JPS5984933A - 熱可塑性樹脂粒子の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、熱可塑性樹脂粒子の製造法に関する。

更に詳しくは、この発明は１５〜３０重位係の無水マレ
イン酸含量で平均重合度５００以上のスチレン−無水マ
レイン酸共重合樹脂、式ＲＸ（式中Ｘはジカルボニルオ
キソ基と反応する官能基、Ｒは一個の二重結合を有する
脂肪族残基である）で表わされる化合物および重合触媒
をビニル芳香族モノマーに溶解し、この溶液を水性４１
１１体中に懸濁せしめ、反応させかつ反応中もしくは反
応後に発泡剤を添加することにより無水マレイン酸成分
を２〜１０重量係含有する発泡可能な熱可塑性樹脂粒子
とすることよりなる熱可塑性樹脂粒子の製造法に関する
。

ポリスチレン系樹脂は成形材料や発泡材料用の樹脂とし
て汎用されているが、熱変形温度が低く、耐熱性の要求
される用途に用いることは不適である。

一方、スチレン−無水マレイン酸共重合樹脂は、熱変形
温度は高いが、現在のところ、そのｆ＃借法との関係か
らバール状で小粒子のものが得にくい。

一般に成形材料として大きい粒径の粒子として用いると
、成形機のホッパー供給時のくいこみ変動が大きくなり
、また成形機のシリンダー内での溶融に時間がかかる。

　またこのような大きい粒径の粒子を発泡性粒子（ビー
ズ）として用いた場合は大物の成形はともかく、小さな
成形物や肉厚の薄いもの、細いディテールを要求される
もの等を製造することが困難である。　このよう′ｆｘ
観点から、スチレン−無水マレイン酸共重合樹脂の小粒
子化を行うために種々の工夫がなされているがうまくい
っていない。

たとえば上記共重合樹脂を押出機にかけてペレタイズす
る際に、ホットカットや水で一旦冷却してカットを行な
っても粒径の大きなベレットしかできない。　これを多
少とも改良しようとして、押出機の吐出口から押出され
る溶融樹脂を延伸しこれをカットするストランドカット
を行なうと延伸方向に高分子の配向や熱劣化を起し、こ
のベレットを使用して発泡剤を含有したビーズで発泡成
形した場合、低密度の発泡成形品が得られ綿くかつ成形
中が狭い（良好な成形体を（Ｂるための成形東件の巾が
狭い）等の問題点があった。

更にスチレン−無水マレイン酸共重合樹脂は、無水マレ
イン酸成分を分子内で均一に分布するように重合した高
分子体とすることが困難で煩雑なコントロールを行なわ
なければならず高価なものとならざるを得ない。

この発明の発明者らは、上記のような問題点を解決する
ために鋭意研究した結果この発明に至ったものである。

発明者らは、まず無水マレイン酸含量の比較的高いスチ
レン−無水マレイン酸共重合樹脂、式ＲＸで表わされる
化合物（ここでは結合モノマーと称する）および重合触
媒をビニル芳香族モノマーに溶解し、この溶液を水中に
＠濁させ、重合か媒の存在下懸濁状態で重合して熱可塑
性樹脂粒子とすることにより、得られる粒子を小さく、
均一にすることができることを見出した。　そしてこの
樹脂粒子を成形材料として用いた場合に、成形機のポツ
パー供給時のくいこみ変動が小さく、成形機のシリンダ
ー内での溶融時間が短かくて済み、また発泡剤を含有し
たビーズで発泡成形した場合、低密度の発泡成形品が容
易に得られ、成形茶件の巾が広く、かつ小さな成形物や
肉厚の薄いもの、細いディテールを要求されるものが製
造できることが見出された。　その上、結合モノマーの
使用によシスチレンー無水マレイン酸共重合樹脂の含量
を減じつつなお耐熱性（熱変形温度あるいは軟化温度が
高く、高嵩における熱収縮が少ない）を維持することが
できる。

この発明におけるスチレン−無水マレイン酸共重合樹脂
として杜、無水マレイン酸を１５〜８０重量％含有する
ものが用いられる。　この共重合体は、スチレンと無水
マレイン酸とをこの分野で公知の方法で共重合させるこ
とによって得られる。

スチレン−無水マレイン酸共重合樹脂中の共重合成分の
一つである無水マレイン酸成分の含量が１５重量係以下
では、熱的性質の向上が期待されず、３０重量係を越え
るとビニル芳香族モノマーにスチレン−無水マレイン酸
共重合体が溶けに＜＜すり好ま］−＜ない。

スチレン−無水マレイイ酸共重合樹脂としては、いわゆ
る高重合耽のものが用いられる。　そして、その平均重
合度は少なくとも約６００以上のものが用いられる。　
イ均重合度が５００以下のものを使用すると、得られる
樹脂粒子をＩｉｙ形して成形体としたときの機械的強度
が低く、余り重合１尾が大きくなると、得られる樹脂り
脆くなりおよそ４０００までの重合度のものの使用が好
捷しい。

これらの共重合樹脂には、所望の性質を改良または付与
するために少量の添加剤が含まれていてもこの発明の原
料として用いることができる。

例えばブタジェン系ゴム等の合成ゴムが少量添加されれ
ば耐衝撃性が向上するであろう。

結合モノマーとしてけ式ＲＸ（式中Ｘけジヵルボニルオ
キン基と反応する官能基、Ｒは一個の二重結合を有する
脂肪族残基である）で表わされる化合物が用いられる。

　弐ＲＸの定義における官能基とは、スチレン−無水マ
レイン酸共重合樹脂ニオケル無水マレイン酸部分のジオ
キソカルボニル基と反応し得る基を意味する。　このよ
うな官能基としては、ヒドロキシ基、アミド基、エポキ
シ基等が挙げられる。　そしてヒドロキシ基やアミド基
は、ビニル基に一つまたは二つの炭素原子を介して結合
したものが好ましい。　またエポキシ基は、ビニル基と
の間に酸素原子や炭素原子を介して結合していてもよい
。

具体的な化合物としては、アリルグリシジルエーテル、
グリシジルアクリレート、クリシジルメタクリレート、
アリルアルコール、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアクリルア
ミド等が挙けられる。

これらの化合物は、一般に高分子改質剤として公知のも
ので、これらと類似のものが使用される。

この発明においては、前記共重合樹脂の一分子当シ、少
なくとも１ケ所以上でグラフトするのが好ましい。　　
このようなＭＡで、この発明における結合モノマーの使
用量は主に共重合樹脂中の無水マレイン酸含有量に住居
して選定することが望まれる。　結合モノマーは共重合
樹脂中の無水マレイン酸成分に対して０．１〜２０モル
係、好ましくけ０．２〜ｌＯモルチを使用する。

結合モノマーの官能基はスチレン−無水マレイン酸共重
合体の分子鎖中のカルボン酸熱水物の箇所を攻撃して開
環させる。　これによって共重合体の分子鎖にはビニル
芳香族モノマーと共重合し得る二重結合が導入される。

この発明において用いられるビニル芳香族モノマートし
てはスチレン、α−メチルスチレン、エチルスチレン、
クロロスチレン、ブロモスチレン。

ビニルトルエン、ビニルキシレン、インプロピルキシレ
ン等の単独または２種以上の混合物であり、また、これ
らのビニル芳香族モノマーを５０重量係以上官有するビ
ニル芳香族モノマーと共重合可能な単量体、例えばアク
リロニトリル、メチルメタクリレート、メチルアクリレ
ート、無水マレイン酸等との混合物であってもよい。

スチレン−無水マレイン酸共重合樹脂とビニル芳香族モ
ノマーとの使用重量比は、生成さす熱可塑性樹脂粒子の
樹脂中２〜１０ポ惜係の節水マレイン酸含量となるよう
に選択される。　無水マレイン酸含量がこの範囲よりも
少ない場合は最終的に得られる熱可塑性樹脂は熱変形湯
度が低く好ましくすくこの範囲を越えるとその１１．ｕ
造工程において溶解すべき共重合樹脂の量が多くなシモ
ノマーへの溶解が難しくなる。

この弁明で使用する重合触媒としては、例えばベンゾイ
ルパーオキサイド、　ｔａｒｔ−ブチルパーベンゾエー
ト、ラウロイルパーオキサイド、　ｔｅｒｔ−ブチルパ
ーオキシ−２−エチルヘキサネート。

ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド等の有機過酸化物、ア
ゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニ
トリル算のアゾ化合物等が挙けられる。

この発明においては、通常、上記スチレン−無水マレイ
ン酸共重合樹脂、結合モノマーおよび重合触媒をビニル
芳香族モノマーに溶解、これを水性媒体中に懸濁し、反
応させる。　ただし、重合触媒は、樹脂と両モノマーを
懸濁した後添加してもよくこの際、重合触媒をやはりス
チレンモノマーに溶解し水性媒体に添加するのが好まし
い。

水性媒体中に懸濁させるには分散剤が用いられる。

分散剤としては、例えば部分ケン化ポリビニルアルコー
ル、ポリアクリル酸塩、ポリビニルピロリドン、カルボ
キシメチルセルローズ、メチルセルローズ、ステアリン
酸カルシウム、エチレンビスステアロアミド等の有機化
合物の他、ピロリン酸カルシウム、リン酸カルシウム、
炭酸カルシウム。

炭酸マグネシウム、リン酸マグネシウム、ピロリン酸マ
グネシウム、酸化マグネシウム等の水に難溶性の微粉末
からなる無機化合物を挙けることができる。　この発明
の方法において、懸濁剤として無機化合物を用いる際に
は、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの如き界面
活性剤を併用することが好ましい。　これらの分散剤は
一般に水に対して０．０１ないし５重量％添加して使用
される。

この発明に」やける反応は６５〜９５℃、好ましくけ約
８０〜９０″Ｃ前後の温度で２〜１２時間加熱すること
によりｒｉなわれ、更に極く少量の未反応成分を１２０
〜１４０℃で加熱橙拌することにより反応を完結させる
。

このようｙ＋件下においては、スチレン−無水マレイン
酸共重合体の分子鎖中のカルボン酸熱水物への結合モノ
マーの官能基Ｘの攻撃（開環反応）、スチレンモノマー
の重合、スチレンモノマーと結合モノマー中の二重結合
との重合およびこれらの反応による分子間の架橋が生起
していると考えられる。

この発明で使用される発泡剤としては易揮発性の発泡剤
、即ち、プロパン、ｎ−ブタ’）、　ｉ　−７”タン、
ｎ−ペンタン、１−ペンタン、ｎ−ヘキサン等の脂肪族
炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の環式脂
肪族炭化水素、メチルクロライド、エチルクロライド、
ジクロロジフルオロメタン、クロロジフルオロメタン、
トリクロロフルオロメタン等のハロゲン化炭化水素を挙
げることができる。　これらの発泡剤は前記熱可塑性樹
脂粒子に対して一般ＶＣ８〜４０重量％の割合で使用さ
れる。　また、トルエン、キシレン等の有機溶剤を少量
併用してもよい。

発泡剤は反応中またけ反応後のうち、いつ加えてもよい
。　好ましくは反応後に生成粒子に含浸される。

発泡剤を反応後に熱可塑性樹脂粒子に含浸するには、た
とえばオートクレーブ中に懸濁剤を懸濁させた懸濁液中
に熱可塑性樹脂粒子を懸濁し、加熱して発泡剤を圧入す
ることにょシ行なわれる。

水性懸濁液に使用される懸濁剤は、前記熱可塑性樹脂粒
子が発泡剤の含浸中に互いに結合または合着するのを防
止するために添加するものであって、分散剤として前記
した有機化合物の他ピロリン酸カルシウム、リン酸カル
シウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸マ
グネシウム。

ビロリン酸マグネシウム、酸化マグネシウム等の水に難
溶性の微粉末からなる無機化合物を挙げることができる
。　この発明の方法において、懸濁剤として無機化合物
を用いる際には、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ムの如き界面活性剤を併用することが好ましい。　これ
らの分散剤は一般に水に対して０．０１ないし５重量係
添加して使用される。

前記のようにして得られた発泡性熱可塑性樹脂粒子は、
水から分離し、適宜洗浄、乾燥を行なってから使用に供
する。

この発明によれば、均一で小さい粒径の粒子が多量に得
られる。　またこの樹脂粒子を成形相料として用いた場
合に、成形機のホッパー供給時のくいこみ変動が小さく
成形機のシリンダー内での溶融が短時間で済み、ことに
発泡成形した場合、低密度の発泡成形品が容易に得られ
、成形条件の「ＩＪが広く、かつ小さな成形物や肉厚の
薄いもの。

細いディテールが要求されるものが製造できる。

その」二結合モノマーの使用によシ、スチレン−無水マ
レイン酸共重合樹脂の含量を減じつつなお耐熱性を維持
することができる。

次に実施例を挙げてこの発明全説明する。

実施例１ 内容積５１の反応容器に水２００Ｏｆ、複分解法ビロリ
ン酸マグネシウム４．８ｙ及びドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウムの２重ｆｉｔ％水溶液１０２を投入し、
さらに無水マレイン酸含有邦１８重量係であるスチレン
−無水マレイン酸共重合体（平均重合度１０００）６０
０ｆ、過酸化ベンゾイル８．５　？　、　　ｔｅｒｔ−
ブチルパーベンゾエート１１訃よびグリシジルメタクリ
レート２．５７をスチレンモノマー１４０（１’に溶解
した混合溶液を投入し、１５０回転／分で撹拌しながら
９０℃に列濡した。　９０℃で７時間反応した後、攪拌
速度を２５０回転／分に」二げ、１８０°Ｃ′＝１：で
昇温して２時間維持した後、無水マレイン酸５．４重量
受の重合体粒子を得た。

ここで得られた重合体はバール状で、その粒径はＪ工Ｓ
規格のフルイで１０〜２０メツシユの間に７０係分布し
ていた。　また軟化温度は１１４℃であった。

実施例２ 実施例１で得られた重合体（１０〜２０メツシユの間の
粒径を有する）１２００りを水２８００Ｖ、複分解法ピ
ロリン酸マグネシウム４．８１及びドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウムの２％水溶液１０グ、トルエン４８
Ｓ’の入った内容積５１のオートクレーブに投入した。

　攪拌しながら密閉状態下でブタン１２０２を圧入した
。　ついで１００℃に昇温して２０時間維持した後、８
０℃壕で冷却して、発泡剤を含有したビーズを得た。

このビーズを洗浄、脱水、乾燥した後、封をした容器に
入れ、１５゛Ｃ下で８日間保存した。

ここで得られた発泡性ビーズを１００℃のスチームで発
泡した処、０．０２１ｋｇ／ｌＬ：Ｄ九密度を有する発
泡粒子が得られた。

この発泡粒子を室内に２４時間放置した後、金型内に充
填して１．５　ｋｇ／ｍ　（ゲージ圧）のスチームで成
形した。　得られた成形体はｏ、ｏ２２ｋｇ／ｌの密度
を有し、この成形体音９０℃の空気循環式恒温槽に一週
間放置した処、原寸に対して一方向に１．２チ収縮して
いた。

実施例８ 実施例１においてスチレンモノマーに溶解り、ｆｃグリ
シジルメタクリレートの量を変更した以外同様にして反
応を行なって得られた重合体粒子の軟化温度および熱ト
ルエン不溶物の含量は表１のとおりであった。

表１ 実施例４ 内容積５１の反応容器に水２０００　Ｓ’、複分解法ヒ
ロリン酸マグネシウム４．８？及びドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウムの２％水溶液１０１を投入し、更に
予め無水マレイン酸の含有量が２１重量％であるスチレ
ン−無水マレイン酸共重合体５００Ｆ（平均重合度８０
０．過酸化ベンゾイル８．７５り、　ｔｅｒｔ−ブチル
パーベンゾエート１．２２ならびにグリシジルメタクリ
レート４．０ｙをスチレンモノマー１５０ＯＳ’に溶解
した混合溶液を投入した。　１５０回転／分で攪拌しな
がら９０℃に昇温した。　９０℃の温度で７時間反応し
た後、攪拌を２５０回転／分にあげ１８０℃まで昇温し
、１８０℃の温度で２時間維持した。　その後冷却しで
重合体を取り出した。　かくして得られた重合体はパー
ル状で、その粒径はＪ工Ｓ規格のフルイで１０〜２０メ
ツシユ間に８２ＬＩｂ分布していた。　また得られた重
合体粒子の軟化温度は１１６℃でおった。　１８０℃の
熱トルエンに４時間浸漬させたところ７２％が不溶物で
あった。

比較例１ 実施例１のうちグリシジルメタクリレートを使用し、な
かった以外同様にして重合を行ない得られた重合体粒子
の軟化温度を測定したところ１１０℃であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、１５〜８０重量−の無水マレイン酸含騨で平均重合
   度５００以上のスチレン−無水マレイン酸共重合樹脂、
   弐ＲＸ（式中Ｘはジカルボニルオキソ基と反応する官能
   基、Ｒは一個の二重結合を有する脂肪族残基である）で
   表わされる化合物をビニル芳香族モノマーに溶解し、こ
   の溶液を水性媒体中に懸濁させ、重合触媒の存在下反応
   せしめ、その際、反応中もしくは反応後に発泡剤を添加
   することにより無水マレイン酸成分を２〜１０重量係含
   有する発泡可能な熱可塑性樹脂粒子を得ることを特徴と
   する熱可塑性樹脂粒子の製造法。 ２、弐ＲＸで表わされる化合物がスチレン−無水マレイ
   ン酸共重合樹脂中の無水マレイン酸成分に対して０．１
   〜２０モルチ、好ましくは０．２〜１０モルチ使用され
   る特許請求の範囲第１項記載の製造法。