CN117700963A - 改性核壳聚合物母粒增韧增强热塑性复合材料及制备方法 - Google Patents

改性核壳聚合物母粒增韧增强热塑性复合材料及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了改性核壳聚合物母粒增韧增强热塑性复合材料及制备方法，由改性核壳聚合物母粒与热塑性聚合物熔融共混制得。按热塑性聚合物重量为100重量份，改性核壳聚合物母粒为1‑100重量份。本发明首先对进行疏水改性制备两亲性纳米纤维素纤维，并作为核壳聚合物制备过程中的乳化剂，一方面避免传统乳液中乳化剂的使用，另一方面解决NCF直接加入核壳聚合物粒子中难以均匀分散的问题。通过挤出造粒制备出两亲性NCF的核壳聚合物母粒，兼具核壳聚合物的增韧以及NCF的增强功能。母粒无需添加增塑剂即可对热塑性复合材料塑化加工，同时减少粉尘飞扬及对设备的磨损，使原料混合方便、混炼质量均匀，从而提高生产效率及制品的性能指标。

Description

改性核壳聚合物母粒增韧增强热塑性复合材料及制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及改性核壳聚合物母粒增韧增强热塑性复合材料及制备方法。
背景技术
纤维素是地球上最丰富的生物聚合物，占全世界木材质量的40-60％。在天然可再生增强材料中，纤维素因其可生物降解性，高负重强度比，适用性，低成本和低密度而备受关注。纳米纤维素源于纤维素，基于纳米材料特殊的理化性质，具有力学强度高、模量高、线性热膨胀密度低等优点，是一种极具潜力的增强材料。但是纳米纤维素比表面积大，热力学势能高，且表面含有丰富的羟基，干燥时由于氢键的强烈作用极易发生团聚，致使其再分散困难。同时，表面大量的羟基使其具有强亲水性，与疏水性高分子相容性较差，不能很好地分散在疏水性基体中。因此对纳米纤维素进行表面改性以拓展其应用范围，是目前研究的热点。
核壳聚合物粒子是一种理想的增韧剂，其由内核和外壳两部分组成，可同时具备内核与壳层两种组成的性能，也可因为核与壳层的相互作用表现出新的特性，被广泛应用于聚合物改性。核壳聚合物粒子的大小和形状在核壳乳胶聚合物合成过程中可被调控或设计，而且在熔融共混过程中结构不会发生改变。另外，聚合过程中可以通过调控核壳组成、粒径及其分布、接枝率和交联度等因素，以实现有效的增韧。目前，核壳聚合物粒子如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)共聚物和甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯(ACR)共聚物被广泛应用于塑料的增韧改性。
热塑性塑料是一类应用最广的塑料，使用增韧剂改善其使用性能，扩展其应用范围具有重要意义。专利CN201710318841.0主要以丙烯酸丁酯为核，以甲基丙烯酸甲酯为壳制备了ACR抗冲改性剂，显著改善了基体的韧性。然而，高分子基体的强度有明显的下降，为了增韧聚合物基体的同时进一步提高其强度，本专利采用纳米纤维素作为增强剂与核壳聚合物进行乳液共混，促进纳米纤维素纤维在核壳聚合物中的均匀分散；经破乳、挤出造粒后制得纳米纤维素纤维改性核壳聚合物母粒，兼具核壳聚合物的增韧以及纳米纤维素纤维的增强功能，最后通过熔融共混与热塑性聚合物进行加工改性，工艺简单，生产效率高、性能可控、污染小。
发明内容
本发明的目的在于提供改性核壳聚合物母粒增韧增强热塑性复合材料及制备方法，首先对进行疏水改性制备两亲性纳米纤维素纤维，并作为核壳聚合物制备过程中的乳化剂，一方面避免传统乳液中乳化剂的使用，另一方面解决NCF直接加入核壳聚合物粒子中难以均匀分散的问题。通过挤出造粒制备出两亲性NCF的核壳聚合物母粒，兼具核壳聚合物的增韧以及NCF的增强功能。母粒无需添加增塑剂即可对热塑性复合材料塑化加工，同时减少粉尘飞扬及对设备的磨损，使原料混合方便、混炼质量均匀，从而提高生产效率及制品的性能指标。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
改性核壳聚合物母粒增韧增强热塑性复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：改性纳米纤维素纤维的制备；
硅烷偶联剂的水解：将硅烷偶联剂分散在乙醇/水混合液中，用冰乙酸调节pH＝4并保持不变，然后，在10℃-60℃下搅拌0.5-3小时；
纳米纤维素纤维的改性：将纳米纤维素纤维加入到硅烷偶联剂溶液中，在10℃-60℃下搅拌0.5-3小时后，离心并加入无水乙醇洗涤，干燥后制得改性纳米纤维素纤维；
步骤2：纳米纤维素纤维改性核壳聚合物母粒的制备；
将硬单体、改性纳米纤维素纤维与去离子水混合乳化，升温；
再加入软单体与引发剂，制备纳米纤维素纤维改性核壳聚合物乳液；
破乳、挤出、造粒获得纳米纤维素纤维改性核壳聚合物母粒；
步骤3：纳米纤维素纤维改性核壳聚合物母粒增韧增强热塑性聚合物复合材料的制备；
将纳米纤维素纤维改性核壳聚合物母粒与热塑性聚合物熔融共混后制得所述纳米纤维素纤维改性核壳聚合物母粒增韧增强热塑性聚合物复合材料。
作为本发明进一步的方案：在步骤1中，改性纳米纤维素纤维是由按重量份数计的以下及组分经自由基引发聚合反应而得：纳米纤维素纤维100份，溶剂50-300份，催化剂5-20份，改性剂3-20份。
作为本发明进一步的方案：纳米纤维素纤维改性核壳聚合物母粒由纳米纤维素纤维和核壳聚合物粒子组成；
核壳聚合物粒子的内核由硬单体聚合形成，壳层由软单体共聚形成。核壳聚合物的内壳层与外壳层均是通过无皂乳液聚合形成；
纳米纤维素疏水改性纳米纤维素纤维；
含疏水长链的改性淀粉的取代度范围为0.01-2.5；
硬核部的直径为5-300nm，软壳层的厚度为5-600nm。
作为本发明进一步的方案：硅烷偶联剂包括2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙基)丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APS)、3-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷(GPS)、氯二甲基异丙基硅烷、三甲氧基氯硅烷、的至少一种。
作为本发明进一步的方案：纳米纤维素纤维改性核壳聚合物母粒由包括以下组分的原料聚合而成：硬单体100重量份，软单体10-300重量份，引发剂0.005-4重量份，纳米纤维素纤维0.1-20重量份，水50-800重量份。
作为本发明进一步的方案：硬单体包括淀粉、苯乙烯、氯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、二乙烯基苯中的一种或组合；所述软单体包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丁二烯、十一烯酸、衣康酸脂肪酯中的一种或组合。
作为本发明进一步的方案：软单体包括衣康酸、油酸、富马酸、亚油酸、亚麻酸、蓖麻酸、衣康酸脂肪酯、油酸脂肪酯、富马酸脂肪酯、亚油酸脂肪酯、亚麻酸脂肪酯、十一烯酸、十一烯醛、香茅醛、香茅醇、乙酸香茅酯、粘康酸、粘康酸酯类、月桂烯、柠檬醛、橙花醇、十一烯酸酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、乙烯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯中的一种或组合。
作为本发明进一步的方案：引发剂包括过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁腈、过氧化甲苯酰、偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丙基咪唑啉中的至少一种。
作为本发明进一步的方案：热塑性聚合物包括聚乳酸、聚羟基脂肪酸酯、聚甲醛、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酯、聚苯醚、聚砜、聚氨酯、聚丙烯、聚己内酯、聚-β-羟丁酸、聚羟基戊二酸酯、聚富马酸二羟丙酯、聚羟基乙酸、聚丁二酸丁二醇酯、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯中的至少一种。
改性核壳聚合物母粒增韧增强热塑性复合材料，包括纳米纤维素纤维改性核壳聚合物母粒与热塑性聚合物，按热塑性聚合物重量为100重量份，纳米纤维素纤维改性核壳聚合物母粒为1-100重量份。
本发明的有益效果：
本发明纳米纤维素纤维改性核壳聚合物母粒增韧增强复合材料，包括纳米纤维素纤维改性核壳聚合物母粒与热塑性聚合物两部分，可通过核壳聚合物的粒径和组成以及纳米纤维素纤维的加量调控聚合物性能；
本发明的纳米纤维素纤维改性核壳聚合物母粒，结合了核壳聚合物增韧与纳米纤维素纤维增强的优点，在核壳聚合物乳液中加入纳米纤维素纤维不仅避免了乳化剂的使用，而且将纳米纤维素纤维的均匀负载于核壳聚合物粒子，解决了纳米纤维素纤维难以分散的问题。通过调控核壳聚合物的形貌、尺寸、结构组成，可调控复合母粒的增韧增强效能。复合母粒使用方便，计量准确，可提高生产效率及制品的性能指标，与热塑性聚合物共混，可以同时增韧增强热塑性聚合物复合材料。
综上，本发明提供的制备方法所获得的纳米纤维素纤维改性核壳聚合物母粒增韧增强热塑性聚合物复合材料，可以解决热塑性聚合物复合材料刚韧平衡的问题，而且本发明提供的制备方法所获得的改性核壳聚合物母粒结构与性能可控，适用于各种聚合物增韧增强，且与聚合物可以在传统简单的合成设备上实现混合，环境友好、容易实现工业化生产。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
一、两亲性纳米纤维素的制备
实施例1
将5重量份γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷分散于乙醇/水(乙醇与水的体积比为80mL：20mL)混合液中，加冰乙酸调节pH＝4并保持不变，搅拌30min后，在此溶液中加入纳米纤维素纤维100重量份升温至30℃，持续搅拌2h；反应后离心，加入无水乙醇洗涤，干燥得疏水改性纳米纤维素纤维。
实施例2
将10重量份3-氨基丙基三乙氧基硅烷分散于乙醇/水(乙醇与水的体积比为80mL：20mL)混合液中，加冰乙酸调节pH＝4并保持不变，搅拌30min后，在此溶液中加入纳米纤维素纤维100重量份升温至30℃，持续搅拌2h；反应后离心，加入无水乙醇洗涤，干燥得疏水改性纳米纤维素纤维。
实施例3
将10重量份γ-(2,3-环氧丙基)丙基三甲氧基硅烷分散于乙醇/水(乙醇与水的体积比为80mL：20mL)混合液中，加冰乙酸调节pH＝4并保持不变，搅拌30min后，在此溶液中加入纳米纤维素纤维100重量份升温至30℃，持续搅拌2h。反应后离心，加入无水乙醇洗涤，干燥得疏水改性纳米纤维素纤维。
实施例4
将10重量份3-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷分散于乙醇/水(乙醇与水的体积比为80mL：20mL)混合液中，加冰乙酸调节PH＝4并保持不变，搅拌30min后，在此溶液中加入纳米纤维素纤维100重量份升温至30℃，持续搅拌2h。反应后离心，加入无水乙醇洗涤，干燥得疏水改性纳米纤维素纤维。
二、纳米纤维素改性核壳聚合物母粒的制备
实施例5
将实施例1中0.5重量份疏水改性纳米纤维素纤维与100重量份苯乙烯混合加入300重量份去离子水中，常温下充分搅拌30分钟，然后加入1重量份引发剂过硫酸钾，升温，搅拌并引发聚合，反应一定时间，补加0.5重量份引发剂过硫酸钾，滴加60重量份丙烯酸乙酯继续反应；8h后，反应结束后加入乙醇洗涤，抽滤并干燥，经挤出造粒后制备纳米纤维素改性核壳聚合物母粒。
实施例6
将实施例1中3.5重量份疏水改性纳米纤维素纤维1与100重量份苯乙烯混合加入300重量份去离子水中，常温下充分搅拌30分钟，然后加入1重量份引发剂过硫酸铵，升温，搅拌并引发聚合，反应一定时间，补加2.5重量份引发剂过硫酸铵，滴加150重量份丙烯酸乙酯继续反应。8h后，反应结束后加入乙醇洗涤，抽滤并干燥，经挤出造粒后制备纳米纤维素改性核壳聚合物母粒。
实施例7
将实施例2中5重量份疏水改性纳米纤维素纤维2与100重量份氯乙烯混合加入400重量份去离子水中，常温下充分搅拌30分钟，然后加入3重量份引发剂偶氮二异丁腈，升温，搅拌并引发聚合，反应一定时间，补加0.5重量份引发剂偶氮二异丁腈，滴加150重量份衣康酸正丁酯和100重量份十一烯酸继续反应；8h后，反应结束后加入乙醇洗涤，抽滤并干燥抽滤并干燥经挤出造粒后制备纳米纤维素改性核壳聚合物母粒。
实施例8
将实施例3中10重量份疏水改性纳米纤维素纤维3与100重量份甲基丙烯酸甲酯混合加入600重量份去离子水中，常温下充分搅拌30分钟，然后加入1重量份引发剂过硫酸钾，升温，搅拌并引发聚合，反应一定时间，补加0.5重量份引发剂过硫酸钾，滴加300重量份丙烯酸丁酯继续反应；8h后，反应结束后加入乙醇洗涤，抽滤并干燥，经挤出造粒后制备纳米纤维素改性核壳聚合物母粒。
实施例9
将实施例4中5重量份疏水改性纳米纤维素纤维4与100重量份苯乙烯混合加入800重量份去离子水中，常温下充分搅拌30分钟，然后加入1重量份引发剂过硫酸钾，升温，搅拌并引发聚合，反应一定时间，补加0.5重量份引发剂过硫酸钾，滴加250重量份丙烯酸乙酯继续反应；8h后，反应结束后加入乙醇洗涤，抽滤并干燥，经挤出造粒后制备纳米纤维素改性核壳聚合物母粒。
三、生物基核壳粒子增韧热塑性复合材料的制备
实施例10
将20重量份实施例9中纳米纤维素改性核壳聚合物母粒与聚乳酸100重量份在170℃进行熔融共混5min，将共混材料通过平板硫化机热压成型，得到1mm厚的片材，并根据相关标准裁成标准样条用于力学性能测试，各项测试结果列入表1中。
实施例11
将5重量份实施例8中纳米纤维素改性核壳聚合物母粒与聚乳酸100重量份在170℃进行熔融共混5min，将共混材料通过平板硫化机热压成型，得到1mm厚的片材，并根据相关标准裁成标准样条用于力学性能测试，各项测试结果列入表1中。
实施例12
将30重量份实施例7中纳米纤维素改性核壳聚合物母粒与聚甲基丙烯酸甲酯100重量份在200℃进行熔融共混5min，将共混材料通过平板硫化机热压成型，得到1mm厚的片材，并根据相关标准裁成标准样条用于力学性能测试，各项测试结果列入表1中。
实施例13
将50重量份实施例8中纳米纤维素改性核壳聚合物母粒4与聚己内酯100重量份在60℃进行熔融共混5min，将共混材料通过平板硫化机热压成型，得到1mm厚的片材，并根据相关标准裁成标准样条用于力学性能测试，各项测试结果列入表1中。
实施例14
将40重量份实施例9中纳米纤维素改性核壳聚合物母粒与聚碳酸酯100重量份在240℃进行熔融共混5min，将共混材料通过平板硫化机热压成型，得到1mm厚的片材，并根据相关标准裁成标准样条用于力学性能测试，各项测试结果列入表1中。
实施例15
将20重量份实施例9中纳米纤维素改性核壳聚合物母粒5与聚对苯二甲酸乙二醇酯100重量份在220℃进行熔融共混5min，将共混材料通过平板硫化机热压成型，得到1mm厚的片材，并根据相关标准裁成标准样条用于力学性能测试，各项测试结果列入表1中。
对比例1
将10重量份实施例1中的改性纳米纤维素纤维1与聚乳酸100重量份在170℃进行熔融共混5min，将共混材料通过平板硫化机热压成型，得到1mm厚的片材，并根据相关标准裁成标准样条用于力学性能测试，各项测试结果列入表1中。
对比例2
称取聚乳酸100重量份在170℃进行熔融加工5min，后通过平板硫化机热压成型，得到1mm厚的片材，并根据相关标准裁成标准样条用于力学性能测试，各项测试结果列入表1中。
对比例3
将100重量份苯乙烯与5重量份乳化剂十二烷基硫酸钠混合加入800重量份去离子水中，常温下充分搅拌30分钟，然后加入1重量份引发剂过硫酸钾，升温，搅拌并引发聚合，反应一定时间，补加0.5重量份引发剂过硫酸钾，滴加250重量份丙烯酸乙酯继续反应。8h后，反应结束后加入乙醇洗涤，抽滤并干燥，经挤出造粒后制备纳米纤维素改性核壳聚合物母粒。
将10重量份对比例3中纳米纤维素改性核壳聚合物粒子与聚乳酸100重量份在170℃进行熔融共混5min，将共混材料通过平板硫化机热压成型，得到1mm厚的片材，并根据相关标准裁成标准样条用于力学性能测试，各项测试结果列入表1中。
对比例4
将150重量份苯乙烯与3.5重量份乳化剂硬脂酸钠混合加入300重量份去离子水中，常温下充分搅拌30分钟，然后加入1重量份引发剂过硫酸铵，升温，搅拌并引发聚合，反应一定时间，补加2.5重量份引发剂过硫酸铵，滴加150重量份丙烯酸乙酯继续反应。8h后，反应结束后加入乙醇洗涤，抽滤并干燥，经挤出造粒后制备纳米纤维素改性核壳聚合物母粒。
将20重量份对比例4中纳米纤维素改性核壳聚合物母粒与聚甲基丙烯酸甲酯100重量份在200℃进行熔融共混5min，将共混材料通过平板硫化机热压成型，得到1mm厚的片材，并根据相关标准裁成标准样条用于力学性能测试，各项测试结果列入表1中。
对比例5
称取聚己内酯100重量份在60℃进行熔融加工5min，后通过平板硫化机热压成型，得到1mm厚的片材，并根据相关标准裁成标准样条用于力学性能测试，各项测试结果列入表1中。
对比例6
将100重量份苯乙烯与0.5重量份乳化剂十二烷基硫酸钠混合加入300重量份去离子水中，常温下充分搅拌30分钟，然后加入1重量份引发剂过硫酸钾，升温，搅拌并引发聚合，反应一定时间，补加0.5重量份引发剂过硫酸钾，滴加60重量份丙烯酸乙酯继续反应。8h后，反应结束后加入乙醇洗涤，抽滤并干燥，经挤出造粒后制备纳米纤维素改性核壳聚合物母粒。
将30重量份对比例6中纳米纤维素改性核壳聚合物母粒c与聚己内酯(武汉海山科技有限公司生产)100重量份在60℃进行熔融共混5min，将共混材料通过平板硫化机热压成型，得到1mm厚的片材，并根据相关标准裁成标准样条用于力学性能测试。各项测试结果列入表1中。
对比例7
将聚碳酸酯(PC，东莞市富美塑料工程有限公生产)100重量份在240℃进行熔融共混5min，将共混材料通过平板硫化机热压成型，得到1mm厚的片材，并根据相关标准裁成标准样条用于力学性能测试，各项测试结果列入表1中。
对比例8
将实施例2中与100重量份氯乙烯与5重量份乳化剂硬脂酸钠混合加入400重量份去离子水中，常温下充分搅拌30分钟，然后加入3重量份引发剂偶氮二异丁腈，升温，搅拌并引发聚合，反应一定时间，补加0.5重量份引发剂偶氮二异丁腈，滴加150重量份衣康酸正丁酯和100重量份十一烯酸继续反应。8h后，反应结束后加入乙醇洗涤，抽滤并干燥抽滤并干燥经挤出造粒后制备纳米纤维素改性核壳聚合物母粒d。
将40重量份对比例8中纳米纤维素改性核壳聚合物母粒d与聚碳酸酯100重量份在240℃进行熔融共混5min，将共混材料通过平板硫化机热压成型，得到1mm厚的片材，并根据相关标准裁成标准样条用于力学性能测试，各项测试结果列入表1中。
对比例9
将100重量份苯乙烯与5重量份乳化剂硬脂酸钠混合加入800重量份去离子水中，常温下充分搅拌30分钟，然后加入1重量份引发剂过硫酸钾，升温，搅拌并引发聚合，反应一定时间，补加0.5重量份引发剂过硫酸钾，滴加250重量份丙烯酸乙酯继续反应。8h后，反应结束后加入乙醇洗涤，抽滤并干燥，经挤出造粒后制备纳米纤维素改性核壳聚合物母粒。
将30重量份对比例9中纳米纤维素改性核壳聚合物母粒e与聚对苯二甲酸乙二醇酯100重量份在220℃进行熔融共混5min，将共混材料通过平板硫化机热压成型，得到1mm厚的片材，并根据相关标准裁成标准样条用于力学性能测试，各项测试结果列入表1中。
表1
从表中可以看出，实施例10-15均可明显增韧增强不同种类的热塑性材料，获得了机械性能优异的增韧增强热塑性复合材料。以增韧聚乳酸为例，专利CN108424495A制备的丙烯酸酯聚合物增韧剂使聚乳酸拉伸强度和断裂伸长率分别达到31.0MPa和30％，在相同的增韧剂添加比例下，其性能均低于本发明所得的增韧聚乳酸复合材料(实施例10-11)。对比例1、3、4、6、8-9虽然对于不同种类热塑性材料也有一定的增韧效果，但强度明显有所下降。本发明的改性剂不仅可提高热塑性材料的韧性，同时可提高其强度，克服了传统增韧剂难以同时增强增韧的难题。
本发明提供了一种纳米纤维素改性核壳聚合物母粒增韧增强热塑性聚合物复合材料及其制备方法，所述母粒无需添加增塑剂即可对热塑性复合材料塑化加工，同时减少粉尘飞扬及对设备的磨损，使原料混合方便、混炼质量均匀，从而提高生产效率及制品的性能指标。
以上对本发明的一个实施例进行了详细说明，但所述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明申请范围所作的均等变化与改进等，均应仍归属于本发明的专利涵盖范围之内。

Claims (10)

1.改性核壳聚合物母粒增韧增强热塑性复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：改性纳米纤维素纤维的制备；
硅烷偶联剂的水解：将硅烷偶联剂分散在乙醇/水混合液中，用冰乙酸调节pH＝4并保持不变，然后，在10℃-60℃下搅拌0.5-3小时；
纳米纤维素纤维的改性：将纳米纤维素纤维加入到硅烷偶联剂溶液中，在10℃-60℃下搅拌0.5-3小时后，离心并加入无水乙醇洗涤，干燥后制得改性纳米纤维素纤维；
步骤2：纳米纤维素纤维改性核壳聚合物母粒的制备；
将硬单体、改性纳米纤维素纤维与去离子水混合乳化，升温；
再加入软单体与引发剂，制备纳米纤维素纤维改性核壳聚合物乳液；
破乳、挤出、造粒获得纳米纤维素纤维改性核壳聚合物母粒；
步骤3：纳米纤维素纤维改性核壳聚合物母粒增韧增强热塑性聚合物复合材料的制备；
将纳米纤维素纤维改性核壳聚合物母粒与热塑性聚合物熔融共混后制得所述纳米纤维素纤维改性核壳聚合物母粒增韧增强热塑性聚合物复合材料。
2.根据权利要求1所述的改性核壳聚合物母粒增韧增强热塑性复合材料的制备方法，其特征在于，在步骤1中，改性纳米纤维素纤维是由按重量份数计的以下及组分经自由基引发聚合反应而得：纳米纤维素纤维100份，溶剂50-300份，催化剂5-20份，改性剂3-20份，溶剂包括乙醇、乙酸乙酯，催化剂包括吡啶，改性剂包括硅烷偶联剂。
3.根据权利要求1所述的改性核壳聚合物母粒增韧增强热塑性复合材料的制备方法，其特征在于，纳米纤维素纤维改性核壳聚合物母粒由纳米纤维素纤维和核壳聚合物粒子组成；
核壳聚合物粒子的内核由硬单体聚合形成，壳层由软单体共聚形成。核壳聚合物的内壳层与外壳层均是通过无皂乳液聚合形成；
硅硅烷偶联剂疏水改性纳米纤维素纤维；
含疏水长链的改性纳米纤维素的取代度范围为0.01-2.5；
硬核部的直径为5-300nm，软壳层的厚度为5-600nm。
4.根据权利要求1所述的改性核壳聚合物母粒增韧增强热塑性复合材料的制备方法，其特征在于，在步骤1中，硅烷偶联剂包括2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙基)丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APS)、3-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷(GPS)、氯二甲基异丙基硅烷、三甲氧基氯硅烷、的至少一种。
5.根据权利要求1所述的改性核壳聚合物母粒增韧增强热塑性复合材料的制备方法，其特征在于，在步骤2中，纳米纤维素纤维改性核壳聚合物母粒由包括以下组分的原料聚合而成：硬单体100重量份，软单体10-300重量份，引发剂0.005-4重量份，纳米纤维素纤维0.1-20重量份，水50-800重量份。
6.根据权利要求1所述的改性核壳聚合物母粒增韧增强热塑性复合材料的制备方法，其特征在于，在步骤2中，硬单体包括淀粉、苯乙烯、氯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、二乙烯基苯中的一种或组合；所述软单体包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丁二烯、十一烯酸、衣康酸脂肪酯中的一种或组合。
7.根据权利要求1所述的改性核壳聚合物母粒增韧增强热塑性复合材料的制备方法，其特征在于，在步骤2中，软单体包括衣康酸、油酸、富马酸、亚油酸、亚麻酸、蓖麻酸、衣康酸脂肪酯、油酸脂肪酯、富马酸脂肪酯、亚油酸脂肪酯、亚麻酸脂肪酯、十一烯酸、十一烯醛、香茅醛、香茅醇、乙酸香茅酯、粘康酸、粘康酸酯类、月桂烯、柠檬醛、橙花醇、十一烯酸酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、乙烯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯中的一种或组合。
8.根据权利要求1所述的改性核壳聚合物母粒增韧增强热塑性复合材料的制备方法，其特征在于，在步骤2中，引发剂包括过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁腈、过氧化甲苯酰、偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丙基咪唑啉中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的改性核壳聚合物母粒增韧增强热塑性复合材料的制备方法，其特征在于，在步骤3中，热塑性聚合物包括聚乳酸、聚羟基脂肪酸酯、聚甲醛、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酯、聚苯醚、聚砜、聚氨酯、聚丙烯、聚己内酯、聚-β-羟丁酸、聚羟基戊二酸酯、聚富马酸二羟丙酯、聚羟基乙酸、聚丁二酸丁二醇酯、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯中的至少一种。
10.改性核壳聚合物母粒增韧增强热塑性复合材料，其特征在于，该热塑性复合材料由权利要求1-9任一项所述的制备方法得到的，该热塑性复合材料包括纳米纤维素纤维改性核壳聚合物母粒与热塑性聚合物，按热塑性聚合物重量为100重量份，纳米纤维素纤维改性核壳聚合物母粒为1-100重量份。
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