CN115491008A - 一种增加可降解塑料熔体强度的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种增强可降解塑料熔体强度的方法，涉及可降解塑料改性方法。其包括步骤：将基体、带有活性官能团熔体增强剂和催化剂，混合后加入双螺杆挤出机中，反应挤出获得可降解塑料。其应用于聚乳酸类等生物基可降解塑料中，大幅度提高熔体强度及热成型性。
Description
技术领域
本发明涉及可降解塑料改性技术领域，特别涉及一种增加可降解塑料熔体强度的方法。
背景技术
可降解塑料是指一类其制品的各项性能可满足使用要求，在保存期内性能不变，而使用后在自然环境条件下能降解成对环境无害的物质的塑料。现有多种可降解塑料，包括光降解型塑料、生物降解型塑料、光/氧化/生物全面降解性塑料、二氧化碳基生物降解塑料、热塑性淀粉树脂降解塑料等。
生物基可降解材料是目前解决白色污染的最有效途径之一。但生物基可降解塑料大多由于分子链中长支链少，熔体强度特别低，应变硬化不足，在热成型中硬而脆，并且加工温度范围很窄，热成型性差。例如，聚乳酸等生物基降解塑料由于熔体强度低，发泡成型十分困难，很难得到高倍率的发泡成型体。因此如何提高其熔体强度是本行业研究热点之一。
发明内容
为解决背景技术提到的生物基可降解塑料熔体强度低的问题，本发明提供的增强可降解塑料熔体强度的方法，其应用于聚乳酸类等生物基可降解塑料中，大幅度提高熔体强度及热成型性。
具体方案为：
一种增强可降解塑料熔体强度的方法，包括步骤：将基体、带有活性官能团熔体增强剂和催化剂，混合后加入双螺杆挤出机中，反应挤出获得可降解塑料。
在实施上述实施例时，优选地，所述带有活性官能团熔体增强剂由带活性官能团单体结接枝于石墨炔与共聚单体共聚反应获得。
在实施上述实施例时，优选地，所述带活性官能团单体为丙烯酸、马来酸酐、甲基丙烯酸或甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或多种。
在实施上述实施例时，优选地，所述共聚单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯或丙烯酸丁酯中的一种或多种。
在实施上述实施例时，优选地，所述带有活性官能团的熔体增强剂的制备步骤包括：
步骤一、配置浓度为1～5mol/L的带活性官能团单体溶液，按1～3g/L比例将石墨炔按加入到带活性官能团单体溶液中搅拌，得到混合液体；
步骤二、将步骤一获得的混合液体用γ-射线进行辐照处理，经干燥后得到带活性官能团单体接枝石墨炔；
步骤三、将步骤二获得的带活性官能团单体接枝石墨炔与共聚单体加入至十二烷基硫酸钠水溶液中混合搅拌，预乳化，获得预乳化单体；
步骤四、将十二烷基硫酸钠水溶液在100-300r/min的搅拌速度下升温至40℃-80℃，将步骤三获得的预乳化单体滴加至十二烷基硫酸钠水溶液，滴加2-6h，滴加完成后，分3批加入过硫酸铵和亚硫酸氢钠，将反应温度控制在40℃-80℃，反应10-20小时，得到聚合物乳液；
步骤五、将聚合物乳液经干燥获得带有活性官能团的熔体增强剂。
在实施上述实施例时，优选地，步骤二中辐照剂量为50～500kGy，辐照剂量率为10～200kGy/h。
在实施上述实施例时，优选地，所述挤出机的控制参数为投料区、反应区、挤出区温度分别为170-200℃、190-240℃、200-230℃，反应时间为1-5min。
在实施上述实施例时，优选地，将基体、带有活性官能团的熔体增强剂和催化剂的重量配比为(80～100)：(5～15)：(2～5)。
在实施上述实施例时，优选地，所述基体为聚乳酸、聚羟基脂肪酸酯或聚丁二酸丁二醇酯。
在实施上述实施例时，优选地，所述催化剂为铬系催化剂、金属羧酸盐类催化剂、锡系催化剂、六次甲基四胺或季铵盐类催化剂中的一种或多种。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
1、本发明的增强可降解塑料熔体强度的方法，通过添加带有活性官能团熔体增强剂，采用将基体材料与带有活性官能团熔体增强剂的共混挤出工艺，控制工艺条件在反应性螺杆中利用带有活性官能团熔体增强剂将基体材料的分子进行支化反应，增加基体材料的长支链数量，大幅度提高熔体强度及热成型性。
2、本发明的增强可降解塑料熔体强度的方法添加的带有活性官能团熔体增强剂，该带有活性官能团熔体增强剂应用于生物基可降解塑料，能很好的分散在基体材料中，并和基体材料的分子纠缠，大幅度提高生物基可降解塑料的熔体强度，更好的改善生物基可降解塑料的加工性能，提高生物基塑料的热成型性。
3、本发明的增强可降解塑料熔体强度的方法添加的带有活性官能团熔体增强剂，以石墨炔为载体，一方面可以提高活性官能团熔体增强剂在基体材料的分散性，使其在催化体系下充分与基体材料反应，另一方面利用石墨炔具有共轭大π键结构，对自由基的捕捉能力强，可以提高可降解塑料的热稳定性。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例和对比例的试剂说明如下：
基体：聚乳酸，浙江海正生物；
催化剂：四正丁基氯化铵，安徽思又朴化工；
带活性官能团单体：马来酸酐，济南七彩化工；
共聚单体：甲基丙烯酸甲酯，山东润锦化工；
石墨炔：克拉玛尔。
需要说明的是，实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行，所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1
一种增强可降解塑料熔体强度的方法，包括如下步骤：
步骤一、将带活性官能团单体加入到丙酮中，配置成浓度为1mol/L的溶液，按照1g/L的比例加入石墨炔，搅拌15min，在超声分散器中分散30min，得到混合液体；
步骤二、将步骤一获得的混合液体用γ-射线进行辐照处理，辐照剂量为50kGy，辐照剂量率为10kGy/h，抽滤辐照后所得样品，并对滤出物反复清洗后，将其在真空烘箱中60℃下烘干，经干燥后得到带活性官能团单体接枝石墨炔；
步骤三、以重量分数计，将1份步骤二获得的带活性官能团单体接枝石墨炔与15份共聚单体加入至100份体积分数1％的十二烷基硫酸钠水溶液中，混合搅拌20min，预乳化，获得预乳化单体；
步骤四、在氮气氛围中将100份体积分数1％的十二烷基硫酸钠水溶液在100r/min的搅拌速度下升温至40℃，将100份步骤三获得的预乳化单体滴加至十二烷基硫酸钠水溶液，滴加2h，滴加完成后，分3批加入过0.01份硫酸铵和0.005份亚硫酸氢钠，将反应温度控制在40℃，反应10小时，得到聚合物乳液；
步骤五、将聚合物乳液经干燥获得带有活性官能团的熔体增强剂；
步骤六、将80份基体、5份步骤五获得的带有活性官能团的熔体增强剂、以及2份催化剂，混合后加入双螺杆挤出机中，控制双螺杆挤出机的投料区、反应区、挤出区温度分别为170-200℃、190-240℃、200-230℃，反应时间为1min，挤出获得聚乳酸材料。
实施例2
一种增强可降解塑料熔体强度的方法，包括如下步骤：
步骤一、将带活性官能团单体加入到丙酮中，配置成浓度为2mol/L的溶液，按照1.5g/L的比例加入石墨炔，搅拌15min，在超声分散器中分散30min，得到混合液体；
步骤二、将步骤一获得的混合液体用γ-射线进行辐照处理，辐照剂量为200kGy，辐照剂量率为100kGy/h，抽滤辐照后所得样品，并对滤出物反复清洗后，将其在真空烘箱中60℃下烘干，经干燥后得到带活性官能团单体接枝石墨炔；
步骤三、以重量分数计，将4份步骤二获得的带活性官能团单体接枝石墨炔与20份共聚单体加入至100份体积分数1％的十二烷基硫酸钠水溶液中，混合搅拌20min，预乳化，获得预乳化单体；
步骤四、在氮气氛围中将100份体积分数1％的十二烷基硫酸钠水溶液在180r/min的搅拌速度下升温至50℃，将100份步骤三获得的预乳化单体滴加至十二烷基硫酸钠水溶液，滴加3h，滴加完成后，分3批加入过0.01份硫酸铵和0.005份亚硫酸氢钠，将反应温度控制在50℃，反应14小时，得到聚合物乳液；
步骤五、将聚合物乳液经干燥获得带有活性官能团的熔体增强剂；
步骤六、将88份基体、8份步骤五获得的带有活性官能团的熔体增强剂、以及3份催化剂，混合后加入双螺杆挤出机中，控制双螺杆挤出机的投料区、反应区、挤出区温度分别为170-200℃、190-240℃、200-230℃，反应时间为3min，挤出获得聚乳酸材料。
实施例3
一种增强可降解塑料熔体强度的方法，包括如下步骤：
步骤一、将带活性官能团单体加入到丙酮中，配置成浓度为4mol/L的溶液，按照2.5g/L的比例加入石墨炔，搅拌15min，在超声分散器中分散30min，得到混合液体；
步骤二、将步骤一获得的混合液体用γ-射线进行辐照处理，辐照剂量为400kGy，辐照剂量率为150kGy/h，抽滤辐照后所得样品，并对滤出物反复清洗后，将其在真空烘箱中60℃下烘干，经干燥后得到带活性官能团单体接枝石墨炔；
步骤三、以重量分数计，将8份步骤二获得的带活性官能团单体接枝石墨炔与25份共聚单体加入至100份体积分数1％的十二烷基硫酸钠水溶液中，混合搅拌20min，预乳化，获得预乳化单体；
步骤四、在氮气氛围中将100份体积分数1％的十二烷基硫酸钠水溶液在250r/min的搅拌速度下升温至60℃，将100份步骤三获得的预乳化单体滴加至十二烷基硫酸钠水溶液，滴加5h，滴加完成后，分3批加入过0.5份硫酸铵和0.01份亚硫酸氢钠，将反应温度控制在60℃，反应18小时，得到聚合物乳液；
步骤五、将聚合物乳液经干燥获得带有活性官能团的熔体增强剂；
步骤六、将100份基体、12份步骤五获得的带有活性官能团的熔体增强剂、以及5份催化剂，混合后加入双螺杆挤出机中，控制双螺杆挤出机的投料区、反应区、挤出区温度分别为170-200℃、190-240℃、200-230℃，反应时间为5min，挤出获得聚乳酸材料。
实施例4
一种增强可降解塑料熔体强度的方法，包括如下步骤：
步骤一、将带活性官能团单体加入到丙酮中，配置成浓度为5mol/L的溶液，按照3g/L的比例加入石墨炔，搅拌15min，在超声分散器中分散30min，得到混合液体；
步骤二、将步骤一获得的混合液体用γ-射线进行辐照处理，辐照剂量为500kGy，辐照剂量率为200kGy/h，抽滤辐照后所得样品，并对滤出物反复清洗后，将其在真空烘箱中60℃下烘干，经干燥后得到带活性官能团单体接枝石墨炔；
步骤三、以重量分数计，将10份步骤二获得的带活性官能团单体接枝石墨炔与30份共聚单体加入至100份体积分数1％的十二烷基硫酸钠水溶液中，混合搅拌20min，预乳化，获得预乳化单体；
步骤四、在氮气氛围中将100份体积分数1％的十二烷基硫酸钠水溶液在300r/min的搅拌速度下升温至80℃，将100份步骤三获得的预乳化单体滴加至十二烷基硫酸钠水溶液，滴加6h，滴加完成后，分3批加入过0.5份硫酸铵和0.01份亚硫酸氢钠，将反应温度控制在80℃，反应20小时，得到聚合物乳液；
步骤五、将聚合物乳液经干燥获得带有活性官能团的熔体增强剂；
步骤六、将100份基体、15份步骤五获得的带有活性官能团的熔体增强剂、以及5份催化剂，混合后加入双螺杆挤出机中，控制双螺杆挤出机的投料区、反应区、挤出区温度分别为170-200℃、190-240℃、200-230℃，反应时间为5min，挤出获得聚乳酸材料。
将实施例1-4得到的聚乳酸粒子以及空白组聚乳酸在80℃真空烘箱中干燥12h，然后测得其熔体强度(MS)。测试结果如下表1所示：
表1
根据表1的测试结果可知，实施例1-4相较于空白组聚乳酸的熔体强度有明显的提升，由此证明了本发明的增强可降解塑料熔体强度的方法对于提升聚乳酸的熔体强度有着显著提升。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (10)
1.一种增强可降解塑料熔体强度的方法，其特征在于，包括步骤：将基体、带有活性官能团熔体增强剂和催化剂，混合后加入双螺杆挤出机中，反应挤出获得可降解塑料。
2.根据权利要求1所述的增强可降解塑料熔体强度的方法，其特征在于，所述带有活性官能团熔体增强剂由带活性官能团单体结接枝于石墨炔与共聚单体共聚反应获得。
3.根据权利要求2所述的增强可降解塑料熔体强度的方法，其特征在于，所述带活性官能团单体为丙烯酸、马来酸酐、甲基丙烯酸或甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或多种。
4.根据权利要求2所述的增强可降解塑料熔体强度的方法，其特征在于，所述共聚单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯或丙烯酸丁酯中的一种或多种。
5.根据权利要求2所述的增强可降解塑料熔体强度的方法，其特征在于，所述带有活性官能团的熔体增强剂的制备步骤包括：
步骤一、配置浓度为1～5mol/L的带活性官能团单体溶液，按1～3g/L比例将石墨炔按加入到带活性官能团单体溶液中搅拌，得到混合液体；
步骤二、将步骤一获得的混合液体用γ-射线进行辐照处理，经干燥后得到带活性官能团单体接枝石墨炔；
步骤三、将步骤二获得的带活性官能团单体接枝石墨炔与共聚单体加入至十二烷基硫酸钠水溶液中混合搅拌，预乳化，获得预乳化单体；
步骤四、将十二烷基硫酸钠水溶液在100-300r/min的搅拌速度下升温至40℃-80℃，将步骤三获得的预乳化单体滴加至十二烷基硫酸钠水溶液，滴加2-6h，滴加完成后，分3批加入过硫酸铵和亚硫酸氢钠，将反应温度控制在40℃-80℃，反应10-20小时，得到聚合物乳液；
步骤五、将聚合物乳液经干燥获得带有活性官能团的熔体增强剂。
6.根据权利要求5所述的增强可降解塑料熔体强度的方法，其特征在于，步骤二中辐照剂量为50～500kGy，辐照剂量率为10～200kGy/h。
7.根据权利要求1所述的增强可降解塑料熔体强度的方法，其特征在于，所述挤出机的控制参数为投料区、反应区、挤出区温度分别为170-200℃、190-240℃、200-230℃，反应时间为1-5min。
8.根据权利要求1所述的增强可降解塑料熔体强度的方法，其特征在于，将基体、带有活性官能团的熔体增强剂和催化剂的重量配比为（80～100）：（5～15）：（2～5）。
9.根据权利要求1所述的增强可降解塑料熔体强度的方法，其特征在于，所述基体为聚乳酸、聚羟基脂肪酸酯或聚丁二酸丁二醇酯。
10.根据权利要求1所述的增强可降解塑料熔体强度的方法，其特征在于，所述催化剂为铬系催化剂、金属羧酸盐类催化剂、锡系催化剂、六次甲基四胺或季铵盐类催化剂中的一种或多种。
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