TW200524966A - Olefin polymerization catalyst and olefin polymerization method using the same - Google Patents

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200524966 (1) 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於烯烴聚合固體觸媒及使用此固體觸媒的 燒煙聚合物製造方法。具體而言，本發明係關於供高效率 製造具有高體密度、極佳粉末性質與狹窄分子量分佈之燦 烴聚合物用的烯烴聚合固體觸媒，因爲其具有高聚合活性 ，所以不需去灰分處理，並且對空氣、水等呈現安定且不 會對金屬造成腐蝕，本發明亦係關於烯烴聚合物製造方法 ’其包含以上述固體觸媒將稀烴施以聚合或共聚作用。 【先前技術】 專利公開案1及專利公開案2揭示一種烧烴（共）聚 合觸媒系統，其包含有機鋁·氧代化合物及含有元素週期 表I V B 5矢過渡金屬的銷錯合物’以及使用上述觸媒系統 製造乙烯（共）聚合物的方法，據悉上述觸媒系統在溶液 聚合系統中可以提供高烯烴聚合活性。 同時，負載於多孔無機氧化物載體（例如二氧化f夕、 執化銘、一氧化砂•氧化銘或類似物）上之具有至少_個j 金屬錯合物組份及鋁氧烷的多種觸媒，以及在淚漿^ g ¥ 統或氣相聚合系統中使用ϋ些觸媒的多種烯烴彳共丨聚合 方法亦爲人習知。例如，專利公開案3及專利公開案4所 揭示的方法係將烯烴在帶金屬錯合物型觸媒（其有*金屬錯 合物及鋁氧烷負載於諸如無機氧化物之載體上）的存在下 施以聚合作用。專利公開案5所揭示的方法係將燃烴在鉻 -6- 200524966 (2) 錯合物、鋁氧烷、有機鋁化物及二氧化矽載體的存在下施 以預聚合作用以使觸媒預先活化。 當烯烴的聚合作用或共聚作用係以這些習知的固體觸 媒組份在淤漿聚合系統或氣相聚合系統中實施時，其聚合 活性較上述溶液聚合系統者顯著降低，並且製得的聚合物 不具有令人滿意的體密度。 爲了解決這些問題，有人提出將金屬錯合物與有機鋁 化物或鋁氧院預先接觸並將製得的反應產物負載在類固體 載體上的方法。例如，專利公開案6揭示一種方法，其係 將烯烴在觸媒（其係由金屬錯合物與鋁氧烷在溶劑中反應 而得）的存在下施以聚合作用，再將反應產物負載在二氧 化砂上。 專利公開案7揭示一種方法，其係將烯烴在氫氣（氫 氣分壓爲0.01至10% )的存在下以觸媒實施氣相聚合作 用，此觸媒有特定金屬錯合物與有機金屬化合物的反應產 物負載在預先以鋁氧烷實施處理的微粒載體上。雖然這些 先前技藝的觸媒在粉末性質或對聚合反應器的澱積性上已 有改善，但是就觸媒活性而言’其仍無法令人滿意，特別 是單位固體觸媒的聚合活性，並且這些習知的方法會受限 於特定的聚合系統，例如有氫氣存在的氣相聚合系統。 另一方面，在上述先前技藝中作爲觸媒組份的金屬錯 合物具有二烯烴基（例如環戊二烯基）作爲過渡金屬的配 位子，並且具有院基或鹵原子（例如氯原子）的金屬錯合 物習知亦有使用。在這些金屬錯合物中，有氯原子直接鍵 200524966 (3) 結至過渡金屬原子的化合物雖然具有高聚合活性，但是其 活性需視烯烴的種類或聚合方法而定，並且聚合之後需以 酉早或水實施處理’因此其缺點在於生成氫氯酸會對裝置造 成銹蝕或腐蝕。 此外，以包含氯原子直接鍵結至過渡金屬原子之金屬 錯合物的固體觸媒作爲觸媒組份而製得的烯烴聚合物或共 聚物最後會有固體觸媒殘留於其中。此時，聚合物中過渡 金屬原子與氯原子間的鍵結易被熱所分解或者易被水解， 因此殘餘的氯化物在需要加熱的後處理步驟或儲存期間會 對最終產物造成不良的影響，例如黃化。因此，有必要開 發出一種實質上不含會對最終產物造成不良影響之游離鹵 原子且具有高活性的固體觸媒，並且此固體觸媒實質上沒 有觸媒殘餘物殘留在聚合物中，且在後處理步驟（例如加 熱）中實質上沒有造成產物黃化的風險。 爲了解決使用上述金屬錯合物所造成的上述問題，本 申請人曾於專利公開案8中提出一種烯烴固體觸媒，其包 含有機鋁-氧代化合物及含有芳氧基配位子（其在苯氧化 物的苯環上具有特定的取代基）的金屬錯合物，其不具鍵 結至過渡金屬的烷基並且不含直接鍵結至過渡金屬的鹵素 ，以及使用此觸媒的烯烴聚合方法。依據此方法，上述問 題雖然得到解決，但是觸媒活性，特別是單位固體觸媒的 聚合活性，仍無法令人滿意，因此需要改善。 專利公開案1 JP-A-58-019309 專利公開案2 JP-A-60-035007 200524966 (4) 專利公開案3 專利公開案4 專利公開案5 專利公開案6 專利公開案7 專利公開案8 JP-A-61-108610 JP-A-61-296008 JP-A-63-280703 JP-A-07-508065 JP-A-05-331227 WO99/02 5 7 1 【發明內容】 本發明之目的係解決上述先前技藝之問題並提供以高 效率製得具有狹窄分子量分佈且具有狹窄粒徑分佈等極佳 粉末性質與高體密度之烯烴聚合物的烯烴聚合固體觸媒， 此觸媒具有高聚合活性並對空氣及水呈現安定且不會對金 屬造成腐蝕，本發明亦提供以此令人滿意之觸媒製造烯烴 聚合物的方法。 本發明人曾做過廣泛的硏究並且發現以上目的可藉嶄 新之烯烴聚合固體觸媒的使用而得以完成，此固體觸媒係 選擇性使用下式（1 )或（2 )的特定過渡金屬化合物（C )作爲觸媒組份並有負載於二氧化矽（A )載體上之過渡 金屬化合物（C )與有機鋁化物（d )的反應產物，此二 氧化砂載體係經有機銘-氧代化合物（B )施以處理。 因此’本發明人發現具有狹窄分子量分佈並具有高體 密度與狹窄粒徑分佈等極佳粉末性質的烯烴聚合物可以利 用嶄新的具有極佳聚合活性（單位固體觸媒）之固體觸媒 以丨於漿聚合或氣相聚合作用製得，其不一定需要氫氣的存 -9- 200524966 (5) 在並對空氣及水呈現安定且不會對金屬造成腐蝕。 即，本發明具有以下特性。 (1 ) 一種烯烴聚合固體觸媒，其包含於經有機鋁-氧 代化合物（B )處理之二氧化矽（A )載體上負載有下式 (1 )或（2 )的特定過渡金屬化合物（C )與有機鋁化物 (D )之反應產物； (R aCp)m(R bCp)nM-(-X-Ar-Yc)4-(m + n) ( 1 ) 其中Μ是鈦、鉻或給，Cp是具有環戊二烯基結構的 基團，R1及R2是氫原子、烷基、烯烴基、芳基、烷芳基 、芳烷基或烷基矽烷基，X是氧原子或硫原子，Ar是芳 族環，Y可以相同或相異並且是氫原子或選自包含烴基、 烷基矽烷基、鹵原子、鹵化烴基、含氮有機基團、含氧有 機基團或含硫有機基團的取代基，a及b是0至5的整數 ，ηι及η是0至3的整數，m + n是1至3的整數，且c是 1至5的整數，假設當Ar爲苯環時，Y不爲氫， R3(R】dCp)(R2eCp)M-(，X-Ar-Yc)2 (2) 其中Μ是欽、鉻或飴，Cp是具有環戊二;(¾基結構的 基團，R1及R2是氫原子、烷基、烯烴基、芳基、烷芳基 、芳烷基或烷基矽烷基，R3是選自包含伸烷基、芳基伸 烷基、二烷基伸矽烷基、二烷基伸鍺烷基、烷基膦二基或 烷基亞胺基並將（R'Cp)及（R2eCp)施以交聯的二價基 團，X是氧原子或硫原子，Ar是芳族環，Y可以相同或相 異並且是氫原子或選自包含烴基、烷基矽烷基、鹵原子、 鹵化烴基、含氮有機基團、含氧有機基團及含硫有機基團 -10- 200524966 (6) 的取代基，d及e是0至4的整數，且c是1至5的整數 ，假設當Αι·爲苯環時，Y不爲氫。 (2 ) —種稀烴聚合物的製法，其特徵爲此方法係將 烯烴在上述烯烴聚合固體觸媒的存在下施以聚合或共聚作 用。 不似先前技藝，本發明之烯烴聚合固體觸媒即使在淤 漿聚合及氣相聚合反應中亦具有極佳的單位固體觸媒之聚 合活性’並且不需有氫氣的存在，其對空氣及水呈現安定 且不會對金屬造成腐蝕，並且可以高效率製得具有狹窄分 子量分佈及具有極佳粉末性質（含有較少的大顆粒或細顆 粒並具有狹窄的粒徑分佈與高體密度）的烯烴聚合物。 以下將對本發明之烯烴聚合固體觸媒及使用此觸媒的 烯烴聚合方法做更爲完整的說明。 在本發明中，名詞”聚合作用”不僅包括”均聚作用，，同 時亦包括’’共聚作用”，名詞”聚合物”不僅包括”均聚物”同 時亦包括η共聚物’’。 使用於本發明之烯烴聚合固體觸媒之製備中的二氧化 矽載體（A )(在下文中稱爲，，組份（A )，，）包括二氧化 矽或者含有二氧化矽的混合物，例如3丨〇2-1^0、3丨〇2_

Al2〇3、Si02-Ti02、Si〇2-V2〇5、Si〇2-Cr2〇2、Si〇2-Ti〇2-

MgO或類似物。這些載體可以吸附少量的水含量或者可 以含有少量的雜質。但是，其最好在溫度10〇至ΐ5〇〇(Γ(： (以1 5 0至7 0 0 C爲較佳）及乾燥氣流（例如空氣或氮氣 )中施以鍛燒。 -11 - 200524966 (7) 在本發明中，上述二氧化矽載體（A )最好滿足以下 個別性質：比平均粒徑、比表面積與孔洞體積。即，二氧 化矽載體的平均粒徑最好爲2至2 0微米，並以4至1 0微 米爲較佳。如果平均粒徑小於2微米，則製備固體觸媒時 ，觸媒顆粒的沉積速度慢，因而會有各種問題產生，例如 固體觸媒的產量變差、顆粒易結塊、觸媒的形態變差及生 成之聚合物中所含的細顆粒及大顆粒的量會以不利的方式 增加。當平均粒徑超過20微米時，生成之聚合物的粒徑 會變得相當大，因而會有各種問題產生，例如體密度及流 動性降低、生產時管線及導管堵塞、魚眼會以不利的方式 增加，特別是當聚合物用於薄膜時。 二氧化矽載體的比表面積最好爲350至850平方米/ 克，並以650至800平方米/克爲較佳。如果比表面積小 於3 5 0平方米/克，則鋁氧烷中的游離有機鋁化物易和載 體表面上的羥基反應，而使得欲負載的觸媒組份無法完全 負載在載體上。如果比表面積大於850平方米/克，則表 面羥基的量會變得太大，當觸媒組份負載時，易生成側反 應，並且未反應之經基的量會變得太大，其會以不利的方 式降低觸媒活性。 此外，二氧化矽載體的孔洞體積最好爲0.1至〇 . 8毫 升/克，並以〇·15至0.4毫升/克爲較佳。如果孔洞體 積小於〇· 1毫升/克，則觸媒組份難以令人滿意的方式負 載，如果孔洞體積大於0.8毫升/克，則觸媒組份無法均 勻地分佈在孔洞中且無法獲得令人滿意的觸媒活性。此外 -12- 200524966 (8) ，聚合物會附著至聚合反應器且生成之聚合物的體密度會 降低。 (B )使用於本發明中的有機鋁-氧代化合物（在下文 中稱爲”組份（B ) ”）最好是下式（3 )的直鏈烷基鋁氧烷 或下式（4 )的環狀鋁氧烷。 R4 R4{-AI-0>t- A1R42..... (3) (在上式中，R4是氫原子或烷基，且f是2 至4 0的整數。） R4 4A1-0 hr .....(4) (在上式中，R4及f的定義和上式（3)者相同。） 在上式（3)及（4)中，當R/爲（：】-(：】〇烷基時，其 實例包括甲基、乙基、異丁基等。式（3 )及（4 )的化合 物可以具有不同的R4基團。重覆單元的數目[爲2至4〇 ’並以5至3 0爲較佳。在式（3 )及（4 )的化合物中， R4基團最好僅爲甲基或甲基與其他基團。 式（3 )或（4 )的有機鋁-氧代化合物（B )可以是習 知的鋁氧烷，並且可藉以下方法（1 )至（3 )製得。 (1 ) 一種方法，其包含將有機鋁化物（例如三烷基 銘）加至含吸附水之化合物或含結晶水之鹽類（例如水合 氯化鎂、水合硫酸銅、水合硫酸銘、水合硫酸鎳、水合氯 化鈽或類似物）的烴介質懸浮液中並使之反應，再以烴溶 液之型態回收反應產物。 -13- 200524966 (9) (2 ) —種方法，其包含將水、冰或水蒸汽直接加至 溶劑（例如苯、甲苯、乙醚、四氫呋喃或類似物）中的有 機鋁化物（例如三烷基鋁），並以烴溶液之型態回收由是 施以處理的材料。 (3 ) —種方法，其包含將有機錫化物（例如二甲基 氧化錫、二丁基氧化錫或類似物）和有機鋁化物（例如三 烷基鋁）在介質（例如癸烷、苯、甲苯或類似物）中施以 反應。 用於製造鋁氧烷之溶劑的實例包括芳族烴例如苯、甲 苯、二甲苯、枯烯或甲基異丙基苯，脂族烴例如戊烷、己 烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、十六烷或十八烷，環脂 族烴例如環戊烷、環己烷、環辛烷或甲基環戊烷，石油餾 出物例如汽油、煤油或瓦斯油，或者上述芳族烴、脂族烴 或脂環族烴溶劑的鹵化物，例如氯化物或溴化物。此外， 亦可使用醚類，例如乙醚或四氫呋喃。在這些溶劑中，以 芳族烴爲最佳。 上述鋁氧烷可以含有未反應的有機鋁化物或溶劑，或 者未反應的有機鋁化物可藉蒸餾自上述鋁氧烷溶液移除並 且可以再溶解於溶劑中。同時，上述鋁氧烷可有少量烷基 鋁化物的摻入。 一般而言，市面上購得的甲基鋁氧烷含有1 4至3 0莫 耳％以A1原子計的三甲基鋁，其可在不作任何預處理的 條件下以令人滿意的方式使用於本發明中。 甲基鋁氧烷中的三甲基鋁（在下文中稱爲”TMAL”） 200524966 (10) 之含量係由1H-NMR光譜中的尖銳峰（其來自- 0.4 ppm左 右之三甲基鋁的氫）面積及寬廣峰（其來自0.45至-0.4 ppm之甲基鋁氧烷的氫）面積計算而得，此1H-NMR光譜 係於室溫下在氘化二噁烷及氘化苯的混合溶劑中測得。 在本發明之烯烴聚合固體觸媒中，有機鋁與IVB族 過渡金屬化合物（其含有具下式（1)或（2)之環戊二烯 基結構的配位子）的反應產物（C )(在下文中稱爲組份 (C ))係負載在經有機鋁氧代化合物（B )處理的二氧 化石夕（A )上。 (R1aCp)m(R2bCp)nM-(-X-Ar-Yc)4 - (m + n) ( 1) (在上式中，M、Cp、Ri、R2、X、Ar、Y、a、b、m 、η及c的定義同上。） R3(R1dCp)(R2eCp)M-(-X-Ar-Yc)2 (2) (在上式中，Μ、Cp、Ri、R2、、X、Αι·、Y、d、 e及c的定義同上。） 在上式（1 )及（2 )中，作爲配位子的Cp基團可以 是任何基團，只要它是具有環戊二烯基結構的基團即可’ 其不僅包括環戊二烯基，同時亦包括形成4-、5-或6-員 環的環戊二烯基，其中環戊二烯基環之鄰近的兩個碳原子 和其他碳原子鍵結。形成4 -、5 -或6 -員環的環戊二烯基 (其中環戊二烯基環之鄰近的兩個碳原子和其他碳原子鍵 結）之實例包括茚基、四氫茚基、芴基或類似基團。 同時，在式（1)及（2)中，當R1及R2不爲氫原子 時，R1及R2的較佳實例包括烷基、C2-C2G烯烴基 -15- 200524966 (11) 、c6-c2G芳基、C7-C2G烷芳基、C7_C2Q芳烷基或c3-c2〇院 基甲矽烷基。 在式（1 )中，分別具有環戊二烯基結構的R]aCp及 R2bCP基團之實例包括環戊二烯基、甲基環戊二烯基、乙 基環戊二烯基、正丙基環戊二烯基、異丙基環戊二烯基、 正丁基環戊二烯基、異丁基環戊二烯基、第三丁基環戊二 烯基、1，2-二甲基環戊二烯基、1，3-二甲基環戊二烯基、 1，2,4-三甲基環戊二烯基、1，2,3-三甲基環戊二烯基、四甲 基環戊二烯基、五甲基環戊二烯基、三甲基甲矽烷基環戊 二烯基、三甲基甲矽烷基四甲基環戊二烯基、（苯基二甲 基甲矽烷基）環戊二烯基、三苯基甲矽烷基環戊二烯基、 1,3 -雙（三甲基甲矽烷基）環戊二烯基、環己基環戊二烯 基、芳基環戊二烯基、苯甲基環戊二烯基、苯基環戊二烯 基、甲苯基環戊二烯基、茚基、1-甲基茚基、2 -甲基茚基 、2,4-二甲基茚基、4,7-二甲氧基茚基、4,7·二氯茚基、 5,6-二甲基茚基、2-甲基-4-乙基-Si!基、2-甲基-4,6·二異 丙基-茚基、萘基茚基、4,5,6,7-四氫茚基、2-甲基-四氫節 基、芴基、2,7-二-第三丁基芴基等。 同時，在式（2 )中，R3是交聯（R^Cp )及（R2eCp )的C ! - C 2 〇二價基團，其實例包括伸烷基例如伸甲基g 伸乙基；亞烷基例如亞乙基、亞丙基或亞異丙基；芳：基0 烷基例如苯基亞甲基或二苯基亞甲基；伸甲矽烷基例如1 甲基伸甲矽烷基、二乙基伸甲矽烷基、二丙基伸甲砂丨完基 、二異丙基伸甲矽烷基、甲基乙基伸甲矽烷基、甲g胃胃 -16- 200524966 (12) 基伸甲矽烷基、甲基第三丁基伸甲矽烷基、甲基苯基伸p 矽烷基或二苯基伸甲矽烷基；伸甲鍺烷基例如二甲基伸φ 鍺烷基、二乙基伸甲鍺烷基、二丙基伸甲鍺烷基、二異丙 基伸甲鍺烷基、二苯基伸甲鍺烷基、甲基乙基伸甲鍺院基 、甲基異丙基伸甲鍺烷基、甲基第三丁基伸甲鍺烷基、# 基苯基伸甲鍺烷基或二苯基伸甲鍺烷基；烷基膦二基例$口 甲基膦二基；烷基亞胺基例如甲基亞胺基；烷基甲硼院二 基例如甲基甲硼烷二基等。 此外，在式（2 )中，具有環戊二儲基結構的R3 ( R]dCP) ( R2eCP )基團之實例包括伸乙基雙茚基、二苯基 伸甲基雙茚基、二甲基伸甲矽烷基雙茚基、亞異丙基雙節 基、二甲基伸甲矽烷基雙四氫茚基、亞異丙基環戊二稀 基-1-芴基、二苯基伸甲基環戊二烯基-1-芴基、二甲基伸 甲矽烷基環戊二烯基-1 -芴基、二甲基伸甲矽烷基雙（ 2,3,5-三甲基環戊二烯基）、二甲基伸甲矽烷基雙（2,4_ 二甲基環戊二烯基）、二甲基伸甲矽烷基雙（3 -甲基環戊 二烯基）、亞異丙基環戊二烯基-甲基環戊二烯基、亞異 丙基戊一細基·2，：>，5 -二甲基ί哀戊_^燒基、二苯基伸甲其 環戊一燒基-甲基環戊二稀基、二苯基伸甲基環戊二燒其 2,4-二甲基環戊二烯基、二苯基伸甲基環戊二烯基_2,3,5_ 三甲基環戊二烯基、二甲基伸甲矽烷基環戊二烯基-甲基 環戊二烯基、二甲基伸甲矽烷基環戊二烯基_2,4_二甲基環 戊二烯基、二甲基伸甲矽烷基環戊二烯基-2,3，5_三甲基環 戊二烯基、亞異丙基，4-二甲基環戊二烯基-^芴基、二 -17- 200524966 (13) 苯基伸甲基-2,4-二甲基環戊二烯基-1-芴基、二甲基伸甲 矽烷基-2,4-二甲基環戊二烯基-1-芴基、亞環己基環戊二 烯基-1-芴基、二甲基伸甲鍺烷基雙-1-茚基等。 如式（〗）中定義的具有各種芳氧基或經取代之芳氧 基的金屬錯合物之實例示於以下：二環戊二烯基雙（2-氟 苯氧基）鉻、二環戊二烯基雙（3 -氟苯氧基）銷、二環戊 二烯基雙（4-氟苯氧基）鉻、二環戊二烯基雙（2-氯苯氧 基）锆、二環戊二烯基雙（3 -氯苯氧基）銷、二環戊二烯 基雙（4-氯苯氧基）銷、二環戊二烯基雙（2-溴苯氧基） 銷、二環戊二烯基雙（3 -溴苯氧基）銷、二環戊二烯基雙 (4·溴苯氧基）鉻、二環戊二烯基雙（2-碘苯氧基）鉻、 二環戊二烯基雙（3-碘苯氧基）銷、二環戊二烯基雙（4-碘苯氧基）銷、二環戊二烯基雙（2，3-二氟苯氧基）鉻、 二環戊二烯基雙（2,4 -二氟苯氧基）銷、二環戊二烯基雙 (2,5-二氟苯氧基）鉻、二環戊二烯基雙（2,6-二氟苯氧 基）鍩、二環戊二烯基雙（3,4 -二氟苯氧基）鉻、二環戊 二烯基雙（3,5-二氟苯氧基）鉻、二環戊二烯基雙（2,3-二氯苯氧基）鉻、二環戊二烯基雙（2,4-二氯苯氧基）锆 、二環戊二烯基雙（2,5 -二氯苯氧基）鉻、二環戊二烯基 雙（2,6-二氯苯氧基）鉻、二環戊二烯基雙（3,4-二氯苯 氧基）鉻、二環戊二烯基雙（3,5 -二氯苯氧基）锆、二環 戊二烯基雙（2,3，4_三氟苯氧基）鍩、二環戊二烯基雙（ 2,3,5-三氟苯氧基）锆、二環戊二烯基雙（2,3，6 -三氟苯氧 基）锆、二環戊二烯基雙（2,4,5-三氟苯氧基）鍩、二環 -18- 200524966 (14) 戊二烯基雙（2,4,6-三氟苯氧基）鍩、二環戊二烯基雙（ 3，4,5-三氟苯氧基）銷、二環戊二烯基雙（2,3，5,6-四氟苯 氧基）锆、二環戊二烯基雙（五氟苯氧基）銷、二環戊二 烯基雙（2-氟甲基苯氧基）鍩、二環戊二烯基雙（3-氟甲 基苯氧基）銷、二環戊二烯基雙（4-氟甲基苯氧基）锆、 二環戊二烯基雙（2 -氯甲基苯氧基）鉻、二環戊二烯基雙 (3-氯甲基苯氧基）鉻、二環戊二烯基雙（4-氯甲基苯氧 基）鉻、二環戊二烯基雙（2-三氟甲基苯氧基）鉻、二環 戊二烯基雙（3-三氟甲基苯氧基）锆、二環戊二烯基雙（ 4-三氟甲基苯氧基）鍩、二環戊二烯基雙（3,5-雙（三氟 甲基）苯氧基）鉻、二環戊二烯基雙（2- (2,2,2-三氟乙 基）苯氧基）鉻、二環戊二烯基雙（3-(2,2,2-三氟乙基 )苯氧基）鉻、二環戊二烯基雙（4-(2，2，2-三氟乙基） 苯氧基）鉻、二環戊二烯基雙（2-三氯甲基苯氧基）锆、 二環戊二烯基雙（3 -三氯甲基苯氧基）鍩、二環戊二烯基 雙（4 -三氯甲基苯氧基）鉻、二環戊二烯基雙（2 -甲基苯 氧基）鉻、二環戊二烯基雙（3 -甲基苯氧基）鉻、二環戊 二烯基雙（4-甲基苯氧基）鉻、二環戊二烯基雙（2,3-二 甲基苯氧基）鍩、二環戊二烯基雙（2,4-二甲基苯氧基） 鉻、二環戊二烯基雙（2,5 -二甲基苯氧基）鉻、二環戊二 烯基雙（2,6-二甲基苯氧基）鉻、二環戊二烯基雙（3,4-二甲基苯氧基）鉻、二環戊二烯基雙（3,5-二甲基苯氧基 )銷、二環戊二烯基雙（2，3,4 -三甲基苯氧基）鍩、二環 戊二烯基雙（2，3，5 -三甲基苯氧基）锆、二環戊二烯基雙 -19- 200524966 (15) (2，3,6-三甲基苯氧基）锆、二環戊二烯基雙（2，4,5-三甲 基苯氧基）銷、二環戊二烯基雙（2,4,6-三甲基苯氧基） 鉻、二環戊二烯基雙（3,4,5-三甲基苯氧基）锆、二環戊 二烯基雙（五甲基苯氧基）锆、二環戊二烯基雙（2-甲 基-4-氟苯氧基）銷、二環戊二烯基雙（2-氯-4-氟苯氧基 )銷、二環戊二烯基雙（2-氯-4-三氟甲基苯氧基）鉻、 二環戊二烯基雙（2-氟-4-三氟甲基苯氧基）锆、二環戊 二烯基雙（2-三氟甲基-4-氟苯氧基）锆、二環戊二烯基 雙（2-乙基苯氧基）鉻、二環戊二烯基雙（3-乙基苯氧基 )鍩、二環戊二烯基雙（4-乙基苯氧基）銷、二環戊二烯 基雙（2 -異丙基苯氧基）鉻、二環戊二烯基雙（3 -異丙基 苯氧基）鉻、二環戊二烯基雙（4 -異丙基苯氧基）鉻、二 環戊二烯基雙（2 -第三丁基苯氧基）鉻、二環戊二烯基雙 (3 -第三丁基苯氧基）鉻、二環戊二烯基雙（4 -第三丁基 苯氧基）鍩、二環戊二烯基雙（3, 5-二-第三丁基苯氧基） 鉻、二環戊二烯基雙（2,8-二甲基-1-萘氧基）鉻、二環戊 二烯基雙（1-第三丁基-2-萘氧基）銷、二環戊二烯基雙 (8-溴-2-萘氧基）鍩、二環戊二烯基雙（2-苯基苯氧基） 锆、二環戊二烯基雙（3 -苯基苯氧基）锆、二環戊二烯基 雙（心苯基苯氧基）鍩'•二環戊二烯基雙（2-苯甲基苯氧 基）锆、二環戊二烯基雙（2-氰基苯氧基）銷、二環戊二 烯基雙（2-硝基苯氧基）鉻、二環戊二烯基雙（2-三氟甲 磺醯苯氧基）鍩、二環戊二烯基雙（4 -氟硫代苯氧基）锆 、二環戊二烯基雙（2-三氟甲基硫代苯氧基）鉻、二環戊 -20- 200524966 (16) 二烯基雙（3 -三氟甲基硫代苯氧基）鉻、雙（甲基環戊二 烯基）雙（2-氯苯氧基）锆、雙（甲基環戊二烯基）雙（ 2-三氟甲基苯氧基）锆、雙（1，2-二甲基環戊二烯基）雙 (2 -乙基苯氧基）鉻、雙（1，3 -二甲基環戊二烯基）雙（ 2-三氟甲基苯氧基）鉻、雙（1，3-二甲基環戊二烯基）雙 (3 -第三丁基苯氧基）鉻、雙（1，2,3 -三甲基環戊二烯基 )雙（2-氟苯氧基）鉻、雙（1，2,3-三甲基環戊二烯基） 雙（3-氟苯氧基）锆、雙（1，2,3-三甲基環戊二烯基）雙 (4-氟苯氧基）锆、雙（1，2,3-三甲基環戊二烯基）雙（ 2-異丙基苯氧基）锆、雙（1，2,4-三甲基環戊二烯基）雙 (2-三氟甲基苯氧基）鉻、雙（1，2,4-三甲基環戊二烯基 )雙（2-甲基苯氧基）鉻、雙（1，2,4-三甲基環戊二烯基 )雙（3-甲基苯氧基）鉻、雙（1,2,4-三甲基環戊二烯基 )雙（4-甲基苯氧基）鉻、雙（1，2,4-三甲基環戊二烯基 )雙（2,4_二甲基苯氧基）锆、雙（1,2,4-三甲基環戊二 烯基）雙（2,4-二氯苯氧基）鉻、雙（1，2,4-三甲基環戊 二烯基）雙（2-第三丁基苯氧基）鉻、雙（1，2，心三甲基 環戊二烯基）雙（3-第三丁基苯氧基）锆、雙（1，2,4-三 甲基環戊二烯基）雙（4 -第三丁基苯氧基）鉻、雙（ 1，2,3，4 -四甲基環戊二烯基）雙（2 -甲氧基苯氧基）锆、 雙（1,2,3,4-四甲基環戊二烯基）雙（3-甲氧基苯氧基） 銷、雙（1，2,3，4-四甲基環戊二烯基）雙（4-甲氧基苯氧 基）鉻、雙（1,2,3,4-四甲基環戊二烯基）雙（2-碘苯氧 基）鍩、雙（1，2;3,4-四甲基環戊二烯基）雙（3-碘苯氧 -21 - 200524966 (17) 基）鍩、雙（1，2,3,4 -四甲基環戊二烯基）雙（4 -碘苯氧 基）鉻、雙（1，2，3，4 -四甲基環戊二烯基）雙（2 -硫代甲 基苯氧基）鉻、雙（1，2,3,4-四甲基環戊二烯基）雙 硫代甲基苯氧基）锆、雙（1，2,3，4-四甲基環戊二嫌基） 雙（4-硫代甲基苯氧基）銷、雙（五甲基環戊二烯基）雙 (2 -氟苯氧基）锆、雙（五甲基環戊二烯基）雙-氟苯 氧基）銷、雙（五甲基環戊二烯基）雙（4 -氟苯氧基）銷 、雙（乙基環戊二烯基）雙（2 -乙基苯氧基）鍩、雙（乙 基環戊二烯基）雙（3 -乙基苯氧基）鉻、雙（乙基環戊二 烯基）雙（I乙基苯氧基）锆、雙（異丙基環戊二_基） 雙（2 -甲基苯氧基）鉻、雙（異丙基環戊二烯基）雙 甲基苯氧基）鉻、雙（異丙基環戊二烯基）雙（4_甲基苯 氧基）鉻、雙（正丁基環戊二烯基）雙（2 -氯苯氧基）銷 、雙（正丁基環戊二烯基）雙（3 -氯苯氧基）鉻、雙（正 丁基環戊二烯基）雙（4-氯苯氧基）銷、雙（正丁基環戊 二烯基）雙（2_三氟甲基苯氧基）鍩、雙（正丁基環戊二 烯基）雙（3_三氟甲基苯氧基）鉻、雙（正丁基環戊二嫌 基）雙（4 -三氟甲基苯氧基）锆、雙（正丁基環戊二烯基 )雙（2-第三丁基苯氧基）鉻、雙（正丁基環戊二烯基） 雙（3-第三丁基苯氧基）鉻、雙（正丁基環戊二烯基）雙 (4-第三丁基苯氧基）鉻、雙（正丁基環戊二烯基）雙（ 2-氰基苯氧基）鉻、雙（正丁基環戊二燃基）雙（氰基 苯氧基）锆、雙（正丁基環戊二烯基）雙（4-氰基苯氧基 )結、雙（第三丁基環戊二烯基）雙（2 -氟苯氧基）锆、 -22- 200524966 (18) 雙（第三丁基環戊二烯基）雙（3 -氟苯氧基）锆、雙（第 三丁基環戊二烯基）雙（4-氟苯氧基）锆、雙（第三丁基 環戊二烯基）雙（2 -乙基苯氧基）鉻、雙（第三丁基環戊 二烯基）雙（3 -乙基苯氧基）鉻、雙（第三丁基環戊二烯 基）雙（4 -乙基苯氧基）銷、雙（第三丁基環戊二烯基） 雙（2,4-二甲基苯氧基）鍩、雙（1，3-二-第三丁基環戊二 烯基）雙（2-氯苯氧基）銷、雙（1，3-二-第三丁基環戊二 烯基）雙（3-氯苯氧基）銷、雙（1，3-二-第三丁基環戊二 烯基）雙（4-氯苯氧基）鉻、雙（1，3-二-第三丁基環戊二 烯基）雙（2-三氟甲基苯氧基）銷、雙（1,3-二-第三丁基 環戊二烯基）雙（3-三氟甲基苯氧基）銷、雙（1，3-二-第 三丁基環戊二烯基）雙（4 -三氟甲基苯氧基）锆、雙（苯 基環戊二烯基）雙（2-苯基苯氧基）銷、雙（苯基環戊二 烯基）雙（3-苯基苯氧基）銷、雙（苯基環戊二烯基）雙 (4-苯基苯氧基）銷、雙（苯基環戊二烯基）雙（2,4-二 氯苯氧基）锆、雙（三甲基甲矽烷基環戊二烯基）雙（2-第三丁氧基苯氧基）鉻、雙（三甲基甲矽烷基環戊二烯基 )雙（3 -第三丁氧基苯氧基）锆、雙（三甲基甲矽烷基環 戊二烯基）雙（4 -第三丁氧基苯氧基）锆、雙（三甲基甲 矽烷基環戊二烯基）雙（2 -苯基苯氧基）鉻、雙（三甲基 甲矽烷基環戊二烯基）雙（3 -苯基苯氧基）銷、雙（三甲 基甲矽烷基環戊二烯基）雙（4-苯基苯氧基）鉻、雙（三 甲基甲矽烷基環戊二烯基）雙（2,4-二氟苯氧基）锆、雙 (環己基環戊二烯基）雙（2-碘苯氧基）鉻、雙（環己基 -23- 200524966 (19) 環戊二烯基）雙（3 -碘苯氧基）鍩、雙（環己基環戊二烯 基）雙（4-碘苯氧基）锆、雙（茚基）雙（2-甲基苯氧基 )銷、雙（茚基）雙（3 -甲基苯氧基）锆、雙（茚基）雙 (4-甲基苯氧基）鉻、雙（1-甲基茚基）雙（2-氟苯氧基 )銷、雙（1 -甲基茚基）雙（3 -氟苯氧基）锆、雙（1 -甲 基茚基）雙（4-氟苯氧基）錶、雙（2-甲基茚基）雙（2-溴苯氧基）銷、雙（2-甲基茚基）雙（3-溴苯氧基）銷、 雙（2-甲基茚基）雙（4-溴苯氧基）銷、雙（5,6-二甲基 茚基）雙（2-異丙基苯氧基）鉻、雙（5,6-二甲基茚基） 雙（3-異丙基苯氧基）锆、雙（5,6-二甲基基）雙（4-異丙基苯氧基）锆、雙（5,6-二甲氧基茚基）雙（3-氰基 苯氧基）銷、雙（5,6 - _甲氧基節基）雙（4 -氛基苯氧基 )鉻、雙（芴基）雙（2-氯苯氧基）銷、雙（芴基）雙（ 3-氯苯氧基）鉻、雙（芴基）雙（4-氯苯氧基）鉻、雙（ 4.5.6.7 -四氫茚基）雙（2 -第三丁基苯氧基）鉻、雙（ 4.5.6.7 -四氫茚基）雙（3 -第三丁基苯氧基）鉻、雙（ 4.5.6.7 -四氫茚基）雙（4 -第三丁基苯氧基）鉻、雙（2-甲基四氫茚基）雙（2 -硝基苯氧基）銷、雙（2 -甲基四氫 茚基）雙（3-硝基苯氧基）鍩、雙（2-甲基四氫茚基）雙 (4-硝基苯氧基）鉻、雙（2,7-二-第三丁基芴基）雙（2-三氟甲基苯氧基）銷、雙（2,7-二-第三丁基芴基）雙（3-三氟甲基苯氧基）鉻、雙（2,7-二-第三丁基芴基）雙（4-三氟甲基苯氧基）鉻等。 除了上述各金屬錯合物之外，本發明之式（1 )化合 -24- 200524966 (20) 物的實例尙包括式（1 )中的鍩原子Μ被鈦原子或給原子 所替代的金屬錯合物。 另一方面，如式（2)中定義的具有各種芳氧基或經 取代之芳氧基的化合物之實例示於以下。即，伸乙基雙（ 茚基）雙（4 -三氟甲基苯氧基）銷、伸乙基雙（茚基）雙 (4-氟苯氧基）銷、伸乙基雙（茚基）雙（4-氯苯氧基） 銷、伸乙基雙（茚基）雙（2-氟苯氧基）銷、伸乙基雙（ 3-甲基茚基）雙（4-三氟甲基苯氧基）鉻、伸乙基雙（3-甲基茚基）雙（4_氟苯氧基）锆、伸乙基雙（3-甲基茚基 )雙（4-氯苯氧基）鉻、伸乙基雙（3-甲基茚基）雙（2-氟苯氧基）鉻、伸乙基雙（5,6 -二甲基茚基）雙（4 -三氟 甲基苯氧基）鉻、伸乙基雙（5，6-二甲基茚基）雙（4-氟 苯氧基）鉻、伸乙基雙（5,6-二甲基茚基）雙（4-氯苯氧 基）锆、伸乙基雙（5,6-二甲基茚基）雙（2-氟苯氧基） 鉻、伸乙基雙（4,7 -二甲基茚基）雙（4 -三氟甲基苯氧基 )鉻、伸乙基雙（4 5 7 -二甲基茚基）雙（4 -氟苯氧基）銷 、伸乙基雙（5,6 -二甲氧基茚基）雙（4 -三氟甲基苯氧基 )鉻、伸乙基雙（5,6-二甲氧基茚基）雙（4-氟苯氧基） 鍩、伸乙基雙（5,6-二氫茚基）雙（4-三氟甲基苯氧基） 鉻、伸乙基雙（5,6-二氫茚基）雙（4-氟苯氧基）鉻、伸 乙基雙（5,6-二氫茚基）雙（4-氯苯氧基）銷、伸乙基雙 (5,6 -二氫茚基）雙（2 -氟苯氧基）鉻、伸乙基雙（ 4,5,6,7-四氫茚基）雙（4-三氟甲基苯氧基）锆、伸乙基 雙（4;5,6;7-四氫茚基）雙（4-氟苯氧基）锆、伸乙基雙 -25- 200524966 (21) (4，5，6,7-四氫茚基）雙（4-氯苯氧基）鍩、伸乙基雙（ 4,5，6,7-四氫茚基）雙（2-氟苯氧基）锆、伸甲基雙（環 戊二烯基）雙（2-氟苯氧基）鍩、伸甲基雙（環戊二烯基 )雙（2 -乙基苯氧基）锆、伸甲基雙（甲基環戊二烯基） 雙（3-氯苯氧基）銷、伸甲基雙（1,3-二甲基環戊二烯基 )雙（2 -三氟甲基苯氧基）鉻、伸甲基雙（正丁基環戊二 烯基）雙（4-第三丁基苯氧基）鉻、伸乙基雙（3-甲基環 戊二烯基）雙（4-三氟甲基苯氧基）銷、伸乙基雙（3-甲 基環戊二烯基）雙（4 -氟苯氧基）鉻、伸乙基雙（3 -異丙 基環戊二烯基）雙（4 -三氟甲基苯氧基）鉻、伸乙基雙（ 3-異丙基環戊二烯基）雙（4-氟苯氧基）鉻、伸乙基雙（ 3 -第三丁基環戊二烯基）雙（4 -三氟甲基苯氧基）锆、伸 乙基雙（3-第三丁基環戊二烯基）雙（4-氟苯氧基）锆、 亞異丙基（環戊二烯基）（茚基）雙（4-三氟甲基苯氧基 )鉻、亞異丙基（環戊二烯基）（茚基）雙（4 -氟苯氧基 )鉻、亞異丙基（甲基環戊二烯基）（茚基）雙（4-三氟 甲基苯氧基）鉻、亞異丙基（甲基環戊二烯基）（節基） 雙（4 -氟苯氧基）銷、亞異丙基雙（茚基）雙（4 -三氟甲 基苯氧基）鉻、亞異丙基雙（茚基）雙（4-氟苯氧基）鉻 、亞異丙基（環戊二烯基）（芴基）雙（4-三氟甲基苯氧 基）鉻、亞異丙基（環戊二烯基）（芴基）雙（4 -氟苯氧 基）锆、亞異丙基（3-甲基環戊二烯基）（芴基）雙（4-三氟甲基苯氧基）鉻、亞異丙基（3 -甲基環戊二烯基）（ 芴基）雙（4-氟苯氧基）鍩、四甲基亞乙基雙（2-第三丁 -26- 200524966 (22) 基環戊二烯基）雙（4 -三氟甲基苯氧基）鍩、四甲基亞乙 基雙（2-第三丁基環戊二嫌基）雙（4-氟苯氧基）鉻、二 甲基伸甲矽烷基雙（茚基）雙（4-三氟甲基苯氧基）锆、 二甲基伸甲矽烷基雙（茚基）雙（4-氟苯氧基）锆、二甲 基伸甲矽烷基雙（2-甲基茚基）雙（4-三氟甲基苯氧基） 銷、二甲基伸甲矽烷基雙（2-甲基茚基）雙（4-氟苯氧基 )鉻、二甲基伸甲矽烷基雙（2 -乙基茚基）雙（4 -三氟甲 基苯氧基）鉻、二甲基伸甲矽烷基雙（2 -乙基茚基）雙（ 4-氟苯氧基）鉻、二甲基伸甲矽烷基雙（2-甲基-5-異丙基 茚基）雙（4 -三氟甲基苯氧基）锆、二甲基伸甲矽烷基雙 (2-甲基-5-異丙基茚基）雙（4-氟苯氧基）鉻、二甲基伸 甲矽烷基雙（4,5，6,7-四氫茚基）雙（4-三氟甲基苯氧基 )鍩、二甲基伸甲矽烷基雙（4,5,6,7-四氫基）雙（4-氟苯氧基）鍩、二甲基伸甲矽烷基雙（2-第三丁基環戊二 烯基）雙（4-三氟甲基苯氧基）鉻、二甲基伸甲矽烷基雙 (2-第三丁基環戊二烯基）雙（4-氟苯氧基）锆、二甲基 伸甲矽烷基雙（2-第三丁基-4-甲基環戊二烯基）雙（4-氟 苯氧基）鉻、二甲基伸甲矽烷基雙（2-異丙基-4-甲基環 戊二烯基）雙（4-氟苯氧基）鉻、二甲基伸甲矽烷基（ 2,3,5-三甲基環戊二烯基）（2,4,5-三甲基環戊二烯基）雙 (4-氟苯氧基）锆、二甲基伸甲矽烷基（2,4 ·二甲基環戊 二烯基）（3,5 -二甲基環戊二烯基）雙（4 -氟苯氧基）鉻 、二甲基伸甲矽烷基（3-第三丁基環戊二烯基）（4-第三 丁基環戊二烯基）雙（4-氟苯氧基）銷、二甲基伸甲矽烷 -27- 200524966 (23) 基（3 -甲基辕戊__儲基）（4 -甲基ί哀戊_燒基）雙（4 -氣 苯氧基）銷、二甲基伸甲矽烷基（2,4 -二甲基環戊二烯基 )(3-甲基環戊二烯基）雙（4-氟苯氧基）鉻、二甲基伸 甲矽烷基（2,4 -二甲基環戊二烯基）（4-甲基環戊二烯基 )雙（4-氟苯氧基）锆、二甲基伸甲矽烷基（3,4 -二甲基 環戊二烯基）（3-甲基環戊二烯基）雙（4-氟苯氧基）鉻 、二甲基伸甲矽烷基（3-第三丁基環戊二烯基）（3-甲基 環戊二烯基）雙（4-氟苯氧基）銷、二甲基伸甲矽烷基（ 3-第三丁基環戊二烯基）（4-甲基環戊二烯基）雙（4-氟 苯氧基）銷、二甲基伸甲矽烷基（2,3,5 -三甲基環戊二烯 基）（環戊二烯基）雙（4-氟苯氧基）鉻、二甲基伸甲矽 烷基（2，4-二甲基環戊二烯基）（環戊二烯基）雙（4-氟 苯氧基）鉻、二甲基伸甲矽烷基（3-第三丁基環戊二烯基 )(環戊二烯基）雙（4-氟苯氧基）鉻、二甲基伸甲矽烷 基（3-甲基環戊二烯基）（環戊二烯基）雙（4-氟苯氧基 )鉻、二甲基伸甲矽烷基（環戊二烯基）（茚基）雙（4-三氟甲基苯氧基）鉻、二甲基伸甲矽烷基（環戊二烯基） (茚基）雙（4 -氟苯氧基）鉻、二苯基伸甲矽烷基雙（茚 基）雙（4 -三氟甲基苯氧基）鉻、二苯基伸甲矽烷基雙（ 茚基）雙（4 -氟苯氧基）锆、二苯甲基伸甲矽烷基（茚基 )雙（4-三氟甲基苯氧基）锆、二苯甲基伸甲矽烷基雙（ 茚基）雙（4-氟苯氧基）鍩、甲基苯基伸甲矽烷基雙（2-甲基茚基）雙（4-三氟甲基苯氧基）鉻、甲基苯基伸甲矽 烷基雙（2-甲基茚基）雙（2-氟苯氧基）銷、二甲基伸甲 -28- 200524966 (24) 石夕院基雙（3,4 _二甲基環戊二烯基）雙（4_三氟甲基苯氧 基）鉻、二甲基伸甲矽烷基雙（3,4 -二甲基環戊二烯基） 雙（4 -氟苯氧基）锆、二甲基伸甲砂院基雙（4,5,6,7 -四 氫茚基）雙（4 -三氟甲基苯氧基）鍩、二甲基伸甲矽烷基 雙（4,5，6,7-四氫茚基）雙（4-氟苯氧基）鉻等。 除了以上的多種金屬錯合物之外，式（2 )中鉻原子 Μ以鈦原子或鉛原子替代的金屬錯合物亦可納入。 在本發明中作爲組份的有機鋁化物（D )之實例包括 三甲基銘、三乙基銘、三異丁基錫、三己基銘、三辛基金呂 等。其中以三甲基鋁爲較佳。 本發明之烯烴聚合固體觸媒可由多種方法製得，此觸 媒有過渡金屬化合物（C )和有機鋁化物（D )之反應1 物負載在包含二氧化矽（A )的載體上，此二氧化矽（a )係經過有機鋁-氧代化合物（B )實施處理。 例如，二氧化矽（A )先以有機鋁-氧代化合物（b ) 實施處理。此處理係將有機鋁·氧代化合物（B )和二氧化 ϊ夕（A )在溶劑中或在溶劑的存在下接觸，並且接觸溫度 最好爲-1 0 0。(：至1 5 0 °c。溶劑未有特別的限制，只要其爲 惰性溶劑即可，其較佳的實例包括芳族烴例如苯、甲苯、 一甲苯或氯苯，或者脂族烴例如己烷、庚烷、環己烷或甲 基環己烷。 另一方面，負載在載體上作爲組份的過渡金屬化合物 (C )和有機鋁化物（D )的反應產物係以莫耳數1至1 〇〇 倍（以莫耳數1至2 0倍爲較佳）的有機鋁化物（D )和 -29- 200524966 (25) 過渡金屬化合物（C )在溶劑中或在溶劑的存在下接觸而 製得’並且接觸溫度最好爲-1 0 0 °C至5 0 °C。當使用溶劑 時，其以上示的芳族烴或脂族烴爲較佳。 過渡金屬化合物（C )和有機鋁化物（D )的反應產 物係負載在經有機鋁-氧代化合物（B )實施處理的二氧化 矽（A )載體上，其係將過渡金屬化合物（C )與有機鋁 化物（D )的反應產物和經過有機鋁-氧代化合物（B )處 理的二氧化矽（A )載體在溶劑中或在溶劑的存在下接觸 而製得，並且接觸溫度最好爲-1 0 0 °C至1 0 0 °C。當使用溶 劑時，其以上示的芳族烴或脂族烴爲較佳。 本發明之烯烴聚合固體觸媒的上述製法是較佳的方法 ，但是亦可使用以下的其他方法。即，可以將二氧化矽（ A )、有機鋁-氧代化合物（B )及過渡金屬化合物（C ) 和有機鋁化物（D )的反應產物等三種組份同時施以接觸 。或者可以先將二氧化矽（A )和過渡金屬化合物（C ) 與有機鋁化物（D )的反應產物接觸，然後再和有機鋁-氧 代化合物（B )接觸，另外，也可以先將有機鋁-氧代化合 物（B )和過渡金屬化合物（C )與有機鋁化物（D )的反 應產物接觸，然後再和二氧化矽（A )接觸。在任一種情 況中，接觸方法係於溶劑中或在溶劑的存在下實施，並且 溫度最好爲-1 00 °C至1 5 0 °C且可以使用和上示者相同的溶 劑。 當以有機鋁-氧代化合物（B )對二氧化矽（A )實施 處理時，有機鋁-氧代化合物（B )相對於1克二氧化矽（ -30- 200524966 (26) A)之以A1原子計的用量最好爲1至100毫莫耳，並 至5 0毫莫耳爲更佳。過渡金屬化合物（C )相對於！ 氧化矽（A )的用量最好爲0 · 0 1至5毫莫耳，並以 至1毫莫耳爲更佳。 本發明之烯烴聚合觸媒可以利用預聚合作用實施 ’即，在烯烴聚合作用之前，先將相當少量的烯烴實 合。如有需要，預聚合作用最好在有機鋁化物（E ) 在下實施。有機鋁化物（E )未有特別的限制，其實 括三烷基鋁或有機鋁-氧代化合物。三烷基鋁的具體 包括三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三己基鋁、 基鋁等。有機鋁-氧代化合物的實例包括甲基鋁氧烷 基銘氧院、異丁基銘氧院等。其可以具有直鍵或環狀 及2至40的聚合度。此外，上示作爲有機鋁化物（E 該等化合物可以混合物的狀態使用。預聚合作用係實 烯烴經過聚合並生成0.05至500克（對1克的負載 而言）的烯烴聚合物爲止，生成量並以0.1至100克 佳。 本發明之烯烴聚合觸媒可以單獨使用於烯烴聚合 中’但是其最好和作爲共觸媒的有機鋁化物（G )共 用。用於聚合作用的有機鋁化物（G )未有特別的限 並且可以使用和有機鋁化物（E )相同的化合物。當 聚合觸媒和共觸媒一起使用時，其可藉加至聚合用的 烴溶劑或烴介質中的方式製得。烯烴聚合固體觸媒與 媒可施以混合並在聚合作用之前先以預定的時間彼此 .以5 克二 0.05 處理 施聚 的存 例包 實例 三辛 、乙 結構 )的 施至 觸媒 爲車父 作用 同使 制， 烯烴 惰性 共觸 接觸 -31 - 200524966 (27) ’並且各組份可以分別加至聚合反應系統。個別組份的加 入順序可以視需要選擇。 本發明之烯烴聚合固體觸媒最好用於乙烯或丙烯的均 聚作用或者用於乙烧或丙_與至多1 0莫耳％ C3 - C2 〇 α -储 烴、直鏈二烯烴、環狀烯烴、環狀多烯烴、芳族乙烯基化 合物或類似物的共聚作用。 α -烯烴的實例包括丙烯、1 - 丁烯、3 -甲基-1 · 丁烯、 戊嫌、卜己烯、4 -甲基·ι·戊嫌、3 -甲基-1-戊嫌、1-羊嫌 、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、卜十八烯、 1-衣康烯等。 直鏈二烯烴的實例包括C4-C2〇直鏈二烯烴’例如非 共軛二烯類，如1，4 -戊二烯、1，4 -己二烯、1 , 5 -己二烯、 4-甲基-1，4-己二烯、5-甲基-1，4-己二烯、5-甲基-1，5·庚二 烯、1，7 -辛二烯、7 -甲基-1，6 -辛二烯、1，9 -癸二烯或類似 物，或者共軛二烯類，如丁二烯、異戊間二烯、氯丁二烯 、1，3-戊二烯、1，3-己二烯或類似物。 環狀烯烴的實例包括C4-C4G環狀烯烴，例如環丁烯 、環戊烯、環己烯、環庚烯、環辛烯、2 -原冰片嫌、5 ·甲 基-2-原冰片烯、5-乙基-2-原冰片烯、5·氯-2-原冰片烯、 5 -甲氧基-2 -原冰片烯、5 5 6 -二羧基-2 -原冰片燃酐、四環 十二烯、5-苯基原冰片烯或類似物。 此外，環狀多烯烴的實例包括C5-C4〇環狀多稀烴， 例如二環戊二烯、環戊二烯、原冰片二烯、5 -乙烯基-2 -原冰片烯、5-亞乙基-2·原冰片烯、環辛三烯或類似物。 -32- 200524966 (28) 芳族乙稀基化合物的實例包括苯乙烯、

本發明之聚合作用係以任意聚合方法 聚合、溶液聚合、氣相聚合或類似方法。 氣相聚合爲最佳，因爲其可以製得具有極 烯烴。 在本發明中，當實施溶液聚合或淤漿 合作用的惰性烴溶劑或烯烴本身係作爲溶 的實例包括脂族烴，例如丁烷、異丁烷、 烷；脂環族烴，例如環戊烷、甲基環戊烷 烴，例如苯、甲苯或二甲苯；石油餾出物 煤油或瓦斯油。 實施本發明之聚合作用的聚合溫度 1 〇〇°c，當使用淤漿聚合法時，聚合溫度t 較佳，並且聚合溫度通常爲0 t至1 2 (TC 合法時，聚合溫度以20t至100 °C爲較佳 合時，其聚合溫度通常爲〇 t至3 0 (TC，立 t爲較佳。聚合壓力通常爲大氣壓至10 至5 MPa爲較佳，並且聚合反應可以批次 統或連續系統實施。此外，聚合作用也可 條件的兩或多個階段分別實施。製得的烯 量可藉聚合系統中加入氫氣或改變聚合溫 整。 z -甲基苯乙烯、 實施，例如淤漿 但以淤漿聚合及 佳粉末性質的聚 聚合時，供應聚 劑。惰性烴溶劑 戊烷、己烷或辛 或環己院；芳族 ，例如石腦油、 通常爲-20 °C至 (20°C 至 90t 爲 ，當使用氣相聚 。當實施溶液聚 Ϊ 以 1 0 0 °C 至 2 5 0 Μ P a，以大氣壓 系統、半連續系 以具有不同反應 烴聚合物之分子 度的方式加以調 200524966 (29) 【實施方式】 在下文中將梦考貫例對本發明做進一'步的例舉^說;明， 但是本發明不爲這些實例所限制。 以下實例中的物理性質係依據以下方法實施量測。 1 * 載體的比表面積：

比表面積係利用Bel Japan Inc·製造的BELSORP28SA 以BET法測得。 2 · 載體的孔洞體積：

孔洞體積係利用Bel Japan Inc·製造的BELSORP28SA 以DH法測得。 3- 載體的平均粒徑： 平均粒徑係利用HORIBA，LTD·製造的LA-910以雷 射繞射法測得。 4. 甲基鋁氧烷中的三甲基鋁（TMAL)含量： 三甲基鋁含量係以室溫下測得的1H-NMR光譜爲基礎 計算而得，此光譜是以BRUKER製造的AM-400在氘化二 噁烷-氘化苯之混合溶劑中測得。 5 · 固體觸媒所帶的鋁原子、鉻原子及給原子的量： 含量係利用 Seiko Instruments Inc.製造的 SPS- 1 5 00VR以iCP分析計算而得。 6 · 聚合物中共單體含量的測定： 共單體含量係以】25°C下測得的】3C-NMR光譜爲基礎 計算而得，此光譜是以BRUKER製造的AM-400在鄰位· 二氯苯·氘化苯之混合溶劑中測得。 -34- 200524966 (30) 7. 聚合物的分子量及分子量分佈： 重量平均分子量（Mw )及數均分子量（Μη )係利用 凝膠滲透層析法（Waters製造的150C)在溶劑1，2,4-三 氯苯中及1 3 5 °C下量測而得，分子量分佈M w / Μ η係利用 以上測得的數値爲基礎計算而得。 8. 聚合物的體密度_· 聚合物的體密度係依據JIS Κ672 1 - 1 966施以量測（ 當聚合物的量少時，以1 /2尺度量測）。 9. 聚合物的粒徑分佈： 粒徑分佈係利用超音波型粒徑分佈量測機RPS-85 ( SEISHIN ENTERPRISE Co.，Ltd·製造）將 2 克聚合物以 32至2 6 0網目的8種篩施以分級而測定，並以50 %粒徑 決定平均粒徑。 實例1 (固體觸媒的製備） 將1 0 0毫升甲苯及5克在氮氣流中與2 0 0 °C下乾燥4 小時的二氧化矽（"CARiACT，G-3”，Fuji Silysia Chemical Ltd.之商標；比表面積 7 79平方公尺/克，孔 洞體積〇 . 2 3毫升/克，平均粒徑6.7微米）置於以氮氣 乾燥及滌氣的3 00毫升玻璃瓶中，在攪拌狀態及室溫下將 有機鋁-氧代化合物（ALBEMARLE製造的甲基鋁氧烷； TMAL含量14.5%，以A1原子計的濃度爲2.9莫耳/升， 17.2毫升，50毫莫耳）於30分鐘內加入，將其在室溫下 -35- 200524966 (31) 處理3 0分鐘並在8 0 °C下處理〗小時。將懸浮液冷卻至室 溫以得到固體組份，再以甲苯充分洗滌，然後再懸浮於 1 〇〇毫升甲苯中。 另一方面，將0.36克（0.6毫莫耳）雙（1，3 -二甲基 環戊二烯基）雙（2 -三氟甲基苯氧基）鉻及50毫升申苯 置於以氮氣乾燥及滌氣的1 〇〇毫升玻璃瓶中，將先前材料 完全溶解。再加入三甲基鋁的甲苯溶液（2 · 0莫耳/升， 3 · 〇毫升，6 · 0毫莫耳），並將反應物在室溫下攪拌1小 時，即製得反應產物紫色觸媒溶液。 將由是製得的觸媒溶液加至以上製得的以甲基鋁氧烷 實施處理的二氧化矽懸浮液中，再將生成的混合物在室溫 下反應1小時。製得的固體組份以甲苯充分洗滌，再以己 烷充分洗滌，即製得固體觸媒的己烷懸浮液，其具有1 1 . 5 毫莫耳鋁原子及0.11毫莫耳鉻原子負載在每克二氧化矽 上。 (聚合作用） 將8 0 0毫升正己烷置於容量爲！· 6升且內部經乙烯乾 燥及滌氣的不銹鋼壓熱器中，並加熱至5 0 °C，其。再將 〇·5毫莫耳三乙基鋁及ΐ3·8毫克以上製得的固體觸媒依序 加入。在加熱至7 5 t後，將乙烯連續送入並在聚合壓力 0 · 8 Μ P a下實施1小時的聚合作用。 聚合完成之後，聚合物自溶劑分離並經乾燥，即製得 8 5.7克白色粉末狀聚乙烯，其體密度爲3 2 〇公斤/立方米 -36 - 200524966 (32) 並含有1 . 0重量％粒徑至多爲6 3微米的細顆粒及〇 · 1重量 %粒徑至少爲5 00微米的大顆粒。壓熱器內部未發現聚乙 烯的澱積或附著。因此，以此實例製得的聚乙烯具有高體 密度、狹窄的粒徑分佈及令人滿意的粉末性質。此外’此 實例之觸媒的聚合活性爲6·2 1公斤-聚乙烯/克-觸媒’並 且由是製得的聚乙烯之重量平均分子量（Mw)爲43 7,00 0 且重量平均分子量/數均分子量的比率（Mw/Mn )爲2.3 且具有狹窄的分子量分佈。 φ 實例2 (聚合作用） 乙烯和1 -己烯的共聚作用係以實例1中製得的固體 觸媒實施。聚合作用係以等同於實例1中的方式實施’但 是，此處使用1 2.9毫克實例1中製得的固體觸媒’並且 在實施聚合作用時，先加入正己烷，再加入20毫升卜己 烯。最後製得8 2.8克粉末狀聚乙烯，其體密度爲3 3 1公 β 斤/立方米並含有〇. 5重量％粒徑至多爲6 3微米的細顆粒 及0.2重量％粒徑至少爲5〇〇微米的大顆粒。此實例之觸 媒的聚合活性爲6.42公斤-聚乙烯/克-觸媒，並且由是製 ， 得的聚乙烯之重量平均分子量（Mw)爲3715〇〇〇且重里 . 平均分子量/數均分子量的比率（Mw/Mn )爲2.4’由疋 製得之共聚物中的1 -己烯含量爲〇 · 7莫耳％。壓熱器內部 未發現聚乙烯的源積或附著。 -37 - 200524966 (33) 實例3 (固體觸媒的製備） 觸媒係以等同於貫例！之製備固體觸媒的方式製得， 但疋，此處以G. 6毫旲耳的雙（正丁基環戊二烯基）雙（ 2-二氟甲基苯氧基）|告替代雙（丨，3_二甲基環戊二烯基） 雙（2 -二氟甲基苯氧基）銷，並且製得的固體觸媒在1克

負載有11.8毫莫耳鋁原子及 0 · 1 1毫莫耳鉻原 子 (聚合作用） 聚合作用係以等同於實例丨中的方式實施，但是，此 處使用6 .]鼋克以上製得的固體觸媒，並且製得丨丨* · 7克 粉末狀聚乙烯，其體密度爲3 3 5公斤/立方米並含有i . i 重里/〇粒徑至多爲ό 3微米的細顆粒及〇 .丨重量％粒徑至少 爲5〇〇微米的大顆粒。此實例之觸媒的聚合活性爲i8 8〇 公斤-聚乙烯/克-觸媒，並且由是製得的聚乙烯之重量平 均分子量（Mw)爲2 2 75〇〇0且重量平均分子量/數均分 子量的比率（Mw/Mn )爲2.3，其具有狹窄的分子量分佈 。壓熱器內部未發現聚乙烯的澱積或附著。 實例4 (固體觸媒的製備） 觸媒係以等同於實例1之製備固體觸媒的方式製得， 但是’此處以〇·6毫莫耳的雙（1;3_二甲基環戊二烯基） -38- 200524966 (34) 雙（3 -三氟甲基苯氧基）鍩替代雙（1，3 -二甲基環戊 基）雙（2 -三氟甲基苯氧基）鍩，並且製得的固體觸 1克二氧化矽上負載有11·3毫莫耳鋁原子及0.Π毫 鉻原子。 (聚合作用） 聚合作用係以等同於實例1中的方式實施，但是 處使用15.9毫克以上製得的固體觸媒，並且製得95. 粉末狀聚乙烯，其體密度爲3 27公斤/立方米。此實 觸媒的聚合活性爲6.00公斤-聚乙烯/克-觸媒，並且 IU辱的聚乙烯之重量平均分子量（Mw)爲424,000 i平均分子量/數均分子量的比率（Mw/Mn)爲2·3 具有狹窄的分子量分佈。壓熱器內部未發現聚乙烯的 或附著。 寶例5 (固體觸媒的製備） 觸媒係以等同於實例〗之製備固體觸媒的方式製 但是，此處以0.6毫莫耳的雙（153_二甲基環戊二烯 X (2·甲基·4·氟本氧基）锆替代雙（ι，3•二甲基環戊 基）雙（2-二氟甲基苯氧基）鐯，並且製得的固體觸 1克一氧化矽上負載有η.7毫莫耳鋁原子及〇.Η毫 锆原子。 二烯 媒在 莫耳 ，此 4克 例之 由是 且重 ，其 澱積 得， 基） 二烯 媒在 莫耳 - 39- 200524966 (35) (聚合作用） 聚合作用係以等同於實例1中的方式實施，但是，此 處使用14·2毫克以上製得的固體觸媒，並且製得87.0克 粉末狀聚乙烯，其體密度爲3 3 2公斤/立方米。此實例之 觸媒的聚合活性爲6 3公斤-聚乙烯/克-觸媒，並且重量 平均分十量/數均分子量的比率（Mw/Mn)爲2.3，其具 有狹窄的分子量分佈。壓熱器內部未發現聚乙丨希的丨殿積或 附著。 比較例1 (固體觸媒的製備） 觸媒係以等同於實例i之製備固體觸媒的方式製得， 但是’此處係以含有〇. 6毫莫耳未和三甲基鋁反應的雙（ 1，3-二甲基環戊二烯基）雙（2_三氟甲基苯氧基）锆之甲 苯溶液替代雙（]，3-二甲基環戊二烯基）雙（2_三氟甲基 苯氧基）鉻和三甲基鋁反應的反應溶液，並且製得的固體 觸媒在1克二氧化矽上負載有1〇·2毫莫耳鋁原子及〇1〇 毫莫耳錯原子。 (聚合作用） 聚合作用係以等同於實例1中的方式實施，但是，此 處使用20.9毫克以上製得的固體觸媒，並且製得72.7克 粉末狀聚乙烯，其體密度爲3 3〗公斤/立方米。此實例之 觸媒的聚合活性爲3 · 4 8公斤-聚乙烯/克-觸媒，並且由是 -40- 200524966 (36) 衣彳守的水乙細之重量平均分子量（Mw)爲435,000且重 量平均分子量/數均分子量的比率（Mw/Mn)爲2.3，其 具有狹窄的分子量分佈。壓熱器內部未發現聚乙烯的澱積 或附著。 比較例2 (固體觸媒的製備） 觸媒係以等同於實例丨之製備固體觸媒的方式製得， 但是’此處以〇·6毫莫耳的二氯化雙（U -二甲基環戊二 燒基）絡鉻替代雙（1，3_二甲基環戊二烯基）雙（2_三氟 甲基苯氧基）鉻，並且製得的固體觸媒在1克二氧化矽上 負載有11.4毫莫耳鋁原子及^丨丨毫莫耳鉻原子。 (聚合作用） 聚合作用係以等同於實例1中的方式實施，但是，此 處使用2 4 · 6毫克以上製得的固體觸媒，並且製得8 7 · 8克 粉末狀聚乙烯，其體密度爲3丨9公斤/立方米。此實例之 觸媒的聚合活性爲3.57公斤-聚乙烯/克-觸媒，並且由是 製得的聚乙烯之重量平均分子量（Mw )爲43 0,000且重 量平均分子量/數均分子量的比率（Mw/Mn)爲2.3，其 具有狹窄的分子量分佈。壓熱器內部未發現聚乙烯的澱積 或附著。 比較例3 -41 - 200524966 (37) (固體觸媒的製備） 觸媒係以等同於比較例1之製備固體觸媒的方式製得 ，但是，此處以0.6毫莫耳的二氯化雙（1，3 -二甲基環戊 二烯基）鍩替代雙（1，3-二甲基環戊二烯基）雙（2_三氯 甲基苯氧基）銷’並且製得的固體觸媒在1克二氧化砂上 負載有10.4毫莫耳鋁原子及01()毫莫耳鉻原子。 (聚合作用） 聚合作用係以等同於實例1中的方式實施，但是，此 處使用24.7毫克以上製得的固體觸媒，並且製得68.9克 粉末狀聚乙烯’其體密度爲3 1 〇公斤/立方米。此實例之 觸媒的聚合活性爲2 · 7 9公斤-聚乙烯/克-觸媒，並且由是 製彳寸的聚乙細之重量平均分子量（Mw)爲432,000且重 量平均分子量/數均分子量的比率（Mw/Mn)爲2·2，其 具有狹窄的分子量分佈。壓熱器內部未發現聚乙烯的澱積 或附著。 比較例4 (固體觸媒的製備） 觸媒係以等同於實例1之製備固體觸媒的方式製得， 但疋，此處以〇 · 6毫莫耳的二氯化雙（正丁基環戊二烯基 )^替代雙（1，3_二甲基環戊二烯基）雙（2 -三氟甲基苯 氧基）鉻，並且製得的固體觸媒在丨克二氧化矽上負載有 1 1 .3毫莫耳鋁原子及〇·η毫莫耳鉻原子。 -42- 200524966 (38) (聚合作用） 聚合作用係以等同於實例1中的方式實施，但是，此 處使用8 · 5耄克以上製得的固體觸媒，並且製得w 8 4克 粉末狀聚乙烯，其體密度爲3 2 5公斤/立方米。此實例之 觸媒的聚合活性爲12.75公斤-聚乙烯/克_觸媒，並且由 是製得的聚乙烯之重量平均分子量（Mw)爲224,000且 重量平均分亍量/數均分子量的比率（Mw/Mn)爲2.4, 其具有狹窄的分子量分佈。壓熱器內部未發現聚乙烯的澱 積或附著。 比較例5 (固體觸媒的製備） 觸媒係以等同於實例1之製備固體觸媒的方式製得， 但是，此處以含有0.6毫莫耳未與三甲基鋁反應的雙（正 丁基環戊二烯基）雙（2 -三氟甲基苯氧基）鍩之甲苯溶液 替代雙（1,3 -二甲基環戊二烯基）雙（2 -三氟甲基苯氧基 )鉻和三甲基鋁反應的反應溶液’並且製得的固體觸媒在 1克二氧化矽上負載有10.1毫莫耳鋁原子及〇·Π毫莫耳 鉻原子。 (聚合作用） 聚合作用係以等同於實例1中的方式實施，但是，此 處使用9.3毫克以上製得的固體觸媒，並且製得1 1 1 . 7克 -43- 200524966 (39) 粉末狀聚乙稀，其體密度爲3 ；[ 9公斤/立方米。此實例之 觸媒的聚合活性爲1 2 . 〇丨公斤-聚乙烯/克-觸媒，並且由 是製得的聚乙烯之重量平均分子量（Mw)爲227,000且 重量平均分子量/數均分子量的比率（Mw/Mn )爲2.3, 其具有狹窄的分子量分佈。壓熱器內部未發現聚乙烯的澱 積或附著。 實例6 (固體觸媒的製備） 觸媒係以等同於實例1之製備固體觸媒的方式製得， 但是’此處以0.6毫莫耳的（1，3 -二甲基茚基） （環戊 一；It基）雙（2 -三氟甲基苯氧基）鉻替代雙（1，3 -二甲基 运戊一燒基）雙（2_三氟甲基苯氧基）鉻，並且製得的固 體觸媒在1克二氧化矽上負載有11.7毫莫耳鋁原子及 〇 · 1 1毫莫耳鉻原子。 (聚合作用） μ 口作用係以等同於實例1中的方式實施，但是，此 處使用9·〇毛克以上製得的固體觸媒，並且製得126.9克 粉末狀聚乙烯，其體密度爲3 Μ公斤/立方米。此實例之 觸媒的聚合活性_ 14·1〇公斤·聚乙綠/克-觸媒，並且由 是製得的聚乙烯之重量平均分子量（Mw)爲3 9 6,〇〇〇且 重里平均分子星/數均分子量的比率（Mw/Mn )爲23， 其具有狹窄的分子量分佈。壓熱器內部未發現聚乙烯的澱 -44- 200524966 (40) 積或附著。 實例7 (固體觸媒的製備） 觸媒係以等同於實例1之製 但是，此處以0.6毫莫耳的雙（ 2-三氟甲基苯氧基）給替代雙（ 雙（2-三氟甲基苯氧基）鉻，並 備固體觸媒的方式 丁基環戊二烯基 1，3-二甲基環戊二 且製得的固體觸媒 二氧化矽上負載有 子。 U·8毫莫耳鋁原子及0.10毫莫 製得， )雙（ 烯基） # 1克 耳給原 (聚合作用） 聚合作用係以等同於實例Ϊ中的方式實施，但 處使用2 7 · 2毫克以上製得的固體觸媒，並且製得 粉末狀聚乙烯，其體密度爲289公斤/立方米。此 觸媒的聚合活性爲2.21公斤-聚乙烯/克_觸媒。壓 部未發現聚乙烯的澱積或附著。 實例8 (固體觸媒的製備） 觸媒係以等同於實例1之製備固體觸媒的方式 但是，此處以0.6毫莫耳的伸乙基雙（4,5,6，'四 基）雙（2 -二氟甲基苯氧基）鉻替代雙（]，3_二甲 一烯基）雙（2 -二氟甲基苯氧基）锆，並且製得的 是，此 60.1 克 實例之 熱器內 製得， E -1 - Sp 基環戊 固體觸 -45- 200524966 (41) 媒在1克一氧化砂上負載有11.3毫莫耳鋁原子及0.10毫 莫耳銷原子。 (聚合作用） 聚合作用係以等同於實例1中的方式實施，但是，此 處使用12.7笔克以上製得的固體觸媒’並且製得92.1克 粉末狀聚乙燃’其體密度爲309公斤/立方米。此實例之 觸媒的聚合活性爲7.25公斤-聚乙燃/克-觸媒，並且由是 製得的聚乙稀之重量平均分子量（Mw)爲246,000且重 量平均分子量/數均分子量的比率（Mw/Mn)爲2.5，其 具有狹窄的分子量分佈。壓熱器內部未發現聚乙烯的澱積 或附著。 實例9 (固體觸媒的製備） 觸媒係以等同於實例1之製備固體觸媒的方式製得， 但是，此處以〇.6毫莫耳的雙（1，2,4·三甲基環戊=烯基 )雙（2_三氟甲基苯氧基）鉻替代雙（1，3-二甲基環戊〜 烯基）雙（2-三氟甲基苯氧基）鉻，並且製得的固體觸媒 在1克二氧化矽上負載有11.6毫莫耳鋁原子及〇1〇毫莫 耳鉻原子。 (聚合作用） 用以上製得的固體觸 乙燒和卜己燃的共聚作用彳系利 -46- 200524966 (42) 媒貫施。聚合作用係以等同於實例1中的方式實 ，此處使用1 2 · 9毫克此實例9中製得的固體觸 在實施聚合作用時’先加入正己烷，再加入1 〇 烯。最後製得6 3 · 0克粉末狀聚乙烯，其體密度: 斤/立方米。此實例之觸媒的聚合活性爲4.8 8 : 燃/克-觸媒，並且由是製得的聚乙燦之重量平 (Mw)爲271，〇〇〇且重量平均分子量/數均分 率（Mw/Mn)爲2.4，共聚物中的己烯含量爲 %。壓熱器內部未發現聚乙烯的澱積或附著。 實例1 0 (固體觸媒的製備） 觸媒係以等同於實例1之製備固體觸媒的方 但是，此處以〇 · 6毫莫耳的雙（正丁基環戊二烯 2 -第三丁基苯氧基）鉻替代雙（1,3 -二甲基環戊 雙（2 -三氟甲基苯氧基）鉻，並且製得的固體觸 二氧化矽上負載有I1·2毫莫耳鋁原子及0.11毫 子。 (聚合作用） 和1 -己烯的共聚作用係以等同於實例2中 施，但是，此處使用7 ·5毫克以上製得的固體觸 製得114.6克粉末狀聚乙烯，其體密度爲322公 米。此實例之觸媒的聚合活性爲1 5.2 8公斤-聚： 施，但是 媒，並且 毫升1•己 爲3 1 6公 公斤-聚乙 均分子量 子量的比 0.5莫耳 式製得， 基）雙（ 二烯基） 媒在1克 莫耳鉻原 的方式實 媒，並且 斤/立方 5烯/克- -47- 200524966 (43) 觸媒，並且由是製得的聚乙稀之重量平均分子量（M w ) 爲1 3 6 5 〇〇〇且重量平均分子量/數均分子量的比率（ Mw/Mn)爲2.3，其具有狹窄的分子量分佈。壓熱器內部 未發現聚乙烯的澱積或附奢"° 實例1 1 (固體觸媒的製備） 預聚合作用係以實例1中製得的固體觸媒實施。將 8 00毫升正己烷置於容量爲I6升的不銹鋼壓熱器中，其 內部以乙烯乾燥及滌氣，室溫下加入9.5克實例1中製得 的固體觸媒。加熱至40 °C後’將乙嫌連續送入並在聚合 壓力0.05 MPa下實施15分鐘的聚合作用，即製得固體觸 媒的己烷懸浮液，其在1克固體觸媒上有2 · 5克經過預聚 合的聚乙烯生成。 (聚合作用） 聚合作用係以等同於實例1中的方式實施，但是，此 處使用41.7毫克以上製得的固體觸媒，並且製得74·9克 粉末狀聚乙烯，其體密度爲3 3 4公斤/立方米。此實例之 觸媒的聚合活性爲6.29公斤-聚乙烯/克-觸媒，並且由是 製得的聚乙烯之重量平均分子量（Mw)爲43 6,〇〇〇且重 量平均分子量/數均分子量的比率（Mw/Mn )爲 2.3 ’其 具有狹窄的分子量分佈。壓熱器內部未發現聚乙烯的澱積 或附著。 -48- 200524966 (44) 實例1 2 (固體觸媒的製備） 觸媒係以等同於實例〗之製備固體觸媒的方式製得， 但是’此處所用的二氧化砂是 A s a h i G 1 a s s C 〇 m p a n y， Limited 製造的"suNSPHERE，H-121-C11，，比表面積爲 64 8平方米/克，孔洞體積爲〇·51毫升/克，平均粒徑爲 10.5微米，並且製得的固體觸媒在1克二氧化矽上負載有 11.0毫莫耳鋁原子及0.11毫莫耳鉻原子。 (聚合作用） 聚合作用係以等同於實例1中的方式實施，但是，此 處使用14.7毫克以上製得的固體觸媒，並且製得9〇.4克 粉末狀聚乙烯’其體密度爲316公斤/立方米並含有1.3 重量％粒徑至多爲6 3微米的細顆粒及〇 · 3重量％粒徑至少 爲5 0 0微米的大顆粒。此實例之觸媒的聚合活性爲6 . i 5 公斤-聚乙烯/克-觸媒，並且由是製得的聚乙烯之重量平 均分子量（Mw)爲 4 3 5,00 0且重量平均分子量/數均分 子量的比率（Mw/Mn )爲2.3，其具有狹窄的分子量分佈 。壓熱器內部未發現聚乙烯的澱積或附著。 比較例6 (固體觸媒的製備） 觸媒係以等同於實例4之製備固體觸媒的方式製得， • 49 - 200524966 (45) 但是，此處以含有〇·6毫莫耳未與三甲基鋁反應的雙（ 1，3 -一甲基環戊一稀基）雙（3_三氟甲基苯氧基）錯之甲 苯溶液替代雙（1，3·二甲基環戊二烯基）雙（3_三氟甲基 本氧基）錐與三甲基鋁反應的反應溶液，並且製得的固體 觸媒在1克二氧化矽上負載有1〇·1毫莫耳鋁原子及〇12 毫旲耳銷原子。 (聚合作用） 聚合作用係以等同於實例1中的方式實施，但是，此 處使用21.0毫克以上製得的固體觸媒，並且製得68.3克 粉末狀聚乙烯，其體密度爲32〇公斤/立方米。此實例之 觸媒的聚合活性爲3·25公斤-聚乙烯/克-觸媒，並且由是 製得的聚乙稀之重量平均分子量（Mw)爲425,000且重 里·平均分子量/數均分子量的比率（Mw/Mn)爲2.3，其 具有狹窄的分子量分佈。壓熱器內部未發現聚乙烯的澱積 或附著。 比較例7 (固體觸媒的製備） 觸媒係以等同於比較例1之製備固體觸媒的方式製得 ’但是’此處以0.6毫莫耳的二氯化雙（正丁基環戊二烯 基）銷替代雙（1，3 -二甲基環戊二烯基）雙（2 -三氟甲基 苯氧基）鉻’並且製得的固體觸媒在1克二氧化矽上負載 角10.0毫莫耳鋁原子及012毫莫耳锆原子。 -50- 200524966 (46) (聚合作用） 聚合作用係以等同於實例1中的方式實施，但是，此 處使用9.3毫克以上製得的固體觸媒，並且製得9 7 · 〇克 粉末狀聚乙烯’其體密度爲3 1 2公斤/立方米。此實例之 觸媒的聚合活性爲10.43公斤-聚乙烯/克-觸媒，並且由 是製得的聚乙烯之重量平均分子量（Mw)爲23 0,000且 重量平均分子量/數均分子量的比率（Mw/Mn )爲2.3, 其具有狹窄的分子量分佈。壓熱器內部未發現聚乙烯的澱 積或附著。 比較例8 (固體觸媒的製備） 觸媒係以等同於實例8之製備固體觸媒的方式製得， 但是’此處以含有0 · 6毫莫耳未與三甲基鋁反應的伸乙基 雙（4,5,6,7·四氫-1-茚基）雙（2-三氟甲基苯氧基）锆之 甲苯溶液替代伸乙基雙（4，5,6,7 -四氫-卜茚基）雙（2 -三 氟甲基苯氧基）锆與三甲基鋁反應的反應溶液，並且製得 的固體觸媒在1克二氧化矽上負載有1〇·2毫莫耳鋁原子 及0.10毫莫耳鉻原子。 (聚合作用） 聚合作用係以等同於實例1中的方式實施，但是，此 處使用1 5 · 8毫克以上製得的固體觸媒，並且製得69.8克 -51 - 200524966 (47) 粉末狀聚乙烯，其體密度爲3 1 2公斤/立方米。此實例之 觸媒的聚合活性爲4.42公斤-聚乙烯/克-觸媒，並且由是 製得的聚乙烯之重量平均分子量（Mw)爲241，000且重 量平均分子量/數均分子量的比率（Μ λν / Μ η )爲2.3，其 具有狹窄的分子量分佈。壓熱器內部未發現聚乙烯的澱積 或附著。 比較例9 (固體觸媒的製備） 觸媒係以等同於實例i之製備固體觸媒的方式製得， 但是’此處所用的二氧化ί夕是Fuji Silysia Chemical Ltd. 製造的’’CARiACT，P-10’’，比表面積爲296平方米/克， 孔洞體積爲1·44毫升/克，平均粒徑爲28.3微米，並且 製得的固體觸媒在1克二氧化矽上負載有11.1毫莫耳鋁 原子及0.11毫莫耳鉻原子。 (聚合作用） 聚合作用係以等同於實例1中的方式實施，但是，此 處使用2 5 · 7毫克以上製得的固體觸媒，並且製得2 〇 . 3克 粉末狀聚乙烯，其體密度爲190公斤/立方米並含有0.9 重量％粒徑至多爲63微米的細顆粒及23.5重量％粒徑爲 5 0 0微米的大顆粒。此實例之觸媒的聚合活性爲〇 . 7 9公 斤-聚乙烯/克-觸媒，並且由是製得的聚乙烯之重量平均 分子量（Mw)爲 3 79,000且重量平均分子量/數均分子 -52- 200524966 (48) 量的比率（Mw/Mn )爲2·3，其具有狹窄的分子量分佈。 壓熱器內部未發現聚乙烯的澱積或附著。 2003年12月1日提出申請的Japanese Patent Application No. 2003-402182，其整個揭示，包括專利公 開案、申請專利範圍及槪述，係以整體倂於本文中作爲參 考。

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Claims (1)

1. 200524966 (1) 十、申請專利範圍 1 · 一種_烴聚合固體觸媒，其特徵爲此觸媒包含於經 有機銘-氧化合物（B )處理的二氧化矽載體（A )上負載 有如下式（1 )或（2 )的過渡金屬化合物（C )與有機鋁 化物（D )之反應產物； (R1aCp)m(R2bCp)nM-(-X-Ar-Yc)4 . (m + n) ( 1 ) 其中Μ是鈦、鉻或給，c p是具有環戊二儲基結構的 基團，R】及R2是氫原子、烷基、烯烴基、芳基、烷芳基 、芳烷基或烷基矽烷基，X是氧原子或硫原子，Ar是芳 族環’ Y可以相同或相異並且是氫原子或選自包含烴基、 烷基矽烷基、鹵原子、鹵化烴基、含氮有機基團、含氧有 機基團或含硫有機基團的取代基，a及b是0至5的整數 ，m及η是0至3的整數，m + n是1至3的整數，且c是 1至5的整數，假設當Ar爲苯環時，Y不爲氫， R3(R1dCp)(R2eCp)M-(-X-Ar-Yc)2 (2) 其中Μ是欽、銷或鉛，Cp是具有環戊二稀基結構的 基團，R1及R2是氫原子、烷基、烯烴基、芳基、烷芳基 、芳烷基或烷基矽烷基，R3是選自包含伸烷基、芳族伸 烷基、二烷基伸矽烷基、二烷基伸鍺烷基、烷基膦二基或 烷基亞胺基並將（R'Cp)及（R2eCp)施以交聯的二價基 團，X是氧原子或硫原子，Ar是芳族環，Y可以相同或相 異並且是氫原子或選自包含烴基、烷基矽烷基、鹵原子、 鹵化烴基、含氮有機基團、含氧有機基團及含硫有機基團 的取代基，d及e是0至4的整數，且c是1至5的整數 -54- 200524966 (2) ，假設當Αι·爲苯環時，Y不爲氫。 2 ·如申請專利範圍第1項之烯烴聚合固體觸媒，其中 式（1 )或式（2 )化合物中的X是氧原子且Ar是苯環或 萘環。 3 ·如申請專利範圍第1項之烯烴聚合固體觸媒，其中 Y是氫原子或選自包含C】_CiG院基、C6-C!G芳基、C2-C10 烯烴基、c2-c1G炔煙基、c7-c2G芳烷基、C8-C2G芳基烯烴 基、C 7 - C 2 0院方基、院基砂院基、鹵原子、鹵化烴基、氰 基、硝基、烷氧基、芳氧基、硫代烷基及硫代芳基的取代 基。 4 .如申請專利範圍第1項之烯烴聚合固體觸媒，其中 二氧化矽載體（A)具有（i) 350至850平方米/克的比 表面積，（ii) 至〇.8毫升/克的孔洞體積，及（iii )2至2 0微米的平均粒徑。 5 .如申請專利範圍第1項之烯烴聚合固體觸媒，其中 有機鋁-氧代化合物（B )是式（3 )或（4 )的烷基鋁氧烷 FT R4 (~Α1-0)τ- A1R42.....⑶ R4 4Α1-〇 fr .....⑷ 其中R4是氫原子或Ci-Ciq院基’且f是2至4〇之 整數。 -55- 200524966 (3) 6 ·如申請專利範圍第丨項之烯烴聚合固體觸媒，其中 有機鋁化物（D )是三烷基鋁。 7. —種以燒烴聚合物形成的烯烴聚合固體觸媒，其特 徵爲此烯烴聚合物係於有機鋁化物（E )的存在下利用如 申請專利範圍第1至6項中任一項之固體觸媒實施預聚合 作用而製得。 8 ·如申請專利範圍第1項之烯烴聚合固體觸媒，其中 矯煙是乙燒。 9. 一種烯烴聚合物的製法，其特徵爲此方法包含將烯 烴在如申請專利範圍第1至8項中任一項之嫌烴聚合固體 觸媒的存在下實施聚合或共聚作用。 -56- 200524966 七 無 明 說 單 無簡 :韻 為符 圖件 表元 代之 定圖 :指表 圖案代 表本本 代 定一二 八 學 化 的 徵 特 明 發 示 顯 能 最 示 揭 請 時 式 學 化 有 若無 案： 本式 -5-