JP2001288231A - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 機器部材との密着性、耐クラック性、可とう
性、電気絶縁性、硬化性に優れた、電気機器注形用など
の硬化性樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 （Ａ）（ａ）エポキシ当量１７０〜１０
００のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と（ｂ）植物油
脂肪酸との付加反応物、（Ｂ）キシレンホルムアルデヒ
ド樹脂、（Ｃ）無水マレイン酸、（Ｄ）第一反応性単量
体としてアクリル酸エステル若しくはその誘導体または
メタクリル酸エステル若しくはその誘導体および（Ｅ）
第二反応性単量体として芳香族ビニル化合物を必須成分
とし、（Ａ）の付加反応物、（Ｂ）キシレンホルムアル
デヒド樹脂および（Ｃ）無水マレイン酸を反応させたも
のに、（Ｄ）第一反応性単量体および（Ｅ）の第二反応
性単量体を配合してなることを特徴とする硬化性樹脂組
成物である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電気機器の注形・
含浸用材料あるいは塗料用材料として好適な硬化性樹脂
組成物に関し、この組成物による硬化物は耐クラック性
および機器部材への密着性に優れるものである。

【０００２】

【従来の技術】従来から、電気機器の注形・含浸用材料
あるいは塗料用材料として特性、価格の両面から不飽和
ポリエステル樹脂が多く使用されている。例えば、この
不飽和ポリエステル樹脂を、チョークコイル等の機器部
材を収容したケース内に注形し、硬化させる場合が多
い。

【０００３】しかしながら、不飽和ポリエステル樹脂は
機器部材との密着性が悪くて、注形硬化した段階で樹脂
と機器部材との間が剥離し、吸湿、コイル騒音などの問
題を発生する欠点がある。比較的良好な密着性を示すも
のでも、その後の冷熱サイクル試験を行うと、機器部材
との剥離、樹脂の溶出、クラックの発生などの問題が発
生する。それらの問題を解決するため、樹脂成分の不飽
和二塩基酸の量を減らしたり、飽和ポリエステルや低収
縮剤をブレンドしたりする方法がとられているが、必ず
しも満足する結果は得られていない。

【０００４】また、反応性単量体としてはスチレンを用
いるのが一般的である。スチレンを主に使うタイプで
は、臭気が問題になる場合が多い。臭気問題の対策とし
ては、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル
を使用するケースが多いが、芳香族系に比較して共重合
反応が起こりにくい（つまり、反応率が低い）という欠
点がある。

【０００５】また、耐クラック性、可とう性、絶縁性、
硬化性などの各特性についてもまだ十分なものとはいえ
ない。これらの特性は相反する特性でもあって、特性バ
ランス上解決の難しい問題である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の事情
に鑑みてなされたもので、機器部材との密着性、耐クラ
ック性、可とう性、電気絶縁性、硬化性に優れた電気機
器注形用などの硬化性樹脂組成物を提供しようとするも
のである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の目的
を達成しようと鋭意研究を重ねた結果、後述のような組
成物が上記目的を達成できることを見いだし、本発明を
完成したものである。

【０００８】即ち、本発明は、（Ａ）（ａ）エポキシ当
量１７０〜１０００のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
と（ｂ）植物油脂肪酸との付加反応物、（Ｂ）キシレン
ホルムアルデヒド樹脂、（Ｃ）無水マレイン酸、（Ｄ）
第一反応性単量体としてアクリル酸エステル若しくはそ
の誘導体またはメタクリル酸エステル若しくはその誘導
体および（Ｅ）第二反応性単量体として芳香族ビニル化
合物を必須成分とし、（Ａ）の付加反応物、（Ｂ）キシ
レンホルムアルデヒド樹脂および（Ｃ）無水マレイン酸
を反応させたものに、（Ｄ）第一反応性単量体および
（Ｅ）の第二反応性単量体を配合してなることを特徴と
する硬化性樹脂組成物である。

【０００９】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１０】本発明に用いる（Ａ）の付加反応物は、
（ａ）エポキシ当量１７０〜１０００のビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂と（ｂ）植物油脂肪酸とを付加反応さ
せたものを使用する。

【００１１】ここで用いる（ａ）エポキシ当量１７０〜
１０００のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、エポキ
シ当量がこの範囲であれば特に制限なく使用することが
できる。エポキシ当量１７０未満であると得られる硬化
性樹脂の表面乾燥性が悪化し、エポキシ当量１０００を
超えると最終生成物の粘度が高くなり、好ましくない。
また、（ｂ）植物油脂肪酸としては、例えば、亜麻仁油
脂肪酸、大豆油脂肪酸、ヤシ油脂肪酸、脱水ひまし油脂
肪酸等が挙げられ、これらは単独又は２種以上混合して
使用することができる。

【００１２】（ａ）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と
（ｂ）植物油脂肪酸の反応は、窒素ガス中に攪拌しなが
ら緩かに昇温させ、１５０℃で酸価５以下になるまで反
応させて付加反応物を得る。

【００１３】本発明に用いる（Ｂ）キシレンホルムアル
デヒド樹脂は、キシレンとホルムアルデヒドとを反応さ
せて得られるもので、市販品として、例えば、ニカノー
ルＬ、ニカノールＬＬ、ニカノールＨ、ニカノールＭ、
ニカノールＧ、ニカノールＡＳ、ニカノールＫ（三菱瓦
斯化学社製、商品名）等が挙げられ、これらは単独又は
２種以上混合して使用することができる。キシレンホル
ムアルデヒド樹脂の配合量は、樹脂組成物の１０〜５０
重量部の範囲にすることが望ましい。

【００１４】本発明に用いる（Ｃ）無水マレイン酸とし
ては、通常使用されるものであれば、特に制限されるも
のではない。

【００１５】本発明に用いる（Ｄ）第一反応性単量体と
しては、アクリル酸エステルおよびその誘導体とメタク
リル酸エステルおよびその誘導体、各種アクリルエステ
ル等が挙げられる。例えば、メタクリル酸メチル、メタ
クリル酸エチル、メタクリル酸（２−ヒドロキシエチ
ル）、メタクリル酸アリル等が挙げられる。また、場合
により、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ステア
リル、メタクリル酸ラウリル等が挙げられ、これらは単
独または複数で使用することができる。

【００１６】本発明に用いる（Ｅ）第二反応性単量体と
しては、芳香族ビニル化合物であり、例えば、スチレ
ン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、２，５−ジメ
チルスチレン、３，４，６−トリメチルスチレン、ｐ−
クロルスチレン、ｐ−メトキシスチレン等が挙げられ
る。

【００１７】本発明の樹脂組成物は、（Ａ）（ａ）エポ
キシ当量１７０〜１０００のビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂と（ｂ）植物油脂肪酸との付加反応物、（Ｂ）キ
シレンホルムアルデヒド樹脂、（Ｃ）無水マレイン酸お
よび（Ｄ）、（Ｅ）の反応性単量体を必須成分とする
が、本発明の目的に反しない範囲において、また必要に
応じて、他の成分、例えば、ラジカル重合開始剤、硬化
促進剤、重合禁止剤、無機充填剤、顔料、染料、消泡
剤、レベリング剤等を添加配合することができる。ラジ
カル重合剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイ
ド、アセチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイ
ド等のアシルパーオキサイド、ターシャリーブチルパー
オキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、クメ
ンヒロドパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサ
イド、アセチルアセトンパーオキサイド等のケトンパー
オキサイド、ジクミルパーオキサイド等のアルキルパー
オキサイド、ターシャリーブチルパーオキシベンゾエー
ト、ターシャリーブチルパーオキシアセテート等のオキ
シパーオキサイド等が挙げられ、これらは単独又は２種
以上混合して使用することができる。硬化剤の添加量
は、樹脂組成物１００重量部に対して０．５〜３重量部
配合することが望ましい。

【００１８】硬化促進剤としては、鉄、コバルト、鉛、
マンガン、ニッケル、錫、亜鉛、カルシウム等のナフテ
ン酸塩またはオクテン酸塩等が挙げられ、これらは単独
又は２種以上混合して使用することができる。

【００１９】また、重合禁止剤としては、ハイドロキノ
ン、パラターシャリーブチルカテコール、ピロガロール
等のキノン類が挙げられ、これらは単独又は２種以上混
合して使用することができる。

【００２０】また、無機充填剤としては、石英ガラス粉
末、水和アルミナ粉末、タルク、炭酸カルシウム、マイ
カ、マイカ粉、合成雲母、合成雲母粉、酸化アルミナ、
シリカ粉末等が挙げられ、これらは単独又は２種以上混
合して使用することができる。

【００２１】本発明の硬化製樹脂組成物は、エポキシ樹
脂と、植物油脂肪酸の付加重合物、キシレンホルムアル
デヒド樹脂、マレイン酸の反応物、反応性単量体
（Ｄ）、同（Ｅ）および反応触媒その他の成分を配合し
て、均一に攪拌混合して容易に製造することができる。

【００２２】

【作用】本発明の硬化性樹脂組成物は、従来の不飽和ポ
リエステル樹脂を配合した樹脂組成物と比較して、キシ
レンホルムアルデヒド樹脂、反応性単量体（Ｄ）および
（Ｅ）を併用することで、耐クラック性を向上させた樹
脂組成物を得るものである。

【００２３】

【発明の実施形態】次に、本発明を実施例によって具体
的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定
されるものではない。

【００２４】実施例１ ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のＥＰ−４１００Ｇ
（旭電化工業社製商品名、エポキシ当量１８４〜１９
４）２８０ｇ、大豆油脂肪酸３８０ｇおよび２，４，６
トリ（ジメチルアミノメチル）フェノール１．３ｇを２
リットルの４つ口フラスコに仕込み、窒素ガス吹込み下
に攪拌しながら緩やかに昇温させ、１５０℃で酸価５以
下になるまで反応させる。反応終了後、冷却し１００℃
以下になったら無水マレイン酸７２ｇとニカノールＧ
（三菱ガス化学社製、商品名）５４０ｇを混合し、窒素
ガス吹込み下に攪拌しながら昇温させ、１９０〜２００
℃で酸価１５になるまで反応させて反応物を得た。得ら
れた反応物にさらにハイドロキノン０．２ｇ、スチレン
７００ｇ、および２−ヒドロキシエチルメタクリエート
１００ｇを加えて均一な溶液になるまで攪拌混合して硬
化性樹脂組成物を製造した。この組成物にナフテン酸コ
バルトとメチルエチルケトンパーオキサイドを添加配合
してワニス（Ａ）を製造した。

【００２５】実施例２ 実施例１におけるワニス（Ａ）１００ｇに、炭酸カルシ
ウムとシリカ粉を重量比で３：５に混合した無機充填剤
（以下、無機充填剤Ｘという）を３００ｇ加えて混合物
（Ｂ）を製造した。

【００２６】比較例１ 無水フタル酸１４８ｇ、無水マレイン酸９８ｇ、エチレ
ングリコール１３７ｇ、大豆脂肪酸８４ｇおよびグリセ
リン１１ｇを２リットルの４つ口フラスコに仕込み、窒
素ガス吹込み下に攪拌しながら１６０℃で１時間保温
後、２００〜２１０℃に昇温させ、酸価２０になるまで
反応させて反応物を得た。得られた反応物３００ｇに、
スチレン２００ｇと、ハイドロキノン０．０３ｇを加え
て均一な溶液になるまで攪拌混合して硬化性樹脂組成物
を製造した。この組成物にナフテン酸コバルト０．０８
ｇとメチルエチルケトンパーオキサイド０．８ｇを添加
配合してワニス（Ｃ）を製造した。

【００２７】比較例２ 比較例１におけるワニス（Ｃ）１００ｇに無機充填剤Ｘ
を３００ｇ混合して混合物（Ｄ）を得た。

【００２８】比較例３ ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のＥＰ−４１００Ｇ
（旭電化工業社製商品名、エポキシ当量１８４〜１９
４）２８０ｇ、大豆油脂肪酸３８０ｇおよび２，４，６
−トリ（ジメチルアミノメチル）フェノール１．３ｇを
２リットルの４つ口フラスコに仕込み、窒素ガス吹込み
下に攪拌しながら緩やかに昇温させ、１５０℃で酸価５
以下になるまで反応させる。反応終了後、冷却し１００
℃以下になったら無水マレイン酸７２ｇとニカノールＨ
（三菱ガス化学社製、商品名）５８０ｇを混合し、窒素
ガス吹込み下に攪拌しながら昇温させ、１９０〜２００
℃で酸価１５になるまで反応させて反応物を得た。得ら
れた反応物に、さらにハイドロキノン０．２ｇと、スチ
レン８００ｇを加えて均一な溶液になるまで攪拌混合し
て硬化性樹脂組成物を製造した。この組成物にナフテン
酸コバルトとメチルエチルケトンパーオキサイドを添加
配合してワニス（Ｅ）を製造した。

【００２９】比較例４ 比較例３におけるワニス（Ｅ）１００ｇに無機充填剤Ｘ
を３００ｇ混合して混合物（Ｆ）を得た。

【００３０】実施例１〜２および比較例１〜４で製造し
た樹脂組成物を用いて、耐クラック性試験、密着性試験
を行ったのでその結果を表１および２に示した。従来の
樹脂組成物と比較して、耐クラック性が向上しており、
本発明が優れ、その効果を確認することができた。

【００３１】なお、耐クラック性の試験および剥離試験
方法は、次のとおりである。直径７０ｍｍの金属シャー
レの中央部に直径１０ｍｍの平ワッシャーを静置し、樹
脂２０ｇを流し込み、室温にて２４時間硬化させたもの
を試験片とした。表２の条件にて各条件で３サイクルず
つ冷熱サイクル試験を行い、クラックの発生の有無を確
認した。低温側はドライアイス／ＩＰＡ溶液を、高温側
は乾燥機を用いた。

【００３２】

【表１】

【表２】

【００３３】

【発明の効果】以上の説明および表１から明らかなよう
に、本発明の硬化性樹脂組成物は、従来の樹脂組成物と
比較して、特に注形ケースや注形部材との密着がよく、
耐クラック性に優れたものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）（ａ）エポキシ当量１７０〜１０
   ００のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と（ｂ）植物油
   脂肪酸との付加反応物、（Ｂ）キシレンホルムアルデヒ
   ド樹脂、（Ｃ）無水マレイン酸、（Ｄ）第一反応性単量
   体としてアクリル酸エステル若しくはその誘導体または
   メタクリル酸エステル若しくはその誘導体および（Ｅ）
   第二反応性単量体として芳香族ビニル化合物を必須成分
   とし、（Ａ）の付加反応物、（Ｂ）キシレンホルムアル
   デヒド樹脂および（Ｃ）無水マレイン酸を反応させたも
   のに、（Ｄ）第一反応性単量体および（Ｅ）の第二反応
   性単量体を配合してなることを特徴とする硬化性樹脂組
   成物。