KR101457568B1 - 열경화성 수지 조성물, 경화물, 도선, 전기 기기용 코일 및 전기 기기 - Google Patents

열경화성 수지 조성물, 경화물, 도선, 전기 기기용 코일 및 전기 기기 Download PDF

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Abstract

본 발명은 저온 경화에서도 높은 내열성을 나타내는 수지 조성물 및 당해 수지 조성물을 사용한 전기 기기를 제공하는 것을 과제로 한다.
이러한 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 (A) 라디칼 중합성 치환기 X를 2개 이상 갖는 올리고머이며, 또한 올리고머 부위의 반복 구조의 결합 에너지가, 그 치환기 X가 형성하는 결합보다 높은 것을 특징으로 하는 화합물과, (B) 치환기 X와 반응성이 높은 중합성 치환기를 갖는 화합물 및 (C) 중합 개시제로 이루어지는 열경화성 수지 조성물을 제공한다.

Description

열경화성 수지 조성물, 경화물, 도선, 전기 기기용 코일 및 전기 기기{THERMOSETTING RESIN COMPOSITION, CURED PRODUCT, CONDUCTING WIRE, COIL FOR ELECTRICAL DEVICE, AND ELECTRICAL DEVICE}
본 발명은 저온 경화에 있어서도 내열성이 우수한 열경화성 수지 조성물에 관한 것이며, 특히, 모터 등의 전기 기기의 전기 절연, 고착이나, 몰드에 호적(好適)한 열경화성 수지 조성물에 관한 것이다.
모터 등의 회전기의 전기 기기 코일은, 전기 절연, 동작시의 방열, 전기 진동에 의해 발생하는 소음의 흡수, 구성 재료의 고착 등을 목적으로 하여, 수지 조성물로 처리되고 있다. 이와 같은 기능을 발휘할 수 있는 수지 조성물로서, 열가소성 수지 재료로서, 폴리에테르이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리페닐렌설피드 등이, 열경화성 수지 재료로서, 불포화 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지 등이 주로 사용되고 있다.
또한, 변압기나 차단기 등의 정지기의 일부에 있어서도, 전기 절연, 화재 발생시의 안전성의 확보, 소음의 저감을 목적으로 하여, 열경화성 수지 조성물로 몰드 처리되어 있다. 이와 같은 기능을 발휘할 수 있는 열경화성 수지 재료로서, 불포화 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지 등이 주로 사용되고 있다.
최근의 전기 기기의 소형화나 고출력화에 대응하기 위해, 보다 우수한 내열성이 요구되고 있다. 따라서, 회전기 코일의 수지에 의한 고착이나, 변압기의 몰드 등, 전기 기기에 있어서의 수지에 있어서도, 보다 높은 내열 클래스의 수지가 요망되고 있다. 한편, 에너지 절약이나 생산 프로세스 비용 저감의 관점에서, 프로세스 온도의 저하가 요구되고 있다.
그러나, 종래의 고(高)내열 수지의 설계 사상에서는, 내열성을 높이기 위해서는, 프로세스 온도의 고온화가 필요하여, 상기 요구를 충분히 만족시키는 것은 곤란하다.
상기 과제를 해결하기 위해, 특허문헌 1에서는, (A) 디시클로펜타디에닐모노말레이트, 불포화 2염기산, 포화 2염기산 및 알코올 성분을 반응시켜 얻어지는 산가 40 이하의 불포화 폴리에스테르와, (B) 디아미노디페닐메탄, 불포화 다염기산, 포화 다염기산 및 알코올 성분을 반응시켜 얻어지는 산가 40 이하의 불포화 폴리에스테르와, (C) 가교성 모노머 및 (D) 유기 과산화물을 함유하여 이루어지는 수지 조성물을 나타내고 있다. 또한, 특허문헌 2에 있어서는, 설폰기 함유 폴리히드록시폴리에테르 수지와 비스말레이미드를 사용하고 있다.
여기에서, 내열성이란, 열분해 온도나 유리 전이 온도의 높음에 의거하는 것이다. 일반적으로 열가소성 수지는, 그 융점에 따라 내열성이 좌우된다.
일본국 특개2005-162906호 공보 일본국 특개2009-67934호 공보
특허문헌 1이나 특허문헌 2에서는 충분히 내열성이 얻어지고 있다고는 인정되지 않는다. 본 발명은 저온 프로세스에서도 높은 내열성을 나타내는 수지 조성물 및 그것을 갖는 전기 기기 등을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 따른 열경화성 수지 조성물은, (A) 라디칼 중합성의 치환기 X를 2개 이상 갖는 올리고머이며, 또한 올리고머 부위의 반복 구조의 결합 에너지가, 그 치환기 X가 형성하는 탄소와 탄소의 결합 에너지보다 높은 화합물과, (B) 치환기 X와 반응성이 높은 중합성 치환기를 갖는 화합물과, (C) 중합 개시제를 갖는다.
본 발명이 갖는 수지 조성물은, 저온 프로세스에서도 높은 내열성을 나타낸다.
도 1은 본 발명의 열경화성 수지 조성물을 사용하여 절연 처리된 전기 기기용 코일을 모식적으로 나타내는 도면.
도 2는 전기 기기의 일례를 모식적으로 나타내는 도면.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, (A) 라디칼 중합성의 치환기 X를 2개 이상 갖는 올리고머이며, 또한 올리고머 부위의 반복 구조의 결합 에너지가, 그 치환기 X가 형성하는 탄소와 탄소의 결합 에너지보다 높은 화합물과, (B) 치환기 X와 반응성이 높은 중합성 치환기를 갖는 화합물과, (C) 중합 개시제를 갖는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물이 바람직한 것을 발견했다.
또한, 저분자량 재료를 사용하면, 열분해시에는 휘발성 분해물이 생성되기 쉬워, 그에 수반하는 열분해 온도가 낮아진다. 또한, 고분자량체를 사용하면, 열분해시에는 휘발성 분해물이 생성되기 어렵지만, 반응 부위의 움직임이 억제되어, 반응이 완결되지 않는 경우가 있다. 따라서, 반응성을 고려하여, 본 발명에 있어서는 저분자량 재료를 채용한다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
[(A) 성분]
Figure 112013003546804-pat00001
(식 1)에 표시되는 구조를 갖는 화합물에서, R1∼R32은, 수소 원자 또는 탄소수가 1∼9의 탄화수소기이며, R33과 R34은, 탄소수 1 이상의 유기기이다. 또한, (식 1)에 표시되는 A 및 E는, 서로 독립적으로, 산소, 황, 설폭시드기, 설폰기, 카르보닐기, 아미노기, 알킬화된 아미노기이다. 또한, n 및 m은, 각각 1 이상의 정수로 나타내는 중합도이다.
구체적으로는, R1∼R32 중, R10, R12, R14, R16, R18, R20, R22, R24, R26, R28, R30, R32이 메틸기이고, 그 이외의 R이 수소 원자, R33, R34이 메틸렌기, A와 E가 산소 원자로 나타나는 폴리페닐렌에테르 유도체나, R1∼R32이 수소 원자, R33, R34이 메틸렌기이며, A와 E가 황 원자로 나타나는 폴리페닐렌설피드 유도체, R1∼R32이 수소 원자, R33, R34이 메틸렌기이며, A가 산소 원자, E가 카르보닐기로 나타나는 폴리에테르에테르케톤 유도체, R1∼R32이 수소 원자, R33, R34이 메틸렌기이며, A가 산소 원자, E가 설폰기인 폴리에테르설폰 유도체 등을 들 수 있다. 이들 올리고머 부위의 반복 구조의 결합 에너지가, 라디칼 반응에 의해 생성되는 탄소-탄소 결합의 에너지(347kJ／㏖)보다 높은 한도 내에서, 특별히 한정되는 것이 아니다. 또한, 용융 온도의 관점에서, 분자량이, 스티렌 환산 분자량에 있어서 1000∼5000이 되도록 하는 중합도를 나타내는 n, m이 바람직하다. (A) 성분의 화합물의 유리 전이 온도는 100℃ 이상인 것이 바람직하다.
이들 중에서도, 용해성과 내열성을 양립할 수 있는 점에서, 폴리페닐렌에테르 유도체나 폴리페닐렌설피드 유도체가 바람직하다.
[(B) 성분]
(B) 치환기 X와 반응성이 높은 중합성 치환기를 갖는 화합물로서는, (식 2)에 표시되는 화합물군이 있다.
Figure 112013003546804-pat00002
치환기 Y로서는, 산소 원자, 황 원자, 치환기를 갖는 질소 원자를 들 수 있다. 구체적으로는, 무수 말레산, 티오 무수 말레산, N-페닐말레이미드, N-나프틸말레이미드, N-메틸페닐말레이미드, N-메톡시페닐말레이미드, N-클로로말레이미드, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-프로필말레이미드, N-부틸말레이미드, N-이소프로필말레이미드 등의 말레이미드류, 비스페놀A디페닐에테르비스말레이미드, 3,3'-디메틸-5,5'-디에틸-4,4'-디페닐메탄비스말레이미드, 부틸렌비스말레이미드, 메틸렌비스말레이미드, 에틸렌비스말레이미드, 말레이미드 말단 폴리이미드 수지 등의 비스말레이미드류, 폴리(페닐메탄말레이미드), PAMAM형 덴드리머의 말레이미드 유도체, (2-아미노에틸)폴리스티렌의 말레이미드 유도체 등의 폴리말레이미드 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 경화 후의 안정성이나, 내열성의 관점에서, 비스말레이미드나 폴리말레이미드가 바람직하다.
(A) 성분과 (B) 성분의 중량 비율 (A)／(B)는 70／30∼10／90인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 50／50∼10／90이다. (A) 성분의 중량 비율이, 이 범위 외에서는, 경화 반응이 원활하게 진행되지 않아, 공건성(空乾性)이 뒤떨어지기 때문에 바람직하지 못하다.
[(C) 성분]
(C) 중합 개시제로서는, 유기 과산화물, 유기 아조 화합물, 하기 (식 3)으로 표시되는 붕소 화합물, 하기 (식 4)로 표시되는 알콕시아민 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이면 된다.
유기 과산화물로서는, 과산화벤조일, 과산화라우로일, 과산화벤조산t-부틸, 과산화벤조산t-아밀, t-아밀퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-아밀퍼옥시이소부티레이트, 디t-부틸퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 쿠멘히드로퍼옥사이드, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, 2,2-디(t-부틸퍼옥시)부탄, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 디(s-부틸)퍼옥시카보네이트, 메틸에틸케톤퍼옥사이드 등을 들 수 있지만, 특별히 제한되는 것이 아니라, 이들을 1종 단독 혹은 2종 이상을 혼합해도 된다.
유기 아조 화합물로서는, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴), 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 2.2'-아조비스[N-(2-프로페닐)-2-메틸프로피온아미드], 디메틸2.2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 등을 들 수 있지만, 특별히 제한되는 것이 아니라, 이들을 1종 단독 혹은 2종 이상을 혼합해도 된다.
또한, 하기 (식 3)으로 표시되는 붕소 화합물 및 하기 (식 4)로 표시되는 알콕시아민 유도체를 사용하면, 리빙 중합이 진행되므로, 내열성의 향상이 더 가능해진다.
Figure 112013003546804-pat00003
((식 3) 중, G1, G2, G3는, 서로 독립적으로 R1 또는 OR1(단, G1, G2, G3 중 적어도 1개는 R1)이며, R1은, 수소, 알킬기, 시클로알킬기, 아랄킬기 또는 아릴기이다)
Figure 112013003546804-pat00004
((식 4) 중, Q2는, 수소 또는 알킬기이며, Q3, Q4는 서로 독립적으로, 알킬기, 시클로알킬기, 알킬렌기이다. L은 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 알콕시카르보닐기이며, K는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알콕시기 또는 아실옥시기이다)
상기 붕소 화합물로서, 예를 들면 트리에틸붕소, 트리프로필붕소, 트리이소프로필붕소, 트리-n-부틸붕소, 트리-n-아밀붕소, 트리-n-헥실붕소, 트리시클로헥실붕소, 9-보라비시클로[3.3.1]노난, 이소피노캄페닐붕소 등 또는 이들 일부가 산화된 붕소 화합물 산화물 등을 들 수 있다. 또한, 이들 붕소 화합물은, 산소에 의해 라디칼을 발생하기 때문에, 반응은 공기 중에서 행한다.
상기 알콕시아민 유도체는, 특별히 한정되는 것이 아니라, 라디칼 발생제의 존재 하에서, N-옥실류와 에틸렌성 불포화 단량체로 합성할 수 있다.
상기 반응에 사용되는 라디칼 발생제로서는, 특별히 한정되는 것이 아니라, 예를 들면 과산화벤조일, 과산화라우로일, tert-부틸히드로퍼옥사이드, 쿠멘히드로퍼옥사이드, 디tert-부틸퍼옥사이드 등의 과산화물이나, 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 1,1'-아조비스(시클로헥산카르보니트릴), 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산), 2,2'아조비스(2-메틸프로피온아미딘)2염산염 등의 아조비스계 라디칼 발생제를 들 수 있다.
상기 반응에 사용되는 N-옥실류로서는 특별히 한정되는 것이 아니라, 구체적으로, 예를 들면 1-옥실-2,2,6,6,-테트라메틸피페리딘, 1-옥실-2,2,6,6,-테트라메틸피페리딘-4-올, 4-메톡시-2,2,6,6,-테트라메틸피페리딘-1-옥실 등을 들 수 있지만, 특별히 한정되는 것은 아니다. 이들 N-옥실류는, 1종류만을 사용해도 되고, 적의(適宜) 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
이 (C) 중합 개시제의 배합량은, (A) 및 (B)의 각 성분의 전 중량에 대하여, 0.2wt％ 이상 5.0wt％ 이하인 것이 바람직하다. 0.2wt％보다 적을 경우, 경화(硬化)가 완결되지 않아, 바람직한 특성을 얻을 수 없다. 한편, 5.0wt％보다 많을 경우, 보존 안정성이 악화하여 바람직하지 못하다.
또한, (A) 성분과 (B) 성분과 (C) 성분으로 이루어지는 수지 조성물 100중량부에 대하여 (D) 무기 미립자 100중량부 이상을 첨가하여, 열경화성 수지 조성물을 구성해도 된다. (D) 성분의 무기 미립자에 대해서는, 경화 수지에 요구되는 특성에 의거하여, 적의 선택하여, 가할 수 있다. 이에 따라, 본 수지를 사용하여 몰드 성형되는 기재와의 선팽창 계수를 일치시킬 수 있는, 난연성 부여 열전도율을 향상할 수 있는 등의 메리트가 있다. 사용되는 미립자로서, 실리카, 탈크, 탄산칼슘, 산화마그네슘, 수산화알루미늄, 산화알루미늄, 질화붕소, 마이카, 산화티탄, 산화아연 등을 들 수 있지만, 특별히 한정되는 것이 아니다. 이들 무기 미립자는, 1종류만을 사용해도 되고, 적의 2종류 이상을 혼합해도 된다.
[기타 임의 성분]
본 발명의 열경화성 수지 조성물(이하, 본 조성물이라고 함)에는, 필요에 따라, 기타 임의 성분으로서, 혼합을 용이하게 하기 위한 용매를 첨가해도 된다. 용매로서는, 테트라히드로퓨란, 톨루엔, 메틸에틸케톤, 아세톤 등을 들 수 있지만, 경화시의 용매의 잔류를 고려하면, 비점은 120℃ 이하가 바람직하다. 이들은, 1종류만을 사용해도 되고, 적의 2종류 이상을 혼합해도 된다.
또한, 용매로서, 반응성 희석제인, 스티렌이나, 메타크릴산메틸, 비시클로 및 트리시클로 구조를 갖는 2급 알코올 또는, 3급 알코올로 이루어지는 (메타)아크릴레이트를 사용해도 된다. 또한, 경화를 촉진시키기 위해, 경화 촉진제를 첨가해도 된다. 경화 촉진제로서는, 나프텐산 또는 옥틸산의 금속염(코발트, 아연, 지르코늄, 망간, 칼슘 등의 금속염)을 들 수 있고, 이들은 1종류만을 사용해도 되고, 적의 2종류 이상을 혼합해도 된다.
또한, 접착성 향상 조제로서, 커플링제, 예를 들면 비닐트리메톡시실란, 스티릴트리에톡시실란 등이나, 이소시아네이트류, 예를 들면 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트 등의 말단에 비닐기와 1개의 이소시아네이트기를 갖는 이소시아네이트나 이소시아네이트기에 열 잠재성을 부여한 2-(1'[2,4디메틸피라조닐]카르복시아미노)에틸메타크릴레이트를 첨가해도 된다. 이들은 1종류만을 사용해도 되고, 적의 2종류 이상을 혼합해도 된다. 또한, 필요에 따라, 중합 금지제를 배합할 수 있다. 중합 금지제로서는, 하이드로퀴논, 파라tert-부틸카테콜, 피로갈롤 등의 퀴논류를 들 수 있고, 이들은 1종류만을 사용해도 되고, 적의 2종류 이상을 혼합해도 된다.
[본 조성물의 제조 방법]
본 조성물의 제조 방법으로서는, 우선, (A) 성분, (B) 성분, 기타 임의 성분을, 실온(25℃)에서, 또는 가온하여, 균일하게 교반, 혼합한다. 가온할 경우에는, 온도 범위로서는 40∼80℃가 바람직하고, (A) 성분 및 (B) 성분의 점도나 융점에 의존한다. 또한, 교반, 혼합할 때에는, 필요에 따라 교반기를 사용해도 된다.
이와 같이 하여, (A) 성분 및 (B) 성분의 혼합물을 제작한 후, 실온(25℃)에서 (C) 성분을 첨가하여, 균일하게 혼합한다.
본 조성물의 경화 방법으로서는, 본 조성물을 120∼180℃에서, 1∼3시간 경화시키는 것이 바람직하다. 경화 온도는, 용도에 따라 적의 조정한다.
본 조성물을 가열함으로써 얻어지는 경화물은, 경화물의 5％ 중량 감소 온도가 360℃보다 높은 것이 바람직하다. 본 조성물을 가열함으로써 얻어지는 경화물은, 경화물의 열분해시의 활성화 에너지가 100kJ／㏖ 이상인 것이 바람직하다
또한, 다른 방법으로서, 상기의 (A) 성분, (B) 성분, 기타 임의 성분을 용융 혼련한 후, 다시 (C) 성분을 첨가하여, 균일하게 혼합해도 된다.
본 조성물을 예를 들면 모터 코일 등에 사용할 경우에는, 이 조성물을 침지법, 적하 함침법 등을 사용하여, 모터 코일 등의 전기 기기에 함침시킨다. 함침 방법에 대해서는 통상의 방법에 의한 것으로, 특별히 제한은 없다.
본 조성물은, 예를 들면 모터 등의 전기 기기용 코일의 전기 절연 및 고착이나, 코일의 몰드에 사용할 수 있다. 몰드법에 대해서는, 진공 주형이나 가압 주형, 트랜스퍼 몰드 등, 통상의 방법에 의한 것으로 특별히 제한은 없다.
이하에, 본 조성물을 사용하여 절연 처리된 전기 기기용 코일에 대해서, 도면을 사용하여 설명한다. 도 1은 본 조성물을 사용하여 절연 처리된 전기 기기용 코일을 모식적으로 나타내는 도면이다. 도 2는 전기 기기의 일례로서 회전 전기의 구성을 모식적으로 나타내는 도면이다.
도 1에 나타내는 바와 같이, 철 등의 금속으로 이루어지는 자심(磁心)(1)에 에나멜선(피복 도선)(2)을 권회(卷回)하여 고정자 코일(4)을 제작한다. 권회 코일에, 침지법, 적하 함침법 등을 사용하여 본 조성물을 도포한다. 그 후, 소정의 온도, 시간으로 본 조성물을 가열 경화하여 경화물(3)을 형성하고, 본 조성물을 사용하여 절연 처리된 고정자 코일(4)을 얻는다.
혹은, 에나멜선(2)에 본 조성물을 도포, 건조 후, 철 등의 금속으로 이루어지는 자심(1)에, 처리를 마친 에나멜선(2)을 권회하여 고정자 코일(4)을 제작한다. 그 후, 소정의 온도, 시간으로 본 조성물을 가열 경화하여 경화물(3)을 형성하고, 경화물(3)을 사용하여 절연 처리된 고정자 코일(4)을 얻는다.
도 2가 나타내는 바와 같이, 회전 전기(6)는, 하우징(5)과, 원통 형상의 고정자 자심(7)과, 이 고정자 자심(7)의 내부에서 동(同)축으로 회전하는 회전자 자심(8)과, 고정자 자심(7) 혹은 회전자 자심(8) 중 어느 한쪽 또는 쌍방에 축방향에 형성된 복수의 슬롯(9)을 사용하여 에나멜선(2)이 권회된 복수의 코일로 이루어져 있다. 고정자 코일(4)에, 침지법, 적하 함침법 등을 사용하여 본 조성물을 도포한다. 그 후, 소정의 온도, 시간으로 가열 경화하여 본 조성물에서 절연 처리된 고정자를 얻는다.
이 고정자와 회전자를 통상의 방법에 의해 조립하고, 본 조성물을 사용하여 절연 처리된 고정자 코일(4)을 사용한 회전 전기(6)를 얻을 수 있다.
다음으로, 본 발명을 실시예에 의해 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것이 아니다.
[실시예 1]
실온에서, 말단 스티렌 변성 폴리페닐렌에테르 유도체 50중량부(미쯔비시가스가가쿠(주)제: 분자량 2000, 유리 전이 온도 110℃)(이하, 다른 실시예, 비교예의 말단 스티렌 변성 폴리페닐렌에테르 유도체에 있어서, 분자량 및 유리 전위 온도는 동일)와, N-페닐말레이미드(Sigma-Aldrich샤제) 50중량부를 테트라히드로퓨란 5mL에 용해하여, 바니시로 했다. 바니시 100중량부에 대하여, 실온에서 n-부틸4,4-디-(t-부틸퍼옥시)부티르산(니치유(주)제의 퍼헥사V) 2중량부를 가하여, 열경화성 수지 조성물로 했다.
바니시를, 직경 40㎜의 알루미늄 용기에 옮겨, 실온에서 1주야 건조했다. 그 후, 120℃로 예열한 온풍 순환식 항온조에서, 60분간 가열, 160℃에서 60분 가열했다. 얻어진 경화물은, 길이 5㎜×폭 5㎜×두께 0.5㎜로 절단한 후, 티·에이·인스트루먼트사제의 열중량 측정 장치 Q500을 사용하여, 열중량 감소 온도 및 분해의 활성화 에너지를 측정했다. 5％ 중량 감소 온도는, 40℃부터 승온 속도 10℃／분으로 600℃까지 측정하여 구했다. 5％ 중량 감소시의 활성화 에너지는, 승온 속도, 1℃／분, 3℃／분, 5℃／분의 각 조건에서, 40℃부터 600℃까지 측정하여 구했다. 또한, 길이 5㎜×폭 5㎜×두께 5㎜로 절단한 후, 티·에이·인스트루먼트사제의 시차 주사 열량 측정 장치 Q200을 사용하여, 유리 전이 온도(Tg)를 구했다. 30℃부터 200℃까지 공기 중에서 승온 속도 10℃／min으로 측정했다.
[실시예 2]
실온에서, 말단 스티렌 변성 폴리페닐렌에테르 유도체 50중량부(미쯔비시가스가가쿠(주)제)와, 무수 말레산(Sigma-Aldrich샤제) 50중량부를 테트라히드로퓨란 5mL에 용해하여, 바니시로 했다. 바니시 100중량부에 대하여, 실온에서 n-부틸4,4-디-(t-부틸퍼옥시)부티르산(니치유(주)제의 퍼헥사V) 2중량부를 가하여, 열경화성 수지 조성물로 했다. 바니시를, 직경 40㎜의 알루미늄 용기에 옮겨, 실온에서 1주야 건조했다. 그 후, 120℃로 예열한 온풍 순환식 항온조에서, 60분간 가열, 160℃에서 60분 가열했다. 얻어진 경화물은, 실시예 1과 같이 가공한 후, 제반 물성을 측정했다.
[실시예 3]
실온에서, 말단 스티렌 변성 폴리페닐렌에테르 유도체 50중량부(미쯔비시가스가가쿠(주)제)와, BMI-4000(다이와가가쿠고교(주)제) 50중량부를 테트라히드로퓨란 10mL에 용해하여, 바니시로 했다. 바니시 100중량부에 대하여, 실온에서 n-부틸4,4-디-(t-부틸퍼옥시)부티르산(니치유(주)제의 퍼헥사V) 2중량부를 가하여, 열경화성 수지 조성물로 했다. 바니시를, 직경 40㎜의 알루미늄 용기에 옮겨, 실온에서 1주야 건조했다. 그 후, 120℃로 예열한 온풍 순환식 항온조에서, 60분간 가열, 160℃에서 60분 가열했다. 얻어진 경화물은, 실시예 1과 같이 가공한 후, 제반 물성을 측정했다.
[실시예 4]
실온에서, 말단 스티렌 변성 폴리페닐렌에테르 유도체 50중량부(미쯔비시가스가가쿠(주)제)와, BMI-4000(다이와가가쿠고교(주)제) 50중량부를 테트라히드로퓨란 10mL에 용해하여, 바니시로 했다. 바니시 100중량부에 대하여, 실온에서 1-[(1-시아노-1-메틸에틸)아조]포름아미드(와코쥰야쿠고교(주)제의 V-30) 2중량부를 가하여, 열경화성 수지 조성물로 했다. 바니시를, 직경 40㎜의 알루미늄 용기에 옮겨, 실온에서 1주야 건조했다. 그 후, 120℃로 예열한 온풍 순환식 항온조에서, 60분간 가열, 160℃에서 60분 가열했다. 얻어진 경화물은, 실시예 1과 같이 가공한 후, 제반 물성을 측정했다.
[실시예 5]
실온에서, 말단 스티렌 변성 폴리페닐렌에테르 유도체 50중량부(미쯔비시가스가가쿠(주)제)와, BMI-5000(Designer Molecule샤제) 50중량부를 테트라히드로퓨란 5mL에 용해하여, 바니시로 했다. 바니시 100중량부에 대하여, n-부틸4,4-디-(t-부틸퍼옥시)부티르산(니치유(주)제의 퍼헥사V) 2중량부를 가하여, 열경화성 수지 조성물로 했다. 바니시를, 직경 40㎜의 알루미늄 용기에 옮겨, 실온에서 1주야 건조했다. 그 후, 120℃로 예열한 온풍 순환식 항온조에서, 60분간 가열, 160℃에서 60분 가열했다. 얻어진 경화물은, 실시예 1과 같이 가공한 후, 제반 물성을 측정했다.
[실시예 6]
실온에서, 말단 스티렌 변성 폴리페닐렌에테르 유도체 50중량부(미쯔비시가스가가쿠(주)제)와, BMI-5000(Designer Molecule샤제) 50중량부를 테트라히드로퓨란 5mL에 용해하여, 바니시로 했다. 바니시 100중량부에 대하여, 1-[(1-시아노-1-메틸에틸)아조]포름아미드(와코쥰야쿠고교(주)제의 V-30) 2중량부를 가하여, 열경화성 수지 조성물로 했다. 바니시를, 직경 40㎜의 알루미늄 용기에 옮겨, 실온에서 1주야 건조했다. 그 후, 120℃로 예열한 온풍 순환식 항온조에서, 60분간 가열, 160℃에서 60분 가열했다. 얻어진 경화물은, 실시예 1과 같이 가공한 후, 제반 물성을 측정했다.
[실시예 7]
실온에서, 말단 스티렌 변성 폴리페닐렌에테르 유도체 50중량부(미쯔비시가스가가쿠(주)제)와, BMI-5000(Designer Molecule샤제) 50중량부를 테트라히드로퓨란 5mL에 용해하여, 바니시로 했다. 바니시 100중량부에 대하여, 디에틸메톡시보란(Sigma-Aldrich샤제) 2중량부를 가하여, 열경화성 수지 조성물로 했다. 바니시를, 직경 40㎜의 알루미늄 용기에 옮겨, 실온에서 1주야 건조했다. 그 후, 120℃로 예열한 온풍 순환식 항온조에서, 60분간 가열, 160℃에서 60분 가열했다. 얻어진 경화물은, 실시예 1과 같이 가공한 후, 제반 물성을 측정했다.
[실시예 8]
실온에서, 말단 스티렌 변성 폴리페닐렌에테르 유도체 50중량부(미쯔비시가스가가쿠(주)제)와, BMI-5000(Designer Molecule샤제) 50중량부를 테트라히드로퓨란 5mL에 용해하여, 바니시로 했다. 바니시 100중량부에 대하여, 9-BBN(Sigma-Aldrich샤제) 2중량부를 가하여, 열경화성 수지 조성물로 했다. 바니시를, 직경 40㎜의 알루미늄 용기에 옮겨, 실온에서 1주야 건조했다. 그 후, 120℃로 예열한 온풍 순환식 항온조에서, 60분간 가열, 160℃에서 60분 가열했다. 얻어진 경화물은, 실시예 1과 같이 가공한 후, 제반 물성을 측정했다.
[실시예 9]
실온에서, 말단 스티렌 변성 폴리페닐렌에테르 유도체 50중량부(미쯔비시가스가가쿠(주)제)와, BMI-5000(Designer Molecule샤제) 50중량부를 테트라히드로퓨란 5mL에 용해하여, 바니시로 했다. 바니시 100중량부에 대하여, N-t-부틸-N-(2-메틸-1-페닐프로필)-O-(1-페닐에틸)히드록시아민(Sigma-Aldrich샤제) 2중량부를 가하여, 열경화성 수지 조성물로 했다. 바니시를, 직경 40㎜의 알루미늄 용기에 옮겨, 실온에서 1주야 건조했다. 그 후, 120℃로 예열한 온풍 순환식 항온조에서, 60분간 가열, 160℃에서 60분 가열했다. 얻어진 경화물은, 실시예 1과 같이 가공한 후, 제반 물성을 측정했다.
[실시예 10]
실온에서, 말단 스티렌 변성 폴리페닐렌에테르 유도체 10중량부(미쯔비시가스가가쿠(주)제)와, BMI-5000(Designer Molecule샤제) 90중량부를 테트라히드로퓨란 5mL에 용해하여, 바니시로 했다. 바니시 100중량부에 대하여, n-부틸4,4-디(t-부틸퍼옥시)부티르산(니치유(주)제의 퍼헥사V) 2중량부를 가하여, 열경화성 수지 조성물로 했다. 바니시를, 직경 40㎜의 알루미늄 용기에 옮겨, 실온에서 1주야 건조했다. 그 후, 120℃로 예열한 온풍 순환식 항온조에서, 60분간 가열, 160℃에서 60분 가열했다. 얻어진 경화물은, 실시예 1과 같이 가공한 후, 제반 물성을 측정했다.
[실시예 11]
실온에서, 말단 스티렌 변성 폴리페닐렌설피드 유도체 10중량부(분자량 2500, 유리 전이 온도 120℃)와, BMI-5000(Designer Molecule샤제) 90중량부를 테트라히드로퓨란 5mL에 용해하여, 바니시로 했다. 바니시 100중량부에 대하여, n-부틸4,4-디-(t-부틸퍼옥시)부티르산(니치유(주)제의 퍼헥사V) 2중량부를 가하여, 열경화성 수지 조성물로 했다. 바니시를, 직경 40㎜의 알루미늄 용기에 옮겨, 실온에서 1주야 건조했다. 그 후, 120℃로 예열한 온풍 순환식 항온조에서, 60분간 가열, 160℃에서 60분 가열했다. 얻어진 경화물은, 실시예 1과 같이 가공한 후, 제반 물성을 측정했다.
[실시예 12]
실온에서, 말단 스티렌 변성 폴리페닐렌에테르 유도체(미쯔비시가스가가쿠(주)제) 50중량부와, 말단 말레이미드 변성 G2PAMAM 유도체 50중량부를 테트라히드로퓨란 5mL에 용해하여, 바니시로 했다. 바니시 100중량부에 대하여, n-부틸4,4-디-(t-부틸퍼옥시)부티르산(니치유(주)제의 퍼헥사V) 1중량부와, 디에틸메톡시보란(Sigma-Aldrich샤제) 1중량부를 가하여, 열경화성 수지 조성물로 했다. 바니시를, 직경 40㎜의 알루미늄 용기에 옮겨, 실온에서 1주야 건조했다. 그 후, 120℃로 예열한 온풍 순환식 항온조에서, 60분간 가열, 160℃에서 60분 가열했다. 얻어진 경화물은, 실시예 1과 같이 가공한 후, 제반 물성을 측정했다.
이들 실시예 1∼12의 결과를 표 1∼표 3에 나타낸다. Tg는 경화물의 유리 전이 온도이며, Td5는 경화물의 5％ 중량 감소 온도이며, Ea는 경화물의 열분해시의 활성화 에너지이다.
[표 1]
Figure 112013003546804-pat00005
[표 2]
Figure 112013003546804-pat00006
[표 3]
Figure 112013003546804-pat00007
[실시예 13]
실온에서, 말단 스티렌 변성 폴리페닐렌에테르 유도체(미쯔비시가스가가쿠(주)제) 50중량부와, BMI-5000(Designer Molecule샤제) 50중량부를 테트라히드로퓨란 5mL에 용해하여, 바니시로 했다. 바니시 100중량부에 대하여, n-부틸4,4-디-(t-부틸퍼옥시)부티르산(니치유(주)제의 퍼헥사V) 2중량부, 및 구형(球形) 실리카 미립자 200중량부를 혼합하여, 열경화성 수지 조성물로 했다. 바니시를 직경 40㎜의 알루미늄 용기에 옮겨, 실온에서 1주야 건조했다. 그 후, 120℃로 예열한 온풍 순환식 항온조에서, 60분간 가열, 160℃에서 60분 가열했다. 얻어진 경화물의 물성은, Tg 165℃, Td5(수지분 환산) 360℃, Ea 120kJ／㏖이었다.
〔비교예 1〕
실온에서, 말단 스티렌 변성 폴리페닐렌에테르 유도체(미쯔비시가스가가쿠(주)제) 50중량부와, 스티렌(와코쥰야쿠고교(주)제) 50중량부를 혼합하여, 바니시로 했다. 바니시 100중량부에 대하여, n-부틸4,4-디(t-부틸퍼옥시)부티르산(니치유(주)제의 퍼헥사V) 2중량부를 가하여, 열경화성 수지 조성물로 했다. 바니시를 직경 40㎜의 알루미늄 용기에 옮겨, 실온에서 1주야 건조했다. 그 후, 120℃로 예열한 온풍 순환식 항온조에서, 60분간 가열, 160℃에서 60분 가열했다. 얻어진 경화물은, 실시예 1과 같이 가공한 후, 제반 물성을 측정했다.
〔비교예 2〕
실온에서, 비닐 에스테르(Sigma-Aldrich샤제) 50중량부와, 스티렌(와코쥰야쿠고교(주)제) 50중량부를 혼합하여, 바니시로 했다. 바니시 100중량부에 대하여, 실온에서 n-부틸4,4-디-(t-부틸퍼옥시)부티르산(니치유(주)제의 퍼헥사V) 2중량부를 가하여, 열경화성 수지 조성물로 했다. 바니시를, 직경 40㎜의 알루미늄 용기에 옮겨, 실온에서 1주야 건조했다. 그 후, 120℃로 예열한 온풍 순환식 항온조에서, 60분간 가열, 160℃에서 60분 가열했다. 얻어진 경화물은, 실시예 1과 같이 가공한 후, 제반 물성을 측정했다.
〔비교예 3〕
실온에서, 액상 부타디엔 고무 B3000 50중량부와, 스티렌(와코쥰야쿠고교(주)제) 50중량부를 혼합하여, 바니시로 했다. 바니시 100중량부에 대하여, 실온에서 n-부틸4,4-디(t-부틸퍼옥시)부티르산(니치유(주)제의 퍼헥사V) 2중량부를 가하여, 열경화성 수지 조성물로 했다. 바니시를, 직경 40㎜의 알루미늄 용기에 옮겨, 실온에서 1주야 건조했다. 그 후, 120℃로 예열한 온풍 순환식 항온조에서, 60분간 가열, 160℃에서 60분 가열했다. 얻어진 경화물은, 실시예 1과 같이 가공한 후, 열분해 온도를 측정했다.
〔비교예 4〕
실온에서, 말단 스티렌 변성 폴리페닐렌에테르 유도체(미쯔비시가스가가쿠(주)제) 50중량부와 BMI-4000(다이와가가쿠고교(주)제) 50중량부를 실온에서 혼합했다. 바니시를, 직경 40㎜의 알루미늄 용기에 옮긴 후, 그 후, 120℃로 예열한 온풍 순환식 항온조에서 60분간 가열, 160℃에서 60분 가열했지만, 경화물은 얻을 수 없었다.
이들 비교예 1∼4의 결과를 표 4에 나타낸다. Tg는 경화물의 유리 전이 온도이며, Td5는 경화물의 5％ 중량 감소 온도이며, Ea는 경화물의 열분해시의 활성화 에너지이다.
[표 4]
Figure 112013003546804-pat00008
이들 결과로부터, 본 조성물이, 저온 프로세스에서도 높은 내열성을 나타내는 것이 나타났다.
[실시예 14]
에나멜선 코일은, 직경 1㎜의 히타치마그넷와이어(주)제의 에나멜선 EIWA를 사용하고, JIS C2103 부속서 3에 의거하여, 내경 5㎜, 길이 7.5㎝의 헬리컬상(helical type) 코일로 한 것을 사용했다.
제작한 코일을 실시예 5에 나타낸 바니시에 5분간 함침한 후, 120℃에서 60분 경화, 그 후, 이전과는 상하를 역으로 하여, 실시예 1에 나타낸 바니시에 5분간 함침한 후, 120℃에서 60분 경화했다. 얻어진 코일은, (주)시마즈세이사쿠쇼제 오토그래프 DSS-500을 사용하여, 23℃에서 굽힘 파괴 시험을 했다. 굽힘 시험은, 지점간 거리를 44㎜, 크로스헤드 속도 0.5㎜／분으로 하고, 시험편의 중앙부에 하중을 가하여, 파괴했을 때의 하중을 갖고 접착력으로 했다. 시험은 5개의 시험편을 사용하여, 그 평균치를 구했다. 얻어진 접착력은 120N이었다.
〔비교예 5〕
에나멜선 코일은, 직경 1㎜의 히타치마그넷와이어(주)제의 에나멜선 EIW-A및, AIW를 사용하고, JIS C2103 부속서 3에 의거하여, 내경 5㎜, 길이 7.5cm의 헬리컬상 코일로 한 것을 사용했다.
제작한 코일을 비교예 2에 나타낸 바니시에 5분간 함침한 후, 80℃에서 30분 경화, 그 후, 이전과는 상하를 역으로 하여, 비교예 1에 나타낸 바니시에 5분간 함침한 후, 130℃에서 60분 경화했다. 얻어진 코일은, 실시예 13과 같이 접착력을 평가했다. 얻어진 접착력은 100N이었다.
[실시예 15]
권심(卷芯)에 직경 1㎜의 에나멜선을 감음으로써 제작된 코일을 포함하는 고정자를, 실시예 5에 나타내는 열경화성 수지 조성물에 함침한 후, 120℃로 예열한 온풍 순환식 항온조에서, 60분간 가열 경화를 행함으로써 코일이 고정 처리된 고정자를 얻었다. 이 고정자는, 비교예 2에 나타내는 열경화성 수지 조성물에 함침한 후, 130℃에서 2.0시간 경화를 행하여 절연 처리된 고정자를 사용한 모터와 동일한 절연 특성을 나타냈다.
[실시예 16]
실시예 5에 나타내는 열경화성 수지 조성물 100중량부에 대하여, 구형 실리카 미립자 200중량부를 혼합하여, 몰드용 수지로 했다. 이 수지를 사용하여, 실시예 13에서 사용한 헬리컬 코일을 몰드했다. 경화 조건은, 100℃에서 2시간 유지 후, 120℃에서 2시간 처리했다. 이 몰드품은, 비교예 2에 나타내는 열경화성 수지 조성물 100중량부에, 구형 실리카 미립자 200중량부를 혼합하여, 에나멜선을 몰드한 시험편보다 우수한 열중량 감소 특성을 나타냈다.
1: 자심 2: 에나멜선 3: 경화물
4: 고정자 코일 5: 하우징 6: 회전 전기
7: 고정자 자심 8: 회전자 자심 9: 슬롯

Claims (13)

  1. (A) (식 1)에 의해 표시되는, 라디칼 중합성의 치환기 X를 2개 이상 갖는 올리고머이며, 또한 올리고머 부위의 반복 구조의 결합 에너지가, 그 치환기 X가 형성하는 탄소와 탄소의 결합 에너지보다 높은 화합물과,
    Figure 112014029973885-pat00014

    (식 1에서, R1∼R32은, 수소 원자 또는 탄소수가 1∼9의 탄화수소기이고, R33과 R34은, 탄소수 1 이상의 유기기이며, A 및 E는, 서로 독립적으로, 산소, 황, 설폭시드기, 설폰기, 카르보닐기, 아미노기, 또는 알킬화된 아미노기이고, n 및 m은, 각각 1 이상의 정수로 나타내는 중합도임)
    (B) (식 2)에 의해 표시되는, 치환기 X와 반응성이 높은 중합성 치환기를 갖는 화합물과,
    Figure 112014029973885-pat00015

    (식 2에서, 치환기 Y는, 산소 원자, 황 원자 또는 치환기를 갖는 질소 원자임)
    (C) 중합 개시제
    를 갖는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 (C) 성분의 중합 개시제가, 과산화물, 유기 아조 화합물, (식 3)에 의해 표시되는 붕소 화합물 또는 (식 4)로 표시되는 알콕시아민인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
    Figure 112013003546804-pat00010

    (G1, G2, G3는, 서로 독립적으로 R1 또는 OR1(단, G1, G2, G3 중 적어도 1개는 R1)이다. R1은 수소, 알킬기, 시클로알킬기, 아랄킬기 또는 아릴기이다)
    Figure 112013003546804-pat00011

    (Q2는 수소 또는 알킬기이며, Q3, Q4는 서로 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 알킬렌기이다. L은 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 알콕시카르보닐기이며, K는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알콕시기 또는 아실옥시기이다)
  5. 제1항에 있어서,
    상기 (A) 성분의 화합물의 스티렌 환산 분자량은 1000 이상 5000 이하인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 (A) 성분의 화합물의 유리 전이 온도는 100℃ 이상인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 수지 조성물 100중량부에 대하여, (D) 무기 미립자 100중량부 이상을 첨가하여 구성하는 열경화성 수지 조성물.
  8. 제1항에 기재된 열경화성 수지 조성물을 가열함으로써 얻어진 경화물.
  9. 제8항에 있어서,
    5％ 중량 감소 온도가 360℃보다 높은 것을 특징으로 하는 경화물.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서,
    열분해시의 활성화 에너지가 100kJ／㏖ 이상인 것을 특징으로 하는 경화물.
  11. 제8항에 기재된 경화물로 절연 처리된 것을 특징으로 하는 도선.
  12. 제11항에 기재된 도선과, 자심(磁心)을 갖는 것을 특징으로 하는 전기 기기용 코일.
  13. 제12항에 기재된 전기 기기용 코일을 갖는 것을 특징으로 하는 전기 기기.
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