KR840001710B1 - 스티렌 중합체의 제조방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

스티렌 중합체의 제조방법

본 발명은 유기 과산화물을 촉매로 하여 스티렌 단위체 또는 용해 상태의 고무상의 중합체를 함유하는 스티렌 단위체를 중합시키는 계량방법에 관한 것이다.

종래의 기술에 있어서, 산업적인 규모의 스티렌 중합체 생산을 위한 여러가지 공지의 방법이 존재한다. 그예로 스티렌 중합체는 스티렌 단위체 또는 그속에 용해된 고무상의 중합체를 함유하는 스티렌 단위체를 가열함으로써 간단히 제조할 수 있다. 또 다른 방법으로는, 상기의 단위체에 유기과산화물(예, 벤조일 퍼옥사이드)을 가하여 만든 반응화합물을 중합시킴으로써 제조할 수 있다.

최근의 수요의 경향에 따라 스티렌 수지의 기계적 강도 및 내열강도를 증진시키기 위해서 오히려 고분자량의 스티렌 중합체가 선택된다. 그러한 계량된 수지를 얻을 수 있는 한가지 방법은 스티렌 중합체의 평균분자량을 증가시키기는 것이다. 이 방법은 중합온도를 낮추거나 또는 첨가하는 중합 개시제의 양을 감소시킴으로써 실현할 수 있다. 그러나 중합속도와 생성된 중합체의 평균 분자량 사이에는 서로 상반되는 관계가 존재하기 때문에 일반적으로 높은 중합속도, 즉 높은 생산성으로 평균 분자량이 높은 스티렌 중합체를 제조하는 것은 어려운 일이다.

이러한 문제점들을 해결하기 위해서 많은 방법들이 제시되고 있는데 특히, 촉매로 2,5-디메틸-2,5-디(삼차-부틸퍼옥시)헥산-3을 사용함으로써 효과적인 체적(buik) 또는 용액중합에 의한 방법이 일본국 특허공고번호 제797/1977호에 발표되었고, 촉매로 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)-헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(삼차-부틸퍼옥시)헥산 또는 그 유사물질을 사용하는 효과적인 연속중합에 의한 방법과 혼합상태로 있는 중합대 내의 내용물을 계속 균질한 상태로 만드는 방법이 일본국 특허공고번호 제42834/1977호에 발표되었고, 촉매로 1,1-비스(삼차-부틸퍼옥시)사이클로헥산 또는 1,1-비스(삼차-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산을 사용함으로서 효과적인 현탁액 또는 체적-현탁액 중합에 의한 방법이 일본국 특허 Laid-Open 제107994/1979호에 기재되었다.

이러한 종래의 방법은, 스티렌 수지의 기계적 강도 및 내열 강도를 증진시키기 위해서, 중합과정중 오직 고분자량을 갖은 스티렌 중합체의 제조에 노력이 집중되어야 한다는 기술상의 구상에 근거를 둔 것이다. 그러나 실제로 주형품의 형태로 형성되는 고분자량의 스티렌 수지는 소기의 기계적 강도 및 내열 강도를 달성하는데에 있어서 중요하다. 종래의 스티렌 수지 제조방법에서는 중합단계에서 제조된 스티렌 중합체는 휘발성 물질의 제거 및 첨가물의 혼합과 같은 후 처리과정 동안 열에 관한 종래의 방법에 따라 주형단계에서 더욱 가열된다. 그 결과, 그것의 평균 분자량이 상당히 감소된다. 따라서 평균 분자량이 높은 주형품을 제조하기 위해서 중합단계에서 높은 평균 분자량을 달성하고 뿐만 아니라 중합의 종료에서부터 주형품의 조립에 이르는 과정 동안에 평균 분자량의 감소를 극소화시키는 일이 산업적인 견지에서 가장 바람직하다.

높은 기계적 강도 및 내열강도를 갖는 주형품을 얻을 수 있는 고분자량의 스티렌 중합체를 생산하기 위해서 스티렌 단위체 또는 그속에 용해된 고무상의 중합체를 함유하는 스티렌 단위체를 연속적으로 중합시키는 방법을 제공하는 것이 본 발명의 목적이다.

본 발명의 또 하나의 목적은 중합단계 다음에 오는 휘발성 물질의 제거 및 첨가물의 혼합과 같은 후-처리과정과 주형품의 형태로 만드는 과정 동안에 감지할 수 없을 만큼의 미미한 평균 분자량의 감소를 나타내는 고분자량 스티렌 중합체의 제조방법을 제공하는 것이다.

또 다른 본 발명의 목적은 그들의 생산성을 향상시킬 수 있는 고분자량 스티렌 중합체의 생산 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 상기 목적들은 유기과산화물을 촉매로 하여 스티렌 단위체 또는 그 속에 용해된 고무상의 중합체를 함유하는 스티렌 단위체를 연속적으로 중합시키는 방법에 의해서 달성할 수 있는데 유기과산화물의 일반식은 하기(Ⅰ)과 같으며

식중 R₁과 R₂는 수소, 탄소 원자가 1 내지 5개인 알킬라디칼 및 페닐로 구성된 단(group) 중에서 선택된 동일 또는 상이한 라디칼들이다.

본 발명의 실시예에서 사용될 수 있는 스티렌 단위체로는 스티렌, α-메틸스티렌, 유사물질 및 벤젠핵에 하나 또는 그 이상의 부가치환체를 갖는 유도체(예를 들면, p-브로모스티렌, p-메틸스티렌, p-클로로스티렌, o-브로모스티렌 및 유사물질) 등이 이에 속한다.

이러한 스티렌 단위체들은 단독으로 또는 혼합물의 상태로 사용될 수 있다. 또, 아크릴로니트릴, 메타크릴레이트 에스테르 및 그 유사물질과 같은 혼성중합이 가능한 단위체들이 이러한 스티렌 단위체에 부가될 수 있다.

본 발명에 따라 높은 내충격성 폴리스티렌의 생산에 사용되는 고무상의 중합체는 그 목적에 통상 사용하는 고무상 중합체중의 어떤 것인데 그 전형적인 예로는 폴리부타디엔, 부타디엔과 스티렌의 혼합 중합체, 아크릴로니트릴, 메틸메타크릴레이트 또는 그 유사물질, 천연고무, 폴리클로로프렌, 이소프렌-이소부틸렌 혼성중합체, 에틸렌-프로필렌 혼성중합체, 에틸렌- 프로필렌-디엔 혼성중합체 및 그 유사물질 등이 속한다.

사용된 고무상 중합체의 양은 일반적으로 스티렌 단위체의 중량 100당 1 내지 15 바람직하게는 5 내지 10의 범위에 있다.

본 발명의 실시예에 사용되는 유기과산화물의 예로는 삼차-부틸과산화말레산, 메틸과산화 말레산, 이소펜틸과산화말레산, 페닐과산화말레산, 메틸펜틸퍼옥시말레이트, 삼차-부틸페닐퍼옥시말레이드, 메틸 삼차-부틸퍼옥시말레이트페닐, 삼차-부틸퍼옥시말레이트 및 그 유사물질 등이 있다.

사용된 유기 과산화물의 양은 단독으로 사용된 스티렌 단위체의 무게 또는 그 속에 용해되어 있는 고무상의 중합체와 함께 사용된 스티렌 단위체의 무게를 근거로 하여 0.003 내지 0.8중량% 바람직하게는 0.003 내지 0.1%의 범위에 있다.

상기 열거한 유기과산화물들은 단독으로 또는 혼합물의 형태로 사용될 수 있다. 또한, 그것들은 벤조일과산화물, 삼차-부틸퍼벤조에이트, 삼차-부틸과산화물 또는 그 유사물질 등과 같은 종래의 유기과산화물들 중 적어도 하나와 혼합물의 상태로 사용될 수도 있다.

본 발명의 실시예에 있어서, 상기 명시된 유기과산화물이 스티렌 단위체 또는 그속에 용해된 고무상의 중합체를 갖는 스티렌 단위체에 첨가되며 이렇게 생성된 반응 혼합물은 연속적인 중합반응을 한다. 특별히 이 연속적인 중합은 그 반응혼합물을 고정비율로 중합대에 공급하고 중합대로부터 그 반응 혼합물의 일부를 고정비율로 회수함으로써 수행되는데, 이로 인하여 혼합대 내에 존재하는 반응혼합물의 양은 항상 일정한 수준을 유지하게 된다.

또한 본 발명의 방법에 따라 연속적인 중합을 수행함에 있어서, 중합대내에 존재하는 반응혼합물들은 그 혼합상태가 불균질상태(예를들어, 유탁액 또는 현탁액의 상태)가 아니라 완전한 혼합상태의 유동액이어야 한다. 그러한 완전한 혼합형의 유동액은 교반탱크 반응기 형의 중합장치를 채택함으로써 만들 수 있다.

고로, 그 반응 혼합물을 실질적으로 균질한 상태의 혼합상태로 유지하는 것이 바람직하다. 특별히, "반응 혼합물을 실질적으로 균질한 상태로 만든 그러한 혼합상태"의 의미는 다음과 같은데 즉, 반응혼합물을 중합대의 서로 상이한 부분들에서 표본추출 했을 때 스티렌 단위체가 중합체로 전환됨에 있어서의 변차(variation)는 5% 이내 바람직하게는 3%이내이다.

반응 혼합물을 실질적으로 균질상태로 만든 그러한 혼합상태를 유지시키는 방법에는 특별한 제한이 없다. 보통 이것은 반응 혼합물을 스크루우형 교반기, 닻형 교반기, 리본형 교반기, 터어빈형 교반기 또는 그 유사품을 사용하여 교반시키고, 중합대 외부에 장치된 펌프 또는 그 유사품을 사용하여 순환시키고 또는 이 두가지를 공동으로 실시함으로써 이룩할 수 있다.

본 발명의 가장 바람직한 실시예는 아래의 조건 1,2,3 모두를 만족시킴으로써 성취할 수 있다.

1. 일반식(Ⅰ)의 유기과산화물이 촉매로서 사용되어야 하며,

2. 중합대 내에 존재하는 반응 혼합물은 이것을 실질적으로 균질상태로 만든 그러한 혼합상태로 유지되어야 하며, 그리고

3. 중합은 연속적으로 수행되어야 한다.

고로 연속적인 중합이 완전한 혼합 방식에서 수행된다 할지라도 일반식(Ⅰ)의 물질 이외의 유기과산화물을 촉매로 사용한다면 본 발명의 목적은 성취될 수 없다. 마찬가지로, 일반식(Ⅰ)의 유기과산화물을 촉매로서 사용한다 할지라도 유탁액 중합, 현탁액 중합 및 다발식 체적 중합(batch-wise bulk polymerization)과 같은 중합기술에 의해서 본 발명의 목적은 성취될 수 없다. 이 경우에 있어서 이 경우에 있어서, 본 발명의 유익한 결과는 오직 용액 중합 또는 연속적인 체적 중합(continuous bulk polymerization)에 의해서 생성된다.

특히, 최상의 결과는 연속적인 체적 중합 또는 용액 중합이 반응혼합물을 실질적으로 균질한 상태로 만든 방법과 같은 방법으로 수행되어질 때 얻어질 수 있다.

본 발명의 실시예에 있어서, 중합온도는 일반적으로 100℃이상이며, 100

내지 170℃의 범위가 바람직하다.

본 발명의 실시예에 있어서, 중합대에 연속적으로 공급되는 공급물질은 스티렌 단위체 또는 그 속에 용해된 고무상의 중합체를 갖는 스티렌 단위체로 이루어진 물질일 수도 있으며, 또는 그러한 단위체의 부분적인 중합 생성물일 수도 있다. 더욱기, 스티렌 단위체의 중합은 용매의 존재하에서 뿐만 아니라 용매의 부재하에서도 수행될 수도 있다.

용액 중합 및 기타 다른 중합기술(예를들어, 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠 및 그 유사물질)을 위하여 흔히 사용되는 용매는 어떤 것이든지 사용이 가능하다. 사용된 용매의 양은 일반적으로 스티렌 단위체의 중량 100당 100을 넘지 않으며 60보다 크지 않는 것이 바람직하다.

더구나 물은 그 반응 혼합물이 불균질상태(예를들어, 유탁 또는 그 유사한 형태)로 되지 않는 동안은 중합대 내에 존재해도 무방하다.

본 발명의 실시예에 있어서 스티렌 단위체의 중합체로의 변환에는 독특한 제한이 없다. 그러나 그 전환은 그것이 교반 반용기식의 중합기의 수에 달려 있다 할지라도, 단독으로 사용된 스티렌 단위체 또는 그 속에 용해된 고무상의 중합체와 함께 사용된 스티렌 단위체의 양을 근거로 하여 20 내지 90%, 바람직하게는 25 내지 70% 더 바람직하게는 25 내지 60%로 하락시키기 위해서 적절하게 조정되어야 한다.

본 발명의 방법에 따라, 단위 시간당의 생산량을 감소시키지 않고서 높은 평균 분자량을 갖는 스티렌 중합체를 생산할 수 있고, 주형품의 형태로 형성되는 스티렌 중합체의 평균 분자량은 중합의 종료에서부터 주형품으로의 조립에 이르는 과정 동안의 분자량 감소를 극소화시킴으로써 높은 상태로 유지할 수 있다.

일반적으로, 유기과산화물을 스티렌 단위체의 중합에 사용할 때, 생성된 중합체로부터 형성되는 주형품의 착색성은 여러 경우에 있어서 빈약하다. 그러나 본 발명의 방법에 따라, 중합체의 높은 평균 분자량 및 높은 생산성이 유지되고 동시에 그로부터 형성된 주형품의 착색성이 양호하게 된다.

고로, 물질을 주형함으로써 유용한 스티렌 중합체에 대한 우수한 성과의 특징을 전달하고, 단위 시간당 스티렌 중합체의 생산을 증가시킴으로써 현저한 생산 원가의 절감을 가져오는 점에서 본 발명의 방법은 산업적인 유용가치가 대단히 크다.

본 발명은 다음의 실시예를 참조해서 더 완전하게 이해할 수 있다. 그러나 본 실시예들은 단지 본 실시의 의도를 설명하려는 것 뿐이고 발명의 범주를 한정하기 위한 것이 아니다.

[실시예 1]

공급물질은 스티렌의 중량 100당 삼차-부틸퍼옥시말레산(Nippon Fats and Oils Co. 제품) 0.040중량을 용해시켜 제조한다. 용량이 9.6리터인 원통형 반응기가 장치되어 있어서 상기의 공급물질이 시속 4.8리터로 반응기 하부의 입구를 통하여 그속에 연속적으로 공급된다. 그리하여 평균 체재시간이 2시간이 된다. 그 반응기를 반응혼합물로 계속 채우기 위해서, 그속에 존재하는 반응 혼합물의 일부가 반응기 상부의 출구를 통하여 계속적으로 회수된다.

스크루우식 교반기를 사용하면, 반응기내의 반응 혼합물은 교반되고 혼합되어 반응계는 균질 상태가 되고 또 반응기 내부의 온도는 130℃로 유지된다.

연속중합을 시작한지 10시간(평균 체재시간의 5배와 같음)이 경과한 후에, 반응혼합물의 견본 2-g씩을 반응기의 하부, 중부, 상부에 장치된 표본추출밸브를 통하여 회수한다. 이 표본을 각각 30ml의 메틸에틸케톤에 용해시킨 용액을 폴리스티렌의 백색 침전을 형성하기 위하여 메틸 알코올 300ml에 방울 방울 떨어뜨린다. 이 백색의 침전을 건조시켜서 얻은 폴리스티렌을 톨루엔에 용해시키고 그것의 고유점성도를 80℃에서 측정한다. 그 결과 주형 단편의 고유점성도는 1.10임이 밝혀졌다.

상기의 백색 침전을 건조시켜 얻은 폴리스티렌의 변환율은 반응기의 하부, 중부, 상부로부터 추출한 견본에 대하여 각각 45.7, 45.3 및 45.5%이다.

반응기 상부의 출구를 통하여 연속적으로 회수되는 반응 혼합물에 휘발성 물질을 제거하기 위한 처리를 가하는데, 여기서 진공 증류에 의하여 반응하지 않은 단위체들이 제거된다. 그후 이렇게 얻어진 폴리에틸렌수지는 펠릿화 되어진다.

통상의 주입식 주형기를 사용할 때, 상기의 폴리에틸렌 수지펠릿(pellet)은 ASTM시편을 형성하기 위하여 220℃에서 주형된다. 이 주형 단편은 무색 투명하며 매우 우수한 착색성을 나타낸다. 이 주형 단편 1g을 30ml의 메틸에틸케톤에 용해시킨 용액을 백색침전을 형성시키기 위하여 메틸 알코올 300ml에 방울방울 가한다. 이 폴리스티렌의 고유점성도는 1.15이다. 이 백색 침전을 건조시켜 얻은 폴리스티렌을 톨루엔에 용해시켜서 30℃에서 고유점성도를 측정한다. 그 결과 이 주형 단편의 고유점성도는 1.10임이 밝혀졌다.

[비교 실시예 1]

실시예 1과 동일한 반응기를 사용함으로써 스티렌은 삼차-부틸퍼옥시말레산의 사용이 생략되는 것만 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 연속 중합된다. 생성된 폴리스티렌은 펠릿화되어 주형 단편의 형태로 형성된다. 반응기의 하부, 중부, 상부로부터 체취된 표본에 대한 분석결과는 거의 일치하며 폴리스티렌으로의 전환율은 평균적으로 27.3%이다. 실시예 1에 기술한 것과 동일한 방법으로 측정했을 때, 그 주형단편의 고유점성도는 0.94이다.

[비교 실시예 2]

공급 물질은 스티렌의 중량 100당 삼차-부틸 퍼 벤조에이트의 중량 0.027를 용해시킴으로써 제조할 수 있다. 그리하여, 스티렌은 상기의 공급물질이 실시예 1의 공급물질 대신에 사용하는 것만 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 중합된다. 생성된 폴리스티렌은 주형단편으로 형성된다. 반응기의 하부, 중부, 상부로부터 채취한 표본에 대한 분석결과는 거의 일치하며 폴리스티렌으로의 전환율은 평균적으로 33.2%이다. 실시예 1과 동일한 방법으로 측정했을 때, 주형단편의 고유점성도는 0.90이다.

[실시예 2]

공급물질은 스티렌의 중량 95에 폴리부타디엔 5를 이와 동일한 비율로 용해시키고 이렇게 하여 생성된 용액의 중량을 100으로 했을 때의 0.05의 비율로 삼차-부틸퍼옥시말레산을 용해시킴으로써 제조할 수 있다. 실시예 1과 동일한 반응기를 사용하여, 상기 공급물질을 실시예 1과 동일한 방법으로 연속 중합시킨다.

실시예 1과 마찬가지로, 반응 혼합물의 표본 2-g을 반응기의 하부, 중부, 상부에 장치된 추출 밸브를 통하여 회수한다. 이 각각의 표본을 30ml의 톨루엔에 용해시켜서 만든 용액을 중합체의 백색 침전을 형성하기 위하여, 메틸알콜을 300ml에 방울방울 가한다. 공급 물질내에 있어서 스티렌의 폴리스티렌으로의 전환에 관해서는, 반응기의 하부, 중부 및 상부로부터 취한 표본에 대한 분석결과가 거의 일치하며 그들의 평균치는 46.5%이다.

실시예 1과 마찬가지로, 반응기로부터 회수한 반응 혼합물에 휘발성 물질을 제거시키는 처리를 가한다. 얻어진 높은 내충격성 폴리에틸렌 수지를 펠릿화시킨 다음에 주형단편으로 만들어낸다. 이 주형 단편 1g을 메틸에틸케톤 50ml속에서 균질하게 분산시켜서 30분간 rpm 12,000으로 원심 분리시키면 융합된 폴리부타디엔과 폴리스티렌은 즉시 불용성겔의 형태로 분리된다. 상동액을 그 불용성 겔로부터 분리된 폴리스티렌의 백색 침전을 형성하기 위하여 500ml의 메틸알코올에 방울방울 가한다. 중합시킨 것으로서의 폴리스티렌의 고유점성도는 1.10이고 주형 단편의 고유점성도는 1.06이다.

[실시예 3]

실시예 1과 동일한 반응기를 사용함으로써 스티렌은, 단지 삼차-부틸퍼옥시말레산 대신으로 페닐퍼옥시 말레산을 사용하는 점만을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법에 의해서 연속 중합된다. 생성된 폴리스티렌은 펠릿화되어 주형단편의 형태로 만들어진다. 반응기의 하부, 중부 및 상부로부터 채취한 표본에 대한 분석 결과는 거의 일치하며 폴리스티렌으로의 전환율은 평균적으로 43.4%이다. 중합된 것으로서의 폴리스티렌의 고유점성도는 1.04이며 주형단편의 고유점성도는 1.00이다.

[실시예 4]

공급물질은 스티렌의 중량 100에 메틸페틸옥시말레이트의 중량 0.040을 그와 같은 비율로 용해시켜 제조할 수 있다. 실시예 1과 동일한 반응기를 사용함으로써, 상기 공급물질은 실시예 1과 동일한 방법으로 연속 중합되어진다. 생성된 폴리스티렌은 주형 단편으로 형성된다. 반응기의 하부, 중부, 상부로부터 채취한 표본에 대한 분석결과는 거의 일치하며 폴리스티렌으로의 전환율은 평균 43.0%이다. 중합된 것으로서 폴리스티렌의 고유점성도는 1.02이고 주형 단편의 고유점성도는 0.98이다.

Claims (1)

1. 스티렌 단위체 또는 그속에 용해된 고무상 중합체를 함유하는 스티렌 단위체를 촉매로서 유기 과산화물을 사용하여 체적 또는 용액 중합 반응에 의해 중합시키는 스티렌 중합체의 제조방법에 있어서,

   (a) 유기과산화물이 1종 이상의 하기 일반식으로 표시되는 화합물이고,

   

   (상기 식중, R₁및 R₂는 수소원자, 탄소원자 1 내지 5를 갖는 알킬기 및 페닐중에서 선택된 동일 또는 상이한 라디칼이다.)

   (b) 중합 반응을 100℃이상의 온도에서 연속적으로 수행하고, 동시에 중합대내에 존재하는 반응 혼합물은 실질적으로 균질하게 될 수 있도록 혼합 상태로 유지시키고,

   (c) 스티렌 단위체가 20 내지 90% 범위내에서 중합체로 전환되도록 조절함을 특징으로 하는 방법.