JP6410409B2

JP6410409B2 - 電気絶縁用樹脂組成物

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Publication number: JP6410409B2
Application number: JP2013118709A
Authority: JP
Inventors: 聡寛田渕; 俊英岡本; 藤井　弘文; 弘文藤井
Original assignee: Nitto Shinko Corp
Current assignee: Nitto Shinko Corp
Priority date: 2013-06-05
Filing date: 2013-06-05
Publication date: 2018-10-24
Anticipated expiration: 2033-06-05
Also published as: JP2014235973A

Description

本発明は、電気絶縁用樹脂組成物に関する。

従来、コンデンサー（例えば、エアコン、扇風機、洗濯機等に用いられるコンデンサー）、アマチュア（例えば、モートル、電気ドリル等に用いられるアマチュア）、電源トランス（例えば、テレビ、ステレオ、コンパクトディスクプレーヤー等に用いられる電源トランス）等の電気機器の部品（例えば、コイルなど）に絶縁性を付与するのに、電気絶縁用樹脂組成物が含浸ワニスとして用いられている。

前記電気絶縁用樹脂組成物としては、樹脂と、反応性希釈剤たる重合性モノマーとを含有する電気絶縁用樹脂組成物が知られている（例えば、特許文献１）。

しかし、従来の電気絶縁用樹脂組成物では、重合性モノマーを重合させる際に、空気中の酸素によって重合が阻害され、表面の硬化性（「表面乾燥性」、「空気乾燥性」とも言われ、以下「表面乾燥性」という。）が不十分となるという問題がある。

斯かる観点から、重合性モノマー及び樹脂に加えて、添加剤としてのアリル位に水素を有する化合物（不飽和脂肪酸、変性ジシクロペンタジエン樹脂、変性ポリブタジエン等）、及び、金属触媒（ナフテン酸マンガン、ナフテン酸コバルト等）を含有する電気絶縁用樹脂組成物が用いられている（例えば、特許文献２）。また、重合性モノマーと、樹脂としてのアリル位に水素を有する化合物と、金属触媒（ナフテン酸マンガン、ナフテン酸コバルト等）とを含有する電気絶縁用樹脂組成物も用いられている（例えば、特許文献３）。

これらの電気絶縁用樹脂組成物は、アリル位の水素が金属触媒を介して空気中の酸素と反応することで過酸化物が生成され、この過酸化物が電気絶縁用樹脂組成物の硬化反応（重合性モノマーの重合反応）の反応開始種になる。そして、重合性モノマーの反応が促進され、表面乾燥性に優れたものとなるという利点がある。

特開２００９−１０２５８６号公報特開２００６−１５８０９４号公報特開２００７−２９７４７９号公報

しかしながら、昨今では、より一層表面乾燥性に優れる電気絶縁用樹脂組成物が求められるが、表面乾燥性を高めるべく、アリル位に水素を有する化合物、及び、金属触媒の含有割合を高くすると、酸化分解等の副反応が生じ、電気絶縁用樹脂組成物を硬化した硬化物が酸化劣化し易いという問題がある。

本発明は、上記問題点に鑑み、表面乾燥性に優れ、更に、硬化物が加熱されても硬化物の固着力が高い電気絶縁用樹脂組成物を提供することを課題とする。

本発明者らが鋭意研究したところ、電気絶縁用樹脂組成物が、一般式（１）で示される化合物、一般式（２）で示されるビスフェノール型エポキシ樹脂、及び、（メタ）アクリル酸を混合し反応させて得られる樹脂と、重合性モノマーと、を含有することにより、電気絶縁用樹脂組成物が、表面乾燥性に優れ、更に、硬化物が加熱されても硬化物の固着力が高いものとなることを見出し、本発明を想到するに至った。

即ち、上記課題を解決するための電気絶縁用樹脂組成物に係る本発明は、一般式（１）で示される化合物、一般式（２）で示されるビスフェノール型エポキシ樹脂、及び、（メタ）アクリル酸を混合し反応させて得られる樹脂と、重合性モノマーと、を含有することを特徴とする。

また、本発明に係る電気絶縁用樹脂組成物においては、好ましくは、前記一般式（１）で示される化合物、前記一般式（２）で示されるビスフェノール型エポキシ樹脂、及び、（メタ）アクリル酸を混合し反応させて得られる前記樹脂は、前記一般式（１）で示される化合物と、前記一般式（２）で示されるビスフェノール型エポキシ樹脂と、（メタ）アクリル酸とをモル比０．５〜１．５：１．０：０．５〜１．５で混合し反応させて得られる樹脂である。

さらに、本発明に係る電気絶縁用樹脂組成物においては、好ましくは、前記重合性モノマーが、ジアリルフタレート及びジアリルイソフタレートの少なくとも一方を含む。

本発明によれば、表面乾燥性に優れ、更に、硬化物が加熱されても硬化物の固着力が高い電気絶縁用樹脂組成物を提供することができる。

固着力を測定するための平角線の配置を示した側面図。固着力を測定するための平角線の配置を示した正面図。

以下、本発明の一実施形態について説明する。

本実施形態の電気絶縁用樹脂組成物は、一般式（１）で示される化合物、一般式（２）で示されるビスフェノール型エポキシ樹脂、及び、（メタ）アクリル酸を混合し反応させて得られる樹脂と、重合性モノマーと、を含有する。
なお、本明細書における“（メタ）アクリル酸”は、“メタクリル酸”と“アクリル酸”の何れか一方及び両方を含む概念である。

前記一般式（１）で示される化合物は、テトラヒドロフタル酸無水物と２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとを反応させることで得られる。
なお、本明細書における“２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート”は、“２−ヒドロキシエチルメタクリレート”と“２−ヒドロキシエチルアクリレート”の何れか一方及び両方を含む概念である。

テトラヒドロフタル酸無水物と２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応については、テトラヒドロフタル酸無水物と２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとをモル比１．０：０．５〜１．５で混合して反応させることが好ましい。
テトラヒドロフタル酸無水物と２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとを８０〜１００℃で３０〜２４０分間加熱させることで、前記一般式（１）で示される化合物を得ることができる。

前記一般式（２）で示されるビスフェノール型エポキシ樹脂は、“ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ｒ₂は、メチル基）”と“ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（Ｒ₂は、水素）”の何れか一方及び両方を含む概念である。

前記一般式（１）で示される化合物と、一般式（２）で示されるビスフェノール型エポキシ樹脂と、（メタ）アクリル酸との反応については、前記一般式（１）で示される化合物と、一般式（２）で示されるビスフェノール型エポキシ樹脂と、（メタ）アクリル酸とをモル比０．５〜１．５：１．０：０．５〜１．５で混合して反応させることが好ましい。
前記一般式（１）で示される化合物と、一般式（２）で示されるビスフェノール型エポキシ樹脂と、（メタ）アクリル酸とを反応させる際には、触媒を用いてもよい。該触媒としては、トリフェニルホスフィン等が挙げられる。
前記一般式（１）で示される化合物と、一般式（２）で示されるビスフェノール型エポキシ樹脂と、（メタ）アクリル酸とを反応させる際には、前記一般式（１）で示される化合物と、一般式（２）で示されるビスフェノール型エポキシ樹脂と、（メタ）アクリル酸とを１００〜１２０℃で４〜６４時間加熱して反応させる。

ｎは、好ましくは、０〜２、より好ましくは０〜１である。

＜重合性モノマー＞
本実施形態の電気絶縁用樹脂組成物は、前記重合性モノマーを反応性希釈剤として含有する。
前記重合性モノマーは、前記一般式（１）で示される樹脂とは別に、該樹脂と反応するモノマーを含む。
前記重合性モノマーとしては、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ベンジルアクリレート、ノナンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、ペンタメチルピペリジニルメタクリレート、テトラメチルピペリジニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート等の不飽和モノマーが挙げられる。
前記重合性モノマーとしては、高引火点及び長期保存性（安定性）の観点から、ジアリルフタレート及びジアリルイソフタレートの少なくとも一方を含むことが好ましい。
前記重合性モノマーの含有量としては、前記樹脂１００質量部に対して１０〜２００質量部が好ましく、２０〜１００質量部がより好ましい。

＜その他の添加剤＞
本実施形態の電気絶縁用樹脂組成物は、本発明の目的に反しない範囲において、上記の他に当該技術分野で用いられる種々の添加剤を含有してもよい。
例えば、本実施形態の電気絶縁用樹脂組成物は、更に、アリル位に水素を有する化合物、及び、金属触媒としてのナフテン酸またはオクチル酸の金属塩（コバルト、亜鉛、ジルコニウム、マンガン等）を含有してもよい。
さらに、本実施形態の電気絶縁用樹脂組成物は、更に、着色剤、消泡剤、レベリング剤等を含有してもよい。

本実施形態の電気絶縁用樹脂組成物の粘度は、好ましくは３．０Ｐａ・ｓｅｃ未満、より好ましくは０．５Ｐａ・ｓｅｃ以上３．０Ｐａ・ｓｅｃ未満、さらに好ましくは１．０〜２．０Ｐａ・ｓｅｃである。
本実施形態の電気絶縁用樹脂組成物は、粘度が３．０Ｐａ・ｓｅｃ未満であることにより、対象物に含浸しやすいという利点を有する。粘度が０．５Ｐａ・ｓｅｃ以上であることにより、含浸する対象物から垂れにくいという利点を有する。
なお、電気絶縁用樹脂組成物の粘度（２５℃）は、ＪＩＳＫ５６００−２−２：１９９９に準じて測定した値を意味する。

また、本実施形態の電気絶縁用樹脂組成物は、硬化することで、体積抵抗率が、好ましくは、１．０×１０¹³Ωｃｍ以上、より好ましくは１．０×１０¹⁴〜１．０×１０¹⁶Ωｃｍとなる。
なお、体積抵抗率は、ＪＩＳＣ２１３９：２００８に準じて測定した値を意味する。

尚、本実施形態の電気絶縁用樹脂組成物は、上記構成を有するものであったが、本発明の電気絶縁用樹脂組成物は、上記構成に限定されず、適宜設計変更可能である。

次に、実施例および比較例を挙げて本発明についてさらに具体的に説明する。

（樹脂１）
２−ヒドロキシエチルメタクリレート０．９ｍｏｌに、触媒としてのｐ−ベンゾキノン（２−ヒドロキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフタル酸無水物、メタクリル酸、及び、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の合計量１質量部に対して、４．０×１０^-4質量部）を加え溶解させた後、テトラヒドロフタル酸無水物０．９ｍｏｌを加えて９０℃で３時間反応させた。
この反応液に、メタクリル酸０．９ｍｏｌ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成ケミカルズ社製、商品名：ＡＥＲ２５０）１．０ｍｏｌ、及び、触媒としてのトリフェニルホスフィン（２−ヒドロキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフタル酸無水物、メタクリル酸、及び、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の合計量１質量部に対して、４．０×１０^-4質量部）を溶解させ、１１０℃で１６時間反応させて樹脂１を得た。

（樹脂２）
メタクリル酸１．８ｍｏｌ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成ケミカルズ社製、商品名：ＡＥＲ２５０）１．０ｍｏｌ、触媒としてのｐ−ベンゾキノン（仕込比）、触媒としてのトリフェニルホスフィン（メタクリル酸、及び、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の合計量１質量部に対して、４．０×１０^-4質量部）を溶解させ、１１０℃で１６時間反応させて樹脂２を得た。

（樹脂３）
２−ヒドロキシエチルメタクリレート１．８ｍｏｌに、触媒としてのｐ−ベンゾキノン（２−ヒドロキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフタル酸無水物、及び、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の合計量１質量部に対して、４．０×１０^-4質量部）を加え溶解させた後、テトラヒドロフタル酸無水物１．８ｍｏｌを加えて９０℃で３時間反応させた。
この反応液に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成ケミカルズ社製、商品名：ＡＥＲ２５０）１．０ｍｏｌ、及び、触媒としてのトリフェニルホスフィン（２−ヒドロキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフタル酸無水物、及び、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の合計量１質量部に対して、４．０×１０^-4質量部）を溶解させ、そのまま１１０℃で１６時間反応させて樹脂３を得た。

（樹脂４）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂をビスフェノールＦ型エポキシ樹脂に代えたこと以外は、樹脂１と同じ方法によって樹脂４を得た。

（樹脂５）
メタクリル酸をアクリル酸に代えたこと以外は、樹脂１と同じ方法によって樹脂５を得た。

（樹脂６）
２−ヒドロキシエチルメタクリレートを２−ヒドロキシエチルアクリレートに代えたこと以外は、樹脂１と同じ方法によって樹脂６を得た。

（実施例１〜５、及び、比較例１〜３）
上記樹脂１〜６、重合性モノマーとしてのジアリルフタレート（ＤＡＰ）、重合性モノマーとしてのジアリルイソフタレート（ｉｓｏ−ＤＡＰ）、金属触媒（６０質量％ナフテン酸マンガン（ＮａｐＭｎ））、末端変性ポリブタジエン（日本曹達社製、ＢＦ−１０００）（アリル位に水素を有する化合物）を用いて、表１に示す配合割合の実施例及び比較例の電気絶縁用樹脂組成物を作製した。

（評価）
（耐熱性の評価（２００℃での固着力の測定））
図１に、耐熱性評価のための平角線の配置を示した側面図を示す。また、図２に、固着力を測定するための平角線の配置を示した正面図を示す。
平角線１（日立マグネットワイヤ社製、商品名：ＡＩＷ、幅：３．２ｍｍ、厚さ：１．８ｍｍ）について、長さが５０ｍｍのものを２本、長さが８０ｍｍのものを２本用意し、これらの平角線１及びエナメル線２から図１及び図２に示す試料を作製し、この試料に電気絶縁用樹脂組成物を含浸させた。そして、電気絶縁用樹脂組成物を含浸させた試料を表１の条件で加熱して電気絶縁用樹脂組成物を硬化させて試験片を作製した。
そして、該試験片の２００℃の温度条件下での固着力をＪＩＳＣ２１０３：２００６のストラッカ法に準じて測定した。

（表面乾燥性（表面硬化性））
鉄板の表面に電気絶縁用樹脂組成物を厚み２０μｍ程度に塗布し、表１の条件で硬化させ、その直後に硬化物の表面を指で触ってタックの有無（指への粘着物の付着）を確認した。
○：タックが確認されなかった。
×：タックが確認された。

試験結果を表１に示す。

表１に示すように、本発明の範囲内である実施例１〜５の電気絶縁用樹脂組成物は、比較例１、２に比べて、表面乾燥性に優れていた。
また、実施例１〜５の電気絶縁用樹脂組成物は、比較例３に比べて、２００℃での硬化物の固着力が高かった。

この結果は、以下の理由によるものと考えられる。
すなわち、実施例１で用いた樹脂１は、一般式（３）で示される樹脂（ここで、ｘ及びｙの何れか一方が一般式（４）であり、他方が下記一般式（５）であり、一般式（３）のｍと一般式（２）のｎとは、「ｎ＝ｍ＋１」の関係にある。）を有し、比較例２で用いた樹脂２は、一般式（６）で示される樹脂であり、比較例３で用いた樹脂３は、下記一般式（７）で示される樹脂であると考えられる。
一般式（３）で示される樹脂は、一般式（６）で示される樹脂と対比すると、脂環式の不飽和基を備える点で異なる。実施例１の電気絶縁用樹脂組成物は、比較例２の電気絶縁用樹脂組成物に比べて、表面乾燥性に優れていたのは、実施例１で用いた樹脂がこの脂環式の不飽和基を有し、そして、この脂環式の不飽和基が表面乾燥性を高める役割をしていることによるものと考えられる。
一般式（３）で示される樹脂と一般式（７）で示される樹脂とを対比すると、一般式（３）で示される樹脂が、１分子に脂環式の不飽和基を１つのみ有するのに対し、一般式（５）で示される樹脂が、１分子に脂環式の不飽和基を２つ有する点で異なる。実施例１の電気絶縁用樹脂組成物は、比較例３の電気絶縁用樹脂組成物に比べて、２００℃での硬化物の固着力が高かったのは、実施例１で用いた樹脂が、比較例３で用いた樹脂よりも嵩高い脂環式の不飽和基の含有割合が小さいので、立体障害が生じ難く、その結果、実施例１で用いた樹脂が、重合性モノマーの架橋剤としての役割を十分に発揮していることや、主鎖において、原子の数に対する芳香環の数の比が高いので、樹脂骨格が剛直となっていることによるものと考えられる。
なお、実施例１で用いた樹脂１は、一般式（６）で示される樹脂や、一般式（７）で示される樹脂を含有しうるが、単に樹脂２及び樹脂３を有する比較例１に比べて、実施例１は、良好な結果が得られていることからも、実施例１が良好な結果となったのは、一般式（３）で示される樹脂を含有することによることが伺える。
また、上述した実施例１を含め実施例１〜５で用いた樹脂１、４〜６は、一般式（８）で示された樹脂（ここで、ｘ及びｙの何れか一方が一般式（９）であり、他方が下記一般式（１０）であり、一般式（８）のｍと一般式（２）のｎとは、「ｎ＝ｍ＋１」の関係にある。）を有すると考えられ、実施例２〜５も実施例１と同様な理由で、良好な結果が得られたと考えられる。
さらに、このことから、実施例で用いた重合性モノマー以外の重合性モノマーを用いた場合でも同様な効果が発揮され得る。

従って、本発明によれば、表面乾燥性に優れ、更に、硬化物が加熱されても硬化物の固着力が高い電気絶縁用樹脂組成物を提供することができることがわかる。

１：平角線、２：エナメル線

Claims

一般式（１）で示される化合物、一般式（２）で示されるビスフェノール型エポキシ樹脂、及び、（メタ）アクリル酸を混合し反応させて得られる樹脂と、重合性モノマーと、金属触媒とを含有し、
含浸ワニスであることを特徴とする電気絶縁用樹脂組成物。
前記一般式（１）で示される化合物、前記一般式（２）で示されるビスフェノール型エポキシ樹脂、及び、（メタ）アクリル酸を混合し反応させて得られる前記樹脂は、前記一般式（１）で示される化合物と、前記一般式（２）で示されるビスフェノール型エポキシ樹脂と、（メタ）アクリル酸とをモル比０．５〜１．５：１．０：０．５〜１．５で混合し反応させて得られる樹脂である請求項１に記載の電気絶縁用樹脂組成物。
前記重合性モノマーが、ジアリルフタレート及びジアリルイソフタレートの少なくとも一方を含む請求項１又は２に記載の電気絶縁用樹脂組成物。