JPS5915128B2 - 熱可塑性樹脂粒子の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、熱可塑性樹脂粒子の製造法に関する。

更に詳しくは、この発明は、無水マレイン酸成分を１５
〜３０重量％含有する平均重合度５００以上のスチレン
−無水マレイン酸共重合樹脂１０〜３５重量部をビニル
芳香族モノマー ９０〜６５重量部に溶解しこの溶液を
水性媒体中に懸濁させ重合触媒の存在下重合して熱可塑
性樹脂粒子を得ることよりなる熱可塑性樹脂粒子の製造
法を提供するものである。

ポリスチレン系樹脂は成形材料や発泡材料用の樹脂とし
て汎用されているが、熱変形温度が低く、耐熱性の要求
される用途に用いることは不適である。

一方、スチレン−無水マレイン酸共重合樹脂ιＬ熱変形
温度は高いが、現在のところ、その製造法５ との関係
からバール状で小粒子のものが得にくぃ。

一般に成形材料として大きい粒径の粒子として用いると
、成形機のホッパー供給時のくいこみ変動が大きくなり
、また成形機のシリンダー内での溶融に時間がかかる。
またこのような大きい粒径の１０粒子を発泡性粒子（ビ
ーズ）として用いた場合は、大物の成形はともかく、小
さな成型物や肉厚の薄いもの、細かいデイテイールを要
求されるもの等を製造することが困難である。このよう
な観点から、スチレン−無水マレイン酸共重合樹脂の小
粒１５子化を行うために種々の工夫がなされているがう
まくいつていない。たとえば上記共重合樹脂を押出機に
かけて、ホットカットやアンダーウォーターカットを行
なつても粒径の大きなペレットしかできない。

これをク０ 多少とも改良しようとして、押出機の吐出
口から押出される溶融樹脂を延伸しこれをカットするス
トランドカットを行なうと延伸方向に高分子の配向や熱
劣化を起し、このペレットを使用して発泡剤を含有した
ビーズで成形した場合、成形巾が狭２５い（良好な成形
体を得るための成形条件の巾が狭い）等の問題点があつ
た。更に、スチレン−無水マレイン酸共重合樹脂は、無
水マレイン酸成分を分子内で均一に分布するように重合
した高分子体とすることが困難で煩雑な３０コントロー
ルを行なわなければならず、高価なものとならざるを得
ない。

この発明の発明者らは、上記のような問題を解決するた
めに鋭意研究した結果、この発明に至つたものである。

この発明によれば、無水マレイン３５酸量の比較的大き
なスチレン−無水マレイン酸共重合樹脂をビニル芳香族
モノマーに溶解し、この溶液を水中に懸濁させ重合触媒
の存在下懸濁状態で重合して熱可塑性樹脂粒子とするこ
とにより、得られる粒子を小さく、均一にすることがで
きる。

かつ、この樹脂粒子を成形材料として用いた場合に、成
形機のホツパ一供給時のくいこみ変動が小さく、成形機
のシリンダー内での溶融が短時間で済み、また、この粒
子に発泡剤を含ませたとき良好な発泡性を示し、小さな
成形物や肉厚の薄いもの、細かいデイテイールを要求さ
れるものが製造できる。その土、この樹脂粒子は、高価
なスチレン一無水マレイン酸共重合体の含量を減じつつ
なおスチレン一無水マレイン酸共重合体が本来有してい
る耐熱性を損うことがないという利点を有する。この発
明におけるスチレン一無水マレイン酸共重合樹脂として
は、無水マレイン酸を１５〜３０重量％含有するものが
用いられる。

この共重合体は、スチレンと無水マレイン酸とをこの分
野で公知の方法で共重合させることによつて得られる。
１５重量％以下では、熱的性質の向上が期待されず３０
重量％を越えるとビニル芳香族モノマーにスチレン一無
水マレイン酸共重合体が溶けにくくなり好ましくない。

スチレン一無水マレイン酸共重合樹脂としては、いわゆ
る高重合度のものが用いられる。

そして、その平均重合度は少なくとも約５００以上のも
のが用いられる。平均重合度が５００以下のものを使用
すると、得られる樹脂粒を成形して成形体としたときの
機械的強度が低く土限は４０００程度が好ましい。これ
らの共重合樹脂には、所望の性質を改良または付与する
ために少量の添加剤が含まれていてもこの発明の原料と
して用いることができる。

例えばブタジエン系ゴム等の合成ゴムが少量添加されれ
ば耐衝撃性が向上するであろう。この発明において用い
られるビニル芳香族モノマーとしてはスチレン、α−メ
チルスチレン、エチルスチレン、クロロスチレン、ブロ
モスチレンビニルトルエン、ビニルキシレン、イジプロ
ピルキシレン等の単独または２種以上の混合物であり、
また、これらのビニル芳香族モノマーを５０重量％以上
含有するビニル芳香族モノマーと共重合可能な単量体、
例えばアクリロニトリル、メチルメタクリレート、メチ
ルアクリレート等との混合物であつてもよい。

好ましいモノマーは、スチレン単独である。スチレン一
無水マレイン酸共重合樹脂とビニル芳香族モノマーとの
使用重量比は、ビニル芳香族モノマー９０〜６５重量部
に対してスチレン一無水マレイン酸共重合樹脂１０〜３
５重量部とされる。

共重合樹脂の使用量がこの範囲より少ない場合は、最終
的に得られる熱可塑性樹脂は熱変形温度が低く好ましく
なく、共重合樹脂の使用量がこの範囲より多い場合は、
共重合体がモノマー中に溶解せず製造工程上好ましくな
い。これらの共重合樹脂には、所望の性質を改善ないし
付与するために少量の添加物が含まれていてもこの発明
の原料として用いることができる。

例えばブタジエンゴム等の合成ゴムが少量添加されれば
耐衝撃性が向上するであろう。スチレン一無水マレイン
酸共重合樹脂をビニル芳香族モノマーに溶解するには、
通常モノマー中に共重合樹脂粒子を加え攪拌することに
より行なわれる。

この際加熱するのが好ましい。上記のようにして得られ
た溶液を水中に分散懸濁させる。

この場合通常は分散剤が用いられる。分散剤としては、
例えば部分鹸化ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸
塩、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロー
ズ、メチルセルローズ、ステアリン酸カルシウム、エチ
レンビスステアロアミド等の有機化合物の他、ピロリン
酸カルシウム、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭
酸マグネシウム リン酸マグネシウム、ピロリン酸マグ
ネシウム、酸化マグネシウム等の水に難溶性の微粉末か
らなる無機化合物を挙げることができる。この発明の方
法において、懸濁剤として無機化合物を用いる際には、
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの如き界面活性
剤を併用することが好ましい。これらの分散剤は―般に
水に対して０．０１ないし５重量％添加して使用される
。次にこの分散液を重合触媒の存在下懸濁状態で重合す
る。この発明で使用する重合触媒としては、例えば、ベ
ンゾイルパーオキサイド、Ｔｅｒｔ−ブチルパーベンゾ
エート、ラウロイルパーオキサイド、Ｔｅｒｔ−ブチル
パーオキシ一２−エチルヘキサネート、Ｔｅｒｔ−ブチ
ルパーオキサイド等の有機酸化物、アゾビスイソブチロ
ニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル等のアゾ化
合物等が使用できる。重合触媒は、通常はビニル芳香族
モノマーに溶解して用いられる。重合は６５〜９５℃、
好ましくは約８０〜９０℃の温度で加熱攪拌することに
より行なわれ、更に残存する極小量のモノマーを１２０
〜１４『Ｃで反応させて重合を完結させる。

重合反応では、分散剤の種類、量、攪拌速度、攪拌羽根
の形状、反応容器のじやま板の設け方等を調整すること
により、水中に分散する液滴の大きさを調整し、目的に
応じた種々の粒径の熱可塑性樹脂粒子を得ることができ
る。

この発明の熱可塑性樹脂粒子に発泡剤を含ませることに
より発泡性熱可塑性樹脂粒子が得られる。

この際に用いる発泡剤としては易揮発性の発泡剤、即ち
、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ｎ−ペンタン、
ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン等の脂肪属炭化水素、シク
ロペンタン、シクロ＼キサン等の環式脂肪族炭化水素、
メチルクロライド、エチルクロライド、ジクロロジフル
オロメタン、クロロジフルオロメタン、トリクロロフル
オロメタン等のハロゲン化炭化水素を挙げることができ
る。これらの発泡剤は前記熱可塑性樹脂粒子に対して一
般に３−４０重量％の割合で使用される。また、トルエ
ン、キシレツ等の有機溶剤を少量併用してもよい。発泡
剤は、重合中または重合完結後のうち、いつ加えてもよ
い。

好ましくは重合完結後に生成粒子に含浸される。発泡剤
を重合完結後に熱可塑性樹脂粒子に含浸するには、たと
えばオートクレーブ中に懸濁剤を懸濁させた懸濁液中に
熱可塑性樹脂粒子を懸濁し、加熱して発泡剤を圧入する
ことにより行なわれる。

水性懸濁液に使用される懸濁剤は、前記熱可塑性樹脂粒
子が発泡剤の含浸中に互いに結合または合着するのを防
止するために添加するものであつて、分散剤として前記
した化合物や単に界面活性剤が用いられる。前記のよう
にして得られた熱可塑樹脂粒子または発泡性熱可塑性樹
脂粒子は、水から分離し、適宜洗浄、乾燥を行つてから
使用に供する。

この発明では希望の粒径のものが容易にかつ多量に得ら
れ、再ペレツト化が不要である。

この樹脂粒子は通常の成形材料として使用した場合、成
形機のホツパ一からスムーズに供給することができ、い
わゆるくいこみ変動が小さくなり、更に成形機のシリン
ダー内での溶融時間が短かく、成形サイクルを短縮する
ことができ、また発泡性粒子として用いた場合は小さな
成形物や肉厚の薄いもの、細かいデイテイールを要求さ
れるものでも非常に良好に成形することができる。更に
、小粒子を得ようとして、再ペレツト化する必要がなく
、その際に生ずる配向や熱劣化をも防止でき、成形巾が
広く（広範な成形条件で良好な成形体が得られる）、品
質も安定する。

次に実施例を挙げてこの発明を説明する。

実施例 １ 内容積５１の重合器に純水２０００７、複分解法ピロリ
ン酸マグネシウム４．８７、ドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウム２％水溶液１０７を投入し、更に無水マレ
イン酸の含有量が２１ｗｔ％であるスチレン一無水マレ
イン酸共重合体（平均重合度：８００）５００ｙ１過酸
化ベンゾイル３．８７、ｔ−ブチルパーベンゾエイト１
ｆをスチレンモノマー１５００ｙに溶解した混合溶液を
投入し、１８０ｒｐｍで攪拌しながら９０℃に昇温した
。

９０℃で７時間反応した后、攪拌を２５０ｒｐｍにあげ
、１３０℃まで昇温して２時間維持した。

ここで得られたポリマーはパール状で得られ、その粒径
はＪＩＳ規格のブルーで１０〜２０メツシユ間に７８ｗ
ｔ％分布していた。

ビカツト軟化点１１２℃を示した。又、示差熱分析の結
果ポリスチレン及びスチレン一無水マレイン酸共重合体
のガラス転移点を示す２つのピークが混在していｊコ実
施例 ２ 実施例１で得られたポリマー（１０〜２０メツシユの粒
径）１２００７、純水２８００７．複分解法ピロリン酸
マグネシウム４．８７、ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウムの２％水溶液１０７、トルエン４８７を内容積
５１のオートクレーブに投入口た。

攪拌しながら密閉状態下でブタン１２０ｙを圧入した。
１００℃に昇温して、２０時間維持した后、３０℃まで
冷却して、発泡剤を含有したビーズを得た。

このビーズを脱水乾燥した后、封をした容器に人れ１５
℃下で３日間保存した。

ここで得られた発泡性ビーズを１００℃のスチームで発
泡したところ０．０２５ｋｇ／ｌの嵩密度を有する発泡
粒子が得られた。

この発泡粒子を室内に２４時間放置した后、金型内にや
や過充填して１．５ｋｇ／ＣｒＡ（ゲージ圧）のスチー
ムで成形した。

得られた成形体を９０℃の空気循環式恒温槽に；週間放
置した所、原寸に対して１．５％収縮率を小した。上記
０．０２５ｋｇ／ｌの嵩密度の発泡粒子を同じ金型を用
いて１．０１＜９／Ｃ７７ｌ（ゲージ圧）のスチームで
成形を行つたところ同様の性質を示す成形体が得られた
。

実施例 ３ 実施例１の内、スチレン惰水マレイン酸共重合体を溶解
させたスチレンモノマー１５００７の代りにスチレン１
０００ｆ、α−メチルスチレン２５０ｙ、核置換クロル
スチレン２５０７の混合モノマーを使用した以外、同一
条件で重合させ、実施例２にもとづき発泡剤を含有して
発泡性ビーズを得た。

このビーズを９５℃のスチームで発泡させた所、０．０
２７ｋｇ／ｌの嵩密度を有する発泡粒子が得られた。こ
の発泡粒を使用して作製した発泡成形体を９５℃下で１
週間放置した所、熱収縮は０．８％であつた。なぉ重合
過程で得られた樹脂粒子の示差熱分析結果ではポリスチ
レン／α−メチルスチレン／核置換クロルスチレンの三
元共重合体とみられるガラス転移点がスチレン一無水マ
レイン酸共重合体のガラス転移点と混在していた。

又、粒径は１０〜２０メツシユ間に７０％分布していた
。実施例 ４ 無水マレイン酸の含有量が１６ｗｔ％であるスチレン一
無水マレイン酸共重合体（平均重合度：８００）５００
ｙ１過酸化ベンゾイル３．８ｙ．．ｔ−ブチルパーベン
ゾエート０．７７をスチレンモノマー１５００ｆに溶解
した以外実施例１及び実施例２と同様に重合させ発泡性
ビーズを得た。

この発泡成形体（０．０２５１＜９／ｌの密度を有する
）の９０℃下での熱収縮は６．５％であつた。なお、重
合過程で得られた樹脂粒子は１０から２０メツシユ間に
８０％分布していた。

又ビカツト軟化点は１０７℃であつた。実施例 ５ 無水マレイン酸の含有量が２１ｗｔ％であるスチレン一
無水マレイン酸共重合体（平均重合度：８００）２００
７、過酸化ベンゾイル５．０７、ｔブチルパーベンゾエ
ート１．２７をスチレン１８００７に溶解した以外実施
例１に基づき重合した。

得られた樹脂は１０〜２０メツシユ間に７０％分布して
いた。又このポリマーの軟化温度は１０３℃であつた。
なお、上記実施例において、Ｗｔ％は重量％を意味する
。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 無水マレイン酸成分を１５〜３０重量％含有する平
   均重合度５００以上のスチレン−無水マレイン酸共重合
   樹脂１０〜３５重量部をビニル芳香族モノマー９０〜６
   ５重量部に溶解しこの溶液を水性媒体中に懸濁させ重合
   触媒の存在下重合して熱可塑性樹脂粒子を得ることを特
   徴とする熱可塑性樹脂粒子の製造法。