DE1208489B - Verfahren zum Vernetzen von AEthylenhomo- oder -mischpolymerisaten - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

208489 Int. α.:

C08f

Deutsche Kl.: 39 b-22/06

Nummer: 1208 489

Aktenzeichen: G 37956IV c/39 b

Anmeldetag: 14. Juni 1963

Auslegetag: 5. Januar 1966

Bekanntlich ist Polyäthylen ein Thermoplast und ist in bestimmten organischen Lösungsmitteln löslich. In jüngster Zeit sind mit schwankendem Erfolg verschiedene Verfahren vorgeschlagen worden, um die thermoplastischen Eigenschaften und die Löslichkeit durch Vernetzung zu verringern. Hierzu gehören unter anderem die Bestrahlung des Polymeren mit Elektronen und Zumischen von freie Radikale liefernden Substanzen in das Polymere. Bei dem zuletzt erwähnten Verfahren werden haiiptsäclilich organische Peroxyde und Azoverbindungen als A^ernetzungsmitiel verwendet, die das Polymere nach einem freie Radikale liefernden Mechanismus vernetzen. Obwohl bekanntlich zahlreiche organische Peroxyde beim Vermischen mit Polyolefinen und anderen polymeren Stoffen eine Vernetzimg ergeben, sind zahlreiche derartige Stoffe in verschiedener Hinsicht von Nachteil. Beispielsweise ist das Arbeiten mit Benzoylperoxyd bei den erforderlichen Mischtemperaturen wegen der heftigen Zersetzung gefährlich. Andere Peroxyde haben eine zu kurze "Halbwertszeit bei der Temperatur, bei welcher das Peroxyd mit dem geschmolzenen Polymeren vermischt wird, um eine gleichmäßige Vernetzung zu erzielen. Azoverbindungen haben den Nachteil, daß die Produkte bei Verwendung ausreichender Mengen zur Erzielung einer gleichmäßigen Vernetzung beim Zersetzen Stickstoff abspalten, wodurch in dem Polymeren Blasen erzeugt werden. Es besteht daher seit langem ein Bedürfnis nach einem anderen Verfahren, um im wesentlichen gesättigte, normalerweise feste Olefinpolymere zu vernetzen.

In der belgischen Patentschrift 535 098 ist vorgeschlagen worden, den bei der Herstellung von Polyolefinen verwendeten Ziegler-Katalysator durch Zusatz von Hydrazine"! inaktiv zu machen. Es handelt sich hierbei jedoch nicht um ein Vernetzen des Polymerisats, da die Polyolefine keine für eine Vernetzung geeigneten funktioneilen Gruppen enthalten. Aus der französischen Patentschrift 1220 900 ist bekannt, Synthesekautschuk durch Bromierung von Äthylenmischpolymerisate!! herzustellen und die bromierten Mischpolymerisate unter Verwendung einer großen Anzahl verschiedener Substanzen einschließlich Polyaminen zu härten. Bei diesem Verfahren wird durch das Härten Bromwasserstoff und in einigen Fällen auch Chlorwasserstoff aus dem während der Bromierung verwendeten Lösungsmittel entwickelt. Diese Halogenwasserstoffe führen bekanntlich zu einer Zersetzung des Polymeren und greifen die verwendete Apparatur an. Darüber hinaus wird durch die An-Wesenheit von Wasser während des Härtens bei dem Verfahren gemäß französischer Patentschrift 1 220 970 Verfahren zum Vernetzen von
Äthylenhomo- oder -mischpolymerisaten

Anmelder:

W. R. Grace & Co., New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. J.-D. Frhr. v. Uexküll,

Patentanwalt,

Hamburg-Hochkanip, Königgrätzstr 8

Als Erfinder benannt:

Clii'ton Leroy Kehr, Ednor, Md. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 19. Juni 1962 (203 434) --

das Verfahren auf Grund von Nebenreaktionen und Hydrolyse schlecht durchführbar. Im Gegensatz zu diesen bekannten Verfahren wird mit der vorliegenden Erfindung ein allgemein anwendbares Verfahren zum Vernetzen von Äthylenpolymerisaten und -mischpolymerisaten vorgeschlagen, welches ohne unangenehm zu handhabende oder kostspielige Stoffe, wie z. B. Brom, auskommt, quantitativ und spezifisch abläuft und welches darüber hinaus in wäßrigem System durchgeführt werden kann.

Erfindungsgegenstand ist ein Verfahren zum Vernetzen von normalerweise festen, 0,5 bis 5 Gewichtsprozent Carbonylgrappeu enthaltenden Äthylenhomo- oder -mischpolymerisaten mit anderen Olefinen unter Formgebung durch Erwärmen über den Erweichungspunkt des Polymeren, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Polymerisat im Gemisch mit Hydrazin oder mit einer mindestens zwei alkalisch reagierende, primäre Aminogruppen aufweisenden organischen Verbindung oder mit einer Verbindung, die sich in situ in eine derartige Aminoverbindung umwandelt, gegebenenfalls in Gegenwart eines sekundären oder tertiären Amins, erwärmt, wobei die Menge des Hydrazins oder der primären Aminoverbindung 5 bis 200% des theoretischen Äquivalents der Carbonylgruppen des Polymeren beträgt.

Geeignete Vernetzungsmittel sind neben Hydrazin, Äthylendiamin, 1,2-Propandiamin, Hexamethylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin; o-, m- und p-Phenylendiamin,

509 777/442

1,2,4-Triaminobenzol, 1,3,5-Triaminobenzol; 2,4-Diaminotoluol, 2,4,6-Triaminotoluol; 2,4-Diaminoanisol; l,2-Diamino-4-nitrobenzol; 1,2-Diaminocyclohexan, o-, m- und p-Xyloldiamin, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 1,8-Diaminonaphthalin, 2,7-Diaminonaphthalin, 2,7-Diaminofluoren, 2,4-Diamino-n-buttersäure, 2,6-Diaminopyridin, 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin, 2-Hydroxyäthyl-l,4-diaminobutan und 3,3'-Dichlor^^'-diaminodiphenylmethan.

Geeignete Ausgangsstoffe, die sich in situ in min-

destens zwei alkalisch reagierende, primäre Aminogruppen aufweisende Verbindungen umsetzen, sind:

1. Gemische von monomeren Aminen, die chemisch miteinander reagieren und die Amine ergeben.

Beispielsweise setzt sich Äthanolamin mit einer äquivalenten Menge ß-Alamin durch Veresterung

um und ergibt
₂JN— L-H₂— CrI₂ — L-U— UCiI₂ — L-H₂ — JNn₂,

eine äquimolare Mischung aus Allylamin und 2-Mercaptoäthylamin setzt sich durch Mercaptoaddition an der Doppelbindung zu

Die in dem Polymeren enthaltenen Carbonylgruppen sind Keton- oder Aldehydreste, welche entweder in der Hauptpolymerkette oder als Zweigkette oder in einer Zweigkette vorhanden sein können und durch bekannte Oxydation gebildet werden. Hierzu können alle bekannten Oxydierungsverfahren benutzt werden. Beispielsweise kann das Polyäthylen an Luft oder an ozonhaltiger Luft bei 100 bis 200° C vermählen werden; man kann auch Luft über festes Polyäthylen in einem Ofen von etwa 100 bis 135⁰C oder durch ein fluidisiertes Polyäthylenbett bei 100 bis 200⁰C leiten. Nach einem anderen üblichen Verfahren werden durch in Wasser oder in organischem Lösungsmittel suspendierte Polyäthylenteilchen entweder Luftblasen eingeleitet, oder das System wird mit Luft bei 100 bis 200⁰C unter Druck gesetzt. Bei einem anderen Verfahren wird das Polyäthylen zu Filmen verarbeitet oder verpreßt und heiße Luft von 100 bis 200⁰C über die Folie geleitet. Bei all diesen Verbindungen kann noch eine kleinere Menge, z. B. 0,05 bis 5 Gewichtsprozent, organisches Peroxyd mit dem Polymeren vermischt werden, um die Oxydationsgeschwindigkeit

oder
H₂N — CH₂CH₂ — S — CH(CH₃) — CH₂ — NH₂

um;

2. Verbindungen, welche sich unter Vernetzungsbedingungen thermisch oder hydrolytisch unter Bildung von Diaminen zersetzen, wie z. B. Äthylendiamincarbamat

/ COO \

1 + I

VH₂N-CH₂CH₂-N-H/

Hexamethylendiamincarbamat

H₃N — CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂Ch₂ — N:

, COO~

und n-Acetylhexamethylendiamin

r· XT r>tr r-Ίΐ /-tr /"tr /-tr nu xttj ₃C-N-CH₂CH₂CH₂CH₂Ch₂CH₂—NH₂ \ H ä
OH

3. Aminsalze von organischen oder anorganischen Säuren, wie z. B. Äthylendiaminhydrochlorid oder Hexamethylendiaminmonooleat.

Derartige Ausgangsprodukte sind in einigen Fällen vorteilhafter als die freie Aminoverbindung und können die Verarbeitungseigenschaften der Polymerverbindung verbessern, indem eine vorzeitige Härtung oder eine Verkokung während des Vermischens oder des Formpressens verhindert wird.

Die Vorteile der vorliegenden Erfindung gegenüber dem Vernetzen mit freien Radikalen sind unter anderem die bessere Kontrolle der Vernetzung, die durch Einstellung der Anzahl der reaktiven Carbonylgruppen ermöglicht wird und ferner die Möglichkeit, daß man in Anwesenheit von Sauerstoff vernetzen kann. Bei einer Vernetzung mit freien Radikalen ist im allgemeinen eine inerte Atmosphäre notwendig, da Sauerstoff eine nachteilige Wirkung besitzt.

Wenn der Anteil der Carbonylgruppen 5°/₀ uberschreitet, so wird die Stabilität des Polymeren negativ beeinflußt, und zwar insbesondere bezüglich des zersetzenden Angriffs durch ultraviolettes Licht.

Die Menge des dem System zugesetzten Hydrazins oder der mindestens zwei primäre Aminogruppen aufweisenden organischen Verbindung hängt von dem Carbonylgehalt des oxydierten Polyäthylens ab und

beträgt 5 bis 200% des theoretischen Äquivalents der Carbonylgruppen des Polymeren.

j)}_e Dichte des verwendeten Polyäthylens ist nicht wesentlich; es können sowohl Polyäthylene niederer Dichte (etwa 0,91) wie solche höherer Dichte (0,97) und alle zwischen diesen Werten liegenden Typen oxydiert und erfindungsgemäß vernetzt werden.

Die Vernetzung wird üblicherweise bei Temperaturen durchgeführt, bei welchen das Polymere genügend ^{weich ist}> ^um verarbeitet zu werden. Demzufolge wird ein Polyäthylen niederer Dichte mit einem Erweichungspunkt im Bereich von 90 bis 110⁰C, vorzugsweise bei 90 bis 150⁰C, vernetzt, während ein PoIyäthylen hoher Dichte mit einem Erweichungspunkt im Bereich von 125 bis 139° C, vorzugsweise zwischen <jem Erweichungspunkt und 200⁰C, vernetzt wird. Es kann zwar bei höheren Temperaturen gearbeitet werden, was jedoch nicht notwendig ist. Bei Verwendung von Hydrazin ist es wegen dessen niedrigen Siedepunkt notwendig, entweder in einem geschlossenen System oder unter Druck zu arbeiten, um ein Verdampfen während des Vernetzens zu verhindern. Bevorzugt wird ein Drucksystem, bei welchem das Hydrazin flüssig bleibt, obwohl man auch in einem abgeschlossenen System mit gasförmigem Hydrazin arbeiten kann.

Wenn die Carbonylgruppen durch Oxydation in das Polyäthylen eingeführt werden, sollen vorzugsweise keine Antioxydationsmittel vorhanden sein; wenn diese jedoch vorhanden sind, so erfordert die Oxydation längere Zeit, da erst alle Antioxydantien aufgebraucht werden müssen, bevor sich tatsächlich Carbonylgruppen bilden.

Ferner können auch andere übliche Zusätze, die auch sonst bei Kunststoffmassen verwendet werden und nicht direkt mit den Carbonylgruppen, den Aminogruppen aufweisenden Verbindungen oder mit

dem Hydrazin reagieren, zugesetzt werden. Derartige Zusätze sind Weichmacher, Schmiermittel, Füllstoffe, Stabilisatoren und flammfest machende Mittel sowie Farben und Pigmente, ferner Aktivatoren und Beschleuniger für die Vernetzungsreaktion. Die genaue Auswahl derartiger Zusätze ist dem Fachmann bekannt.

Es wurde festgestellt, daß die Vernetzungsreaktion durch Zusatz von sekundären oder tertiären Aminen, die unter den betreffenden Vernetzungsbedingungen von selbst nicht mit den Carbonylgruppen reagieren können, beschleunigt werden kann. So konnte beispielsweise in einem Fall die zur Erzielung einer maximalen Vernetzung von oxydiertem Polyäthylen mit Hexamethylendiamin erforderliche Zeit von 10 Minuten auf 5 Minuten verringert werden, als 3 Mol Di-2-äthylhexylamin je Mol Hexamethylendiamin zugesetzt wurden. In vielen Fällen wird der sekundäre oder tertiäre Aminobeschleuniger durch die Struktur des Vernetzungsmittels vorgesehen. Beispielsweise enthält 1 Mol Tetraäthylenpentamin drei sekundäre Aminogruppen. Diese sekundären Gruppen sind gegenüber den Carbonylresten nicht reaktionsfähig, beschleunigen aber die Reaktion der primären Aminogruppen, so daß nur 3,5 Minuten notwendig sind, um unter den Bedingungen eine maximale Vernetzung zu erzielen, die mit Hexamethylendiamin sonst 10 Minuten benötigt.

Zum Vermischen von Polyäthylen mit dem Hydrazin oder mit der primäre Aminogruppen aufweisenden Verbindung können die verschiedensten üblichen Mischverfahren benutzt werden; sie können direkt den geschmolzenen Polymeren zugesetzt werden oder mit dem Polyäthylen vermischt werden, worauf das Gemisch dann über den Erweichungspunkt des Polymeren erwärmt wird. Um eine gleichmäßige Zumischung unterhalb des Erweichungspunktes des Polymeren, z. B. bei Zimmertemperatur, zu unterstützen, kann ein übliches Lösungsmittel für die Aminogruppen tragende Verbindung verwendet werden. Im allgemeinen werden polare Lösungsmittel, welche die Vernetzungsreaktion nicht stören, benutzt, wie Wasser, Benzol und Alkohol.

Bei Äthylen enthaltenden olefinischen Copolymeren besteht keine Beschränkung hinsichtlich der reaktiven Anteile der olefinischen Comonomeren zu Äthylen im Copolymeren. Das Copolymere wird auf die gleiche Weise wie das Polyäthylen oxydiert und bildet Carbonylgruppen.

In den folgenden Beispielen sind die Schmelzindizes (MI) gemäß ASTMD 1238-52 T nach Bedingung E (Schmelzindex) und F, Tabelle I (Schmelzindex unter großer Belastung), und die Dichte der Polymeren nach ASTMD 1505-57 T gemessen.

Sofern nicht anders angegeben, wurde zur Kontrolle der Vernetzung ein Brabender-Plastograph Modell P1-V2 mit einer Aufzeichnungsvorrichtung zur Messung der Drehkraftänderung mit einem Meßbereich von 0 bis 1000 Einheiten entsprechend einer Drehkraft von 0 bis 1 kg-m benutzt. Dieser Bereich konnte durch Zusatz weiterer Gewichte bei Bedarf auf 0 bis 5000 entsprechend 0 bis 5 kg-m Drehkraft erweitert werden.

Das Ausmaß der Vernetzung kann auf verschiedene Weise bestimmt werden; beispielsweise besteht eine Beziehung zwischen dem Ausmaß der Vernetzung und einer von dem Aufzeichnungsgerät des Plastographen gemessenen Drehkraftänderung vom Zeitpunkt der Zugabe des Vernetzungsmittels zu dem geschmolzenen polymeren Material bis zur entweder vorzeitigen Unterbrechung der Reaktion oder bis zur Erreichung einer maximalen Drehkraft. Je größer die Vernetzung ist, desto größer ist die Viskosität des polymeren Materials, wodurch wiederum eine größere Drehkraft erforderlich ist, um den Plastographen mit einer konstanten Umdrehungszahl anzutreiben. Das Ausmaß der Vernetzung kann weiterhin durch eine Änderung des Schmelzindex auf Grund der Vernetzung des poly-ίο meren Materials überprüft werden. Da sich der Schmelzindex umgekehrt zu der Viskosität verhält, welche wiederum direkt proportional mit dem Ausmaß der Vernetzung ist, zeigt ein niedriger Schmelzindex nach der Reaktion eine erfolgte Vernetzung an. Weitere Angaben für das Ausmaß der Vernetzung sind die Abnahme des Carbonylgehaltes nach Zugabe des Vernetzungsmittels und die Menge des in Xylol unlöslichen Polymeren in der gehärteten Probe, bezogen auf den Prozentgehalt Gel.

Das Ausmaß der Oxydation des Polyäthylens wurde durch Berechnung des Carbonylgehaltes des polymeren Materials durch Infrarotanalyse unter Verwendung eines Maximums bei 1720 cm^¹ bestimmt. Hierfür wurde ein Perkin-Elmer-Spektrophotometer, Modell221, verwendet. Der angegebene Carbonylgehalt in % wurde definiert als

Gramm C = O
Gramm Polymeres

•100.

Die reduzierte Viskosität wurde durch Auflösen von 0,1g des Polymeren in 100 ml Decalin bei 135°C nach dem Verfahren gemäß ASTMD-1601-61 bestimmt.

Die Verhältnisse von Belastung und Festigkeit, d. h. Belastbarkeit, Dehnung in % bei der Streckgrenze, Reißfestigkeit bis zum Bruch, Dehnung in % bei Bruch und der Young-Modul bei 1% Dehnung, wurden an gehärteten Folien des Polymeren bestimmt.

Hierzu wurden 6,35 mm breite und 0,6 mm dicke Streifen mit 5 cm Abstand zwischen die Klauen eines Reißfestigkeitsmessers (Instron Modell TT) geklemmt und bei 23⁰C und 50% relativer Feuchtigkeit mit einer Trenngeschwindigkeit von 50% je Minute getrennt.

Der Gelgehalt in % des Polymeren wurde an einer 24 Stunden unter Rückfluß in Xylol behandelten, abgewogenen Probe von etwa 0,5 g des Polymeren in einem Zellulosesoxhletfinger, welche 0,3 Gewichtsprozent 2,6-Ditertiär-butyl-4-methylphenol enthielt, gemessen. Der unlösliche Anteil der Polymerprobe wurde nach dem Trocknen gewogen und der Gelgehalt in % wie folgt berechnet:

Prozent Gel = —

Gewicht der unlöslichen Probe

Gesamtgewicht der Probe

Die Brechbelastung (ESC-Werte) wurde gemäß ASTMD 1693-60 T bestimmt. Der kristalline Schmelzpunkt wurde am heizbaren Polarisationsmikroskop mit einer Aufheizgeschwindigkeit von weniger als I⁰C je Minute gemessen. Sofern nicht anders angegeben, beziehen sich alle Mengenangaben auf das Gewicht.

Beispiel 1
Herstellung des Ausgangspolymeren

80 g handelsübliche Polyäthylenflocken mit einer Dichte (nicht angelassen) von 0,94 g/cm³ und einem

Schmelzindex von 0,00 wurden in einem Heißluft-Umwälzofen (Fisher Isotemp) in Gegenwart von Luft 12 Stunden auf 128 bis 130° C erwärmt.

39 g des derart oxydierten Polymeren wurden in einem Brabender-Plastograph zusammen mit 0,2 g 4,4'-Thiobis-(6-t.-butyl-m-cresol) als Antioxydationsmittel 10 Minuten bei 157 bis 165°C gemahlen. Eine 4-g-Probe zeigte nach Analyse einen Carbonylgehalt von 0,61 Gewichtsprozent, eine Dichte von 0,96 g/cm³ und einen Schmelzindex von 1,9. Unmittelbar nach der Probeentnahme wurden 0,72 g (2 Gewichtsprozent) Hexamethylendiamin

(H₂N-(CH₂)₆ —NH₂)

zugesetzt und weitere 10 Minuten gemahlen. Von Beginn der Hexamethylendiaminzugabe bis zum Abbrechen des Versuches stieg die Drehkraft um 3330 m-g. Das erhaltene, vernetzte Polyäthylen hatte einen Carbonylgehalt von 0,29 Gewichtsprozent, einen Gelgehalt von 39 Gewichtsprozent, einen Widerstand gegenüber der äußeren Bruchbelastung von 776 bis 792 Stunden, einen mit einem Polarisationsmikroskop bei 131 bis 134° C gemessenen Schmelzpunkt von 131 bis 134° C und eine mit Röntgenstrahlen gemessene Kristallinität von 74%·

Bei einem Vergleichsversuch mit dem gleichen oxydierten Polyäthylen nach dem gleichen Verfahren, jedoch ohne Hexamethylendiaminzusatz wurde ein oxydiertes Polyäthylen mit einem Carbonylgehalt von 0,72 Gewichtsprozent, einem kristallinen Schmelzpunkt von 138 bis 144° C und einer prozentualen Kristallinität von 82% erhalten, welches beim Biegen den Belastungsbruchtest nicht aushielt (ESC-Wert 0,0 Stunden).

Es wurde ein weiterer Vergleichsversuch durchgeführt, um zu zeigen, daß die Carbonylgruppen in dem Polymeren vorhanden sein müssen, um das Material erfindungsgemäß zu vernetzen. Hierzu wurden 35 g nicht oxydiertes, handelsübliches Polyäthylen mit einem Carbonylgehalt von 0,0 %» einem Schmelzindex von 1,8, einem ESC-Wert von 6,5 Stunden und einer Dichte von 0,96 g/cm³ in einem Brabender-Plastograph zusammen mit 0,19 g 4,4'-Thiobis-(t.-butyl-m-cresol) als Antioxydationsmittel 10 Minuten bei 150 bis 160° C gemischt, wonach 0,72 g (2 Gewichtsprozent) Hexamethylendiamin zugegeben und weitere 20 Minuten gemischt wurden. Das derart verarbeitete PoIyäthylen hatte einen Schmelzindex von 2,3, einen Gelgehalt von 0,0 Gewichtsprozent und einen ESC-Wert von O₃O Stunden.

Beispiel 2
Herstellung des Ausgangspolymeren

Gemäß Beispiel 1 wurden 450 g des gleichen Äthylens mit einem RSV-Wert von 9,0 12 Stunden bei 128 bis 130° C im Ofen erwärmt, worauf das derart oxydierte und 0,70% Carbonylgruppen enthaltende Polymere an einem V-Mischer für weitere Vernetzungsversuche verarbeitet wurde. Die folgenden Versuche zeigen die Auswirkungen bei Änderung der Konzentration der Polyaminverbindung.

39-g-Proben des oxydierten Polyäthylens wurden in einem Brabender-Plastographen zusammen mit 0,2 g 4,4'-Thiobis-(6-t.-butyl-m-cresol) 10 Minuten bei 150 bis 177° C verarbeitet, anschließend mit verschiedenen Mengen Hexamethylendiamin versetzt und weitere 10 bis 15 Minuten vermischt, wobei noch ein Vergleichsversuch A mit dem gleichen Polyäthylen jedoch ohne Zugabe von Hexamethylendiamin angesetzt wurde. Die Ergebnisse der erhaltenen Produkte sind in der folgenden Tabelle aufgeführt, wobei das Produkt A oxydiertes Polyäthylen als Kontrollprobe, die Probe B einen Gehalt von 0,09 g, die Probe C einen Gehalt von 0,20 g und die Probe D einen Gehalt von 0,37 g Hexamethylendiamin enthielt.

Schmelzindex

Drehkraftanstieg, m-g

Carbonyl, Gewichtsprozent

RSV-Wert (Deziliter/g)

Gel, Gewichtsprozent

Dichte, g/ml

Belastbarkeit, Stunden (ESC-Wert)

Kristallinität (Röntgenstrahlen), %

Modul, kg/cm²

Festigkeit bei der Streckgrenze, kg/cm²

Dehnung beim Streckpunkt, %

Reißfestigkeit

Dehnung beim Bruch, %

Beispiel 3

34 g oxydiertes Polyäthylen mit einem Carbonylgehalt von 0,8 %j einem Schmelzindex von 5,5 und einem RSV-Wert von 9,95 wurden in einem Brabender-Plastographen zusammen mit 0,18 g 4,4'-Thiobis-(6-t.-butyl-m-cresol) 10 Minuten bei 150 bis 170°C 5,5

0,8

0,9

0,966

80,0
050
288,5

7,8
288

9,8

0,00
1230

0,7

unlöslich
19,0
0,959
I bis 21

79,0
13140
269

9,7

212,4

49,5

0,00
1780

0,5

unlöslich
19,0
0,957
294 bis 309

85,0
11600
254,4
9,5
193
183

0,00
2710

0,3

unlöslich
28,0
0,955
>900

80,0
11875
252

9,0
192,8
116

gemischt. Anschließend wurden 0,0017MoI Tetraäthylenpentamin der Formel

H₂N (CH₂CH₂NH)₃Ch₂CH₂NH₃

zu dem geschmolzenen Polymeren gegeben und weitere 10 Minuten gemischt. Der Drehkraftanstieg vom Zeitpunkt der Zugabe des Polyamins bis zum Abbruch

der Reaktion betrug 1350 m-g. Das vernetzte Polyäthylen hatte einen Schmelzindex von 0,00, einen Gelgehalt von 39 Gewichtsprozent und eine Belastbarkeit von 600 Stunden.

Beispiel 4
Herstellung des Ausgangspolymeren

80 g handelsübliches Äthylen-Butylen-Copolymeres (97,9: 2,1 Gewichtsprozent) mit einer Dichte von 0,933, einem Schmelzindex bei Belastung von 1,7 und einer reduzierten Viskosität von 4,4 wurden 4 Stunden in einem Zwangsumwälzofen in Gegenwart von Luft bei 126°C erwärmt; das derart oxydierte Produkt hatte einen Carbonylgehalt von 0,60 Gewichtsprozent.

35 g des derart oxydierten Copolymeren wurden zusammen mit 0,2 g 4,4'-Thiobis-(6-t.-butyl-m-cresol) als Antioxydationsmittel im Plastographen bis zur Erzielung einer konstanten Drehkraft 15 Minuten bei 150 bis 160⁰C vermählen. Zu der geschmolzenen Masse wurden 0,50 g Hexamethylendiamin gegeben und weitere 10 Minuten gemahlen.

Der Anstieg der Drehkraft vom Zeitpunkt der Hexamethylendiaminzugabe betrug über 1500 m-g. Das vernetzte Copolymere hatte einen Gelgehalt von mehr als 15 Gewichtsprozent.

Beispiel 5

In einem auf 150 bis 160° C erwärmten Brabender-Plastographen wurden 34 g handelsübliches Polyäthylen mit einem durch Oxydation erzielten Carbonylgehalt von 0,8 Gewichtsprozent, einer Dichte von 0,94, einer reduzierten Viskosität von 1,0 und einem Schmelzindex von 2,8 zusammen mit 0,07 g 4,4'-Thiobis (6-t-butyl-m-cresol) 15 Minuten bis zur Erzielung einer gleichmäßigen Drehkraft verarbeitet und dann mit 0,18 g Äthylendiamincarbamat

CO₂

H₃N-(CH₂)₂—N_x

versetzt. Innerhalb von 4 Minuten nach Zugabe des ίο Äthylendiamincarbamats stieg die Drehkraft auf m-g. an. Das vernetzte Polyäthylen hatte einen Gelgehalt von 43 Gewichtsprozent.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zum Vernetzen von normalerweise festen, 0,5 bis 5 Gewichtsprozent Carbonylgruppen enthaltenden Äthylenhomo- oder -mischpolymerisaten mit anderen Olefinen unter Formgebung durch Erwärmen über den Erweichungspunkt des Polymeren, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polymerisat im Gemisch mit Hydrazin oder mit einer mindestens zwei alkalisch reagierende, primäre Aminogruppen aufweisenden organischen Verbindung oder mit einer Verbindung, die sich in situ in eine derartige Aminoverbindung umwandelt, gegebenenfalls in Gegenwart eines sekundären oder tertiären Amins erwärmt, wobei die Menge des Hydrazine oder der primären Aminoverbindung 5 bis 200% des theoretischen Äquivalents der Carbonylgruppen des Polymeren beträgt.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Belgische Patentschrift Nr. 595 098;
   französische Patentschrift Nr. 1220 970.

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