

本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いて絶縁処理された電気機器用コイルを模式的に示す図である。 電気機器の一例を模式的に示す図である。

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、（Ａ）ラジカル重合性の置換基Ｘを２個以上有するオリゴマーであり、かつオリゴマー部位の繰り返し構造の結合エネルギーが、その置換基Ｘが形成する炭素と炭素の結合エネルギーより高い化合物と、（Ｂ）置換基Ｘと反応性が高い重合性置換基を有する化合物と、（Ｃ）重合開始剤と、を有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物が好ましいことを見出した。

なお、低分子量材料を用いると、熱分解時には揮発性分解物が生成しやすく、それに伴い熱分解温度が低くなる。また、高分子量体を用いると、熱分解時には揮発性分解物が生成しにくいが、反応部位の動きが抑制され、反応が完結しないことがある。よって、反応性を考慮して、本発明においては低分子量材料を採用する。

以下、本発明を詳細に説明する。

［（Ａ）成分］

（式１）に示される構造を有する化合物であり、Ｒ₁〜Ｒ₃₂は、水素原子または炭素数が１〜９の炭化水素基であり、Ｒ₃₃とＲ₃₄は、炭素数１以上の有機基である。更に、（式１）に示されるＡおよびＥは、互いに独立に、酸素、硫黄、スルホキシド基、スルホン基、カルボニル基、アミノ基、アルキル化されたアミノ基である。また、ｎは、１以上の整数で表す重合度である。

具体的には、Ｒ₁〜Ｒ₃₂のうち、Ｒ₁₀、Ｒ₁₂、Ｒ₁₄、Ｒ₁₆、Ｒ₁₈、Ｒ₂₀、Ｒ₂₂、Ｒ₂₄、Ｒ₂₆、Ｒ₂₈、Ｒ₃₀、Ｒ₃₂がメチル基で、それ以外のＲが水素原子、Ｒ₃₃、Ｒ₃₄がメチレン基、ＡとＥが酸素原子で示されるポリフェニレンエーテル誘導体や、Ｒ₁〜Ｒ₃₂が水素原子、Ｒ₃₃、Ｒ₃₄がメチレン基であり、ＡとＥが硫黄原子で示されるポリフェニレンスルフィド誘導体、Ｒ₁〜Ｒ₃₂が水素原子、Ｒ₃₃、Ｒ₃₄がメチレン基であり、Ａが酸素原子、Ｅがカルボニル基で示されるポリエーテルエーテルケトン誘導体、Ｒ₁〜Ｒ₃₂が水素原子、Ｒ₃₃、Ｒ₃₄がメチレン基であり、Ａが酸素原子、Ｅがスルホン基であるポリエーテルスルホン誘導体等が挙げられる。これらオリゴマー部位の繰り返し構造の結合エネルギーが、ラジカル反応によって生成する炭素−炭素結合のエネルギー（３４７kJ／mol）よりも高い限りにおいて、特に限定されるものではない。また、溶融温度の観点から、分子量が、スチレン換算分子量において１０００〜５０００となるような重合度を示す、ｎ、ｍが好ましい。

これらのなかでも、溶解性と耐熱性を両立できる点から、ポリフェニレンエーテル誘導体やポリフェニレンスルフィド誘導体が好ましい。

［（Ｂ）成分］
（Ｂ）置換基Ｘと反応性が高い重合性置換基を有する化合物としては、（式２）に示される化合物群がある。

置換基Ｙとしては、酸素原子、硫黄原子、置換基を有する窒素原子が挙げられる。具体的には、無水マレイン酸、チオ無水マレイン酸、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ナフチルマレイミド、Ｎ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−メトキシフェニルマレイミド、Ｎ−クロロマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミドなどのマレイミド類、ビスフェノールＡジフェニルエーテルビスマレイミド、３，３′−ジメチル−５，５′−ジエチル−４，４′−ジフェニルメタンビスマレイミド、ブチレンビスマレイミド、メチレンビスマレイミド、エチレンビスマレイミド、マレイミド末端ポリイミド樹脂などのビスマレイミド類、ポリ（フェニルメタンマレイミド）、ＰＡＭＡＭ型デンドリマーのマレイミド誘導体、（２−アミノエチル）ポリスチレンのマレイミド誘導体などのポリマレイミド等が挙げられる。

これらのなかでも、硬化後の安定性や、耐熱性の観点から、ビスマレイミドやポリマレイミドが、好ましい。

（Ａ）成分と（Ｂ）成分の重量比率（Ａ）／（Ｂ）は、７０／３０〜１０／９０であることが好ましく、より好ましくは、５０／５０〜１０／９０である。（Ａ）成分の重量比率が、この範囲外では、硬化反応が円滑に進行せず、空乾性に劣るため好ましくない。

［（Ｃ）成分］
（Ｃ）重合開始剤としては、有機過酸化物、有機アゾ化合物、下（式３）で示されるホウ素化合物、下（式４）で示されるアルコキシアミン誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種であればよい。

有機過酸化物としては、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化安息香酸 ｔ−ブチル、過酸化安息香酸 ｔ−アミル、ｔ−アミル パーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチル パーオキシネオデカノエート、ｔ−アミル パーオキシイソブチレート、ジｔ−ブチルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、ジ（ｓ−ブチル）パーオキシカーボネート、メチルエチルケトンパーオキシドなどが挙げられるが、特に制限されるものではなく、これらを１種単独もしくは２種以上を混合してもよい。

有機アゾ化合物としては、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２′−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、ジメチル２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などが挙げられるが、特に制限されるものではなく、これらを１種単独もしくは２種以上を混合してもよい。

また、下（式３）で示されるホウ素化合物および下（式４）で示されるアルコキシアミン誘導体を用いると、リビング重合が進行するので、更なる耐熱性の向上が可能となる。

（（式３）中、Ｇ₁、Ｇ₂、Ｇ₃は、互いに独立にＲ₁またはＯＲ₁（但し、Ｇ₁、Ｇ₂、Ｇ₃のうち少なくとも１つはＲ₁）であり、Ｒ₁は、水素、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基またはアリール基である。）。

（（式４）中、Ｑ₂は、水素またはアルキル基であり、Ｑ₃、Ｑ₄は互いに独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルキレン基である。Ｌはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアルコキシカルボニル基であり、Ｋはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアシルオキシ基である。）。

上記ホウ素化合物として、例えば、トリエチルホウ素、トリプロピルホウ素、トリイソプロピルホウ素、トリ−ｎ−ブチルホウ素、トリ−ｎ−アミルホウ素、トリ−ｎ−ヘキシルホウ素、トリシクロヘキシルホウ素、９−ボラビシクロ［３.３.１］ノナン、イソピノカンフェニルホウ素等またはこれらの一部が酸化されたホウ素化合物酸化物等が挙げられる。また、これらホウ素化合物は、酸素によりラジカルを発生するため、反応は空気中で行う。

上記アルコキシアミン誘導体は、特に限定されるものではなく、ラジカル発生試剤の存在下、Ｎ−オキシル類とエチレン性不飽和単量体から合成できる。

上記反応に用いられるラジカル発生試剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ターシャリーブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジターシャリーブチルペルオキシド等の過酸化物や、２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）、１，１′−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２′アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩等のアゾビス系ラジカル発生試剤があげられる。

上記反応に用いられるＮ−オキシル類としては特に限定されるものではなく、具体的に、例えば、１−オキシル−２，２，６，６，−テトラメチルピペリジン、１−オキシル−２，２，６，６，−テトラメチルピペリジン−４−オール、４−メトキシ−２，２，６，６，−テトラメチルピペリジン−１−オキシル等があげられるが、特に限定されるものではない。これらＮ−オキシル類は、１種類のみを用いてもよいし、適宜２種類以上を混合して用いてもよい。

この、（Ｃ）重合開始剤の配合量は、（Ａ）および（Ｂ）の各成分の全重量に対し、０.２wt％以上５.０wt％以下であることが望ましい。０.２wt％より少ない場合、硬化が完結せず、望ましい特性が得られない。一方、５.０wt％より多い場合、保存安定性が悪化し好ましくない。

また、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分からなる樹脂組成物１００重量部に対して、（Ｄ）無機微粒子１００重量部以上を添加して、熱硬化性樹脂組成物を構成してもよい。（Ｄ）成分の無機微粒子については、硬化樹脂に要求される特性に基づき、適宜選択して、加えることができる。これにより、本樹脂を用いてモールド成形される基材との線膨張係数を一致させることができる、難燃性付与熱伝導率を向上できる等のメリットがある。用いられる微粒子として、シリカ、タルク、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、窒化ホウ素、マイカ、酸化チタン、酸化亜鉛等が挙げられるが、特に限定されるものではない。これら無機微粒子は、１種類のみを用いても良いし、適宜２種類以上を混合しても良い。

［その他任意成分］
本発明の熱硬化性樹脂組成物（以下、本組成物という）には、必要に応じて、その他任意成分として、混合を容易にするための溶媒を添加しても良い。溶媒としては、テトラヒドロフラン、トルエン、メチルエチルケトン、アセトン、等があげられるが、硬化時の溶媒の残留を考慮すると、沸点は、１２０℃以下が望ましい。これらは、１種類のみを用いても良く、適宜２種類以上を混合しても良い。

また、溶媒として、反応性希釈剤である、スチレンや、メタクリル酸メチル、ビシクロ及びトリシクロ構造を有する２級アルコールまたは、３級アルコールからなる（メタ）アクリレートを用いても良い。また、硬化を促進させるため、硬化促進剤を添加してもよい。硬化促進剤としては、ナフテン酸又はオクチル酸の金属塩（コバルト、亜鉛、ジルコニウム、マンガン、カルシウム等の金属塩）があげられ、これらは１種類のみを用いてもよく、適宜２種類以上を混合してもよい。

また、接着性向上助剤として、カップリング剤、例えばビニルトリメトキシシラン、スチリルトリエトキシシラン等や、イソシアネート類、例えば、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートなどの末端にビニル基と１つのイソシアネート基を有するイソシアネートやイソシアネート基に熱潜在性を付与した２−（１′［２，４ジメチルピラゾニル］カルボキシアミノ）エチルメタクリレートを添加してもよい。これらは１種類のみを用いてもよく、適宜２種類以上を混合してもよい。さらに、必要に応じて、重合禁止剤を配合することができる。重合禁止剤としては、ハイドロキノン、パラターシャリーブチルカテコール、ピロガロール等のキノン類が挙げられ、これらは１種類のみを用いてもよく、適宜２種類以上を混合してもよい。

［本組成物の製造方法］
本組成物の製造方法としては、まず、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、その他任意成分とを、室温（２５℃）で、または加温して、均一に攪拌、混合する。加温する場合には、温度範囲としては、４０〜８０℃が好ましく、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の粘度や融点に依存する。また、攪拌、混合する際には、必要に応じて、攪拌機を使用してもよい。

このようにして、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の混合物を作製した後、室温（２５℃）で（Ｃ）成分を添加し、均一に混合する。

本組成物の硬化方法としては、本組成物を１２０〜１８０℃で、１〜３時間硬化させることが好ましい。硬化温度は、用途に応じて、適宜調整する。

また、別法として、上記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、その他任意成分を溶融混練した後、再度、（Ｃ）成分を添加し、均一に混合しても良い。

本組成物を例えばモーターコイル等に用いる場合には、この組成物を浸漬法、滴下含浸法等を用いて、モーターコイル等の電気機器に含浸させる。含浸方法については常法によるもので、特に制限は無い。

本組成物は、例えば、モータ等の電気機器用コイルの電気絶縁および固着や、コイルのモールドに用いることができる。モールド法については、真空注形や加圧注形、トランスファーモールドなど、常法によるもので特に制限は無い。

以下に、本組成物を用いて絶縁処理された電気機器用コイルについて、図を用いて説明する。図１は、本組成物を用いて絶縁処理された電気機器用コイルを模式的に示す図である。図２は、電気機器の一例として回転電機の構成を模式的に示す図である。

図１に示すように、鉄などの金属からなる磁心１にエナメル線（被覆導線）２を巻回し固定子コイル４を作製する。巻回しコイルに、浸漬法、滴下含浸法等を用いて本組成物を塗布する。その後、所定の温度、時間で本組成物を加熱硬化して硬化物３を形成し、本組成物を用いて絶縁処理された固定子コイル４を得る。

あるいは、エナメル線２に本組成物を塗布、乾燥後、鉄などの金属からなる磁心１に、処理済みエナメル線２を巻回し固定子コイル４を作製する。その後、所定の温度、時間で本組成物を加熱硬化して硬化物３を形成し、硬化物３を用いて絶縁処理された固定子コイル４を得る。

図２に示すように、回転電機６は、ハウジング５と、円筒形状の固定子磁心７と、この固定子磁心７の内部で同軸に回転する回転子磁心８と、固定子磁心７あるいは回転子磁心８の何れか一方又は双方に軸方向に形成された複数のスロット９を用いてエナメル線２が巻回された複数のコイルからなっている。固定子コイル４に、浸漬法、滴下含浸法等を用いて本組成物を塗布する。その後、所定の温度、時間で加熱硬化し本組成物で絶縁処理された固定子を得る。

この固定子と回転子とを常法によって組み立て、本組成物を用いて絶縁処理された固定子コイル４を用いた回転電機６が得られる。

次に、本発明を実施例によって説明するが、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。

室温にて、末端スチレン変性ポリフェニレンエーテル誘導体５０重量部（三菱ガス化学（株）製：分子量２０００、ガラス転移温度１１０℃）（以下、他の実施例、比較例の末端スチレン変性ポリフェニレンエーテル誘導体において、分子量及びガラス転位温度は同じ）と、Ｎ−フェニルマレイミド（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）５０重量部をテトラヒドロフラン５mLに溶解し、ワニスとした。ワニス１００重量部に対し、室温にてｎ−ブチル４，４−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）酪酸（日油（株）製のパーヘキサＶ）２重量部を加え、熱硬化性樹脂組成物とした。

ワニスを、直径４０mmのアルミ容器に移し、室温にて一昼夜乾燥した。その後、１２０℃に予熱した温風循環式恒温槽にて、６０分間加熱、１６０℃において６０分加熱した。得られた硬化物は、長さ５mm×幅５mm×厚さ０.５mmに切断した後、ティー・エイ・インスツルメント社製の熱重量測定装置Ｑ５００を用いて、熱重量減少温度および分解の活性化エネルギーを測定した。５％重量減少温度は、４０℃から昇温速度１０℃／分にて６００℃まで測定し求めた。５％重量減少時の活性化エネルギーは、昇温速度、１℃／分、３℃／分、５℃／分の各条件にて、４０℃から６００℃まで測定し求めた。更に、長さ５mm×幅５mm×厚さ５mmに切断した後、ティー・エイ・インスツルメント社製の示差走査熱量測定装置Ｑ２００を用いて、ガラス転移温度（Ｔｇ）を求めた。３０℃から２００℃まで空気中で昇温速度１０℃／minで測定した。

室温にて、末端スチレン変性ポリフェニレンエーテル誘導体５０重量部（三菱ガス化学（株）製）と、無水マレイン酸（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）５０重量部をテトラヒドロフラン５mLに溶解し、ワニスとした。ワニス１００重量部に対し、室温にてｎ−ブチル４，４−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）酪酸（日油（株）製のパーヘキサＶ）２重量部を加え、熱硬化性樹脂組成物とした。ワニスを、直径４０mmのアルミ容器に移し、室温にて一昼夜乾燥した。その後、１２０℃に予熱した温風循環式恒温槽にて、６０分間加熱、１６０℃において６０分加熱した。得られた硬化物は、実施例１と同様に加工した後、諸物性を測定した。

室温にて、末端スチレン変性ポリフェニレンエーテル誘導体５０重量部（三菱ガス化学（株）製）と、ＢＭＩ−４０００（大和化学工業（株）製）５０重量部をテトラヒドロフラン１０mLに溶解し、ワニスとした。ワニス１００重量部に対し、室温にてｎ−ブチル４，４−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）酪酸（日油（株）製のパーヘキサＶ）２重量部を加え、熱硬化性樹脂組成物とした。ワニスを、直径４０mmのアルミ容器に移し、室温にて一昼夜乾燥した。その後、１２０℃に予熱した温風循環式恒温槽にて、６０分間加熱、１６０℃において６０分加熱した。得られた硬化物は、実施例１と同様に加工した後、諸物性を測定した。

室温にて、末端スチレン変性ポリフェニレンエーテル誘導体５０重量部（三菱ガス化学（株）製）と、ＢＭＩ−４０００（大和化学工業（株）製）５０重量部をテトラヒドロフラン１０mLに溶解し、ワニスとした。ワニス１００重量部に対し、室温にて１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルマミド（和光純薬工業（株）製のＶ−３０）２重量部を加え、熱硬化性樹脂組成物とした。ワニスを、直径４０mmのアルミ容器に移し、室温にて一昼夜乾燥した。その後、１２０℃に予熱した温風循環式恒温槽にて、６０分間加熱、１６０℃において６０分加熱した。得られた硬化物は、実施例１と同様に加工した後、諸物性を測定した。

室温にて、末端スチレン変性ポリフェニレンエーテル誘導体５０重量部（三菱ガス化学（株）製）と、ＢＭＩ−５０００（Ｄｅｓｉｇｎｅｒ Ｍｏｌｅｃｕｌｅ社製）５０重量部をテトラヒドロフラン５mLに溶解し、ワニスとした。ワニス１００重量部に対し、ｎ−ブチル４，４−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）酪酸（日油（株）製のパーヘキサＶ）２重量部を加え、熱硬化性樹脂組成物とした。ワニスを、直径４０mmのアルミ容器に移し、室温にて一昼夜乾燥した。その後、１２０℃に予熱した温風循環式恒温槽にて、６０分間加熱、１６０℃において６０分加熱した。得られた硬化物は、実施例１と同様に加工した後、諸物性を測定した。

室温にて、末端スチレン変性ポリフェニレンエーテル誘導体５０重量部（三菱ガス化学（株）製）と、ＢＭＩ−５０００（Ｄｅｓｉｇｎｅｒ Ｍｏｌｅｃｕｌｅ社製）５０重量部をテトラヒドロフラン５mLに溶解し、ワニスとした。ワニス１００重量部に対し、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルマミド（和光純薬工業（株）製のＶ−３０）２重量部を加え、熱硬化性樹脂組成物とした。ワニスを、直径４０mmのアルミ容器に移し、室温にて一昼夜乾燥した。その後、１２０℃に予熱した温風循環式恒温槽にて、６０分間加熱、１６０℃において６０分加熱した。得られた硬化物は、実施例１と同様に加工した後、諸物性を測定した。

室温にて、末端スチレン変性ポリフェニレンエーテル誘導体５０重量部（三菱ガス化学（株）製）と、ＢＭＩ−５０００（Ｄｅｓｉｇｎｅｒ Ｍｏｌｅｃｕｌｅ社製）５０重量部をテトラヒドロフラン５mLに溶解し、ワニスとした。ワニス１００重量部に対し、ジエチルメトキシボラン（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）２重量部を加え、熱硬化性樹脂組成物とした。ワニスを、直径４０mmのアルミ容器に移し、室温にて一昼夜乾燥した。その後、１２０℃に予熱した温風循環式恒温槽にて、６０分間加熱、１６０℃において６０分加熱した。得られた硬化物は、実施例１と同様に加工した後、諸物性を測定した。

室温にて、末端スチレン変性ポリフェニレンエーテル誘導体５０重量部（三菱ガス化学（株）製）と、ＢＭＩ−５０００（Ｄｅｓｉｇｎｅｒ Ｍｏｌｅｃｕｌｅ社製）５０重量部をテトラヒドロフラン５mLに溶解し、ワニスとした。ワニス１００重量部に対し、９−ＢＢＮ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）２重量部を加え、熱硬化性樹脂組成物とした。ワニスを、直径４０mmのアルミ容器に移し、室温にて一昼夜乾燥した。その後、１２０℃に予熱した温風循環式恒温槽にて、６０分間加熱、１６０℃において６０分加熱した。得られた硬化物は、実施例１と同様に加工した後、諸物性を測定した。

室温にて、末端スチレン変性ポリフェニレンエーテル誘導体５０重量部（三菱ガス化学（株）製）と、ＢＭＩ−５０００（Ｄｅｓｉｇｎｅｒ Ｍｏｌｅｃｕｌｅ社製）５０重量部をテトラヒドロフラン５mLに溶解し、ワニスとした。ワニス１００重量部に対し、Ｎ−ｔ−ブチル−Ｎ−（２−メチル−１−フェニルプロピル）−Ｏ−（１−フェニルエチル）ヒドロキシアミン（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）２重量部を加え、熱硬化性樹脂組成物とした。ワニスを、直径４０mmのアルミ容器に移し、室温にて一昼夜乾燥した。その後、１２０℃に予熱した温風循環式恒温槽にて、６０分間加熱、１６０℃において６０分加熱した。得られた硬化物は、実施例１と同様に加工した後、諸物性を測定した。

室温にて、末端スチレン変性ポリフェニレンエーテル誘導体１０重量部（三菱ガス化学（株）製）と、ＢＭＩ−５０００（Ｄｅｓｉｇｎｅｒ Ｍｏｌｅｃｕｌｅ社製）９０重量部をテトラヒドロフラン５mLに溶解し、ワニスとした。ワニス１００重量部に対し、ｎ−ブチル４，４−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）酪酸（日油（株）製のパーヘキサＶ）２重量部を加え、熱硬化性樹脂組成物とした。ワニスを、直径４０mmのアルミ容器に移し、室温にて一昼夜乾燥した。その後、１２０℃に予熱した温風循環式恒温槽にて、６０分間加熱、１６０℃において６０分加熱した。得られた硬化物は、実施例１と同様に加工した後、諸物性を測定した。

室温にて、末端スチレン変性ポリフェニレンスルフィド誘導体１０重量部（分子量２５００、ガラス転移温度１２０℃）と、ＢＭＩ−５０００（Ｄｅｓｉｇｎｅｒ Ｍｏｌｅｃｕｌｅ社製）９０重量部をテトラヒドロフラン５mLに溶解し、ワニスとした。ワニス１００重量部に対し、ｎ−ブチル４，４−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）酪酸（日油（株）製のパーヘキサＶ）２重量部を加え、熱硬化性樹脂組成物とした。ワニスを、直径４０mmのアルミ容器に移し、室温にて一昼夜乾燥した。その後、１２０℃に予熱した温風循環式恒温槽にて、６０分間加熱、１６０℃において６０分加熱した。得られた硬化物は、実施例１と同様に加工した後、諸物性を測定した。

室温にて、末端スチレン変性ポリフェニレンエーテル誘導体（三菱ガス化学（株）製）５０重量部と、末端マレイミド変性Ｇ２ＰＡＭＡＭ誘導体５０重量部をテトラヒドロフラン５mLに溶解し、ワニスとした。ワニス１００重量部に対し、ｎ−ブチル４，４−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）酪酸（日油（株）製のパーヘキサＶ）１重量部と、ジエチルメトキシボラン（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１重量部とを加え、熱硬化性樹脂組成物とした。ワニスを、直径４０mmのアルミ容器に移し、室温にて一昼夜乾燥した。その後、１２０℃に予熱した温風循環式恒温槽にて、６０分間加熱、１６０℃において６０分加熱した。得られた硬化物は、実施例１と同様に加工した後、諸物性を測定した。

これら実施例１〜１２の結果を表１〜表３に示す。Ｔｇは硬化物のガラス転移温度であり、Ｔ_d5は硬化物の５％重量減少温度であり、Ｅａは硬化物の熱分解時の活性化エネルギーである。

室温にて、末端スチレン変性ポリフェニレンエーテル誘導体（三菱ガス化学（株）製）５０重量部と、ＢＭＩ−５０００（Ｄｅｓｉｇｎｅｒ Ｍｏｌｅｃｕｌｅ社製）５０重量部をテトラヒドロフラン５mLに溶解し、ワニスとした。ワニス１００重量部に対し、ｎ−ブチル４，４−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）酪酸（日油（株）製のパーヘキサＶ）２重量部、及び球形シリカ微粒子２００重量部を混合し、熱硬化性樹脂組成物とした。ワニスを、直径４０mmのアルミ容器に移し、室温にて一昼夜乾燥した。その後、１２０℃に予熱した温風循環式恒温槽にて、６０分間加熱、１６０℃において６０分加熱した。得られた硬化物の物性は、Ｔｇ１６５℃、Ｔ_d5（樹脂分換算）３６０℃、Ｅａ１２０kJ／molであった。

〔比較例１〕
室温にて、末端スチレン変性ポリフェニレンエーテル誘導体（三菱ガス化学（株）製）５０重量部と、スチレン（和光純薬工業（株）製）５０重量部を混合し、ワニスとした。ワニス１００重量部に対し、ｎ−ブチル４，４−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）酪酸（日油（株）製のパーヘキサＶ）２重量部を加え、熱硬化性樹脂組成物とした。ワニスを、直径４０mmのアルミ容器に移し、室温にて一昼夜乾燥した。その後、１２０℃に予熱した温風循環式恒温槽にて、６０分間加熱、１６０℃において６０分加熱した。得られた硬化物は、実施例１と同様に加工した後、諸物性を測定した。

〔比較例２〕
室温にて、ビニルエステル（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）５０重量部と、スチレン（和光純薬工業（株）製）５０重量部を混合し、ワニスとした。ワニス１００重量部に対し、室温にてｎ−ブチル４，４−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）酪酸（日油（株）製のパーヘキサＶ）２重量部を加え、熱硬化性樹脂組成物とした。ワニスを、直径４０mmのアルミ容器に移し、室温にて一昼夜乾燥した。その後、１２０℃に予熱した温風循環式恒温槽にて、６０分間加熱、１６０℃において６０分加熱した。得られた硬化物は、実施例１と同様に加工した後、諸物性を測定した。

〔比較例３〕
室温にて、液状ブタジエンゴムＢ３０００ ５０重量部と、スチレン（和光純薬工業（株）製）５０重量部を混合し、ワニスとした。ワニス１００重量部に対し、室温にてｎ−ブチル４，４−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）酪酸（日油（株）製のパーヘキサＶ）２重量部を加え、熱硬化性樹脂組成物とした。ワニスを、直径４０mmのアルミ容器に移し、室温にて一昼夜乾燥した。その後、１２０℃に予熱した温風循環式恒温槽にて、６０分間加熱、１６０℃において６０分加熱した。得られた硬化物は、実施例１と同様に加工した後、熱分解温度を測定した。

〔比較例４〕
室温にて、末端スチレン変性ポリフェニレンエーテル誘導体（三菱ガス化学（株）製）５０重量部とＢＭＩ−４０００（大和化学工業（株）製）５０重量部室温にて混合した。ワニスを、直径４０mmのアルミ容器に移したのち、その後、１２０℃に予熱した温風循環式恒温槽にて、６０分間加熱、１６０℃において６０分加熱したが、硬化物は、得られなかった。

これら比較例１〜４の結果を表４に示す。Ｔｇは硬化物のガラス転移温度であり、Ｔ_d5は硬化物の５％重量減少温度であり、Ｅａは硬化物の熱分解時の活性化エネルギーである。

これらの結果より、本組成物が、低温プロセスでも高い耐熱性を示すことが示された。

エナメル線コイルは、直径１mmの日立マグネットワイヤ（株）製のエナメル線ＥＩＷ−Ａを用い、ＪＩＳＣ２１０３付属書３に記載の内径５mm、長さ７.５cmのヘリカル状コイルとしたものを用いた。

作製したコイルを実施例５に示したワニスに５分間含浸したのち、１２０℃で６０分硬化、その後、先とは上下を逆とし、実施例１に示したワニスに５分間含浸したのち、１２０℃で６０分硬化した。得られたコイルは、（株）島津製作所製 オートグラフＤＳＳ−５００を用い、２３℃にて曲げ破壊試験をした。曲げ試験は、支点間距離を４４mm、クロスヘッド速度０.５mm／分とし、試験片の中央部に荷重を加え、破壊した時の荷重を持って接着力とした。試験は５個の試験片を用い、その平均値を求めた。得られた接着力は、１２０Ｎであった。

〔比較例５〕
エナメル線コイルは、直径１mmの日立マグネットワイヤ（株）製のエナメル線ＥＩＷ−ＡおよびＡＩＷを用い、ＪＩＳＣ２１０３付属書３内径５mm、長さ７.５cmのヘリカル状コイルとしたものを用いた。

作製したコイルを比較例２に示したワニスに５分間含浸したのち、８０℃で３０分硬化、その後、先とは上下を逆とし、比較例１に示したワニスに５分間含浸したのち、１３００℃で６０分硬化した。得られたコイルは、実施例１３と同様に接着力を評価した。得られた接着力は、１００Ｎであった。

巻芯に直径１mmのエナメル線を巻くことにより作製されたコイルを含む固定子を、実施例５に示す熱硬化性樹脂組成物に含浸した後、１２０℃に予熱した温風循環式恒温槽にて、６０分間加熱硬化を行うことによりコイルが固着処理された固定子を得た。この固定子は、比較例２に示す熱硬化性樹脂組成物に含浸した後、１３０℃で２.０時間硬化を行い絶縁処理された固定子を用いたモータと同じ絶縁特性を示した。

実施例５に示す熱硬化性樹脂組成物１００重量部に対し、球形シリカ微粒子２００重量部を混合し、モールド用樹脂とした。この樹脂を用い、実施例１３で用いたヘリカルコイルをモールドした。硬化条件は、１００℃で２時間保持後、１２０℃で２時間処理した。このモールド品は、比較例２に示す熱硬化性樹脂組成物１００重量部に、球形シリカ微粒子２００重量部を混合し、エナメル線をモールドした試験片より優れた。熱重量減少特性を示した。

１ 磁心
２ エナメル線
３ 硬化物
４ 固定子コイル
５ ハウジング
６ 回転電機
７ 固定子磁心
８ 回転子磁心
９ スロット

Claims (13)

1. （Ａ）ラジカル重合性の置換基Ｘを２個以上有するオリゴマーであり、かつオリゴマー部位の繰り返し構造の結合エネルギーが、その置換基Ｘが形成する炭素と炭素の結合エネルギーより高い化合物と、
   （Ｂ）置換基Ｘと反応性が高い重合性置換基を有する化合物と、
   （Ｃ）重合開始剤と、
   を有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
2. 前記（Ａ）成分の置換基Ｘがスチリル基であることを特徴とする請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
3. 前記（Ｂ）成分の化合物が（式２）により表されることを特徴とする請求項１または２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
   （但し、置換基Ｙは、酸素原子、硫黄原子または置換基を有する窒素原子である。）
4. 前記（Ｃ）成分の重合開始剤が、過酸化物、有機アゾ化合物、（式３）により表されるホウ素化合物または（式４）で表されるアルコキシアミンであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
   （Ｇ₁、Ｇ₂、Ｇ₃は、互いに独立にＲ₁またはＯＲ₁（但し、Ｇ₁、Ｇ₂、Ｇ₃のうち少なくとも１つはＲ₁）である。Ｒ₁は、水素、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基またはアリール基である。）
   （Ｑ₂は、水素またはアルキル基であり、Ｑ₃、Ｑ₄は互いに独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルキレン基である。Ｌはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアルコキシカルボニル基であり、Ｋはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアシルオキシ基である。）
5. 前記（Ａ）成分の化合物の分子量は１０００以上であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
6. 前記（Ａ）成分の化合物のガラス転移温度は１００℃以上であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
7. 請求項１乃至６のいずれかに記載の樹脂組成物１００重量部に対して、（Ｄ）無機微粒子１００重量部以上を添加して構成する熱硬化性樹脂組成物。
8. 請求項１乃至７のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を加熱することにより得られた硬化物。
9. ５％重量減少温度が３６０℃より高いことを特徴とする請求項８に記載の硬化物。
10. 熱分解時の活性化エネルギーが１００kJ／mol以上であることを特徴とする請求項８または９に記載の硬化物。
11. 請求項８乃至１０のいずれかに記載の硬化物で絶縁処理されたことを特徴とする導線。
12. 請求項１１に記載の導線と、磁心とを有することを特徴とする電気機器用コイル。
13. 請求項１２に記載の電気機器用コイルを有することを特徴とする電気機器。