JP6109953B2 - ３元系弾性共重合体およびその製造方法 - Google Patents

３元系弾性共重合体およびその製造方法 Download PDF

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Description

本発明はエチレン、アルファオレフィンおよびジエンの共重合体である３元系弾性共重合体と、その製造方法に関する。より具体的に、本発明は優れた機械的物性および弾性（柔軟性）を同時に充足できる３元系弾性共重合体およびその製造方法に関する。
エチレン、プロピレンなどのアルファオレフィン、そしてエチリデンノルボルネンなどのジエンの３元系弾性共重合体であるＥＰＤＭゴムは主鎖に不飽和結合を有しない分子構造を有し、耐候性、耐化学性および耐熱性などが一般的な共役ジエンゴムより優れた特性を有する。このような特性により、前記ＥＰＤＭゴムのような３元系弾性共重合体は各種自動車用部品材料、電線材料、建築および各種ホース、ガスケット、ベルト、バンパーまたはプラスチックとのブレンドなどの工業用材料などに広く使用されている。
以前からこのようなＥＰＤＭゴムなどの３元系弾性共重合体は主にバナジウム化合物を含む触媒、例えば、バナジウム系チーグラー−ナッタ触媒を用いて３種の単量体を共重合することによって製造されてきた。しかし、このようなバナジウム系触媒は低い触媒活性を示すため過量の触媒を使用する必要があり、これによって共重合体内残留金属含量が高くなる短所がある。これにより、共重合体製造後触媒除去および脱色過程などが必要であり、低温重合が要求され反応温度調節が容易でなかった。また、プロピレンとジエンなど共単量体吸入量調節が容易でない短所があり、大きな分子量および高粘度を有する弾性共重合体の製造が難しかったのが事実である。したがって、バナジウム系触媒を使用する場合、多様な物性の３元系弾性共重合体の製造に限界があった。このような問題点により、最近はバナジウム系チーグラー−ナッタ触媒の代わりにメタロセン系の４族遷移金属触媒を用いてＥＰＤＭゴムなど３元系弾性共重合体を製造する方法が開発されている。
このような４族遷移金属触媒はオレフィン重合において高い重合活性を示し、分子量がより高い共重合体の製造を可能にするだけでなく、共重合体の分子量分布および組成などの調節が容易である。また、多様な共単量体の共重合が可能であるという長所がある。例えば、米国特許第５，２２９，４７８号、米国特許第６，５４５，０８８号および韓国登録特許第０４８８８３３号などにはシクロペンタジエニル、インデニルまたはフルオレニルなどのリガンドから得られた多様なメタロセン系４族遷移金属触媒を用いて、大きな分子量を有する３元系弾性共重合体を優れた重合活性で得ることができるのが開示されている。
しかし、このような従来の４族遷移金属触媒を用いて３種の単量体を共重合する場合、アルファオレフィンの共単量体などに対する高い反応性により共重合体鎖内に各単量体に由来した繰り返し単位の分布が均一でなくなる短所が発生した。その結果、優れた弾性および柔軟性などを有するＥＰＤＭゴムなど３元系弾性共重合体を得にくかったのが事実である。
よって、優れた機械的物性および弾性（柔軟性）を同時に充足できる３元系弾性共重合体およびこれを高い生産性および収率で製造できる製造方法の開発が継続的に要求されている。
米国登録特許第５，２２９，４７８号 米国登録特許第６，５４５，０８８号 韓国登録特許第０４８８８３３号
よって、本発明は、優れた機械的物性および弾性（柔軟性）を同時に充足できる３元系弾性共重合体を提供する。
本発明はまた、前記３元系弾性共重合体を生産性高く製造できる３元系弾性共重合体の製造方法を提供する。
本発明は、４族遷移金属触媒の存在下に得られた、４０乃至７０重量％のエチレン、１５乃至５５重量％の炭素数３乃至２０のアルファオレフィンおよび０．５乃至２０重量％のジエンの共重合体であって、
ｉ）ＧＰＣで測定した重量平均分子量が１００，０００乃至５００，０００であり、
ｉｉ）エチレンの含量（重量％）ｘと、エチレンの含量がｘである時にＤＳＣで測定した共重合体の結晶化エンタルピー（ΔＨｃ；Ｊ／ｇ）ｙが、１．５５ｘ−８０．００≦ｙ≦１．５５ｘ−７５．００の関係を充足する３元系弾性共重合体を提供する。
本発明はまた、下記の化学式１で示される第１遷移金属化合物および下記の化学式２で示される第２遷移金属化合物を含む触媒組成物の存在下で、４０乃至７０重量％のエチレン、２０乃至５０重量％の炭素数３乃至２０のアルファオレフィンおよび２乃至２０重量％のジエンを含む単量体組成物を連続的に反応器に供給しながら共重合する段階を含む前記３元系弾性共重合体の製造方法を提供する：
Figure 0006109953
前記化学式１および２において、
Ｒ1乃至Ｒ13は互いに同一または異なってもよく、それぞれ独立して、水素；炭素数１乃至２０のアルキルラジカル；炭素数２乃至２０のアルケニルラジカル；炭素数６乃至２０のアリールラジカル；シリルラジカル；炭素数７乃至２０のアルキルアリールラジカル；炭素数７乃至２０のアリールアルキルラジカル；またはヒドロカルビルで置換された４族金属のメタロイドラジカルであり；前記Ｒ1乃至Ｒ13のうちの隣接する互いに異なる２つのグループは炭素数１乃至２０のアルキルまたは炭素数６乃至２０のアリールラジカルを含むアルキリジンラジカルによって互いに連結されて脂肪族環または芳香族環を形成することができ；
Ｍは４族遷移金属であり；
Ｑ1およびＱ2は互いに同一または異なってもよく、それぞれ独立して、ハロゲンラジカル；炭素数１乃至２０のアルキルラジカル；炭素数２乃至２０のアルケニルラジカル；炭素数６乃至２０のアリールラジカル；炭素数７乃至２０のアルキルアリールラジカル；炭素数７乃至２０のアリールアルキルラジカル；炭素数１乃至２０のアルキルアミドラジカル；炭素数６乃至２０のアリールアミドラジカル；または炭素数１乃至２０のアルキリデンラジカルである。
以下、発明の具体的な実施形態による３元系弾性共重合体およびその製造方法について詳しく説明する。
まず、本明細書で使用される“３元系弾性共重合体”の用語は、特別に他の意味が説明されない限り、次のように定義することができる。前記“３元系弾性共重合体”はエチレンと、炭素数３乃至２０のアルファオレフィンと、ジエンの３種の単量体が共重合された任意の弾性共重合体（例えば、架橋可能なランダム共重合体）を称することができる。このような“３元系弾性共重合体”の代表的な例としては、エチレン、プロピレンおよびジエンの共重合体であるＥＰＤＭゴムが挙げられる。但し、このような“３元系弾性共重合体”がただ三つの単量体の共重合体のみを称するのではなく、前記エチレンと共に、アルファオレフィンの範疇に属する一つ以上の単量体およびジエンの範疇に属する一つ以上の単量体が共重合された任意の弾性共重合体を含むことができるのはもちろんである。例えば、エチレンと、プロピレンおよび１−ブテンの２種のアルファオレフィンと、エチリデンノルボルネンおよび１，４−ヘキサジエンの２種のジエンが共重合された弾性共重合体も、エチレンと、アルファオレフィンと、ジエンの範疇にそれぞれ属する３種の単量体が共重合されたものであるので、前記“３元系弾性共重合体”の範疇に属することができる。
一方、発明の一実施形態によれば、４族遷移金属触媒の存在下に得られた、４０乃至７０重量％のエチレン、１５乃至５５重量％の炭素数３乃至２０のアルファオレフィンおよび０．５乃至２０重量％のジエンの共重合体であって、
ｉ）ＧＰＣで測定した重量平均分子量が１００，０００乃至５００，０００であり、
ｉｉ）エチレンの含量（重量％）ｘと、エチレンの含量がｘである時にＤＳＣで測定した共重合体の結晶化エンタルピー（ΔＨｃ；Ｊ／ｇ）ｙが、１．５５ｘ−８０．００≦ｙ≦１．５５ｘ−７５．００の関係を充足する３元系弾性共重合体が提供される。
このような一実施形態の３元系弾性共重合体はエチレン、アルファオレフィンおよびジエンの３種の単量体が一定の含量範囲で共重合されたものであって、ＧＰＣで測定した時、約１００，０００乃至５００，０００、あるいは約１５０，０００乃至４００，０００、あるいは２００，０００乃至３００，０００の比較的大きい重量平均分子量を有する。このような大きい重量平均分子量は４族遷移金属触媒、例えば、メタロセン系に属する後述の化学式１および２の第１および第２遷移金属化合物の優れた活性に起因して達成されるものであって、一実施形態の３元系弾性共重合体がこのような大きい分子量を有することによって、前記３元系弾性共重合体、例えば、ＥＰＤＭゴムは優れた機械的物性を示すことができる。
また、前記一実施形態の３元系弾性共重合体は、エチレンの含量（重量％）ｘと、このようなエチレンの含量がｘである時にＤＳＣで測定した共重合体の結晶化エンタルピー（ΔＨｃ；Ｊ／ｇ）ｙが、例えば、１．５５ｘ−８０．００≦ｙ≦１．５５ｘ−７５．００、具体的な一例としてｙ＝約１．５５ｘ−７８．０６の関係を充足できる。
このような関係を充足する一実施形態の３元系弾性共重合体は、これに含まれているエチレンの含量対比結晶化程度が余り高くなく最適化した範囲にあり得る。このように、一実施形態の３元系弾性共重合体がエチレンの含量対比結晶化程度が最適化した範囲にあることによって、前記３元系弾性共重合体は優れた機械的物性と共に、より向上した弾性および柔軟性などを同時に充足することができる。したがって、前記一実施形態の３元系弾性共重合体は、例えば、メタロセン系に属する４族遷移金属触媒特有の優れた生産性および収率で製造することができ、大きい分子量およびこれによる優れた機械的物性を充足しながらも、従来にメタロセン系４族遷移金属触媒から製造されたＥＰＤＭゴムが有している問題点を解決して優れた弾性および柔軟性などを同時に充足することができる。
したがって、このような一実施形態の３元系弾性共重合体は４族遷移金属触媒から製造されたＥＰＤＭゴムなどとして非常に好ましく用いることができる。
一方、前記一実施形態の３元系弾性共重合体において、前記エチレンの含量ｘと、結晶化エンタルピーｙの関係は、次のような方法で測定できる。まず、前述の各単量体の含量範囲内で、エチレンの含量が互いに異なる２種以上の３元系弾性共重合体を重合および製造した後、各共重合体に対して、例えば、パーキンエルマー（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ）ＤＳＣ６０００などのＤＳＣ測定装備を用いてＤＳＣ曲線データを導出する。このようなＤＳＣ曲線データは、例えば、図２のような形態に導出される。このようなＤＳＣ曲線データの導出時には、各共重合体サンプルを約０℃から約２０℃／分の速度で約１００℃まで加熱し、該当温度で約２分間維持した後に、約−１０℃／分の速度で約−１５０℃まで冷却しながらＤＳＣ分析を行うことができる。このように導出されたＤＳＣ曲線データから前記結晶化エンタルピーを求めることができ、これと共に平均結晶化温度（Ｔｃ；℃）を算出することができる。
そして、各共重合体に含まれているエチレンの含量をｘ軸にし、これら各共重合体に対して測定された結晶化エンタルピーをｙ軸にし、各共重合体に対するデータを表示した後、このようなデータを線形回帰して前記エチレンの含量ｘと、結晶化エンタルピーｙの関係を導出することができる。このようなｘおよびｙの関係の一例は図３に示された通りである。
このような方法で、一実施形態の３元系弾性共重合体のｘおよびｙの関係を導出した結果、このような３元系弾性共重合体は以前に用いられていた４族遷移金属触媒製造ＥＰＤＭゴムなどに比べてエチレンの含量対比結晶化エンタルピーが低い水準にあるため前記ｙ≦１．５５ｘ−７５．００などの関係を充足できるのが確認された。これによって、前記一実施形態の３元系弾性共重合体は大きい分子量に起因した優れた機械的物性と共に優れた弾性および柔軟性などを同時に充足できるのが確認された。したがって、前記３元系弾性共重合体は、４族遷移金属触媒を用いて優れた生産性、収率および機械的物性を有するように製造されると共に、ＥＰＤＭゴムに要求されるより優れた弾性および柔軟性などを示すことができるので、前記ＥＰＤＭゴムなどとして非常に好ましく使用できる。これに加えて、前記３元系弾性共重合体は１．５５ｘ−８０．００≦ｙなどの関係を充足し、エチレンの含量対比最小限の水準以上の結晶化エンタルピーを充足することによって、ＥＰＤＭゴムに要求される適切な機械的物性および耐熱性などを示すことができる。
そして、前記一実施形態の３元系弾性共重合体は、ＥＰＤＭゴムなどとして適切な物性を示すことができる単量体の全体含量範囲、例えば、約４０乃至７０重量％、あるいは約５０乃至７０重量％のエチレン、約１５乃至５５重量％、あるいは約２５乃至４５重量％の炭素数３乃至２０のアルファオレフィンおよび約０．５乃至２０重量％、あるいは約２乃至１０重量％のジエンの全体含量範囲にわたって、前述のエチレンの含量と、結晶化エンタルピーの特定関係を充足することができる。これにより、前記３元系弾性共重合体はＥＰＤＭゴムとしてより優れた弾性および柔軟性などを好ましく充足することができる。万一、このような各単量体の含量範囲を逸脱する場合、ＥＰＤＭゴムとしての適切な物性を充足しないか、前述のエチレンの含量と、結晶化エンタルピーの特定関係をろくに充足しないことがある。
また、前記一実施形態の３元系弾性共重合体は、このような共重合体中のエチレンの分布状態を示す反応性比定数Ｒｅと、共重合体中のアルファオレフィンの分布状態を示す反応性比定数Ｒｃとの積Ｒｅ＊Ｒｃが約１より小さい値、例えば、約０．６０乃至０．９９、あるいは約０．８０乃至０．９５の値を有する特性を充足することができる。
このような特性値において、前記Ｒｅ＝ｋ１１／ｋ１２であり、Ｒｃ＝ｋ２２／ｋ２１であり、ｋ１１は共重合体鎖でエチレンの次にエチレンが結合される時の成長反応速度定数であり、ｋ１２は共重合体鎖でエチレンの次にアルファオレフィンが結合される時の成長反応速度定数であり、ｋ２１は共重合体鎖でアルファオレフィンの次にエチレンが結合される時の成長反応速度定数であり、ｋ２２は共重合体鎖でアルファオレフィンの次にアルファオレフィンが結合される時の成長反応速度定数である。
また、前記ｋ１１、ｋ１２、ｋ２１およびｋ２２の各成長反応速度定数は13Ｃ−ＮＭＲを用いて各共重合体を分析することによって測定することができ、例えば、ランダル（Ｒａｎｄａｌｌ）の方法によるＴｒｉａｄ Ｓｅｑｕｅｎｃｅ分析［Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｈｙｓｉｃｓ ｅｄｉｔｉｏｎ、１９７３、１１、２７５〜２８７］およびカクゴ（Ｋａｋｕｇｏ）の方法［Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９８２、１５、１１５０］などによって、前記13Ｃ−ＮＭＲの分析結果から前記Ｒｅ＊Ｒｃの値を算出することができる。
前記Ｒｅ＊Ｒｃの値が約１より小さいということは、前記共重合体の鎖でエチレンの次にはアルファオレフィンが結合される蓋然性が高く、アルファオレフィンの次にはエチレンが結合される蓋然性が高いため、前記共重合体鎖がエチレンとアルファオレフィン間に交互分布を有するのを示すことができる。これとは異なり、前記Ｒｅ＊Ｒｃの値が約１になれば、前記共重合体鎖がエチレンとアルファオレフィンの各単量体間に無作為分布（ｒａｎｄｏｍ ｐｏｌｙｍｅｒ（ランダム重合体））を有するのを示すことができ、このようなＲｅ＊Ｒｃの値が約１より大きくなれば、同種の単量体同士が結合し前記共重合体鎖がブロック共重合体の形態を有するのを示すことができる。
前記一実施形態の３元系弾性共重合体が前記Ｒｅ＊Ｒｃの値が約１未満、例えば、約０．６０乃至０．９９、あるいは約０．８０乃至０．９５の値を有することによって、このような共重合体は各単量体が均一に交互配列（ａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅ）された特性を示すことができ、よって、前記共重合体は結晶化程度が余り高くないためＥＰＤＭゴムなどに要求されるより優れた弾性および柔軟性などを示すことができる。
一方、前述の一実施形態の３元系弾性共重合体は、ＤＳＣで測定した結晶化温度（Ｔｃ）が約−５５乃至３０℃、あるいは約−４０乃至１５℃であり得る。この時、前記結晶化温度は、前述のような方法でＤＳＣ曲線データを導出した後、これから平均結晶化温度を算出して測定することができる。前記共重合体がこのような範囲の結晶化温度を有することによって、ＥＰＤＭゴムなどとしての優れた弾性および柔軟性と、より向上した加工性および耐熱性などを示すことができる。万一、結晶化温度が過度に低くなれば、前記３元系弾性共重合体の耐熱性が低下することがあり、反対に結晶化温度が過度に高くなれば、前記３元系弾性共重合体の弾性などが低下することがある。
そして、前記一実施形態の３元系弾性共重合体は、ＥＰＤＭゴムなどとしての適切な物性の充足が可能な密度範囲、例えば、約０．８４０乃至０．８９５ｇ／ｃｍ3、あるいは約０．８５０乃至０．８９０ｇ／ｃｍ3の密度を有し得る。
また、前記一実施形態の３元系弾性共重合体は、ＥＰＤＭゴムなどとしての適切な物性の充足が可能なムーニー粘度（１＋４＠１２５℃）範囲、例えば、約１乃至１８０、あるいは約５乃至１５０、あるいは約２０乃至１３０のムーニー粘度を有し得る。
また、前記一実施形態の３元系弾性共重合体において、前記アルファオレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−ノナデセン、９−メチル−１−デセン、１１−メチル−１−ドデセン、１２−エチル−１−テトラデセンなどの炭素数３乃至２０のアルファオレフィンを１種以上使用することができ、これらの中でも炭素数３乃至１０のアルファオレフィン、代表的な例としてプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセンまたは１−オクテンを適切に使用することができる。また、前記ジエンとしては、非共役ジエン系単量体を使用することができる。その具体的な例としては、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−（２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（２，３−ジメチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（２−エチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（６−ヘプテニル）−２−ノルボルネン、５−（３−メチル−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（３，４−ジメチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（３−エチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（７−オクテニル）−２−ノルボルネン、５−（２−メチル−６−ヘプテニル）−２−ノルボルネン、５−（１，２−ジメチル−５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（５−エチル−５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（１，２，３−トリメチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−プロピリデン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−ブチリデン−２−ノルボルネン、５−イソブチリデン−２−ノルボルネン、２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−プロペニル−２，２−ノルボルナジエン、１，４−ヘキサジエンまたはジシクロペンタジエンなどが挙げられ、これらから選択されたジエンを１種以上使用することができる。これらの中でも、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、１，４−ヘキサジエンまたはジシクロペンタジエンを適切に使用することができる。
一方、発明の他の実施形態によれば、前述の一実施形態の３元系弾性共重合体の製造方法が提供される。このような共重合体の製造方法は、下記の化学式１で示される第１遷移金属化合物および下記の化学式２で示される第２遷移金属化合物を含む触媒組成物の存在下で、４０乃至７０重量％のエチレン、２０乃至５０重量％の炭素数３乃至２０のアルファオレフィンおよび２乃至２０重量％のジエンを含む単量体組成物を連続的に反応器に供給しながら共重合する段階を含むことができる：
Figure 0006109953
前記化学式１および２において、
Ｒ1乃至Ｒ13は互いに同一または異なってもよく、それぞれ独立して、水素；炭素数１乃至２０のアルキルラジカル；炭素数２乃至２０のアルケニルラジカル；炭素数６乃至２０のアリールラジカル；シリルラジカル；炭素数７乃至２０のアルキルアリールラジカル；炭素数７乃至２０のアリールアルキルラジカル；またはヒドロカルビルで置換された４族金属のメタロイドラジカルであり；前記Ｒ1乃至Ｒ13のうちの隣接する互いに異なる２つのグループは炭素数１乃至２０のアルキルまたは炭素数６乃至２０のアリールラジカルを含むアルキリジンラジカルによって互いに連結されて脂肪族環または芳香族環を形成することができ；
Ｍは４族遷移金属であり；
Ｑ1およびＱ2は互いに同一または異なってもよく、それぞれ独立して、ハロゲンラジカル；炭素数１乃至２０のアルキルラジカル；炭素数２乃至２０のアルケニルラジカル；炭素数６乃至２０のアリールラジカル；炭素数７乃至２０のアルキルアリールラジカル；炭素数７乃至２０のアリールアルキルラジカル；炭素数１乃至２０のアルキルアミドラジカル；炭素数６乃至２０のアリールアミドラジカル；または炭素数１乃至２０のアルキリデンラジカルである。
以下の実施例などを通じても確認されるように、一定の含量の単量体、即ち、約４０乃至７０重量％、あるいは約５０乃至７０重量％のエチレン、約１５乃至５５重量％、あるいは約２５乃至４５重量％の炭素数３乃至２０のアルファオレフィンおよび約０．５乃至２０重量％、あるいは約２乃至１０重量％のジエンを使用する一方、このような各単量体を前記化学式１および２の２種の特定遷移金属触媒の存在下に連続重合工程で製造することにより、前述の大きい分子量範囲およびエチレンの含量と結晶化エンタルピー間の特定関係を充足する一実施形態の３元系弾性共重合体が高い収率および生産性で得られるのが確認された。
これは、主に、前記２種の特定触媒が有する優れた触媒活性および共単量体反応性に起因することがある。前記第１および第２遷移金属化合物の特定触媒は４族遷移金属触媒としての優れた触媒活性を示し、特にアルファオレフィンとジエンなどの共単量体に対して優れた選択性と共重合反応性を示すことができる。さらに、これら２種の特定触媒を用いることによって、ジエンが比較的に高い含量で高分子鎖内に均一に分布しながら共重合が行われるようにすることができる。これは、前記化学式１および２の特定触媒がキノリン系アミドグループによって金属元素の位置周囲が堅固な５角環および６角環構図で非常に安定的に維持され、これにより構造的に単量体の接近が容易な構造的特性を有しているためであるといえる。
さらに、このような第１および第２遷移金属化合物の２種の特定触媒を使用する一方、各単量体を含む単量体組成物を連続的に重合反応器に供給しながら前記共重合を連続工程で行うことによって、前記共単量体、特にジエンは高分子鎖内にさらに均一に分布される。
その結果、分子量が高いながらも、各単量体が均一に交互分布した３元系弾性共重合体が生産性および収率高く製造される。そして、このように得られた３元系弾性共重合体は各単量体が均一に交互分布した特性により、エチレンの含量対比結晶化程度が余り高くなく最適化され、前述の一実施形態の特性、例えば、エチレンの含量ｘおよび結晶化エンタルピーｙの１．５５ｘ−８０．００≦ｙ≦１．５５ｘ−７５．００のような関係や、Ｒｅ＊Ｒｃが１より小さくなる特性などを充足することができる。
付け加えて、各単量体の含量がエチレンの約４０乃至７０重量％、あるいは約５０乃至７０重量％、アルファオレフィンの約１５乃至５５重量％、あるいは約２５乃至４５重量％およびジエンの約０．５乃至２０重量％、あるいは約２乃至１０重量％で最適化した範囲に調節されることによって、各単量体の高分子鎖内の分布はさらに均一に交互配列され、これは前記一実施形態の特性を充足する３元系弾性共重合体の効果的製造を可能にする。
したがって、他の実施形態の製造方法によれば、前述の一実施形態の３元系弾性共重合体が生産性および収率高く製造され、このような３元系弾性共重合体は優れた機械的物性と、より向上した弾性などを同時に充足する４族遷移金属触媒から製造されたＥＰＤＭゴムなどとして非常に好ましく用いることができる。
但し、前述の２種の特定触媒を使用しなかったり、これらのうちの１種の触媒のみを使用したり、前述の各単量体の適切な含量範囲、特にジエンの含量範囲を逸脱する場合などにおいては、最終製造された３元系弾性共重合体が一実施形態の高い分子量範囲や、エチレンの含量ｘおよび結晶化エンタルピーｙの１．５５ｘ−８０．００≦ｙ≦１．５５ｘ−７５．００のような関係などを充足しなくなることもある。
一方、前述の他の実施形態の３元系弾性共重合体の製造方法において、前記化学式１および２で示される第１および第２遷移金属化合物に対するより具体的な説明は以下の通りである。
まず、前記化学式１および２において、ヒドロカルビルはヒドロカルボンから水素原子を除去した形態の１価作用基を指して称し、例えば、エチルなどのアルキル基や、フェニルなどのアリール基を包括して指して称することができる。
また、化学式１および２において、メタロイドは半金属で金属と非金属の中間的性質を示す元素であって、例えば、砒素、ホウ素、ケイ素またはテルルなどを指して称することができる。そして、前記Ｍは、例えば、チタニウム、ジルコニウムまたはハフニウムなどの４族遷移金属元素を指して称することができる。
これら第１および第２遷移金属化合物のうち、前記化学式１の第１遷移金属化合物としては、下記式の化合物からなる群より選択された１種以上の化合物を適切に使用することができる：
Figure 0006109953
Figure 0006109953
上記の式において、Ｒ2およびＲ3は互いに同一または異なってもよく、それぞれ独立して水素またはメチルラジカルであり、Ｍは４族遷移金属であり、Ｑ1およびＱ2は互いに同一または異なってもよく、それぞれ独立してメチルラジカル、ジメチルイミドラジカルまたは塩素ラジカルである。
また、残り化学式２の第２遷移金属化合物としては、下記式の化合物からなる群より選択された１種以上の化合物を適切に使用することができる：
Figure 0006109953
Figure 0006109953
上記の式において、Ｒ2およびＲ3は互いに同一または異なってもよく、それぞれ独立して水素またはメチルラジカルであり、Ｍは４族遷移金属であり、Ｑ1およびＱ2は互いに同一または異なってもよく、それぞれ独立してメチルラジカル、ジメチルイミドラジカルまたは塩素ラジカルである。
一方、前記他の実施形態の製造方法で使用される触媒組成物は、前述の第１および第２遷移金属化合物以外に下記の化学式３、化学式４および化学式５からなる群より選択された１種以上の助触媒化合物をさらに含むことができる：
Figure 0006109953
上記化学式３において、
Ｒは互いに同一または異なってもよく、それぞれ独立してハロゲン；炭素数１乃至２０の炭化水素；またはハロゲンで置換された炭素数１乃至２０の炭化水素であり；ｎは２以上の整数であり；
Figure 0006109953
上記化学式４において、Ｒは前記化学式３で定義された通りであり；Ｄはアルミニウムまたはボロンであり；
Figure 0006109953
上記化学式５において、Ｌは中性または陽イオン性ルイス酸であり；Ｈは水素原子であり；Ｚは１３族元素であり；Ａは互いに同一または異なってもよく、それぞれ独立して１以上の水素原子価ハロゲン、炭素数１乃至２０の炭化水素、アルコキシまたはフェノキシで置換または非置換された炭素数６乃至２０のアリール基または炭素数１乃至２０のアルキル基である。
このような助触媒化合物において、前記化学式３で示される化合物の例としては、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサンまたはブチルアルミノキサンなどが挙げられる。
また、前記化学式４で示される化合物の例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、ジメチルクロロアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｓ−ブチルアルミニウム、トリシクロペンチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリイソペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、エチルジメチルアルミニウム、メチルジエチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリ−ｐ−トリルアルミニウム、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシド、トリメチルボロン、トリエチルボロン、トリイソブチルボロン、トリプロピルボロンまたはトリブチルボロンなどが挙げられ、その中でも、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムまたはトリイソブチルアルミニウムを適切に使用することができる。
そして、前記化学式５で示される化合物は、ブレンステッド酸である陽イオンと両立可能な非配位結合性陰イオンを含む。適切な陰イオンは大きさが比較的大きく半金属を含む単一配位結合性錯化合物を含有するものである。特に、陰イオン部分に単一ホウ素原子を含有する化合物が広く使用されている。このような観点から、前記化学式５で示される化合物としては、単一ホウ素原子を含有する配位結合性錯化合物を含む陰イオンを含有した塩を適切に用いることができる。
このような化合物の具体的な例としては、トリアルキルアンモニウム塩の場合はトリメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（２−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムｎ−ブチルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムベンジルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（４−（ｔ−ブチルジメチルシリル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（４−トリイソプロピルシリル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムペンタフルオロフェノキシトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２，４，６−トリメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（ｔ−ブチル）アンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２，４，６−トリメチルアニリニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、デシルジメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ドデシルジメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラデシルジメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ヘキサデシルジメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、オクタデシルジメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、エイコシルジメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチルジデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチルジドデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチルジテトラデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチルジヘキサデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチルジオクタデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチルジエイコシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリドデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリテトラデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリヘキサデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリオクタデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリエイコシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、デシルジ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ドデシルジ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、オクタデシルジ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジドデシルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートまたはメチルジ（ドデシル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが例として挙げられる。
また、ジアルキルアンモニウム塩の場合は、ジ−（ｉ−プロピル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートまたはジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが例として挙げられる。
そして、カルボニウム塩の場合は、トロピリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルメチリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートまたはベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが例として挙げられる。
一方、前述の３元系弾性共重合体の製造方法において、前述の第１および第２遷移金属化合物と、選択的に助触媒化合物を含む触媒組成物は、例えば、前記第１および第２遷移金属化合物と、前記化学式３または化学式４の助触媒化合物を接触させて混合物を得る段階；および前記混合物に前記化学式５の助触媒化合物を添加する段階を含む方法で製造することができる。
また、前記触媒組成物において、前記第１遷移金属化合物：第２遷移金属化合物のモル比は約１０：１乃至１：１０であってもよく、前記第１および第２遷移金属化合物を合わせた全体遷移金属化合物：前記化学式３または化学式４の助触媒化合物のモル比は約１：５乃至１：５００であってもよく、前記全体遷移金属化合物：前記化学式５の助触媒化合物のモル比は約１：１乃至１：１０であってもよい。
そして、前記３元系弾性共重合体の製造方法において、前記触媒組成物は反応溶媒を追加的に含むことができ、前記反応溶媒としてはペンタン、ヘキサンまたはヘプタンなどのような炭化水素系溶媒；ベンゼンまたはトルエンなどのような芳香族系溶媒などが挙げられるが、これにのみ限定されるのではない。
また、前述のように、前記単量体組成物に含まれるアルファオレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−デセン、１−ウンデセンまたは１−ドデセンなどを使用することができ、前記ジエンとしては非共役ジエン系単量体を使用することができる。その中でも、ＥＰＤＭゴムの製造に通常使用される単量体、例えば、前記アルファオレフィンとしてプロピレンと、前記ジエンとして５−エチリデン−２−ノルボルネン、１，４−ヘキサジエンまたはジシクロペンタジエンなどの非共役ジエン系単量体を適切に使用することができる。
そして、前述の他の実施形態の共重合体の製造方法において、前記共重合段階は約８０乃至２００℃の温度、あるいは約１００乃至１６０℃の温度で行うことができる。また、このような共重合は、溶液重合、特に、連続溶液重合方法で行うことができる。この時、前述の触媒組成物はこのような溶液に溶解された均一系触媒の形態で使用することができる。
このような連続溶液重合の進行のために、前述の単量体組成物と、第１および第２遷移金属化合物、および選択的に助触媒化合物を含む触媒組成物を反応器に溶液状態で連続的に供給しながら前記共重合段階を行うことができ、共重合された３元系弾性共重合体を反応器から連続的に排出させながら前記共重合段階を連続進行することができる。
このような連続溶液重合の進行によって、共重合体の高分子鎖内に各単量体がより均一に交互配列で分布するようにして、一実施形態の特性を充足する３元系弾性共重合体をより効果的に生産性および収率高く得ることができる。
前述のように、本発明によれば、優れた機械的物性と、より向上した弾性および柔軟性などを示しＥＰＤＭゴムなどとして非常に好ましく使用できる４族遷移金属触媒製造３元系弾性共重合体が製造される。
また、本発明によれば、このような３元系弾性共重合体を生産性および収率高く製造することができる共重合体の製造方法が提供される。
本発明によって得られた３元系弾性共重合体は、以前に知られたメタロセン系４族遷移金属触媒で製造されたＥＰＤＭゴムなどの限界を克服し、優れた弾性および柔軟性を他の物性と共に充足することができるので、４族遷移金属触媒特有の長所を生かしながらもＥＰＤＭゴムなどとして非常に好ましく使用できる
比較例１で製造された３元系弾性共重合体のＤＳＣ曲線データを示す図である。 実施例２で製造された３元系弾性共重合体のＤＳＣ曲線データを示す図である。 実施例１乃至６、比較例１および２で製造された３元系弾性共重合体で、エチレンの含量ｘと、結晶化エンタルピーｙの関係を示すグラフである。
発明を下記の実施例でより詳細に説明する。但し、下記の実施例は発明を例示するものに過ぎず、発明の内容が下記の実施例によって限定されるのではない。
＜リガンドおよび遷移金属化合物の合成＞
有機試薬および溶媒はアルドリッチ社とメルク社で購入し標準方法で精製して使用した。合成の全ての段階で空気と水分の接触を遮断し実験の再現性を高めた。化合物の構造を立証するために４００ＭＨｚ核磁気共鳴器（ＮＭＲ）およびＸ−ｒａｙ分光器を用いてそれぞれスペクトルと図式を得ることができた。
下記の実施例で第１および第２遷移金属化合物としては、それぞれ［（１，２，３，４−テトラヒドロキノリン−８−イル）テトラメチルシクロペンタジエニル−エタ５，カッパ−Ｎ］チタニウムジメチル（［（１，２，３，４−Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｌｉｎ−８−ｙｌ）ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ−ｅｔａ５，ｋａｐａ−Ｎ］ｔｉｔａｎｉｕｍ ｄｉｍｅｔｈｙｌ）および［（２−メチルインドリン−７−イル）テトラメチルシクロペンタジエニル−エタ５，カッパ−Ｎ］チタニウムジメチル（［（２−Ｍｅｔｈｙｌｉｎｄｏｌｉｎ−７−ｙｌ）ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ−ｅｔａ５，ｋａｐａ−Ｎ］ｔｉｔａｎｉｕｍ ｄｉｍｅｔｈｙｌ）を使用し、助触媒化合物としてはＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートおよびトリイソブチルアルミニウムを使用した。前記第１および第２遷移金属化合物は韓国特許登録第０，９７６、１３１号の実施例２および１４と同様な方法で製造して使用し、前記助触媒化合物はこのような韓国特許登録第０，８２０，５４２号の実施例９で使用されたものと同一な助触媒化合物を製造して使用した。
＜実施例１乃至６＞エチレン、プロピレンおよび５−エチリデン−２−ノルボルネンの３元系弾性共重合体の製造
２Ｌ圧力反応器を用いて、連続的にエチレン、プロピレンおよび５−エチリデン−２−ノルボルネンの３元共重合反応を行った。前記反応器の下部から重合溶媒としてヘキサンを時間当り７．６ｋｇの供給速度で連続投入し、反応器の上部から連続的に重合溶液を取り出した。
第１および第２遷移金属化合物としては、前述の［（１，２，３，４−テトラヒドロキノリン−８−イル）テトラメチルシクロペンタジエニル−エタ５，カッパ−Ｎ］チタニウムジメチルおよび［（２−メチルインドリン−７−イル）テトラメチルシクロペンタジエニル−エタ５，カッパ−Ｎ］チタニウムジメチルをヘキサンに溶解された状態で使用し、時間当り５１乃至５４μｍｏｌの速度で反応器に投入した。また、助触媒化合物としては前述のＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートをトルエンに溶解された状態で使用し、時間当り２５５乃至２７０μｍｏｌの速度で反応器に投入した。また、追加的な助触媒化合物として前述のトリイソブチルアルミニウムをヘキサンに溶解された状態で使用し、時間当り４０８０乃至４２００μｍｏｌの速度で反応器に投入した。
単量体であるエチレンは時間当り９５０ｇ、プロピレンは８２０乃至９５０ｇ、そして、５−エチリデン−２−ノルボルネンは時間当り８６乃至１２９ｇの速度で反応器に連続供給しながら、前記共重合を行った。
反応器内の共重合温度は１４０℃近傍で５−エチリデン−２−ノルボルネンの供給速度を１ｍＬ／ｍｉｎから０．５ｍＬ／ｍｉｎずつ増加させながら１２０乃至１４０℃の間に調節した。
前述の条件下に、連続溶液重合で共重合を行って、実施例１乃至６の３元系弾性共重合体を均一な溶液状態で連続製造し、反応器の上部から連続的に排出された重合溶液はエタノール下で重合反応が停止された後、６０℃の真空オーブンで減圧乾燥されて実施例１乃至６の共重合体として最終製造された。
このように得られた共重合体において、各単量体の含量と、触媒の活性および共重合体の重量平均分子量は下記表１に整理された通りである。この時、各共重合体の重量平均分子量は３つの線形混合されたベッドカラムが装着されたポリマーラボラトリー（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ）社のＰＬ−ＧＰＣ２２０によって測定した。温度１６０℃で１，２，４−トリクロロベンゼンを溶媒として用いて１．０ｍｌ／分の流速で測定した。
Figure 0006109953
＜比較例１および２＞商用化されたエチレン、プロピレンおよび５−エチリデン−２−ノルボルネンの３元系弾性共重合体
商用化されたＥＰＤＭゴムであるＤＯＷ４５７０を比較例１の３元系弾性共重合体とし、Ｍｉｔｓｕｉ３０７２を比較例２の３元系弾性共重合体とした。
試験例１：共重合体の物性（密度およびムーニー粘度）評価
実施例および比較例で得られた共重合体の密度は、酸化防止剤（Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６）で処理した共重合体サンプルをプレスモールドを用いて厚さ３ｍｍ、半径２ｃｍのシートとして製作し、メトラー秤で計量して測定した。
また、前記共重合体のムーニー粘度は、１２５℃でＭｏｎｓａｎｔｏ ＭＶ２０００Ｅ装備を用いて測定した。
このように測定された各物性は、下記表２に整理して示した。

試験例２：結晶化エンタルピーの測定およびエチレンの含量と、結晶化エンタルピーの関係式導出
前記実施例および比較例の共重合体に対して、パーキンエルマー（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ）ＤＳＣ６０００のＤＳＣ測定装備を用いてＤＳＣ曲線データを導出した。より具体的に、各共重合体サンプルを約０℃から約２０℃／分の速度で約１００℃まで加熱し、約１００℃で約２分間維持した後に、約−１０℃／分の速度で約−１５０℃まで冷却しながらＤＳＣ分析を行った。このように導出された比較例１および実施例２のＤＳＣ曲線データは図１および２に示された通りである。
このようなＤＳＣ曲線データから各共重合体の結晶化エンタルピーおよび平均結晶化温度（Ｔｃ；℃）を算出し、前記平均結晶化温度を各共重合体の結晶化温度とした。各共重合体に対する、結晶化温度および結晶化エンタルピーは、下記表２に整理して示した。
実施例の各共重合体に含まれているエチレンの含量をｘ軸とし、これら各共重合体に対して測定された結晶化エンタルピーをｙ軸として、各共重合体に対するデータを表示した後、このようなデータを線形回帰して前記エチレンの含量ｘと、結晶化エンタルピーｙの関係を導出した。このような関係は図３に示された通りであり、実施例との比較のために、比較例１および２のデータも図３に共に示した。
試験例３：Ｒｅ＊Ｒｃの測定
13Ｃ−ＮＭＲを用いて実施例および比較例の各共重合体を分析することによって、ｋ１１、ｋ１２、ｋ２１およびｋ２２の各成長反応速度定数を求めた。この時、測定機器としては６００ＭＨｚのＢｒｕｋｅｒ ＤＲＸ６００機器を使用し、オルト−ジクロロベンゼン−ｄ４溶媒に各共重合体を溶解させ１００℃で分析した。
ランダル（Ｒａｎｄａｌｌ）の方法によるＴｒｉａｄ Ｓｅｑｕｅｎｃｅ分析［Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｈｙｓｉｃｓ ｅｄｉｔｉｏｎ、１９７３、１１、２７５〜２８７］およびカクゴ（Ｋａｋｕｇｏ）の方法［Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９８２、１５、１１５０］などによって、前記13Ｃ−ＮＭＲの分析結果から各成長反応速度定数を求め、これからＲｅ＝ｋ１１／ｋ１２であり、Ｒｃ＝ｋ２２／ｋ２１である式に基づいて、Ｒｅ＊Ｒｃの値を算出した。
各共重合体に対して算出されたＲｅ＊Ｒｃの値は、下記表２に共に示した。
Figure 0006109953
上記表２および図３を参照すれば、実施例１乃至６の共重合体はエチレンの含量ｘと、結晶化エンタルピーｙの関係が１．５５ｘ−８０．００≦ｙ≦１．５５ｘ−７５．００の関係、特に、ｙ＝１．５５ｘ−７８．０６（Ｒ2＝０．９０７）の関係を充足し、Ｒｅ＊Ｒｃは１より小さくなるのを確認した。
これに比べて、比較例１および２の共重合体は、実施例に比べて同一エチレンの含量を有する共重合体がより高い結晶化エンタルピーを示し、前記１．５５ｘ−８０．００≦ｙ≦１．５５ｘ−７５．００の関係を充足せず、Ｒｅ＊Ｒｃは１より大きくなるのを確認した。これから、実施例１乃至６の３元系弾性共重合体は、各単量体が高分子鎖内に交互配列で均一に分布しているので、エチレンの含量対比結晶化程度が低く、比較例に比べて優れた弾性および柔軟性などを示すことと予測される。

Claims (15)

  1. ４族遷移金属触媒の存在下に得られた、４０乃至７０重量％のエチレン、１５乃至５５重量％の炭素数３乃至２０のアルファオレフィンおよび０．５乃至２０重量％のジエンの共重合体であって、
    ｉ）ＧＰＣで測定した重量平均分子量が１００，０００乃至５００，０００であり、
    ｉｉ）エチレンの含量（重量％）ｘと、エチレンの含量がｘである時にＤＳＣで測定した共重合体の結晶化エンタルピー（ΔＨｃ；Ｊ／ｇ）ｙが、１．５５ｘ−８０．００≦ｙ≦１．５５ｘ−７５．００の関係を充足する３元系弾性共重合体。
  2. 前記の関係は、４０乃至７０重量％のエチレン含量範囲全体で充足される請求項１に記載の３元系弾性共重合体。
  3. 共重合体中のエチレンの分布状態を示す反応性比定数Ｒｅと、共重合体中のアルファオレフィンの分布状態を示す反応性比定数Ｒｃの積Ｒｅ＊Ｒｃが１より小さい請求項１に記載の３元系弾性共重合体：
    この時、Ｒｅ＝ｋ１１／ｋ１２であり、Ｒｃ＝ｋ２２／ｋ２１であり、ｋ１１は共重合体鎖でエチレンの次にエチレンが結合される時の成長反応速度定数であり、ｋ１２は共重合体鎖でエチレンの次にアルファオレフィンが結合される時の成長反応速度定数であり、ｋ２１は共重合体鎖でアルファオレフィンの次にエチレンが結合される時の成長反応速度定数であり、ｋ２２は共重合体鎖でアルファオレフィンの次にアルファオレフィンが結合される時の成長反応速度定数である。
  4. 前記Ｒｅ＊Ｒｃは０．６０乃至０．９９である請求項３に記載の３元系弾性共重合体。
  5. ＤＳＣで測定した結晶化温度（Ｔｃ）は−５５乃至３０℃である請求項１に記載の３元系弾性共重合体。
  6. ０．８４０乃至０．８９５ｇ／ｃｍ3の密度を有する請求項１に記載の３元系弾性共重合体。
  7. ５乃至１８０のムーニー粘度（１＋４＠１２５℃）を有する請求項１に記載の３元系弾性共重合体。
  8. アルファオレフィンはプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセンおよび１−オクテンからなる群より選択された１種以上であり、ジエンは５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、１，４−ヘキサジエンおよびジシクロペンタジエンからなる群より選択された１種以上である請求項１に記載の３元系弾性共重合体。
  9. 下記の化学式１で示される第１遷移金属化合物および下記の化学式２で示される第２遷移金属化合物を含む触媒組成物の存在下で、４０乃至７０重量％のエチレン、２０乃至５０重量％の炭素数３乃至２０のアルファオレフィンおよび２乃至２０重量％のジエンを含む単量体組成物を連続的に反応器に供給しながら共重合する段階を含む請求項１の３元系弾性共重合体の製造方法：
    Figure 0006109953
     前記化学式１および２において、
    Ｒ1乃至Ｒ13は互いに同一または異なってもよく、それぞれ独立して、水素；炭素数１乃至２０のアルキルラジカル；炭素数２乃至２０のアルケニルラジカル；炭素数６乃至２０のアリールラジカル；シリルラジカル；炭素数７乃至２０のアルキルアリールラジカル；炭素数７乃至２０のアリールアルキルラジカル；またはヒドロカルビルで置換された４族金属のメタロイドラジカルであり；前記Ｒ1乃至Ｒ13のうちの隣接する互いに異なる２つのグループは炭素数１乃至２０のアルキルまたは炭素数６乃至２０のアリールラジカルを含むアルキリジンラジカルによって互いに連結されて脂肪族環または芳香族環を形成することができ；
    Ｍはチタニウムであり；
    Ｑ1およびＱ2は互いに同一または異なってもよく、それぞれ独立して、ハロゲンラジカル；炭素数１乃至２０のアルキルラジカル；炭素数２乃至２０のアルケニルラジカル；炭素数６乃至２０のアリールラジカル；炭素数７乃至２０のアルキルアリールラジカル；炭素数７乃至２０のアリールアルキルラジカル；炭素数１乃至２０のアルキルアミドラジカル；炭素数６乃至２０のアリールアミドラジカル；または炭素数１乃至２０のアルキリデンラジカルである。
  10. 前記第１遷移金属化合物は、下記式の化合物からなる群より選択された１種以上である請求項９に記載の３元系弾性共重合体の製造方法：
    Figure 0006109953
    Figure 0006109953
     上記の式において、Ｒ2およびＲ3は互いに同一または異なってもよく、それぞれ独立して水素またはメチルラジカルであり、Ｍはチタニウムであり、Ｑ1およびＱ2は互いに同一または異なってもよく、それぞれ独立してメチルラジカル、ジメチルイミドラジカルまたは塩素ラジカルである。
  11. 前記第２遷移金属化合物は、下記式の化合物からなる群より選択された１種以上である請求項９に記載の３元系弾性共重合体の製造方法：
    Figure 0006109953
    Figure 0006109953

    上記の式において、Ｒ2およびＲ3は互いに同一または異なってもよく、それぞれ独立して水素またはメチルラジカルであり、Ｍはチタニウムであり、Ｑ1およびＱ2は互いに同一または異なってもよく、それぞれ独立してメチルラジカル、ジメチルイミドラジカルまたは塩素ラジカルである。
  12. 触媒組成物は、下記の化学式３、化学式４および化学式５からなる群より選択された１種以上の助触媒化合物をさらに含む請求項９に記載の３元系弾性共重合体の製造方法：
    ［化学式３］
    −［Ａｌ（Ｒ）−Ｏ］n−
    上記化学式３において、
    Ｒは互いに同一または異なってもよく、それぞれ独立してハロゲン；炭素数１乃至２０の炭化水素；またはハロゲンで置換された炭素数１乃至２０の炭化水素であり；ｎは２以上の整数であり；
    ［化学式４］
    Ｄ（Ｒ）3
    上記化学式４において、Ｒは前記化学式３で定義された通りであり；Ｄはアルミニウムまたはボロンであり；
    ［化学式５］
    ［Ｌ−Ｈ］+［ＺＡ4］-または［Ｌ］+［ＺＡ4］-
    上記化学式５において、Ｌは中性または陽イオン性ルイス酸であり；Ｈは水素原子であり；Ｚは１３族元素であり；Ａは互いに同一または異なってもよく、それぞれ独立して１以上の水素原子価ハロゲン、炭素数１乃至２０の炭化水素、アルコキシまたはフェノキシで置換または非置換された炭素数６乃至２０のアリール基または炭素数１乃至２０のアルキル基である。
  13. アルファオレフィンはプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセンおよび１−オクテンからなる群より選択された１種以上であり、ジエンは５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、１，４−ヘキサジエンおよびジシクロペンタジエンからなる群より選択された１種以上である請求項９に記載の３元系弾性共重合体の製造方法。
  14. 前記単量体組成物、第１および第２遷移金属化合物、および助触媒化合物を反応器に溶液状態で連続的に供給しながら共重合する請求項１２に記載の３元系弾性共重合体の製造方法。
  15. 共重合された３元系弾性共重合体を反応器から連続的に排出させながら前記共重合段階を連続進行する請求項１４に記載の３元系弾性共重合体の製造方法。
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