CN112708018A - 三元共聚物微球及其制备方法与应用 - Google Patents

三元共聚物微球及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及聚合物微球制备及领域，公开了一种三元共聚物微球的制备方法，包括以下步骤：(1)在惰性气氛中，将聚合单体、引发剂溶解于反应介质中，形成均相溶液；(2)所述均相溶液进行聚合反应得到共聚物乳状悬浮液后，离心分离得到所述三元共聚物微球；其中，所述聚合单体为马来酸酐、苯乙烯和α‑甲基苯乙烯；基于所述聚合单体的总物质的量，所述马来酸酐的摩尔含量为48‑51％；所述苯乙烯与α‑甲基苯乙烯的摩尔比9:1‑1:9。本发明所提供的共聚物微球表面洁净无污染、且微球颗粒均匀，共聚物中马来酸酐的含量以及产物的收率均显著增大，将其作为开口剂用于聚烯烃薄膜，能够显著改善聚烯烃薄膜的开口性能。

Description

三元共聚物微球及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及聚合物合成领域，具体地，涉及一种三元共聚物微球及其制备方法与应用。
背景技术
现有技术中，含有马来酸酐的共聚物大多通过溶液或是传统的沉淀聚合进行制备。沈荣等在“不同溶剂中的苯乙烯-马来酸酐共聚研究”一文中在乙酸乙酯和N,N-二甲基甲酰胺中通过马来酸酐和苯乙烯进行反应，反应完成后通过乙醇为沉淀剂制备了马来酸酐和苯乙烯的聚合物(武汉工程大学学报，2019,41(1):65-68)。
刘廷国等在“低相对分子质量苯乙烯－马来酸酐交替共聚物的合成”中于甲苯中，采用沉淀聚合法合成苯乙烯-马来酸酐共聚物。
石雪龙等在“绿色溶剂中苯乙烯-马来酸酐无规共聚物的合成及表征，塑料科技，2019,47(2):24-28”中使用绿色溶剂碳酸二甲酯以溶液聚合法制备了苯乙烯-马来酸酐无规共聚物。
CN105801740A公开了α-甲基苯乙烯-苯乙烯-马来酸酐三元无规共聚物及其制备方法，包括以下步骤：首先，将单体α-甲基苯乙烯、苯乙烯和引发剂加入到溶剂中溶解，加热到80℃～110℃，随后，采用半连续进样法，向反应体系中滴加含有马来酸酐的溶液，滴加时间1～3h，滴加完毕后继续反应30～60min，反应完毕后体系经甲醇沉淀抽滤，干燥，得到α-甲基苯乙烯-苯乙烯-马来酸酐。所提供的α-甲基苯乙烯-苯乙烯-马来酸酐三元无规共聚物具有马来酸酐含量高，玻璃化温度低(Tg低易于加工成型)等优点，同时三元无规共聚物聚合物链中含有α-甲基苯乙烯结构单元，在高温下会发生解聚产生自由基，可作为大分子引发应用于聚烯烃接枝以及聚烯烃熔融共混改性。然而其在制备过程中，使用了大量的反应溶剂以及沉淀溶剂，反应过程较为复杂，且产物收率较低，与此同时，共聚物中马来酸酐的含量仍较低，无法满足实际需求。
现有技术中，制备聚烯烃薄膜，特别是聚乙烯薄膜时，由于其表层有大量的外露分子链端和迁移出的低聚物小分子，当两层薄膜贴合后，这些外漏的分子链端之间、小分子与分子链端之间会互相渗透和纠缠,使得打开困难；薄膜紧密贴合后，由于距离较近，使得分子间的范德华力体现明显；在吹膜过程中，膜泡夹辊和卷取过程中，膜之间形成了真空密合状态,不易分开；随着制膜速度的提高，导致薄膜表面静电累积加大，表现出膜间的静电吸附，以上所述原因使聚乙烯薄膜开口较为困难，极大地的影响了聚烯烃薄膜的成品质量以及产品合格率。通常为了克服聚合物薄膜开口困难的问题，需要向薄膜中加入相应的填料或是助剂。加入无机开口剂，使薄膜的表面产生凸凹不平来增加膜间距、降低膜间真空度；加入爽滑剂，在薄膜相邻的两层之间形成一层爽滑剂层，降低薄膜外露分子链端的相互纠缠，降低两层膜间的动、静摩擦系数加入抗静电剂来消除静电吸附。
聚烯烃薄膜之间存在的粘连现象，极大地的影响了聚烯烃薄膜的成品质量以及产品合格率。
无机开口剂通常与聚合物的相容性较差，在加工过程中存在易团并和难分散的问题。油酸酰胺等爽滑剂以及其他抗静电剂的加入会对薄膜的表面性能及印刷等带来负面的影响。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术已有的开口剂对聚合物薄膜性能的影响，提供一种三元共聚物微球及其制备方法与应用。本发明所提供的三元共聚物微球表面洁净无污染、且微球颗粒均匀，共聚物中马来酸酐的含量以及产物的收率均显著增大，将其作为开口剂用于聚烯烃薄膜，特别是用于由乙烯与丁烯共聚制得的聚乙烯薄膜时，能够显著改善聚烯烃薄膜的开口性能。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种三元共聚物微球的制备方法，其中，所述方法包括以下步骤：
(1)在惰性气氛中，将聚合单体、引发剂溶解于反应介质中，形成均相溶液；
(2)所述均相溶液进行聚合反应得到共聚物乳状悬浮液后，离心分离得到所述三元共聚物微球；
其中，所述聚合单体为马来酸酐、苯乙烯和α-甲基苯乙烯；基于所述聚合单体的总物质的量，马来酸酐的摩尔含量为48-51％；
苯乙烯与α-甲基苯乙烯的摩尔比9:1-1:9。
本发明第二方面提供一种由本发明所述的方法制得的三元共聚物微球。
本发明第三方面提供一种本发明所述的三元共聚物微球作为开口剂在聚烯烃薄膜中的应用。
通过上述技术方案，本发明提供的三元共聚物微球及其制备方法与应用获得以下有益的效果：
本发明所提供的制备方法中，通过选择特定的有机介质，将其与特定用量的单体相配合实现了马来酸酐、α-甲基苯乙烯以及苯乙烯的自稳定沉淀聚合反应，该聚合反应体系中无需添加任何稳定剂以及助稳定剂，具有自稳定的分散效应，并且能够制得平均粒径为500-1600nm的共聚物微球。
进一步地，本发明所提供的制备方法中，通过对马来酸酐、α-甲基苯乙烯以及苯乙烯单体用量以及聚合条件的调控，使得制得的共聚物微球粒径均一且表面洁净无污染。
更进一步地，将本发明所提供的三元共聚物微球可以作为开口剂用于聚烯烃薄膜，特别是用于由乙烯与丁烯共聚而制得的聚乙烯薄膜时，能够显著改善聚乙烯薄膜的开口性能。
附图说明
图1是实施例1共聚物的红外光谱图；
图2是实施例1共聚物的扫描电镜图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种三元共聚物微球的制备方法，其中，所述方法包括以下步骤：
(1)在惰性气氛中，将聚合单体、引发剂溶解于有机介质中，形成均相溶液；
(2)所述均相溶液进行聚合反应得到共聚物乳状悬浮液后，离心分离得到所述三元共聚物微球；
其中，所述聚合单体为马来酸酐、苯乙烯和α-甲基苯乙烯；基于所述聚合单体的总物质的量，马来酸酐的摩尔含量为48-51％；
苯乙烯与α-甲基苯乙烯的摩尔比9:1-1:9。
本发明中，在有机介质的存在，采用共聚的方式，将马来酸酐、α-甲基苯乙烯和苯乙烯按照本发明所限定的方法进行共聚，并对聚合单体中，马来酸酐的用量以及苯乙烯与α-甲基苯乙烯的摩尔比进行调控，实现了聚合体系的自稳定分散，制得的聚合物呈均匀度优异的微球状，并且聚合过程中无需额外添加稳定剂以及沉淀剂等助剂，获得的共聚物微球具有表面洁净的特点，且在介质中的分散性良好、不发生聚集。
本发明中，为了获得颗粒均匀、形貌优异的共聚物微球，发明人对聚合过程中，马来酸酐、α-甲基苯乙烯和苯乙烯之间的投料比进行了研究，研究表明，当各聚合单体的投料量满足本发明所限定的范围时，能够制得颗粒均匀、颗粒形貌优异，且颗粒表面洁净的共聚物微球，将所制得的共聚物微球作为开口剂用于聚烯烃薄膜，特别是用于由乙烯与丁烯共聚而制得的聚乙烯薄膜，使得薄膜具有良好的开口性能。
根据本发明，基于所述均相溶液的总重量，所述聚合单体的质量浓度为4-22wt％，优选为6-19wt％。
根据本发明，基于聚合单体的总摩尔量，所述马来酸酐的摩尔含量为49-50％；
根据本发明，所述苯乙烯与α-甲基苯乙烯的摩尔比6:1-1:6。
本发明中，所述马来酸酐、α-甲基苯乙烯和苯乙烯的总物质的量为100％。
根据本发明，所述引发剂为有机过氧化物和/或偶氮化合物。
根据本发明，所述有机过氧化物选自过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化二特丁基、过氧化十二酰、过氧化苯甲酸特丁酯、过氧化二碳酸二异丙基酯和过氧化二碳酸二环己酯中的至少一种。
根据本发明，所述偶氮化合物选自偶氮二异丁腈和/或偶氮二异庚腈。
根据本发明，基于所述均相溶液的总重量，所述引发剂的质量浓度为0.4-4wt％，优选为0.6-3.6wt％，更优选为1-3wt％
根据本发明，所述有机介质为有机酸烷基酯。
本发明中，选用有机酸烷基酯作为有机介质，其能够与本发明所述的特定用量的马来酸酐、α-甲基苯乙烯和苯乙烯相互配合，能够实现马来酸、α-甲基苯乙烯和苯乙烯的自稳定沉淀聚合反应，所述聚合反应体系中无需添加任何稳定剂以及助稳定剂，具有自稳定的分散效应，所获得的共聚物微球表面洁净无污染。
根据本发明，所述有机酸烷基酯的通式为R1COOR2，其中，R1选自H、C1-4的烷基、苯基和苄基中的至少一种，R2为C1-10的烷基。
优选地，R1为C1-4的烷基和/或苯基，R2为C1-7的烷基。
根据本发明，所述反应介质选自甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸异丁酯、甲酸戊酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸苄酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、丁酸异戊酯、异戊酸乙酯、异戊酸异戊酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸异戊酯、苯乙酸甲酯和苯乙酸乙酯中的至少一种。
本发明中，所述聚合反应在惰性气氛中进行，所述惰性气氛可以由现有技术中常规的惰性气体提供，例如氮气。
根据本发明，所述聚合反应的条件包括：聚合温度为60-95℃，优选为65-76℃；聚合时间为2-24h，优选为4-8h。
本发明中，为了实现聚合体系的自稳定，进而制得颗粒粒径均以且表明洁净无污染的共聚物微球，发明人对聚合反应的条件进行了研究。研究表明，当聚合温度为60-95℃，聚合时间为2-24h时，聚合体系形成稳定的自稳定体系，在该体系中，聚合单体马来酸酐、α-甲基苯乙烯和苯乙烯经聚合而形成微球状，且微球在介质中不发生聚集，具有良好的分散性。
更进一步地，所述聚合温度为65-76℃，聚合时间为4-8h。
本发明第二方面提供一种由本发明所述的制备方法制得的三元共聚物微球，其中，所述共聚物微球的平均粒径为500-1600nm，优选为800-1600nm。
根据本发明，基于所述共聚物结构单位的总摩尔量，由马来酸酐所提供的结构单元的摩尔含量为48-51％；由苯乙烯提供的结构单元的摩尔含量为10-45％；由α-甲基苯乙烯提供的结构单元的摩尔含量为10-45％。
本发明所提供的三元共聚物微球中，含有更多的马来酸酐结构单元，由此获得的无规共聚物在具有较强的极性同时保持了与聚烯烃较好相容性的性能特点。
根据本发明，基于所述共聚物结构单元的总摩尔量，马来酸酐提供的结构单元的摩尔含量为49-50％；由苯乙烯提供的结构单元的摩尔含量为15-45％；由α-甲基苯乙烯提供的结构单元的摩尔含量为10-40％。
本发明第三方面提供一种本发明所述的三元共聚物微球作为开口剂在聚烯烃薄膜中的应用。
根据本发明，所述聚烯烃薄膜为聚乙烯薄膜；更优选地，所述聚乙烯薄膜为乙烯与丁烯的共聚物。
本发明中，相对于聚烯烃的总重量，所述三元共聚物微球的用量为0.1-1.5wt％，优选为0.4-0.9wt％。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，
按照下式对聚合收率(Cp)进行计算
Cp＝Mp×100％/Mm
其中，Mp为所得聚合物的质量；Mm为所加单体的总质量；
共聚物微球的形态以及尺寸采用扫描电子显微SEM进行观察与测量；
共聚物的红外光谱图采用FI-IR进行测试；
共聚物中各结构单元的含量采用1H NMR进行测试，测试方法为通过1H NMR中对应结构单元中的特征氢对应峰面积的比例测算出各个结构单元的含量；
聚乙烯薄膜的开口性采用粘结力测定仪按GB 8808-1988方法测得；
聚乙烯，牌号为1820，产自中原石化公司，其是由乙烯与正丁烯共聚而制得的；
实施例以及对比例所用其他原料均为市售品。
实施例1
将11g顺丁烯二酸酐、0.6g偶氮二异丁腈、10.62gα-甲基苯乙烯、1.04g苯乙烯和87.8g乙酸异戊酯加入500mL三口烧瓶中，物料混合均匀后，通氮气20分钟，将三口烧瓶移入，60℃水浴中，反应5h，反应完成后将得到的聚合物乳状悬浮液通过离心机以2000rad/min的转速离心分离20分钟，得到聚合物固体A1 11.04g，对应聚合物收率51.4％。聚合物微球的粒径为1200纳米。其中，苯乙烯与α-甲基苯乙烯的摩尔比为1:9。
将聚合物微球A1进行1H NMR测定，测得基于聚合物中各结构单元的总摩尔量，马来酸酐结构单元的摩尔含量为50％，苯乙烯结构单元的摩尔含量为10％，α-甲基苯乙烯结构单元的摩尔含量为40％。
如图1所示的共聚物微球的FI-IR图，1785cm-1、1850cm-1为酐基的特征吸收峰，709cm-1为苯环的特殊吸收峰，1020-1300cm-1为C-N基的特征峰，基于此，可以确定聚合物为马来酸酐/苯乙烯/α-甲基苯乙烯共聚物。
如图2所示的共聚物微球的SEM图，从图中可以看出，共聚物微球的颗粒均匀，且颗粒表面洁净未被污染。
实施例2
10g顺丁烯二酸酐、0.89g偶氮二异丁腈、9.44gα-甲基苯乙烯、2.08g苯乙烯和87.8g丁酸丁酯加入500mL三口烧瓶中，物料混合均匀后，通氮气20分钟，将三口烧瓶移入70℃水浴中，反应5h，反应完成后将得到的聚合物乳状悬浮液通过离心机以2000rad/min的转速离心分离20分钟，得到聚合物固体A2 11.72g，对应聚合物收率55.0％。聚合物微球的粒径为1500纳米。其中，苯乙烯与α-甲基苯乙烯的摩尔比为2:8。
将聚合物微球A2进行1H NMR测定，测得基于聚合物中各结构单元的总摩尔量，马来酸酐结构单元的摩尔含量为48％，苯乙烯结构单元的摩尔含量为12％，α-甲基苯乙烯结构单元的摩尔含量为40％。
实施例3
10.2g顺丁烯二酸酐、0.7g偶氮二异丁腈、8.26gα-甲基苯乙烯、3.12g苯乙烯和80g苯甲酸丁酯加入500mL三口烧瓶中，物料混合均匀后，通氮气20分钟，将三口烧瓶移入80℃水浴中，反应5h，反应完成后将得到的聚合物乳状悬浮液通过离心机以2000rad/min的转速离心分离20分钟，得到聚合物固体A3 16.38g，对应聚合物收率77.3％。聚合物的粒径为1600纳米。其中，苯乙烯与α-甲基苯乙烯的摩尔比为3:7。
将聚合物微球A3进行1H NMR测定，测得基于聚合物中各结构单元的总摩尔量，马来酸酐结构单元的摩尔含量为51％，苯乙烯结构单元的摩尔含量为15％，α-甲基苯乙烯结构单元的摩尔含量为34％。
实施例4
9.6g顺丁烯二酸酐、0.85g偶氮二异丁腈、7.08gα-甲基苯乙烯、4.16g苯乙烯和乙酸丁酯85.8g加入500mL三口烧瓶中，物料混合均匀后，通氮气20分钟，将三口烧瓶移入65℃水浴中，反应5h，反应完成后将得到的聚合物乳状悬浮液通过离心机以2000rad/min的转速离心分离20分钟，得到聚合物固体A4 16.63g，对应聚合物收率79.0％。聚合物微球的粒径为1500纳米。其中，苯乙烯与α-甲基苯乙烯的摩尔比为4:6。
将聚合物微球A4进行1H NMR测定，测得基于聚合物中各结构单元的总摩尔量，马来酸酐结构单元的摩尔含量为49％，苯乙烯结构单元的摩尔含量为20％，α-甲基苯乙烯结构单元的摩尔含量为31％。
实施例5
9.5g顺丁烯二酸酐、0.89g偶氮二异丁腈、6.5gα-甲基苯乙烯、5.2g苯乙烯和82.8g乙酸异戊酯加入500mL三口烧瓶中，物料混合均匀后，通氮气20分钟，将三口烧瓶移入75℃水浴中，反应5h，反应完成后将得到的聚合物乳状悬浮液通过离心机以2000rad/min的转速离心分离20分钟，得到聚合物固体A5 18.09g，对应聚合物收率86.6％。聚合物微球的粒径为1200纳米。其中，苯乙烯与α-甲基苯乙烯的摩尔比为1:1。
将聚合物微球A5进行1H NMR测定，测得基于聚合物中各结构单元的总摩尔量，马来酸酐结构单元的摩尔含量为50％，苯乙烯结构单元的摩尔含量为24％，α-甲基苯乙烯结构单元的摩尔含量为26％。
实施例6
9.6g顺丁烯二酸酐、0.69g偶氮二异丁腈、4.72gα-甲基苯乙烯、6.24g苯乙烯和86.8g乙酸异戊酯加入500mL三口烧瓶中，物料混合均匀后，通氮气20分钟，将三口烧瓶移入75℃水浴中，反应3h，反应完成后将得到的聚合物乳状悬浮液通过离心机以2000rad/min的转速离心分离20分钟，得到聚合物固体A6 16.65g，对应聚合物收率75％聚合物中马来酸酐含量为51％，。聚合物微球的粒径为1400纳米。其中，苯乙烯与α-甲基苯乙烯的摩尔比为6:4。
将聚合物微球A6进行1H NMR测定，测得基于聚合物中各结构单元的总摩尔量，马来酸酐结构单元的摩尔含量为51％，苯乙烯结构单元的摩尔含量为27％，α-甲基苯乙烯结构单元的摩尔含量为22％。
实施例7
9.8g顺丁烯二酸酐、0.79g偶氮二异丁腈、3.54gα-甲基苯乙烯、7.28g苯乙烯和88.8g乙酸异戊酯加入500mL三口烧瓶中，物料混合均匀后，通氮气20分钟，将三口烧瓶移入72℃水浴中，反应5h，反应完成后将得到的聚合物乳状悬浮液通过离心机以2000rad/min的转速离心分离20分钟，得到聚合物固体A7 19.27，对应聚合物收率93.5％，聚合物中马来酸酐含量为49％。聚合物微球的粒径为1400纳米。其中，苯乙烯与α-甲基苯乙烯的摩尔比为7:3。
将聚合物微球A7进行1H NMR测定，测得基于聚合物中各结构单元的总摩尔量，马来酸酐结构单元的摩尔含量为49％，苯乙烯结构单元的摩尔含量为44％，α-甲基苯乙烯结构单元的摩尔含量为10％。
实施例8
2.45g顺丁烯二酸酐、0.89g偶氮二异丁腈、1.6gα-甲基苯乙烯、1.8g苯乙烯和87.8g乙酸异戊酯加入500mL三口烧瓶中，物料混合均匀后，通氮气20分钟，将三口烧瓶移入70℃水浴中，反应5h，反应完成后将得到的聚合物乳状悬浮液通过离心机以2000rad/min的转速离心分离20分钟，得到聚合物固体A8 4.4g，对应聚合物收率75％。聚合物微球的粒径为600纳米。其中，苯乙烯与α-甲基苯乙烯的摩尔比为1:1。
将聚合物微球A1进行1H NMR测定，测得基于聚合物中各结构单元的总摩尔量，马来酸酐结构单元的摩尔含量为50％，苯乙烯结构单元的摩尔含量为27％，α-甲基苯乙烯结构单元的摩尔含量为23％。
实施例9
按照实施例1的方法制备共聚物微球A9，不同的是：聚合温度为85℃，聚合时间为5h。
将聚合物微球A9进行1H NMR测定，测得基于聚合物中各结构单元的总摩尔量，马来酸酐结构单元的摩尔含量为35％，苯乙烯结构单元的摩尔含量为40％，α-甲基苯乙烯结构单元的摩尔含量为25％。
对比例1
按照CN1058001740A公开的方法制备α-甲基苯乙烯-苯乙烯-马来酸酐三元共聚物D1。共聚物D1是细小块状的形态，而非微球状。
对比例2
按照实施例1的方法制备共聚物微球，不同的是：马来酸酐的用量为2g，其相对于聚合单体的摩尔含量为16.7％。无法得到聚合物的微球产品。
对比例3
按照实施例1的方法制备共聚物微球，不同的是：苯乙烯的用量为41.6g，α-甲基苯乙烯的用量为1.18g，二者的摩尔比为40:1。反应完成后得到粘稠的分散液，无法进行聚合物的分离。
测试例
挤出造粒
将实施例以及对比例所制得聚合物微球分别以表1所示的用量加入到高压聚乙烯中，进行挤出造粒，得到聚乙烯颗粒，造粒的实验条件为：进料段150-170℃；塑化段165-200℃；均化段165-200℃；模头160-180℃，转速为90-120rad/min。
吹膜成型
将线性低密度聚乙烯和上述聚乙烯颗粒按照如下条件进行表1中测试例1-10的吹膜，并分别测试得到的薄膜的开口性能，结果如表1所示。
吹膜条件为：1区：140-160℃；2区、3区：150-170℃；4区、5区：160-180℃；6区：150-170℃；转速为60-100rad/min。
表1
测试例 聚合物微球，用量 开口力，N/cm
1 A1，0.9wt％ 0.015
2 A1，0.6wt％ 0.017
3 A1，0.4wt％ 0.019
4 A2，0.9wt％ 0.013
5 A3，0.9wt％ 0.014
6 A4，0.9wt％ 0.012
7 A5，0.9wt％ 0.013
8 A6，0.9wt％ 0.012
9 A7，0.9wt％ 0.014
10 A8，0.9wt％ 0.02
11 A9，0.9wt％ 0.024
12 D1，0.9wt％ 0.025
-- 0.026
由表1所示，将本发明所提供的三元共聚物微球添加至聚乙烯中，特别是由乙烯与正丁烯共聚而制得的聚乙烯中，进行吹膜时，制得薄膜具有优异的开口性能。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种三元共聚物微球的制备方法，其中，所述方法包括以下步骤：
(1)在惰性气氛中，将聚合单体、引发剂溶解于有机介质中，形成均相溶液；
(2)所述均相溶液进行聚合反应得到共聚物乳状悬浮液后，离心分离得到所述三元共聚物微球；
其中，所述聚合单体为马来酸酐、苯乙烯和α-甲基苯乙烯；基于所述聚合单体的总物质的量，马来酸酐的摩尔含量为48-51％；
苯乙烯与α-甲基苯乙烯的摩尔比9:1-1:9。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，基于所述均相溶液的总重量，所述聚合单体的质量浓度为4-22wt％，优选为6-19wt％；
优选地，基于聚合单体的总摩尔量，马来酸酐的摩尔含量为49-50％；
优选地，苯乙烯与α-甲基苯乙烯的摩尔比6:1-1:6。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述引发剂为有机过氧化物和/或偶氮化合物；
优选地，所述有机过氧化物选自过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化二特丁基、过氧化十二酰、过氧化苯甲酸特丁酯、过氧化二碳酸二异丙基酯和过氧化二碳酸二环己酯中的至少一种；
优选地，所述偶氮化合物选自偶氮二异丁腈和/或偶氮二异庚腈；
优选地，基于所述均相溶液的总重量，所述引发剂的质量浓度为0.4-4wt％，优选为0.6-3.6wt％，更优选为1-3wt％。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的制备方法，其中，所述有机介质为有机酸烷基酯；
优选地，所述有机酸烷基酯的通式为R1COOR2，其中，R1选自H、C1-4的烷基、苯基和苄基中的至少一种，R2为C1-10的烷基；
更优选地，R1为C1-4的烷基和/或苯基，R2为C1-7的烷基；
更优选地，所述有机介质选自甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸异丁酯、甲酸戊酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸苄酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、丁酸异戊酯、异戊酸乙酯、异戊酸异戊酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸异戊酯、苯乙酸甲酯和苯乙酸乙酯中的至少一种。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的制备方法，其中，所述聚合反应的条件包括：聚合温度为60-95℃，优选为65-76℃；聚合时间为2-24h，优选为4-8h。
6.一种由权利要求1-5中任意一项所述的制备方法制得的三元共聚物微球，其中，所述共聚物微球的平均粒径为500-1600nm，优选为800-1600nm。
7.根据权利要求6所述的三元共聚物微球，其中，基于所述共聚物结构单元的总摩尔量，由马来酸酐提供的结构单元的摩尔含量为48-51％；由苯乙烯提供的结构单元的摩尔含量为10-45％；由α-甲基苯乙烯提供的结构单元的摩尔含量为10-45％。
8.根据权利要求6或7所述的三元共聚物微球，基于所述共聚物结构单元的总摩尔量，由马来酸酐提供的结构单元的摩尔含量为49-50％；由苯乙烯提供的结构单元的摩尔含量为15-45％；由α-甲基苯乙烯提供的结构单元的摩尔含量为10-40％。
9.权利要求6-8中任意一项所述的三元共聚物微球作为开口剂在聚烯烃薄膜中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其中，所述聚烯烃薄膜为聚乙烯薄膜；更优选地，所述聚乙烯薄膜为乙烯与丁烯的共聚物。
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