CN117106131B - 一种防止n-苯基马来酰亚胺共聚体系爆聚方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于化工领域，涉及一种解决共聚物聚合时发生爆聚现象的方法，本发明公开了一种防止N‑苯基马来酰亚胺(简称NPMI)共聚体系爆聚方法，共聚体系于反应容器内在加热条件下引发共聚；共聚体系在合成NPMI共聚物时，当同时满足反应温度短期内快速升高且搅拌速率降低过快这两个条件时，立即停止加热且迅速向共聚体系内加入淬灭剂溶液；当反应体系温度不再上升以及搅拌速度不再下降后，将反应液从反应容器内排出，冷却至室温并经后处理后进行回收；从而回收部分的NPMI以及单体；还包括回收反应溶剂。本发明当反应已经达到爆聚的条件，或者刚开始爆聚时，去阻止或中断爆聚的发生，并且最大限度地回收单体，以减少损失。
Description
技术领域
本发明属于化工领域，涉及一种解决共聚物聚合时发生爆聚现象的方法，具体涉及N-苯基马来酰亚胺(简称NPMI)共聚物防爆聚的解决办法。
背景技术
近年来，由于共聚物广泛应用于塑料、纤维、橡胶、涂料、黏合剂等领域，合成共聚物的反应被广泛研究。但合成共聚物时发生的聚合反应过程常常会发生爆聚现象，爆聚是指聚合反应控制不好，在短时间内分子迅速聚合导致分子量迅速变大的一种现象，它常伴有黏度的迅速增大、局部放热过多，会在反应器内形成生成较大的共聚物结块，有时甚至会发生爆炸事故，导致停工。一旦发生完全爆聚之后，会导致整个釜内的物料都会报废，后续处理费时费力。
而爆聚现象发生的原理是聚合反应为放热和热动力不稳定过程，反应时局部或整个反应的活性分子太多或分子活性太大而导致热量来不及导出。因此，如何避免爆聚现象的发生就成了聚合反应中的一个热点研究问题。
引起聚合釜爆聚的原因主要有以下几个方面：
①聚合釜搅拌强度不够或搅拌不均匀；
②聚合釜夹套、冷水管及冷凝器散热降温不够；
③物料粘釜或釜壁水垢造成传热不均。
针对爆聚现象发生的原因，人们也进行了一系列防止爆聚发生的措施。由于聚合反应在开始阶段或进行过程中都有发生爆聚的可能性，因此聚合反应时应按投料顺序和投料配比准确投料，总物料不应超量；同时聚合反应前期要防止升温过快，当反应加速后，放热量逐渐增加，要及时冷却降温；另外在聚合反应过程中还要十分注意温度和压力的变化，如果聚合反应产生的大量热量不能及时移出，随物料温度上升，发生裂解和爆聚，所产生的热量会使裂解和爆聚过程进一步加剧，进而引发反应釜爆炸。
目前已有一些防爆聚的措施，例如。中国专利CN1088617C提出对反应釜进行内部加装盘管通冷却水来将反应放出的热移出，避免爆聚产生，但爆聚的产生是因为短时间内会放出大量的热且不能及时散出所导致，如果升温太快，盘管和夹套内的冷却介质不可能在短时间内吸收放出的热量，且太多的盘管会导致物料粘釜的概率更高，产物处理麻烦，降低生产效率。
中国专利CN1262343C采用了将共聚物单体和催化剂混合后均匀分布在内有流动换热介质散热的滚筒上进行聚合的方法，但此方法仅对本体聚合有效，反应釜较复杂，保养维护成本高。
中国专利CN205495585U提出加装4个通有冷却水的副搅拌桨，当反应温度接近爆聚点时，向副搅拌桨通入冷却水给反应降温，该方法与反应釜内部加装盘管类似，且加装的副搅拌桨较小，降温能力有限，因此该方法较为局限。
上述现有技术只针对反应釜进行改造，提高反应釜的热交换能力，但是热交换能力增加是有限的，反应釜进行改造只是防止或者是破坏爆聚的条件，而没有解决根源(没有从本质上把自由基淬灭掉，属于治标不治本)；当即将要发生爆聚时，会产生大量的热，这时改造后的反应釜提高热交换能力，尽量的控制反应不超温，来避免爆聚，但是仍然存在爆聚的可能性。
目前报道的防爆聚方法仍有局限性，亟待提出成本更低、操作简单、物料可回收利用、三废产生少的防爆聚方法。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种成本低，操作简单的防止NPMI共聚体系爆聚的办法。
为解决上述技术问题，本发明提供一种防止N-苯基马来酰亚胺(简称NPMI)共聚体系爆聚方法，在反应溶剂中加入NPMI和单体、引发剂形成共聚体系，或者在反应溶剂中加入NPMI和单体、悬浮剂、引发剂形成共聚体系，共聚体系于反应容器内在加热条件下引发共聚；
共聚体系在合成NPMI共聚物时，当同时满足反应温度短期内快速升高且搅拌速率降低过快这两个条件时，立即停止加热且迅速向共聚体系内加入质量浓度为5～30％(优选5～10％)的淬灭剂溶液；淬灭剂的添加量为NPMI与单体重量之和的0.1～1％(优选0.3～1％)；
所述反应温度短期内快速升高为：反应温度升高≥10℃对应的时间点是在30s内发生；
所述搅拌速率降低过快为：在反应温度升高≥10℃对应的时间点时，搅拌速率降低至≤70％的设定搅拌速率；
当反应体系温度不再上升以及搅拌速度不再下降后(属于体系温度和搅拌速度平稳)，将反应液从反应容器内排出，冷却至室温并经后处理后进行回收。从而回收部分的NPMI以及单体；还包括回收反应溶剂。
说明：当发生爆聚或即将发生爆聚时，由NPMI及单体会聚合形成大块固体，因此会导致搅拌速率的下降。
作为本发明的防止N-苯基马来酰亚胺共聚体系爆聚方法的改进：
反应溶剂为水时的后处理为：将冷却至室温后的反应液依次进行过滤、破乳、分液，从而回收部分的NPMI以及单体；
其余后处理为：将冷却至室温后的反应液依次进行过滤，从而回收部分的NPMI以及单体。
作为本发明的防止N-苯基马来酰亚胺共聚体系爆聚方法的进一步改进：
淬灭剂为对甲苯酚、对苯二酚、4-甲氧基苯酚、2,6-二叔丁基对甲酚、硝基苯酚、4,6-二硝基-2-仲丁基苯酚中的至少一种(即，一种或多种)。
作为本发明的防止N-苯基马来酰亚胺共聚体系爆聚方法的进一步改进：
淬灭剂溶液所用的溶剂为水、甲醇、乙醇、乙醚、甲苯。
说明：根据淬灭剂溶解性的区别，选择不同的溶剂。
作为本发明的防止N-苯基马来酰亚胺共聚体系爆聚方法的进一步改进：
单体为氯乙烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯及其他苯乙烯类衍生物、丙烯腈、马来酸酐、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯中的至少一种(即，一种或多种)。
说明：NPMI共聚物为含有NPMI组分的二元、三元等共聚物。
在本发明中，共聚体系的组成属于现有已知技术；反应溶剂为水、二甲苯、甲苯、环己烷、环己酮、乙酸乙酯等；悬浮剂为磷酸钙、碳酸镁、碳酸钙、滑石粉、聚乙烯吡咯烷酮、甲基纤维素、聚苯乙烯醇、聚丙烯酸钠、聚合氯化铝、羟基乙基纤维素、聚丙烯醚等；引发剂过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化新葵酸异丙苯酯等。
本发明在合成NPMI共聚物时，若观察到聚合反应温度短期内快速升高且搅拌速率降低过快，则立刻向反应体系内加入一定量的淬灭剂溶液，当体系温度和搅拌速度平稳后，将反应液从釜内排出，经过滤、分液、萃取等方法，回收部分单体及溶剂。
本发明主要解决的问题是：当反应已经达到爆聚的条件，或者刚开始爆聚时，去阻止或中断爆聚的发生，并且最大限度地回收单体，以减少损失。
与现有技术相比，本发明有益效果主要体现在：
(1)本发明不需要对聚合反应设备另作改造；
(2)本发明的防爆聚方法对环境较友好，三废生产较少；
(3)能有效回收单体，减少损失。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
实施例1、
向1L四口烧瓶中加入90g NPMI、100g苯乙烯(简称St)、10g马来酸酐(简称MAH)，在500r/min的搅拌速率下，升温至50℃固体(即，NPMI和MAH)溶解后，加入500g水和5g磷酸钙，继续升温至65℃加入1.0g过氧化苯甲酰，反应5min后，观察到5s内反应体系温度上升至76℃，搅拌速率降至350r/min，预示着体系将发生爆聚，立即停止加热，迅速向体系内加入提前备好的质量分数为10％的对苯二酚的乙醇溶液10g，即，作为淬灭剂的对苯二酚的添加量为(NPMI+St+MAH)重量之和的0.5％。随后反应温度不再上升且搅拌速率不再下降，此时判定反应结束。
当反应液从烧瓶中排出，冷却至室温后经过滤，破乳、分液、干燥等后处理操作，具体如下：
将冷却至室温的反应液进行过滤，从而分别得滤液和滤饼，所述滤液包括水、乙醇、NPMI、St、MAH等；所述滤饼为共聚产物以及爆聚所产生的大分子共聚物；所述滤饼由于混有爆聚所产生的大分子共聚物，因此作废弃处理。
在滤液中加入饱和氯化钠溶液约50ml，从而形成不相混溶的两相；而后通过分液漏斗分液，从而获得有机相(包括NPMI和St)和水相(约516g)；
有机相在90℃干燥至恒重，得到151g单体混合物，经测试单体混合物中含有79.3gSt、71.7g NPMI，回收的单体混合物可以继续进行聚合反应合成NPMI共聚物。
水相中含有过氧化苯甲酰，磷酸钙、对苯二酚、马来酸等；水相直接进行废水处理。
实施例2、将实施例1中的“迅速向体系内加入提前备好的质量分数为10％的对苯二酚的乙醇溶液10g，即，淬灭剂的添加量为(NPMI+St+MAH)重量之和的0.5％”改成“迅速向体系内加入质量分数为10％的对苯二酚的乙醇溶液20g，即，淬灭剂的添加量为(NPMI+St+MAH)重量之和的1％”；随后反应温度不再上升且搅拌速率不再下降，此时判定反应结束。
其余等同于实施例1。
最终所得结果为：回收得到158.9g单体混合物，经测试单体混合物中含有83.4gSt、75.5gNPMI。回收的单体混合物可以继续进行聚合反应合成NPMI共聚物；水相直接进行废水处理。
实施例3、
配制对甲苯酚和4-甲氧基苯酚的乙醇溶液：对甲苯酚和4-甲氧基苯酚的质量浓度均分别为3％，即，对甲苯酚和4-甲氧基苯酚的质量比为1:1，且对甲苯酚和4-甲氧基苯酚的总质量浓度为6％。
将实施例1中的“迅速向体系内加入提前备好的质量分数为10％的对苯二酚的乙醇溶液10g，即，淬灭剂的添加量为(NPMI+St+MAH)重量之和的0.5％”改成如下：“迅速向体系内加入提前配制好的对甲苯酚和4-甲氧基苯酚的乙醇溶液10g，即，淬灭剂的添加量为(NPMI+St+MAH)重量之和的0.3％”。随后反应温度不再上升且搅拌速率不再下降，此时判定反应结束。
其余等同于实施例1。
回收得到163g单体混合物(有机相)，经分析测试单体混合物中含有85.6gSt、77.4g NPMI，回收的单体混合物可以继续进行聚合反应合成NPMI共聚物；水相直接进行废水处理。
对比例1
向1L四口烧瓶中加入90g NPMI、100g St、10g MAH，开启搅拌，在500r/min的搅拌速率下，升温至50℃固体溶解后，加入500g水和5g磷酸钙，继续升温至65℃加入1.0g过氧化苯甲酰，反应5min后，观察到5s内体系温度上升至约76℃，搅拌速率降至约350r/min，停止加热，但是由于反应放热的原因，因此导致体系温度仍然在上升，而后在停止加热的25s后，体系温度达到88℃，搅拌速率降至120r/min，此时发生爆聚，烧瓶内出现一大团包裹住搅拌桨的固体，后续处理较为复杂：立即停止搅拌，将反应液移出烧瓶，随后加入700ml DMF(N,N-二甲基甲酰胺)使产生的固体溶解并移出烧瓶，得到含有DMF的废液直接进行废液处理。
对比例2
向1L四口烧瓶中加入90g NPMI、100g St、10g MAH，开启搅拌，在500r/min的搅拌速率下，升温至50℃固体溶解后，加入500g水和7.5g磷酸钙，继续升温至65℃加入0.8g过氧化苯甲酰，反应5min后，观察到5s内体系温度上升至76℃，此时搅拌速率仍然维持约500r/min，保温时反应温度最高78℃，随后缓慢降至65℃左右，保温2h后，反应结束，得到白色颗粒状产物。
此对比例2由于按照本发明的方法判定不会发生爆聚，因此无需加淬灭剂溶液，后续也证明该反应能正常进行(并未发生爆聚)。
对比例3
向1L四口烧瓶中加入90g NPMI、100g St、10g MAH，开启搅拌，在500r/min的搅拌速率下，升温至50℃固体溶解后，加入450g水和10g磷酸钙，继续升温至65℃加入0.5g过氧化苯甲酰，反应5min后，观察到5s内体系温度上升至70℃(后续没有出现持续升温的现象)，搅拌速率降至300r/min，随后可调节转速至500r/min，保温2h后，反应结束，得到白色颗粒状产物。
此对比例3由于按照本发明的方法判定不会发生爆聚，因此无需加淬灭剂溶液，后续也证明该反应能正常进行(并未发生爆聚)。
对比例4、
将实施例1中的“观察到5s内体系温度上升至76℃，搅拌速率降至350r/min，预示着体系将发生爆聚，立即停止加热，迅速向体系内加入提前备好的质量分数为10％的对苯二酚的乙醇溶液10g”改成“针对5s观察到的现象未作处理，直至观察到15s时体系温度上升至82℃，搅拌速率降至360r/min，此时局部发生了爆聚，才停止加热，迅速向体系内加入提前备好的质量分数为10％的对苯二酚的乙醇溶液10g”，其余等同于实施例1。
最终所得结果为：回收得到93.8g单体混合物，经测试单体混合物中含有51.3gSt、42.5gNPMI。
此对比例4相对于实施例1的不足之处在于：淬灭剂溶液加入的时间较晚，更多的单体发生爆聚，导致单体回收量变少，同时局部爆聚产生更多聚合物固体，增加处理成本。
对比例5、将实施例1中的“加入质量分数为10％的对苯二酚的乙醇溶液10g，即，淬灭剂的添加量为(NPMI+St+MAH)重量之和的0.5％”改成“加入质量分数为10％的对苯二酚的乙醇溶液2g，即，淬灭剂的添加量为(NPMI+St+MAH)重量之和的0.1％”；其余等同于实施例1。
最终所得结果为：回收得到142.6g单体混合物，经测试单体混合物中含有75.9gSt、66.7gNPMI。
此对比例5相对于实施例1的不足之处在于：淬灭剂加入的量较少，导致淬灭时间延长，从而更多的单体发生爆聚，导致单体回收量变少，同时局部爆聚产生更多聚合物固体，增加处理成本。
实施例4
向1L四口烧瓶中加入54g NPMI、54g St、12g ACN(丙烯腈)和550g二甲苯，开启搅拌，在500r/min的搅拌速率下，升温至50℃固体溶解后，加入0.4g偶氮二异丁腈，随后升温至65℃引发反应，引发反应后5s内体系温度上升至75℃，搅拌速率降至300r/min，预示着体系将发生爆聚，停止加热，迅速向体系内加入提前备好的质量分数为10％的2,6-二叔丁基对甲酚的二甲苯溶液5g，即，淬灭剂的添加量为(NPMI+St+ACN)重量之和的0.42％，随后反应温度不再上升且搅拌速率不再下降，此时判定反应结束。
当反应液从烧瓶中排出，反应液冷却至室温后进行过滤，从而分别得滤液和滤饼，所述滤饼为共聚产物以及爆聚所产生的大分子共聚物，因此作废弃处理。
共得到640g有机混合物(滤液)，经测试有机相混合物中含有43.2g St、46.1gNPMI、7.3gACN和543.4g二甲苯，回收的单体混合物可以继续进行聚合反应合成NPMI共聚物，二甲苯也可用于回收利用。
对比例6
向1L四口烧瓶中加入54g NPMI、54g St、12g ACN和550g二甲苯，开启搅拌，在500r/min的搅拌速率下，升温至50℃固体溶解后，加入0.4g偶氮二异丁腈，随后升温至65℃引发反应，引发反应后5s内体系温度上升至约75℃，搅拌速率降至约300r/min，停止加热，但是由于反应放热的原因，因此导致体系温度仍然在上升，30s后，体系温度达到83℃，搅拌速率降至150r/min，此时反应发生爆聚，烧瓶内出现一大团包裹住搅拌桨的固体，后续处理较为复杂：立即停止搅拌，将反应液移出烧瓶，随后加入400ml DMF(N,N-二甲基甲酰胺)使产生的固体溶解并移出烧瓶，得到含有DMF的废液直接进行废液处理。
最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。
Claims (4)
1.一种防止N-苯基马来酰亚胺共聚体系爆聚方法，在反应溶剂中加入NPMI、共聚单体、引发剂形成共聚体系，或者在反应溶剂中加入NPMI、共聚单体、悬浮剂、引发剂形成共聚体系，共聚体系于反应容器内在加热条件下引发共聚；其特征在于：
共聚体系在合成NPMI共聚物时，当同时满足反应温度短期内快速升高且搅拌速率降低过快这两个条件时，立即停止加热且迅速向共聚体系内加入质量浓度为5~30%的淬灭剂溶液；淬灭剂的添加量为NPMI与共聚单体重量之和的0.3~1%；
淬灭剂为对甲苯酚、对苯二酚、4-甲氧基苯酚、2,6-二叔丁基对甲酚、硝基苯酚、4,6-二硝基-2-仲丁基苯酚中的至少一种；淬灭剂溶液所用的溶剂为水、甲醇、乙醇、乙醚、甲苯；
所述反应温度短期内快速升高为：反应温度升高≥10℃对应的时间点是在5s内发生；
所述搅拌速率降低过快为：在反应温度升高≥10℃对应的时间点时，搅拌速率降低至≤70%的设定搅拌速率；
当反应体系温度不再上升以及搅拌速度不再下降后，将反应液从反应容器内排出，冷却至室温并经后处理后进行回收。
2.根据权利要求1所述的一种防止N-苯基马来酰亚胺共聚体系爆聚方法，其特征在于：所述回收包括回收部分的NPMI以及共聚单体。
3.根据权利要求2所述的一种防止N-苯基马来酰亚胺共聚体系爆聚方法，其特征在于：所述回收还包括回收反应溶剂。
4.根据权利要求1~3任一所述的一种防止N-苯基马来酰亚胺共聚体系爆聚方法，其特征在于：
共聚单体为氯乙烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯及其他苯乙烯类衍生物、丙烯腈、马来酸酐、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯中的至少一种。
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