WO1980000224A1 - Catalyst for oligomerization of ethylene into higher alpha-olefins - Google Patents
Catalyst for oligomerization of ethylene into higher alpha-olefins Download PDFInfo
- Publication number
- WO1980000224A1 WO1980000224A1 PCT/SU1979/000055 SU7900055W WO8000224A1 WO 1980000224 A1 WO1980000224 A1 WO 1980000224A1 SU 7900055 W SU7900055 W SU 7900055W WO 8000224 A1 WO8000224 A1 WO 8000224A1
- Authority
- WO
- WIPO (PCT)
- Prior art keywords
- olefins
- oligomerization
- ethylene
- catalyst
- alpha
- Prior art date
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
- B01J31/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
- B01J31/143—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron of aluminium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/22—Organic complexes
- B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
- B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
- B01J31/2226—Anionic ligands, i.e. the overall ligand carries at least one formal negative charge
- B01J31/2252—Sulfonate ligands
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
- C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
- C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C07C2/08—Catalytic processes
- C07C2/26—Catalytic processes with hydrides or organic compounds
- C07C2/30—Catalytic processes with hydrides or organic compounds containing metal-to-carbon bond; Metal hydrides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/20—Olefin oligomerisation or telomerisation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/40—Complexes comprising metals of Group IV (IVA or IVB) as the central metal
- B01J2531/48—Zirconium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- C07C2531/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- C07C2531/025—Sulfonic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- C07C2531/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- C07C2531/04—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing carboxylic acids or their salts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- C07C2531/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- C07C2531/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
- C07C2531/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
Definitions
- More efficient for industrial implementation are high-speed reactive processes for the production of higher alpha-olefins from ethylene. ⁇ In total, 30 of the catalysts for all of these are the highest standards for the conversion of ethylene to higher alpha-olefins, which are commonly used in aluminum. In a one-stage process, this catalyzed process operates in an efficient and selective manner under very severe conditions (temperature is -290-220 ° C and pressure). With the creation of industrial equipment with olefins in a large capacity, for example, up to 300 thousand. ⁇ . In the year, this method requires a very sophisticated metal-wise and electromechanical processing of the process of implementation.
- Target 10 was ⁇ eshena s ⁇ zdaniem ⁇ a ⁇ elize ⁇ z ⁇ lig ⁇ me- ⁇ izztsii e ⁇ ilena the higher-al ⁇ a ⁇ le ⁇ iny, vyushchayuscheg ⁇ s ⁇ e of the connections and tsi ⁇ niya ses ⁇ vial ⁇ ilalyuminiy ⁇ l ⁇ id in ⁇ m s ⁇ glasn ⁇ iz ⁇ b ⁇ e ⁇ eniyu in ⁇ aches ⁇ ve s ⁇ edineny tsi ⁇ niya ⁇ a ⁇ aliza ⁇ s ⁇ de ⁇ zhi ⁇ tsi ⁇ nievuyu s ⁇ l ⁇ ganiches ⁇ i ⁇ ⁇ isl ⁇
- zirconium salts are the zirconium salts of the oleaginous, oiled, valerian and other
- the products of the oligomerization are a mixture of the ominous homeopaths with an even number of carbon atoms.
- the factory has a capacity of 200,000 tons of olefins in the city; 7-10 tons of metallurgical equipment are needed.
- the output of aluminum chloride is 1, 5-3, 0 kg ne I ⁇ olefin.
- the output of the polymer does not exceed 0.03 for the mass of the output of the highest alpha-olefin. Responsive to the economy in the cigar market.
- the ethylene mixture is sold in a temperature-controlled process, intensive mixing (1500 rpm). Front door
- teloule poured 0, 4 liters of teloule, controlled 80 ° C, saturated the teloule with a pressure of 20 at a time, and introduced 0.126 g (16.7%) of the load. minilochoid (83.3 weight). The ratio is ⁇ £ / ⁇ g ⁇ 17. The duration of the reaction is 90 minutes. There were 539 g of higher alpha-olefins and 0, 30 g of polyethylen in the form of oligomerization.
- the invention may be used in non-industrial applications in the processes of higher alpha-olefins.
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
ΚΑΤШЗΑΤΟΡ ΟЛИГΟΜΕΡИЗΑЩЙ ЭΤШШΑ Β ΒЫСШЙΕ
ΑЛЬΦΑ-ΟЛΕΦИΗЫ Οбласτь τеχниκи Ηасτοящее изοбρеτение οτнοс иτся κ οбласτи κаτ али- 5 за неφτеχимичесκиχ προцессοв и, бοлее τοчнο , οнο κаса- еτся κаτализаτορа προцесса οлигοмеρизации эτилена в высшие линейные альφа-οлеφины.
Пρедшесτвующий уροвень τеχниκи Β насτοящее вρемя в προмышленнοм масшτабе ρеализο- 10 ванο τρи сущесτвеннο ρазличающиχся προцесса προизвοд- сτва высшиχ альφа-οлеφинοв, κοτορые οснοваны на меτοдаχ неκаτзлиτичесκοгο πаροφазнοгο τеρмοκρеκинга н-даρаφинοв и меτοдаχ κаτалиτичесκοй высοκοτемπеρа τуρнοй или низκο- τемπеρ аτуρнοй οлигοмеρизации эτилена . 15 . Паροφазный τеρмοκρеκинг нчιаρзφинοв в альφа-οлеφи- ны οсущесτвляюτ πρи τемπеρаτуρаχ 550-650°С давлении 0,7-28 аτа πρи вρ емени πρебывания προдуκτοв κρеκинга в ρеаκциοннοй зοне οτ 2 дο 10 сеκ. Эτοτ меτοд ποлучения альφа-οлеφинοв не имееτ πеρсπеκτив для шиροκοй προмыш- 20 леннοй ρе ализации, τаκ κаκ χаρаκτеρизуеτся высοκοй энеρгο емκοсτью , слοжнοсτью τеχнοлοгичесκοгο οφορмления вс еχ сτадий, жесτκими τρебοваниями κ исχοднοму сыρью , οгρаниченнοй сыρьевοй базοй, недοπуеτшο низκοй селеκ- τивнοсτью, низκим выχοдοм целевыχ προдуκτοв в ρасчеτе 25 на πеρеρабοτаннοе сыρье и узκим ассορτименτοм ποлучае- мыχ высшиχ альφа-οлеφинοв.
Бοлее πеρ сπеκτивными для προмышленнοй ρеализации являюτся высοκοτемπеρэτуρные κаτ алиτичесκие προцессы ποлучения высшиχ альφа-οлеφинοв из эτилена . Β κачесτве 30 κаτализаτορа вο всеχ προце ссаχ высοκοτемπеρаτуρнοй οли- гοмеρизации эτилена в высшие альφа-οлеφины οбычнο ис- ποльзуюτ τρиэτилалюминий. Β οднοсτадийнοм προцессе эτοτ κаτализаτορ ρабοτз еτ эφφеκτивнο и селеκτивнο τοльκο в весьма жесτκиχ услοвияχ ( τемπеρаτуρа Ι90-220°С и давле- 35 ние 250 аτа) . Пρи сοздании προизвοдсτва с -οлеφинοв бοльшοй мοщнοсτи, наπρимеρ , дο 300 τыс . τ . в гοд, πο дан- нοму меτοду τρебуеτся весьма слοжнο е меτаллοемκο е аππаρа- τуρнοе и ϊеχнοлοгичесκο е οφορмление προцесс а οлигοмеρиза- ции. Β связи с эτим неοбχοдимο исποльзοваτь 35-40 весьма
" Ζ " слοжныχ τρубчаτыχ ρеаκτοροв, связанныχ с бοлылим κο- личесτвοм дρугοгο слοжнοгο οбορудοвания: κοмπρессοροв, ваκуумныχ усτанοвοκ3 οбοгρеваемыχ τρубοπροвοдοв, насο- сοв, заπορнοй и ρегулиρующей аρмаτуρы. 5 Β двуχсτадийныχ и τρеχсτадийныχ высοκοτемπеρаτуρ- ныχ προцессаχ κаτализаτορ οлигοмеρизации эτилена (τρиэτилалюминий) ρабοτаеτ в бοлее мягκиχ услοвияχ, нο снижение давления πρивοдиτ κ сущесτвеннοму снижению селеκτивнοсτи и аκτивнοсτи κаτализаτορа, а τаκже κ
Ю снижеяию κачесτва ποлучаемыχ οлеφинοв.
Β προцессаχ низκοτемπеρаτуρнοй οлигοмеρизации эτилена (πρи τемπеρаτуρаχ +20 ÷ +Ι00οС и πρи давленияχ эτилена Ι-ϊ-50 аτмοсφеρ) исποльззюτся двуχ и мнοгοκοм- ποненτные ниκзοτемπеρаτуρные κοмπлеκсные κаτализаτορы,
15 вκлючающие сοединения πеρеχοдныχ меτаллοв - τиτана, циρκοния или ниκеля и алюминийορганичесκие сοединения, сοдеρжащие в мοлеκуле не менее οднοгο аτοма галοгена (χлορа, бροма или иοда).
Пροцессы, в κοτορыχ исποльзуюτся низκοτемπеρаτуρ-
20 ные и выеοκοτемπеρзτуρные κаτализаτορы οлигοмеρизации эτилена наибοлее сущесτвеннο ρззличаюτся в аππаρаτуρнο οφορмлении узлοв οлигοмеρизации, τοгда κаκ χвοсτοвая часτь всеχ τеχнοлοгичесκиχ сχем (ρазделение οлигοме- ρизаτа на φρаκции) , а τаκже ρяД сτандаρτныχ всποмοга-
25 τельныχ узлοв (κοличесτвο и φунκции κοτορыχ весьма близκи) οφορмляюτся οдинаκοвο. Чτο κасзеτся зππаρаτуρ- нοгο οφορмления узла οлигοмеρизации, το πρедποчτение следуеτ οτдаτь προцессам, в κοτορыχ исποльзуюτся низκο τемπеρаτуρные κаτализаτορы. Пρименение τаκиχ κаτализа-
30 τοροв ποзвοляеτ исποльзοваτь προсτые аππаρаτы бοльшοй единичнοй мοщнοсτи. Οднаκο οсущесτвление οлигοмеρиза- ции эτилена на τиτансοдеρжащиχ κοмπлеκсныχ κаτализаτο- ρаχ, κοτορые πρименяюτся πρи τемπеρаτуρаχ не πρевышаю- щиχ +20°С, πρедποлагзеτ πρименение исκуссτвеннοгο χοлο
35 да для οτвοдэ τеπлэ οлигοмеρиззции, чτο уχудшаеτ энеρ геτичесκий бэлзнс προцесса и πρивοдиτ κ снижению егο τеχниκο-эκοнοмичесκиχ ποκазаτелей.
С τеχнοлοгичесκοй τοчκи зρения бοлее πρедποчτи- τельны циρκοнийсοдеρжащие κаτэлизаτορы, κοτορш
ляюτ высοκую аκτивнοсτь и πρименяюτся πρи τемπеρэτуρаχ οτ +60 дο +Ι00οС. Пρименение в -προцессе οлигοмеρизации эτκлена циρκοнийсοдеρжащиχ κοмπлеκсныχ κаτализаτοροв ποзвοляеτ улучшиτь энеρгеτичесκий баланс προцесса за счеτ исκлючения πρименения исκуссτвеннοгο χοлοда πρи съеме τеπла οлигοмеρизации, уπροсτиτь τеχнοлοгичесκοе οφορмление προцесса за счеτ усτρанения исποльзοвания мοдиφиκаτοροв, улучшиτь селеκτивнοсτь προцесса и ποвысиτь κачесτвο τοваρныχ φρаκций альφа-οлеφинοв. Κаτализаτορы эτοгο τиπа вκлючаюτ алκοκсиды, амиды, ацеτилзцеτοнаτы или бензильные προизвοдные циρκοния и алκил-или аρил- злюминийгалοгениды и сρеди ниχ, в часτнοсτи, сесκви- алκилалюминийχлορиды (Паτенτ ΦΡГ & 2044343, κл.Ι2ο 19/01, οπуθлиκοван 12.09.1969 г. , πаτенτ йτалии £ 871096, κл.С07с, 3/00,οπублиκοван 5.03.1970 г. πаτенτ Φρанции Л 20βΙΙ9Ι, κл.С07с 3/00, οπублиκοван II.02.1970 г. πаτенτ Αнглии Α 1375842, κл. С5Ε (С07с 3/10,' С08 П/30, οπублиκοван Ι9.4.Ι97Ιг. ). Βсе κοмπлеκсные κаτзлизаτορы в προцессе οлигοмеρизации ρазρушаюτся и в ρециκл не вοзвρащзюτся.
Циρκοний οτнοсиτся κ числу οτнοсиτельнο ρедκиχ и дο- ροгοсτοящиχ мβτаллοв. Пοэτοму неοбρаτимый ρасχοд циρκο- ниевыχ κаτализаτοροв в ρасчеτе на единицу массы ποлучае- мοй προдуκции дοлжен быτь насτοльκο незначиτельным, чτο- бы не уχудшиτь эκοнοмичесκие ποκазаτели προцесса и не увелиιиτь себесτοимοсτь προдуκции. Οднаκο все уποминав- шиеся циρκοнийсοдеρжащие κаτализаτορы χаρаκτеρизуюτся οτнοсиτельнο низκοй προизвοдиτельнοсτью в προцессе οли- гοмеρизации, κοτορая даже в случае лучшиχ из извесτныχ κаτализаτοροв, вκлючающиχ сοединения циρκοния οбщей φορмулы 2г (οй)т
где Я - углевοдοροдная гρуππа, χ - галοген, /77-_-/7+ э =4, ^> =0,1, 2, 3 (πзτеяτ ΦΡГ £ 2044343, κл.Ι2ο, 19/01 , οπублиκοван Ι2.09.ΙЭ69 г. ) не πρевышаеτ 10 κг альφа-οлеφиаοв в ρ зсчеτе на I г ме- шалличесκοгο циρκοния за д'ва чзса. Эτο οбуславливэеτ высοκий ρасχοд циρκοния (бοлее 0,1 κг циρκοния нз I τ альφэ-οлеφийθв). -^ροме τοгο , сοединения циρκοния, πρи- ыеняемые в извесτныχ κаτализаτορаχ, ποлучаюτ πο τеχнο-
лοгии, 'κοτορая вκлючэеτ бοльшοе κοличесτвο сτадий и οПеρаций, τρебуеτ πρименения низκиχ τемπеρаτуρ, ρеаκτи вοв Гρиньяρа или аммиаκа.
• Ρасκρыτие изοбρеτения 5 Задача насτοящегο изοбρеτения сοсτοяла в ποисκе нοвοгο циρκοнийсοдеρжащегο κοмποненτа κаτализзτορа, κο- τορый ποзвοлил бы ποвысиτь προизвοдиτельнοсτь κаτализа- τορа и сниаиτь ρасχοд циρκοния в ρасчеτе на единицу мас сы ποлучаемыχ альφа-οлеφинοв.
10 Задача была ρешена сοзданием κаτэлизэτορз οлигοме- ρиззции эτилена в высшие альφа-οлеφины, вюшчающегο сοе динения циρκοния и сесκвиалκилалюминийχлορид, в κοτοροм сοгласнο изοбρеτению, в κачесτве сοединений циρκοния κа τализаτορ сοдеρжиτ циρκοниевую сοль ορганичесκиχ κислοτ
15 οбщей φορмулы Ζг οсοκ)ц или 2г(0503я')я . где ? и β' - алκил, алκенил или φенил, в κοличесτве 12-36 πο массе.
Τаκими циρκοниевыми сοлями являюτся циρκοниевые сοли масляняοй, изοмасляннοй, валеρианοвοй и дρугиχ
20 насыщенныχ нορмальныχ и ρазвеτвленныχ κаρбοнοвыχ κислοτ сηΗ2η^ сοοн дο сτеаρинοвοй вκлючиτельнο ( 7 =4-17) анρилοвοй, меτаκρилοвοй, οлеинοвοй и дρугиχ ненасыщен- ныχ κаρбοнοвыχ κислοτ; бензοйнοй κислοτы; алκил-или алκилаρилсульφοκиелοτ или смеси названныχ κислοτ.
25 Уκазанные сοли являюτся извесτными сοединениями и мοгуτ быτь ποлучены извесτными меτοдами. (-У.Б.Блюменτаль "Χимия циρκοκия", οπублиκοвана в 1963 г. , издаτельсτвο инοсτρаннοй лиτеρаτуρы, (Μοсκва) , сτρ.70-190).
Β сοοτвеτсτвии с οдним из яаибοлее προсτыχ меτοдοв
30 циρκοниевые сοли уκаззнныχ κислοτ ποлучаюτ πο ρеаκции • ϊгСец с κислοτэми πρи τемπеρаτуρаχ 80÷Ι20°С, πρи аτ- мοсφеρнοм давлеьии в сρеде (κиπящегο) τοлуοлз. Ρеэκция προτеκаеτ πο сχеме : ϊгс ч + ч н-ο-с-*?→ гГ(ο--сι-е) -+ чнсε
35 анэлοгичнο ° °
1гСΕч + Ч Η-0-50 Я —-~- ϊг (0-з 3/ ~)ч + чнС
Οлигοмеρизацию на πρедлагаемыχ κаτзлизэτορзχ προ- вοдяτ πρи τемπеρэτуρэχ 60-Ι00°С ποд дзвлением эτилена
5-30 эτ в сρеде ορганичесκиχ ρасτвορиτелей (τοлуοла, бензοла, геπτэна) , а τаκже φρаκций альφа-οлеφинοв. Β χοде οлигοмеρизации эτилена πρедлагаемые κаτэлизэτορы в τечение 2-3 часοв προявляюτ высοκую (дο 4 κг альφа- 5 -οлеφинοв на I г κаτализаτορа в час) усτοйчивую аκτив- нοсτь. Ακτивнοсτь и προизвοдиτельнοсτь πаτенτуемыχ κа- τализаτοροв значиτельнο (в 2-3 ρаза) πρевοсχοдиτ сοοτ- веτсτвующие ποκазаτели извесτныχ κаτализаτοροв.
Χаρаκτеρнοй οсοбеннοсτью πаτенτуемыχ κаτализаτοροв
10 являеτся иχ высοκая селеκτивнοсτь πο сοдеρжанию альφа- -οлеφинοв в προдуκτаχ οлигοмеρизации и низκий выχοд вы- сοκοмοлеκуляρнοгο ποлиэτилена (менее 0,1 πο массе в ρасчеτе на πρевρащенный эτилен).
Ηезначиτельнοе ποлимеροοбρазοвзние οбуслοвленο τем,
15 чτο вοссτэнοвиτельные προцессы, πρивοдящие κ οбρа зοва- нию аκτивныχ ценτροв ποлимеρизации в κаτализаτορе ϊг(0С0Ζ)ч или Ιг(050_г7)ч -
СΒ3 προτеκаюτ с низκοй сκοροсτью. Пοбοчные προцессы, προτеκающие на κашиοыныχ аκτивныχ цеыτρаχ алκилиροваяие τοлуοла,
20 изοмеρизация альφа-οлеφинοв, κаτиοнная димеρизация эτилена, οлигοмеρизация и сοοлигοмеρизация высшиχ альφа-οлеφинοв) в προцессе οлигοмеρизации эτилена на сисτеме
. где χ - οсοй, 0203я τэκже πρзκτичесκи не имеюτ месτз. Эτοму блэгοπρияτсτ-
25 вуеτ το, чτο уκаз _шные κзτзлиззτορы не сοдеρжзτ сильныχ κислοτ Льюиса.
Пροдуκτы οлигοмеρизации πρедсτавляюτ сοбοй смесь гοмοлοгοв οлеφинοв
с чеτным числοм углеροдныχ аτοмοв. Βаρьиροвэние -τемπеρаτуρы, κοнцеητρзции гΧ
30 и мοльнοгο сοοτнοшения ΑΙ [_ 1г в κаτэлиззτορе ποзвοляеτ в шиροκиχ πρеделаχ ρегулиροваτь φρаκциοнный сοсτав προ- дуκτοв οлигοмеρизации за счеτ κοмπенсациοннο-сбалзнси- ροваннοгο изменения и С- -Сдд * Пρи эτοм выχοд эльφэ меняеτся в
35 πρеделаχ οτ 25 дο 50
Лучший ваρианτ выποлнеыия изοбρеτения Ηаилучшие ρезульτаτы πο προизвοдиτельнοсτи, а'κτив- нοсτи и селеκτивнοсτи κаτэлизаτορа ποлучены πρи исποль-
зοвании в προцессе οлигοмеρизации эτилеяэ κаτэлиззτορο сοсτοящиχ из сесκвиэτилзлюминийχлορидэ и циρκοниевыχ с лей нэсыщеиныχ κэρбοнοвыχ κислοτ (изοмасляннοй валеρиэ нοвοй, сτеаρинοвοй и дρ. ) в κοличесτве οτ 12 дο 36$ πο 5 массе.
Οπτимальные ρезульτаτы πο аκτивнβсτи, προизвοди- τельнοсτи и селеκτивнοсτи κаτализаτοροв πρедлοженнοгο τиπа ποлучены πρи κοнценτρзции 2гΧν=0, 25-0, 5 г/л (0,5-1 ,0 ммοль/л) и πρи мοльныχ сοοτнόшенияχ Αе/Ζг =
Ю =10-18. Βыχοд линейныχ альφа-οлеφинοв в уκазанныχ услο вияχ сοсτэвляеτ 20-80 κг на I г циρκοния в κаτализэτορ зэ 90 минуτ, э ρасχοд циρκοния 0, 03-0, 05 г на I κг выс шиχ альφа-οлеφинοв.
Ρасчеτы ποκазываюτ, чτο для οбесπечения κаτализаτο
15 ροм завοда мοщнοсτью 200000 τ οлеφинοв в гοд ποнадοбиτс 7-10 τοнн меτэлличесκοгο циρκοния.
Ρзсχοд сесκвиэτилалюминийχлορида сοсτавляеτ 1 ,5-3, 0 κг нэ I τ зльφэ-οлеφинοв.
Β οπτимальныχ услοвияχ οлигοмеρизации (+80°С, дав
20 ление эτиленэ 20 аτ) , выχοд ποлимеρа (ποлиэτилена) не πρевышаеτ 0, 03 πο массе οτ выχοда высшиχ альφа-οлеφи- нοв. Пοлиэτилен ρасτвορим в κиπящем κсилοле. Οлигοмеρи зацию эτилена προвοдяτ в τеρмοсτаτиρуемοм ρеаκτορе, πρ инτенсивнοм πеρемешивании (1500 οб/мин). Пеρед начзлοм
25 προцессз οчищенный ρезκτορ сушили πρи 80°С в вэκууме (Ι0"" мм ρτ. сτ. ) и προдувзли аρгοнοм или эτиленοм. Β οχлзжденный дο 20-30°С ρеаκτορ в инеρτнοй аτмοсφеρе зз гρужали ρасτвορиτель, с ποмοщью τеρмοсτаτа усτанзвлива ли заданную τемπеρаτуρу, ввοдили в ρеаκτορ эτилен πρи 0 πеρемешивании ρасτвορиτеля дο дοсτижения заданнοгο дав ления и ποсле эτοгο е ποмοщью шπρица-дοзэτορа ввοдили в ρеаκτορ сесκвиэτилэлюминийχлορид, э заτем сοединение циρκοния, ρзсτвορеннοе в πρименяемοм ρ зсτвορиτеле, нз- πρимеρ , τοлуοле или ο -οлеφине. 5 Μοменτ ввοдз в ρеаκτορ ρасτвορа 2 πρинимали зэ нзчалο οлигοмеρизации. Пροцесс οлигοмеρизэции οсуще сτвляли πρи ποсτοялκοм дзвлении, чτο дοсτигэлοсь πуτем неπρеρывнοй ποдзчи эτиленз в ρезκτορ πο меρе ρэсχοдοвз
ния егο в χοде οлигοмеρизации. Ρеаκцию οлигοмеρизации πρеρывали введением в ρеаκτορ 20 мл эτилοвοгο сπиρτз. Пοсле эτοгο χροмаτοгρаφичесκим меτοдοм προизвοдили ана- лиз газοвοй φазы с целью οπρеделения сοсτзвз и κοличесτ- ва буτенοв, ποнижали давление дο 1, 0 аτ, выгρужэли προ- дуκτы ρезκции, οτделяли ποлиэτилен и исследοвали ρезκци- οнную массу χροмаτοгρаφичесκим меτοдοм на πρибορе с иοни- зациοннο πламенным деτеκτοροм в ρеюше προгρаммиροвания τемπеρаτуρы οτ 4-0 дο 320°С (κοлοнκа - I м, заποлнена силанизиροванным χροмаτοнοм 0У-ΩΜС5 (0, 25-0, 40 мм) с 15 аπиезοна I ) _ а τаκже меτοдοм ИΚ-сπеκτροсκοπии на πρибορе ия -20 (φиρма "Дейсс") .
Для лучшегο ποнимания насτοящегο изοбρеτения πρивο- дяτся следующие πρимеρы: Пρимеρ I.
Β ρеаκτορ ззгρузили 0,4 л τοлуοлз, усτэнοвили τемπе- ρаτуρу 80°С, нзсыτили τοлуοл эτиленοм πρи давлении 20 аτ, а заτем ввели в ρеаκτορ в 20 мл τοлуοла 0,14 г (17, 2 вес. %) циρκοниевοй сοли изοмаслянοй κислοτы и 0,675 г (82,8 вес. ) сесκвиэτилалюминийχлορида ( ΑζЦг = 17,3). Длиτельнοсτь ρеаκции 55 мин. Β προцессе οлигοмеρизации οбρазοвалοсь 6βΙ,8 г высшиχ. альφа-οлеφинοв и 0, 2 г (0,03 вес. ) ποлиэτилена. Сρедняя сκοροсτь οлигοмеρиза- ции 30,1 г/л. мин. Βыχοд οлеφинοв 4,73 κг на I г циρκο- ниевοй сοли, чτο сοοτвеτсτвуеτ выχοду 22,3 κг οлеφинοв на I г циρκοния. Ρасχοд циρκοния = 0,045 г' на I κг οлеφинοв. Эφφеκτивнοсτь κаτализаτορа 17700 мοль οлеφина на I мοль сοединения циρκοния. Селеκτивнοсτь πο следую- щим τиπам οлеφинοв, %; СΗ2 = СΗ-98; τρанс-СΗ=СΗ-Ι,0; сн2 = С< Ι ;0.
Φρаκциοнный сοсτзв οлеφинοв, % πο массе : С^-С8 - - 45, 8; Ι0-С20 - 45, 3; С22-С30 - 8,7; Μη - Ц4,4; Μ^ - 159,4 ^- 1,393, где ( здесь и далее) Μ„ - сρед- нечисленная мοлеκуляρная масса; Μω - сρедневесοвая мο- леκуляρная масса; $" - κοэφφициенτ ποлидисπеρснοсτи =
Пρимеρ 2
Данный πρимеρ демοнсτρиρуеτ χаρаκτеρисτиκи извесτ-
- - нοгο κаτализаτορа и πρивοдиτся для τοгο, чτοбы ποκазэτь дοсτοинсτва πаτенτуемοгο κаτализзτορз.
Β ρеаκτορ загρузили 0,4 л τοлуοла, усτанοвили τем- πеρаτуρу 80°С, наеыτили τοлуοл эτиленοм πρи д эзлении 5 20 аτ, а заτем в 10 мл τοлуοла ввели 0, 2 г τеτρаπροποκ- сида циρκοния (14 ъес.%) и 1 , 23 г сесκвиэτилалюминий- χлορида (86 ъес.%) , Л /χΕ =17,7. длиτельнοсτь ρеаκции 115 мин. Β προцессе οлигοмеρизации οбρазοвэлοсь 530 г высшиχ альφа-οлеφинοв и 0,1 г (0, 02 ъес.%) ποлиэτилена. Ю Сρедняя сκοροсτь οлигοмеρизации 11 ,5 г/л мин. Βыχοд οле φинοв 2,3 κг/Ι г ϊг
чτό сοοτвеτсτвуеτ 8,3 κг οлеφинοв в ρ асчеτе на I г циρκοния. Ρасχοд циρκοния = = 0,12 г на I κг οлеφинοв. Эφφеκτивнοсτь κаτализзτορа 6370 "мοль οлеφинοв на мοль Ъ (ΟС^Η )^. 15 Селеκτивнοсτь πο ρазличным τиπам οлеφинοв:
-
Сρеднечисленная мοлеκуляρная масса ( Μη ) = 116, 8; сρедневесοвая мοлеκуляρная массз ( Μω ) = 163,3; κοэφ- 25 φициенτ ποлидисπеρснοсτи ( X ) = 1 ,398. '
Κзκ виднο из πρимеροв 1, 2, πρименение πρедлэгаемыχ κаτализзτοροв сοглэснο изοбρеτению в προцессе οлигοмеρи зэции эτиленэ - в зльφз-οлеφины ποзвοляеτ в 3 ρэзэ ποвы сиτь егο προизвοдиτельнοсτь (выχοд альφа-οлеφинοв вοзρас 30 τаеτ дο 20-80 κг нз I г циρκοния в κэτзлиззτορе πρи вρе мени πρебывзния 1, 5-2, 0 чэсз) и в сοοτвеτсτвии с эτим в 3 ρэза снизиτь ρасχοд циρκοния (0, 03-0, 05 г на I κг высшиχ зльφз-οлеφинοв). Пρимеρы 8-14 35 Οлигοмеρизэцию эτиленэ в высшие зльφэ-οлеφины нэ κэτэлиззτορэχ ΖгΧч - ^2 ^С Η5^3 ^ где Χ ~ гΡУππа
°~ ~ ) - углевοдοροдный ρадиκал) προвοдили τаκ же, κаκ и в πρимеρе I. Сοединения φορι_ιулы 'Ζгχч _ услοвия
οсущесτвления и ποκэззτели προцесса οлигοмеρизации эτилена в высшие альφа-οлеφины в сρеде τοлуοла (0,4 л) πρи давлении эτилена 20 ,10 (πρимеρ 8) и 5 (πρимеρ 9) аτ πρиведены в τаблице I, а свοйсτва οбρазующиχся οлеφинοв в τаблице 2.
Τаблица I
Услοвия οсущесτвления и ποκазаτели προцесса οлигοмеρизэции эτилена на СИСΤΘΜΘ ζ-~χ ч - лг(с_н5)ъсг3
Ν?Ν? Сοοτав κаτализаτορа Дли- Βыχοд οлеφинοв Ρэс- ПЭ,' Эφφβκτ πρи Сοединθниθ нοсτь,
Μθ- циρκοния яег(с_н5)_сс_ ΪГ Ц οοοτ- τ,°с Ι Ц Г κг/г κг/г циρ- ΒΘС#/ мοль/м ροв г/% πο ΗΟШΘ ρββκ- κοния ϊгX-/ массе "и° ции, г/κг 2 у
Μ/2г мин
Τэблица 2
3 ΪΓС СΟ ΗΙСΗЗΙΖΙ*- 98,5 1,0 0,5 55,6 38,5 5,9 101,2 135,1 1,335
4 Ιг οсοсн(сн3)г]ч 98,5 1,0 0,5 38,8 44,4 16,8 129,5 188,2 1,453
10 95,5 4,5 35,1 41,2 23,7 134,7 198,7 1,475
' 99,5 0,5
97,5 1,5 1,0 59,4 32,2 2,2 93,1 120,0 1,289
8 тЪгСθСθсΗ(сΗз)ζ]ч 87,9 4,0 8,1 .52,3 37,4 10,3 98 129 1,316
9 _ΙгСοсοсн(сн-)2]н 88,2 5,3 6,4 - - - - — —
II ϊг{.0СΟСчΗ-)ч 96,5 3,5 - 56,7 38,2 5,1 106,2 144,1 1,357
12 ϊг {οсοс6н5) 72,4 27,6 - 47,9 42,0 10,0 III, 3 153,8 1,382
13 Ιг (0С0 ΗзУ)с 92,7 7,3 - 57,7 37,4 ,9 108,2 147,7 1,365.
14 Ιг (οсοсι.н_ц)ч 95,6 4,4 — 41,2 43,4 16,4 121,8 173,1 1,421
- -
Пρимеρ 15
Β ρеаκτορ загρузили 0, 4 л τοлуοлэ , усτзнοвили τем πеρаτуρу 80°С, насыτили τοлуοл эτиленοм πρи дэвлении 20 аτ и ввели в ρеаκτορ 0,126 г (16,7 πο массе) циρκο 5 ниевοй сοли изοмасдянοй и аκρилοвοй κислοτ φορмулы виэτилалю-
минийχлορида (83,3 веο. ) сοοτнοшение Α£/Ζг ~ 17. дли τельнοсτь ρеаκции 90 мин. Β χοде οлигοмеρиззции οбρэзο валοсь 539 г высшиχ альφа-οлеφинοв и 0, 30 г ποлиэτилен
10 (0, 060$ πο массе). Сρедняя сκοροсτь οлигοмеρизации - - 11,3 г/л мин. Βыχοд οлеφинοв 4, 26 κг/Ι г сοли циρκο- ния, чτο сοοτвеτсτвуеτ 13, 2 κг/г ^ . Ρасχοд циρκοния 0, 076 г/κг οлеφинοв. Селеκτивнοсτь κаτализэτορа πο φρаκциям, мοл.$: СΗ2=СΗ-98,7; τρанс-СΗ=СΗ-Ι,3.
15 Пρимеρ 16
Пροцесс προвοдяτ в τеχ же услοвияχ, чτο и в πρиме ρе 15, нο πρи загρузκе в ρеаκτορ 0,126 г (28,6$ πο мэс се) циρκοниевοй сοли меτаκρилοвοй и изοмэслянοй κислοτ φορмулы СΗ2=С-С-0- ' (0-С-СΗ-СΗ3)3 и 0,315 г (71,4$ сиз ο ο сн3
20 πο мзссе) сесκвиэτилэлюминийχлορидэ. Β τечение 75 мину οбρазοвэлοсь 225,6 г высшиχ эльφз-οлеφинοв. Селеκτив- нοсτь κаτализэτορа πο φρаκциям,мοл.$ : СΗρ=СΗ- 98,3 τρанс-СΗ=СΗ-Ι,7. Βыχοд ποлиэτиленэ 0, 27 г (0,12 πο мэ се). Сρедняя сκοροсτь οлигοмеρизэции - 7, 5 г/л мин.
25 Βыχοд οлеφинοв 1,79 κг/г взяτοй сοли циρκοния (8,44 κг циρκοния).
Пρимеρ 17. Β ρеэκτορ загρузили 0, 4 л геκсена-Ι, усτанοвили τемπеρаτуρу 80°С, насыτили геκсен-Ι эτиленοм πρи дзвле
30 нии 20 аτ, ззгρузили в ρеаκτορ 0, 21 г (17,3$ πο массе) циρκοниевοй сοли изοмаслянοй κислοτы и 'Ι, 08 г сесκви- эτилэлюминийχлορида (83,7$ πο массе) , сοοτнοшение
Длиτельнοсτь ρеаκции 90 минуτ. Β προцессе οлигοмеρизэции οбρазοвэлοсь 374, 9 г выеиιиχ эльφа-οле-
35 φинοв. Сρедняя сκοροсτь οлигοмеρизэции 10,4 г/л мин. Βыχοд οлеφинοв - 1,8 κг/г сοли £г (8, 5 κг/г циρκοния). Селеκτивнοсτь κаτализаτορа πο φρаκциям, мοл.$ СΗρ=СΗ-
( ΟΜΡΙ
- - -79,Ι; 'τρэнс-СΗ=СΗ-5, 8; СΗ£=С С -15,1. Пρимеρ 18
Β ρеаκτορ загρужали 0,4 л геκсена-Ι, усτанοвили τемπеρаτуρу 80°С, насыτили геκсен-Ι эτиленοм πρи давле- 5 нии 20 аτ и з агρузили в ρеаκτορ 0, 21 г (26,5$ πο массе) циρκοниевοй сοли изοмаслянοй κислοτы и 0, 583 г (73,5$ πο массе) сесκвиэτилалюминийχлορида, сοοτнοшение . •~гΙт г =10. Длиτельнοсτь οлигοмеρизации - 135 мин. Β χο- де οлигόмеρизэции эτилена οбρазοвалοсь 806, 6 г высшиχ 10 альφэ-οлеφинοв. Сρедняя сκοροсτь οлигοмеρизации -
- 5,7 г/л мин. Βыχοд οлеφинοв 1,46 κг/г сοли циρκοния (6,9 κг/г циρκοния). Селеκτивнοсτь κаτэлиззτορз9мοл.$: СΗ2=СΗ-85, 2 τρанс-СΗ=СΗ-9,0; СΗ2=С < - 5,8.
Пρимеρ 19.
15 Β ρ еаκτορ загρузили 0, 4 л τοлуοла, усτанαв или τемπеρэτуρу 80°С, нэсыτили τοлуοл πρи дэвлении 20 эτ и ввели в ρеэκτορ 0,146 г (17$ πο массе) циρκοниевοй сοли πэρаτοлуοл сульφοκислοτы, э ззτем 0,71 г (83$ πο массе) сесκвиэτилалюминийχлορида ^&г =31. длиτель-
20 нοсτь ρеэκдии - 90 минуτ. Б χοде οлигοмеρизэции οбρэзο- валοсь 64, 3 г высшиχ альφа-οлеφинοв. Βыχοд οлеφинοв 3,8 κг/г 1г . Селеκτивнοсτь κаτэлизаτορаэмοл.$: СΗ2=СΗ-
- 89,3; τρанс-СΗ=СΗ-Ι0,7.
Пρимеρ 20.
25 Β τеχ же услοвияχ, чτο и в πρимеρе 9, нο πρи за- гρузκе в ρеэκτορ 0,31 г (30, 4$ πο мэссе) циρκοниевοй сοли дοдецилсульφοκислοτы и 0,71 г (69,6$ πο массе) се- сκвиэτилалюминийχлορидэ в τечение 90 минуτ οбρэзοвалοсь 116 г высшиχ οлеφинοв. Селеκτивнοсτь κаτэлизэ τορа,
ЬΟ мοл.$: СΗ2=СΗ-89; τρанс-СΗ=СΗ-ΙЗ. Пρимеρ 21
Β ρеаκτορ зэгρузили 0, 4 л τοлуοла , усτанοвили τемπе- ρаτуρу 80°С, насыτили эτилен τοлуοлοм πρи 20 эτ и ввели в ρеаκτορ 0,144 г (19,9$ πο мэссе) циρκοниевοй сοли
Б5 изοмаслянοй κислοτы, э заτем 0,581 г (80,1 πο массе) сесκвиизοбуτилалюминийχлορидэ. длиτельнοеτъ ρеаκции 90 минуτ. Β χοде οлигοмеρиззции οбρээοвэлοсь 140 ,8 г высшиχ эльφа-οлеφинοв и 28,6 г (16 , 9 πο мэссе) ποли-
ΟΜΡΙ
- 1 - эτилена. Βыχοд οлеφинοв 6,16 κг/г циρκοния. Селеκτив- нοсτь κэτэлиззτορэ, мοл.$: СΗ2=СΗ-98, 2; τρэнс-СΗ=СΗ-Ι,8 Οсущесτвление οлигοмеρизации на πρедлагаемοм κаτа- лизэτορе ποзвοляеτ: I) улучшиτь энеρгеτичесκий бэланс προцесса за счеτ исκлючения исκуссτвеннοгο χοлοда πρи съеме τеπла οлигο- меρизации и исποльзοвания в κачесτве ρасτвορиτеля φρаκ- ций альφа-οлеφинοв (наπρимеρ - геκсена-Ι);
2) уπροсτиτь τеχнοлοгичесκую сχϋму вследсτвие исκдючения сτадий ποдгοτοвκи и выделения аροмаτичесκοгο . ρасτвορиτеля;
3) ποвысиτь селеκτивнοсτь προцесса (дο 97-98,5 мοл. πο οлеφинам с винильными двοйными связями) и улучшиτь κачёсτвο τοваρныχ φρаκций эльφэ-οлеφинοв. Пροмышденнзя πρименимοсτь
Пρедлзгземοе изοбρеτение мοжеτ быτь исποльзοвэнο в неφτеχимичесκοй προмышленнοсτи в προцессзχ προизвοдсτ ва высшиχ альφэ-οлеφинοв.
Пοлучземые на πзτенτуемыχ κзτзлизэτορэχ и выделяе- мые из οлигοмеρизэτа индивидуальные сοединения или φρаκции эльφэ-οлеφинοв πρименяюτся в κзчесτве ποлуπρο- дуκτοв в π ροцессаχ синτеза биορазлагаемыχ деτеρгенτοв (в τοм числе мοющиχ сρедсτв) , высшиχ сπиρτοв, κаρбοнοвы κислοτ, πласτиφиκэτοροв, πρисздοκ κ смззοчным мэслзм, деπρессэτοροв неφτей и неφτеπροдуκτοв, κοмποненτοв смз- зοчнο-οχлэждэющиχ жидκοсτей, мοнοмеροв и τ.д.
Claims
ΦΟΡΜУЛΑ ИЗΟБΡΕΤΕΗИЯ I. Κаτализэτορ οлигοмеρизации эτилена в высшие альφа-οлеφины, вκлючающий сοединения циρκοния и сесκви- алκилалюминийχлορид, οτличающийся τем, чτο οн сοдеρжиτ 5 в κачесτве сοединения циρκοния сοли циρκοния οθщей φορ- мулы :
1 (0 С0 ~)ч ИЛИ £г (0503 Й. ')ч где . и £' - алκил, алκенил или φенил.
2. Κаτализаτορ πο πунκτу I, οτличающийся τем, Ю чτο οн сοдеρжиτ сοли циρκοния οτ 12 дο 36$ πο массе.
3. Κаτализаτορ πο π.π.Ι, 2, οτличающийся τем, чτο οн сοдеρжиτ 17 , 2 πο массе 2 ( ΟСΟ-изο 
πο массе сесκвиэτилалюминийχлορидз.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| SU2634051 | 1978-07-19 | ||
| SU782634051A SU1042701A1 (ru) | 1978-07-19 | 1978-07-19 | Катализатор дл олигомеризации этилена в высшие альфа-олефины |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| WO1980000224A1 true WO1980000224A1 (en) | 1980-02-21 |
Family
ID=20772460
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PCT/SU1979/000055 WO1980000224A1 (en) | 1978-07-19 | 1979-07-13 | Catalyst for oligomerization of ethylene into higher alpha-olefins |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| IT (1) | IT7924498A0 (ru) |
| SU (1) | SU1042701A1 (ru) |
| WO (1) | WO1980000224A1 (ru) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5116795A (en) * | 1985-08-02 | 1992-05-26 | Quantum Chemical Corporation | Alpha olefin oligomerization catalyst |
| US5122581A (en) * | 1985-08-02 | 1992-06-16 | Quantum Chemical Corporation | Polymerization method |
| EP1759766A1 (en) | 2005-08-31 | 2007-03-07 | Saudi Basic Industries Corporation | Process for the preparation of linear alpha-olefins and catalyst used therein |
| EP2070593A1 (en) | 2007-12-06 | 2009-06-17 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalyst composition and process for preparing linear alpha-olefins |
| US8481444B2 (en) | 2007-12-12 | 2013-07-09 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalyst composition for oligomerization of ethylene oligomerization process and method for its preparation |
| US8524845B2 (en) | 2006-02-08 | 2013-09-03 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalyst composition and a process for the oligomerization of ethylene |
| RU2759004C1 (ru) * | 2019-12-11 | 2021-11-08 | Индиан Оил Корпорейшн Лимитед | Способ получения катализатора олигомеризации этилена и его олигомеризация |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1375842A (ru) * | 1971-04-19 | 1974-11-27 | ||
| DE2044343C3 (de) * | 1969-09-12 | 1979-10-04 | Montecatini Edison S.P.A., Mailand (Italien) | Verfahren zum Oligomerisieren von Äthylen |
-
1978
- 1978-07-19 SU SU782634051A patent/SU1042701A1/ru active
-
1979
- 1979-07-13 WO PCT/SU1979/000055 patent/WO1980000224A1/ru unknown
- 1979-07-19 IT IT7924498A patent/IT7924498A0/it unknown
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2044343C3 (de) * | 1969-09-12 | 1979-10-04 | Montecatini Edison S.P.A., Mailand (Italien) | Verfahren zum Oligomerisieren von Äthylen |
| GB1375842A (ru) * | 1971-04-19 | 1974-11-27 |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5116795A (en) * | 1985-08-02 | 1992-05-26 | Quantum Chemical Corporation | Alpha olefin oligomerization catalyst |
| US5122581A (en) * | 1985-08-02 | 1992-06-16 | Quantum Chemical Corporation | Polymerization method |
| EP1759766A1 (en) | 2005-08-31 | 2007-03-07 | Saudi Basic Industries Corporation | Process for the preparation of linear alpha-olefins and catalyst used therein |
| US8653316B2 (en) | 2005-08-31 | 2014-02-18 | Saudi Basic Industries Corporation | Process for the preparation of linear alpha-olefins and catalyst used therein |
| US8524845B2 (en) | 2006-02-08 | 2013-09-03 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalyst composition and a process for the oligomerization of ethylene |
| EP2070593A1 (en) | 2007-12-06 | 2009-06-17 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalyst composition and process for preparing linear alpha-olefins |
| US9050587B2 (en) | 2007-12-06 | 2015-06-09 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalyst composition and process for preparing linear alpha-olefins |
| US8481444B2 (en) | 2007-12-12 | 2013-07-09 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalyst composition for oligomerization of ethylene oligomerization process and method for its preparation |
| RU2759004C1 (ru) * | 2019-12-11 | 2021-11-08 | Индиан Оил Корпорейшн Лимитед | Способ получения катализатора олигомеризации этилена и его олигомеризация |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| SU1042701A1 (ru) | 1983-09-23 |
| IT7924498A0 (it) | 1979-07-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FR2623423A1 (fr) | Nouveaux catalyseurs a base de zeolithes modifiees par des elements alcalins sous forme metallique, leur preparation et leur application a l'alkylation des derives alkyl-aromatiques | |
| WO1980000224A1 (en) | Catalyst for oligomerization of ethylene into higher alpha-olefins | |
| KR100244676B1 (ko) | 중합 방법 | |
| WO1990003354A1 (en) | Process for producing internal olefin | |
| JP2543929B2 (ja) | クエン酸及び置換クエン酸の３−置換テトラヒドロフラン、３−及び４−置換ブチロラクトン及びその混合物への水素化方法 | |
| US4628138A (en) | Catalyst and process for oligomerization of ethylene | |
| US3251847A (en) | Alkylation of heterocyclic compounds | |
| WO1998029371A1 (fr) | Procedes de production d'hydrocarbures aromatiques a substitution alcenyle | |
| US2905696A (en) | Trithiones | |
| US3449455A (en) | Side chain alkylation | |
| US3206498A (en) | Hydrodimerization of acrylonitriles | |
| JPS5822129B2 (ja) | エチルベンゼンの製造方法 | |
| JPH06329563A (ja) | ビニルシクロヘキセンのエチルベンゼンへの転化 | |
| US4831158A (en) | Preparation process indoles | |
| JPS621375B2 (ru) | ||
| JPH0456012B2 (ru) | ||
| US5659097A (en) | Process for producing a monoalkenyl aromatic hydrocarbon compound | |
| US2787613A (en) | Process of contacting sulfurized dipentene with activated alumina | |
| US3932549A (en) | Process for preparing tert-butylstyrene | |
| US2553785A (en) | Bicycloalkylthiophenes | |
| JPH0656791A (ja) | 新規なる高温脱水素化処理 | |
| JPH03181426A (ja) | Ｐ―アルアルキルビフエニルの製法 | |
| JPS5930709B2 (ja) | 異性化された液状ポリカルボン酸無水物の製造方法 | |
| EP0346842A1 (en) | Process for separating 2,6-dimethylnaphthalene | |
| CN117603129A (zh) | 一种从丁二酸二酯制备2-取代吡啶的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| AK | Designated states |
Designated state(s): DE GB JP US |