CN104356272A - 苯乙烯-n-苯基马来酰亚胺-丙烯腈的微悬浮聚合法 - Google Patents
苯乙烯-n-苯基马来酰亚胺-丙烯腈的微悬浮聚合法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种聚苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺-丙烯腈三元共聚物的水相微悬浮聚合方法，包括以下步骤：1)聚合：向聚合釜中投入由苯乙烯、丙烯腈和N-苯基马来酰亚胺组成的单体，以及投入无离子水、复合乳化剂、引发剂、防粘釜剂和pH调节剂，搅拌，升温至40～85℃进行聚合；聚合反应时间为2～7小时；2)离心、干燥：聚合反应时间到后，加入占单体总重的0.1～1‰的终止剂从而结束聚合反应，过滤，所得滤饼干燥后得聚苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺-丙烯腈三元共聚物。本发明的方法具有单体转化率高的优势。
Description
技术领域
本发明涉及苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺-丙烯腈三元共聚物的一种聚合方法，即苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺-丙烯腈三元共聚物的水相微悬浮聚合方法。
背景技术
N-苯基马来酰亚胺(简称PMI)是一种刚性耐热单体，其共聚物被广泛应用于ABS、PVC、SAN、PMMA等树脂的耐热改性，其中苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺-丙烯腈三元共聚物是一种优良的ABS耐热改性剂。现有的制备方法具体如下：
1)、专利CN200710069041.6报道了一步法悬浮聚合生成苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺-丙烯腈三元共聚物。一次投入悬浮剂、链转移剂、苯乙烯、丙烯腈、N-苯基马来酰亚胺、引发剂，升温聚合，再熟化得到三元共聚物，工艺过程简单，易于工业化，呈白色颗粒状固体(平均粒度150～500μm)，给应用加工造成一定的困难，共聚物的玻璃化温度及维卡软化点还有待提高。
2)、文献《N-苯基马来酰亚胺/苯乙烯/丙烯腈乳液共聚物与PVC共混》提出了乳液共聚的方法，需经乳化、聚合、破乳等工艺，工艺过程复杂，难以实现工业化：
溶有引发剂的单体在分散剂、机械搅拌作用下将液滴悬浮于水中进行自由基聚合的方法为悬浮聚合，产物中会有分散剂残留，从而影响其聚合物的性能；以水作溶剂，在乳化剂的作用下并借助于机械搅拌，使单体在水中分散成乳状液，由引发剂引发而进行的聚合称为乳液聚合，但该工艺复杂，难于工业化；微悬浮聚合采用特殊复合乳化体系需要乳化剂-难溶助剂微乳液，该复合乳化体系对聚合物单体微粒保护能力强、以油溶性引发剂引发聚合，粒度介于乳液聚合与悬浮聚合之间的一种聚合方式，微悬浮聚合既有悬浮聚合的工艺过程简单、易于工业化的优点，同时又具备的乳液聚合的粒度细、聚合链段均匀等优点，能显著提高聚合物的性能，是近些年提高共聚物性能而兴起的主要聚合手段之一。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种单体转化率高的聚苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺-丙烯腈三元共聚物的水相微悬浮聚合方法。
为了解决上述技术问题，本发明提供一种聚苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺-丙烯腈三元共聚物的水相微悬浮聚合方法；包括以下步骤：
1)聚合：
向聚合釜中投入由苯乙烯、丙烯腈和N-苯基马来酰亚胺组成的单体，以及投入无离子水(去离子水)、复合乳化剂、引发剂、防粘釜剂和pH调节剂，搅拌，升温至40～85℃(较佳为60～65℃)进行聚合；聚合反应时间为2～7小时(较佳为6～7小时)；
单体中，苯乙烯、丙烯腈、N-苯基马来酰亚胺重量含量分别为24～57％、23～25％、18～51％；
复合乳化剂为单体总重量的1～12％(较佳为2.5～3％，更佳为2.75％)，引发剂为单体总重量的0.6～2.4‰(较佳为1.2～1.3‰，更佳为1.25‰)，防粘釜剂为单体总重量的0.1～1‰，pH调节剂为单体总重量的0.1～10‰(较佳为2～3‰，更佳为2.5‰)；
2)离心、干燥：
聚合反应时间到后，加入占单体总重的0.1～1‰(较佳为0.12～0.13‰，更佳为0.125‰)的终止剂从而结束聚合反应，过滤，所得滤饼干燥(鼓风干燥)后得聚苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺-丙烯腈三元共聚物。
作为本发明的苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺-丙烯腈三元共聚物的水相微悬浮聚合方法的改进：无离子水为单体总重量的1～5倍(较佳为1.5～2倍)。
作为本发明的苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺-丙烯腈三元共聚物的水相微悬浮聚合方法的进一步改进：所述复合乳化剂由乳化剂A和乳化剂B组成；所述乳化剂A和乳化剂B的重量比为：10：1～1：1；
乳化剂A为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠中的至少一种；
乳化剂B为辛基酚聚氧乙烯醚、十二醇、十四醇、十八醇、聚乙烯醇、羟甲基纤维素、羟丙基纤维素中的至少一种。
作为本发明的苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺-丙烯腈三元共聚物的水相微悬浮聚合方法的进一步改进：所述引发剂为油溶性引发剂；
所述油溶性引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、过氧化二碳酸-2-乙基己酯、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化二碳酸二苯氧乙基酯、过氧化双(3，5，5-三甲基乙酰)、过氧化新癸酸异丙苯酯中的至少一种。
作为本发明的苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺-丙烯腈三元共聚物的水相微悬浮聚合方法的进一步改进：所述防粘釜剂为多元酚；
所述多元酚为1-萘酚、2-萘酚、1,3-二羟基萘、1,4-二羟基萘、1,2，3-三羟基萘、1,4,5,8-四羟基萘、1-萘酚-4-磺酸中的至少一种。
作为本发明的苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺-丙烯腈三元共聚物的水相微悬浮聚合方法的进一步改进：所述终止剂为双酚A和/或丙酮缩氨基硫脲。
作为本发明的苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺-丙烯腈三元共聚物的水相微悬浮聚合方法的进一步改进：所述pH调节剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸钙、碳酸铵、碳酸氢铵中的至少一种。
作为本发明的苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺-丙烯腈三元共聚物的水相微悬浮聚合方法的进一步改进：步骤1)的搅拌为25～35℃搅拌20～40分钟。
本发明的聚苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺-丙烯腈三元共聚物的水相微悬浮聚合方法，采用复合乳化体系、油溶性引发剂引发聚合，反应结束，加入终止剂，再经离心、鼓风干燥得到苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺-丙烯腈三元共聚物。
本发明以微悬浮水相聚合法合成苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺-丙烯腈三元共聚物，在本发明中，防粘釜剂即可起到防粘釜又可以调节聚合的作用。
采用本发明的方法制备苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺-丙烯腈三元共聚物，具有如下技术优势：
1、收率高，最高能达到99.5％；
2、所得共聚物颗粒更细，呈粉末状，平均粒度可达100μm以下，易于后期应用加工；
3、在含同等比例的N-苯基马来酰亚胺的前提下，采用本发明的聚合法使共聚物具有更高的玻璃化温度与维卡软化点，从而使聚合物具有更好的应用性能。
具体实施方式
实施例1、一种含18％PMI三元共聚物的水相微悬浮聚合方法，依次进行以下步骤：
1)聚合
于2000ml三口烧瓶中依次加入苯乙烯228g、丙烯腈100g、N-苯基马来酰亚胺72g、水800g、十二烷基苯磺酸钠10g，十二醇1g，过氧化新癸酸异丙苯酯0.5g，2-萘酚0.4g，碳酸氢钠1g，30℃搅拌30分钟，升温60～65℃反应6h；
2)离心、干燥
聚合反应时间到后，加入0.05g双酚A从而结束聚合反应，过滤，所得滤饼100℃鼓风干燥1小时，得白色粉末状固体(聚苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺-丙烯腈三元共聚物)390g，收率97.5％。
3)测试结果
玻璃化温度：135.7～138.7℃；维卡软化点：120.3～124.2℃；平均粒度：75μm。
实施例2、一种含25％PMI三元共聚物的水相微悬浮聚合方法，依次进行以下步骤：
1)聚合
于2000ml三口烧瓶中依次加入苯乙烯208g、丙烯腈92g、N-苯基马来酰亚胺100g、水800g、十二烷基苯磺酸钠10g，十二醇1g，过氧化新癸酸异丙苯酯0.5g，2-萘酚0.4g，碳酸氢钠1g，30℃搅拌30分钟，升温60～65℃反应6h；
2)离心、干燥
聚合反应时间到后，加入0.05g双酚A从而结束聚合反应，过滤，所得滤饼100℃鼓风干燥1小时，得白色粉末状固体(聚苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺-丙烯腈三元共聚物)394g，收率98.5％。
3)测试结果
玻璃化温度：145.3～150.4℃；维卡软化点：130.3～138.0℃；平均粒度：81μm。
实施例3、一种含34％PMI三元共聚物的水相微悬浮聚合方法，依次进行以下步骤：
1)聚合：
于2000ml三口烧瓶中依次加入苯乙烯168g、丙烯腈96g、N-苯基马来酰亚胺136g、水800g、十二烷基苯磺酸钠10g，十二醇1g，过氧化新癸酸异丙苯酯0.5g，2-萘酚0.4g，碳酸氢钠1g，30℃搅拌30分钟，升温60～65℃反应6h；
2)离心、干燥：
聚合反应时间到后，加入0.05g双酚A从而结束聚合反应，过滤，所得滤饼100℃鼓风干燥1小时，得白色粉末状固体(聚苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺-丙烯腈三元共聚物)396g，收率99％。
3)测试结果
玻璃化温度：150.2～154.7℃；维卡软化点：155.1～160.8℃；平均粒度：85μm。
实施例4、一种含40％PMI三元共聚物的水相微悬浮聚合方法，依次进行以下步骤：
1)聚合
于2000ml三口烧瓶中依次加入苯乙烯150g、丙烯腈90g、N-苯基马来酰亚胺160g、水800g、十二烷基苯磺酸钠10g，十二醇1g，过氧化新癸酸异丙苯酯0.5g，2-萘酚0.4g，碳酸氢钠1g，30℃搅拌30分钟，升温60～65℃反应6h；
2)离心、干燥
聚合反应时间到后，加入0.05g双酚A从而结束聚合反应，过滤，所得滤饼100℃鼓风干燥1小时，得白色粉末状固体(聚苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺-丙烯腈三元共聚物)398g，收率99.5％。
3)测试结果
玻璃化温度：168.2～172.2℃；维卡软化点：171.5～176.4℃；平均粒度：88μm。
实施例5、一种含51％PMI三元共聚物的水相微悬浮聚合方法，依次进行以下步骤：
1)聚合
于2000ml三口烧瓶中依次加入苯乙烯96g、丙烯腈100g、N-苯基马来酰亚胺204g、水800g、十二烷基苯磺酸钠10g，十二醇1g，过氧化新癸酸异丙苯酯0.5g，2-萘酚0.4g，碳酸氢钠1g，30℃搅拌30分钟，升温60～65℃反应6h；
2)离心、干燥
聚合反应时间到后，加入0.05g双酚A从而结束聚合反应，过滤，所得滤饼100℃鼓风干燥1小时，得白色粉末状固体(聚苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺-丙烯腈三元共聚物)395g，收率98.75％。
3)测试结果
玻璃化温度：197.6～205.7℃；维卡软化点：205.8～208.9℃；平均粒度：92μm。
对比例1、含18％PMI三元共聚物的悬浮聚合方法，依次进行以下步骤：
1)反应
将苯乙烯228g、丙烯腈100g、N-苯基马来酰亚胺72g、6ml链转移剂巯基乙醇混合加入到800g水中、再加入20g磷酸钙，搅拌30分钟，然后加入0.8g偶氮二异丁腈，升温至90℃反应5h，反应结束，升温回流熟化2小时，过滤，100℃鼓风干燥1小时，得白色颗粒状固体320g，收率80％。
2)测试结果
玻璃化温度131.5～134.6℃；维卡软化点：117.2～123.2℃；平均粒度：230μm。
对比例2、含25％PMI三元共聚物的悬浮聚合方法，依次进行以下步骤：
1)反应
将苯乙烯208g、丙烯腈92g、N-苯基马来酰亚胺100g、9ml链转移剂正十二烷基硫醇酯混合加入到800g水中，再加入25g聚丙烯醇，搅拌30分钟，再加入1.2g过氧化二苯甲酰，升温至40℃反应6h，反应结束，升温回流熟化2小时，过滤，100℃鼓风干燥1小时，得白色颗粒状固体325g，收率81.25％。
2)测试结果
玻璃化温度140.2～145.3℃；维卡软化点：124.3～135.6℃；平均粒度：250μm。
对比例3、含34％PMI三元共聚物的悬浮聚合方法，依次进行以下步骤：
1)反应
将苯乙烯168g、丙烯腈96g、N-苯基马来酰亚胺136g、3ml链转移剂十二碳硫醇混合加入到800g水中，再加入9g聚乙烯醇，搅拌30分钟，然后加入0.7g过氧化二苯甲酰，升温至60℃反应7h，反应结束，升温至沸腾熟化2h，过滤，100℃鼓风干燥1小时，得白色颗粒状固体330g，收率82.5％。
2)测试结果
玻璃化温度146.2～150.6℃；维卡软化点：150.0～156.5℃；平均粒度：245μm。
对比例4、含40％PMI三元共聚物的悬浮聚合方法，依次进行以下步骤：
1)反应
将苯乙烯150g、丙烯腈90g、N-苯基马来酰亚胺160g、3ml链转移剂异丙醇混合加入到800g水中，再加入8g聚甲基丙烯酸钠，搅拌30分钟，然后加入0.7g过氧化二碳酸二苯氧乙基酯，升温至85℃反应2h，反应结束，升温至沸腾熟化2h，过滤，100℃鼓风干燥1小时，得白色颗粒状固体334g，收率83.5％。
2)测试结果
玻璃化温度163.1～167.2℃；维卡软化点：168.5～170.3℃；平均粒度：238μm。
对比例5、含51％PMI三元共聚物的悬浮聚合方法，依次进行以下步骤：
1)反应
将苯乙烯96g、丙烯腈100g、N-苯基马来酰亚胺204g、3ml链转移剂异丙醇混合加入到800g水中，再加入8g聚乙烯醇，搅拌30分钟，然后加入0.8g偶氮二异丁腈，升温至70℃反应6h，反应结束，升温至沸腾熟化2h，过滤，100℃鼓风干燥1小时，得白色颗粒状固体352g，收率88％。
2)测试结果
玻璃化温度192.2～201.8℃；维卡软化点：201.9～206.1℃；平均粒度：220μm。
上述各案例的具体反应条件、结果汇总于表1
表1各案例反应条件、结果汇总
对实施例4进行各配方调整，所得案例对比如下：
对比例6-1
1)聚合
于2000ml三口烧瓶中依次加入苯乙烯150g、丙烯腈90g、N-苯基马来酰亚胺160g、水800g、十二烷基苯磺酸钠11g，过氧化新癸酸异丙苯酯0.5g，2-萘酚0.4g，碳酸氢钠1g，30℃搅拌30分钟，升温60～65℃反应6h；
2)离心、干燥
聚合反应时间到后，加入0.05g双酚A从而结束聚合反应，过滤，所得滤饼100℃鼓风干燥1小时，得白色颗粒状固体390g，收率97.5％。
3)测试结果
玻璃化温度：163.2～166.3℃；维卡软化点：166.4～169.4℃；平均粒度：200μm。
对比例6-2
1)聚合
于2000ml三口烧瓶中依次加入苯乙烯150g、丙烯腈90g、N-苯基马来酰亚胺160g、水800g、十二醇11g，过氧化新癸酸异丙苯酯0.5g，2-萘酚0.4g，碳酸氢钠1g，30℃搅拌30分钟，升温60～65℃反应6h，爆聚，本次实验失败。
对比例6-3
1)聚合
于2000ml三口烧瓶中依次加入苯乙烯150g、丙烯腈90g、N-苯基马来酰亚胺160g、水800g、十二烷基苯磺酸钠5.5g，十二醇5.5g，过氧化新癸酸异丙苯酯0.5g，2-萘酚0.4g，碳酸氢钠1g，30℃搅拌30分钟，升温60～65℃反应6h；
2)离心、干燥
聚合反应时间到后，加入0.05g双酚A从而结束聚合反应，过滤，所得滤饼100℃鼓风干燥1小时，得白色粉末状固体392g，收率98％。
3)测试结果
玻璃化温度：164.5～168.7℃；维卡软化点：169.0～172.3℃；平均粒度：77μm。
对比例6-4
1)聚合
于2000ml三口烧瓶中依次加入苯乙烯150g、丙烯腈90g、N-苯基马来酰亚胺160g、水800g、十二烷基苯磺酸钠10g，十二醇1g，过氧化新癸酸异丙苯酯0.5g，碳酸氢钠1g，30℃搅拌30分钟，升温60～65℃反应6h；
2)离心、干燥
聚合反应时间到后，加入0.05g双酚A从而结束聚合反应，过滤，所得滤饼100℃鼓风干燥1小时，得白色颗粒状固体396g，收率99％。
3)测试结果
玻璃化温度：167.2～171.7℃；维卡软化点：170.3～175.4℃；平均粒度：178μm。
对比例6-5
1)聚合
于2000ml三口烧瓶中依次加入苯乙烯150g、丙烯腈90g、N-苯基马来酰亚胺160g、水800g、十二烷基苯磺酸钠10g，十二醇1g，过氧化新癸酸异丙苯酯0.5g，2-萘酚0.4g，30℃搅拌30分钟，升温60～65℃反应6h；
2)离心、干燥
聚合反应时间到后，加入0.05g双酚A从而结束聚合反应，过滤，所得滤饼100℃鼓风干燥1小时，得白色颗粒状固体380g，收率95％。
3)测试结果
玻璃化温度：167.3～171.9℃；维卡软化点：171.3～176.4℃；平均粒度：124μm。
对比例6-6
1)聚合
于2000ml三口烧瓶中依次加入苯乙烯150g、丙烯腈90g、N-苯基马来酰亚胺160g、水800g、十二烷基苯磺酸钠10g，十二醇1g，过氧化新癸酸异丙苯酯0.5g，30℃搅拌30分钟，升温60～65℃反应6h；
2)离心、干燥
聚合反应时间到后，加入0.05g双酚A从而结束聚合反应，过滤，所得滤饼100℃鼓风干燥1小时，得白色颗粒状固体382g，收率95.5％。
3)测试结果
玻璃化温度：166.9～171.9℃；维卡软化点：171.5～175.7℃；平均粒度：184μm。
对比例6-7
1)聚合
于2000ml三口烧瓶中依次加入苯乙烯150g、丙烯腈90g、N-苯基马来酰亚胺160g、水800g、十二烷基苯磺酸钠10g，十二醇1g，偶氮二异丁腈0.5g，2-萘酚0.4g，碳酸氢钠1g，30℃搅拌30分钟，升温60～65℃反应6h；
2)离心、干燥
聚合反应时间到后，加入0.05g双酚A从而结束聚合反应，过滤，所得滤饼100℃鼓风干燥1小时，得白色粉末状固体396g，收率99％。
3)测试结果
玻璃化温度：164.3～168.2℃；维卡软化点：167.5～170.2℃；平均粒度：85μm。
对比例6-8
1)聚合
于2000ml三口烧瓶中依次加入苯乙烯150g、丙烯腈90g、N-苯基马来酰亚胺160g、水800g、十二烷基苯磺酸钠10g，十二醇1g，过氧化双(3，5，5-三甲基乙酰)0.5g，2-萘酚0.4g，碳酸氢钠1g，30℃搅拌30分钟，升温60～65℃反应6h；
2)离心、干燥
聚合反应时间到后，加入0.05g双酚A从而结束聚合反应，过滤，所得滤饼100℃鼓风干燥1小时，得白色粉末状固体375g，收率93.75％。
3)测试结果
玻璃化温度：165.4～170.0℃；维卡软化点：170.3～175.1℃；平均粒度：95μm。
对比例6-9
1)聚合
于2000ml三口烧瓶中依次加入苯乙烯150g、丙烯腈90g、N-苯基马来酰亚胺160g、水800g、十二烷基苯磺酸钠10g，十二醇1g，过氧化二碳酸-2-乙基己酯0.5g，2-萘酚0.4g，碳酸氢钠1g，30℃搅拌30分钟，升温60～65℃反应6h；
2)离心、干燥
聚合反应时间到后，加入0.05g双酚A从而结束聚合反应，过滤，所得滤饼100℃鼓风干燥1小时，得白色颗粒状固体380g，收率95％。
3)测试结果
玻璃化温度：164.9～170.1℃；维卡软化点：170.5～174.9℃；平均粒度：90μm。
实施例4、对比例6-1～对比例6-9对比反应条件汇总表2、结果汇总表3。
表2反应条件汇总表
表3对比结果汇总表
| 对比例 | 收率/％ | 平均粒度/μm | 玻璃化温度/℃ | 维卡软化点/℃ |
| 实施例4 | 99.5 | 88 | 168.2～172.2 | 171.5～176.4 |
| 6-1 | 97.5 | 200 | 163.2～166.3 | 166.4～169.4 |
| 6-2 | --- | --- | --- | --- |
| 6-3 | 98 | 77 | 164.5～168.7 | 169.0～172.3 |
| 6-4 | 99 | 178 | 167.2～171.7 | 170.3～175.4 |
| 6-5 | 95 | 124 | 167.3～171.9 | 171.3～176.4 |
| 6-6 | 95.5 | 184 | 166.9～171.9 | 171.5～175.7 |
| 6-7 | 99 | 85 | 164.3～168.2 | 167.5～170.2 |
| 6-8 | 93.75 | 95 | 165.4～170.0 | 170.3～175.1 |
| 6-9 | 95 | 90 | 164.9～170.1 | 170.5～174.9 |
最后，还需注意的是，以上例举的仅是本发明的若干具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还有很许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。
Claims (8)
1.聚苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺-丙烯腈三元共聚物的水相微悬浮聚合方法，其特征是包括以下步骤：
1)聚合：
向聚合釜中投入由苯乙烯、丙烯腈和N-苯基马来酰亚胺组成的单体，以及投入无离子水、复合乳化剂、引发剂、防粘釜剂和pH调节剂，搅拌，升温至40～85℃进行聚合；聚合反应时间为2～7小时；
单体中，苯乙烯、丙烯腈、N-苯基马来酰亚胺重量含量分别为24～57％、23～25％、18～51％；
复合乳化剂为单体总重量的1～12％，引发剂为单体总重量的0.6～2.4‰，防粘釜剂为单体总重量的0.1～1‰，pH调节剂为单体总重量的0.1～10‰；
2)离心、干燥：
聚合反应时间到后，加入占单体总重的0.1～1‰的终止剂从而结束聚合反应，过滤，所得滤饼干燥后得聚苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺-丙烯腈三元共聚物。
2.根据权利要求1所述的苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺-丙烯腈三元共聚物的水相微悬浮聚合方法，其特征是：
所述无离子水为单体总重量的1～5倍。
3.根据权利要求1或2所述的苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺-丙烯腈三元共聚物的水相微悬浮聚合方法，其特征是：
所述复合乳化剂由乳化剂A和乳化剂B组成；所述乳化剂A和乳化剂B的重量比为：10：1～1：1；
乳化剂A为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠中的至少一种；
乳化剂B为辛基酚聚氧乙烯醚、十二醇、十四醇、十八醇、聚乙烯醇、羟甲基纤维素、羟丙基纤维素中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺-丙烯腈三元共聚物的水相微悬浮聚合方法，其特征是：
所述引发剂为油溶性引发剂；
所述油溶性引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、过氧化二碳酸-2-乙基己酯、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化二碳酸二苯氧乙基酯、过氧化双(3，5，5-三甲基乙酰)、过氧化新癸酸异丙苯酯中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺-丙烯腈三元共聚物的水相微悬浮聚合方法，其特征是：
所述防粘釜剂为多元酚；
所述多元酚为1-萘酚、2-萘酚、1,3-二羟基萘、1,4-二羟基萘、1,2，3-三羟基萘、1,4,5,8-四羟基萘、1-萘酚-4-磺酸中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺-丙烯腈三元共聚物的水相微悬浮聚合方法，其特征是：
所述终止剂为双酚A和/或丙酮缩氨基硫脲。
7.根据权利要求6所述的苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺-丙烯腈三元共聚物的水相微悬浮聚合方法，其特征是：
所述pH调节剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸钙、碳酸铵、碳酸氢铵中的至少一种。
8.根据权利要求1～7任一所述的苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺-丙烯腈三元共聚物的水相微悬浮聚合方法，其特征是：步骤1)的搅拌为25～35℃搅拌20～40分钟。
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