CN105164139B - 基于烯烃的聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及基于烯烃的聚合物，其在测量升温洗脱分级(TREF)时包含在‑20℃至130℃的温度范围内的为基于烯烃的聚合物的洗脱温度的洗脱温度1(Te1)和洗脱温度2(Te2)，并且具有在测量色谱傅里叶变换红外光谱(GPC FT‑IR)时在‑1.0至‑0.001的范围内的支链梯度数(BGN)。

Description

基于烯烃的聚合物
技术领域
本发明涉及基于烯烃的聚合物，更具体而言，涉及当测量升温洗脱分级(TREF)时包含在特定温度范围内的洗脱温度1(Te1)和洗脱温度2(Te2)的两个洗脱温度并且当测量GPC FT-IR时具有在特定范围内的支链梯度数(BGN)的基于烯烃的聚合物。
背景技术
[Me2Si(Me4C5)NtBu]TiCl2(限制几何构型催化剂，下文简称CGC)在20世纪90年代初由Dow Co.报道(美国专利第5,064,802号)，并且当与公知的金属茂催化剂相比时，CGC在乙烯和α-烯烃的共聚反应中的优异方面可以归纳为以下两点：
(1)在高聚合反应温度下示出高活性，并且产生具有高分子量的聚合物，以及
(2)具有大空间位阻的α-烯烃(例如1-己烯和1-辛烯)的共聚程度优异。
同时，通过使用CGC催化剂而制备的共聚物包含少量低分子量的部分，并且当与通过使用常见的齐格勒-纳塔催化剂而制备的共聚物相比时，可以具有改进的物理性能，例如强度等。
然而，尽管有上述优点，但当与通过使用常见的齐格勒-纳塔催化剂而制备的聚合物相比时，通过使用CGC催化剂而制备的共聚物具有劣化的可加工性的缺陷。
美国专利第5,539,076号公开了用于制备具有高密度的特定双峰共聚物的金属茂/非金属茂共混催化剂体系。该催化剂体系由无机载体负载。负载型齐格勒-纳塔催化剂和金属茂催化剂体系的缺点是负载型混合催化剂具有比均相单一催化剂更低的活性，并且难以根据用途来制备具有适当特性的基于烯烃的聚合物。此外，由于基于烯烃的聚合物在单一反应器中制备，可能产生在进行共混方法期间可能产生的凝胶，可能难以在高分子量部分插入共聚单体，所产生的聚合物的形状可能不佳，两种聚合物组分可能不能均匀混合，并且可能难以控制品质。
因此，仍然需要开发可以克服常见的基于烯烃的聚合物的缺点，并且提供改进的物理性能的基于烯烃的聚合物。
[现有技术文件]
[专利文件]
美国专利第5,064,802号
美国专利第6,548,686号
[非专利文件]
Chem.Rev.2003，103，283
Organometallics 1997，16，5958
Organometallics 2004，23，540
Chem.Commun.2003，1034
Organometallics 1999，18，348
Organometallics 1998，17，1652
J.Organomet.Chem.2000，608，71
发明内容
技术问题
提供了具有窄分子量分布、当测量升温洗脱分级(TREF)时包含洗脱温度1(Te1)和洗脱温度2(Te2)并且具有-1.0至-0.001的支链梯度数(BGN)的基于烯烃的聚合物。
技术解决方案
根据一个方面，提供了当测量升温洗脱分级(TREF)时包括在-20℃至130℃的温度范围内的为基于烯烃的聚合物的洗脱温度的洗脱温度1(Te1)和洗脱温度2(Te2)并且当测量色谱傅里叶变换红外光谱(GPC FT-IR)时具有-1.0至-0.001的支链梯度数(BGN)的基于烯烃的聚合物。
有益效果
基于烯烃的聚合物具有窄的分子量分布，当测量升温洗脱分级(TREF)时包括洗脱温度1(Te1)和洗脱温度2(Te2)两个温度，并且当测量色谱傅里叶变换红外光谱(GPC FT-IR)时具有对应于-1.0至-0.001的值的支链梯度数(BGN)。
满足上述物理性能的基于烯烃的聚合物示出优异的拉伸强度和伸长率，并且可以用于包括包装物、建筑物、日常用品(例如汽车材料、线材、玩具材料、纤维材料、医药材料等)等的多种领域和用途。
附图说明
图1示出在实施例1中制备的基于烯烃的聚合物的TREF图；
图2示出在实施例2中制备的基于烯烃的聚合物的TREF图；
图3示出在实施例3中制备的基于烯烃的聚合物的TREF图；
图4示出在比较例1中制备的基于烯烃的聚合物的TREF图；
图5示出在比较例2中制备的基于烯烃的聚合物的TREF图；
图6示出在比较例3中制备的基于烯烃的聚合物的TREF图；
图7示出在比较例4中制备的基于烯烃的聚合物的TREF图；
图8示出在比较例5中制备的基于烯烃的聚合物的TREF图；以及
图9示出在比较例6中制备的基于烯烃的聚合物的TREF图。
具体实施方式
在下文中更详细地描述了本发明以有助于对本发明的理解。
应当理解的是，在说明书和权利要求书中使用的术语或词语不应当理解为具有在字典中限定的含义，而应理解为在以下原则的基础上具有与其在本发明上下文中的含义一致的含义：术语的概念可以适当地由发明人为了对本发明的最佳说明而限定。
为了完成技术任务，提供了当测量升温洗脱分级(TREF)时包括在-20℃至130℃的温度范围内的为基于烯烃的聚合物的洗脱温度的洗脱温度1(Te1)和洗脱温度2(Te2)并且当测量色谱傅里叶变换红外光谱(GPC FT-IR)时具有-1.0至-0.001的支链梯度数(BGN)的基于烯烃的聚合物。
在本说明书中，术语“聚合物”表示由具有相同或不同类型的单体的聚合反应所制备的聚合物化合物。一般术语“聚合物”包括“混合聚合物”以及“均聚物”、“共聚物”和“三元共聚物”。
“混合聚合物”表示由至少两种不同类型的单体的聚合反应所制备的聚合物。一般术语“混合聚合物”表示“共聚物”(通常用于表示使用两种不同类型的单体所制备的聚合物)和“三元共聚物”(通常用于表示使用三种不同类型的单体所制备的聚合物)。“混合聚合物”包括由至少四种不同类型的单体的聚合反应所制备的聚合物。
在本说明书中，术语“半结晶”表示具有由TREF、差示扫描量热法(DSC)或其它等效技术所测量的第一转变温度、结晶熔融温度(Tm)、洗脱点等的聚合物。半结晶的密度、Tm、洗脱点等可以取决于其结晶度。术语“无定形”表示当由TREF、DSC或其它等效技术测量时不具有结晶熔融温度的聚合物。
根据本说明书的基于烯烃的聚合物可以具有窄的分子量分布，当测量TREF时包括在特定温度范围内的Te1和Te2两个温度，并且当测量GPC FT-IR时具有-1.0至-0.001的BGN。满足上述物理性能的基于烯烃的聚合物具有优异的拉伸强度和伸长率，并且可以用于包括包装物、建筑物、日常用品(例如汽车材料、线材、玩具材料、纤维材料、医药材料等)等的多种领域和用途。
一般而言，当使用至少两种催化剂的共混物催化剂时，可以存在TREF的两个Te峰。然而，在这种情况下，在共混物催化剂中各个催化剂的活性和共聚程度难以预料和控制，并且可能难以根据用途制备具有适当性能的基于烯烃的聚合物。此外，至少两种催化剂组分可能不能均匀混合，并且对品质的控制可能会变得困难。
此外，当在测量TREF时示出两个Te时，通常预期至少两种包括不同支链量的聚合物的聚合物被共混。在这种情况下，BGN常数可以根据在聚合物中的支链量分布而改变，并且基础树脂和复合物产品的强度和物理性能可能会改变。
此外，分子量分布一般在共混至少两种聚合物之后可增加。在这种情况下，冲击强度和机械性能可能降低，并且可能会产生阻塞现象。
因此，在本说明书中，基于烯烃的聚合物可以在测量TREF时包括Te1和Te2两个温度，并且具有-0.1至-0.001的BGN。此外，可以提供具有窄分子量分布的基于烯烃的聚合物。
根据本说明书的基于烯烃的聚合物可以包括第一半结晶基于烯烃的聚合物和第二半结晶基于烯烃的聚合物，并且具有在-20℃至130℃的温度范围内的第一半结晶基于烯烃的聚合物的峰(P1)和第二半结晶基于烯烃的聚合物的峰(P2)。各个峰的Te可以分别由Te1和Te2表示。
根据一个实施方案的基于烯烃的聚合物可以还包括除两个半结晶峰外的至少一个峰，所述峰包括在-20℃至-10℃的最低温度(极低温度)范围内的无定形峰。常见的基于烯烃的聚合物具有一个半结晶峰；然而根据本说明书的一个实施方案的基于烯烃的聚合物可以具有两个半结晶峰，从而增加机械性能等。
在本说明书中TREF的测量可以通过使用例如PolymerChar Co.的TREF装置，并且使用邻二氯苯溶剂，同时将温度从-20℃升高至130℃来进行。
当相对于根据一个实施方案的基于烯烃的聚合物测量TREF时，Te1可以以比Te2更低的温度存在。当基于烯烃的聚合物的密度在0.85g/cc至0.91g/cc的范围内时，Te1可以在-20℃至100℃的范围内，并且Te2可以在0℃至130℃的范围内。
在本说明书中所使用的Te意指在由相对于温度的洗脱量(dC/dT)所表示的TREF洗脱图中各个峰在最高点的温度，并且分数比率可以作为温度-洗脱量图的积分值来计算。
特别地，根据另一个实施方案，当在基于烯烃的聚合物的密度在0.85g/cc至0.87g/cc的范围内时测量TREF时，Te1可以在-20℃至30℃的范围内，并且Te2可以在30℃至80℃的范围内。
根据又一个实施方案，当在基于烯烃的聚合物的密度在0.87g/cc至0.89g/cc的范围内时测量TREF时，Te1可以在0℃至50℃的范围内，并且Te2可以在50℃至100℃的范围内。
根据又一个实施方案，当在基于烯烃的聚合物的密度在0.89g/cc至0.91g/cc的范围内时测量TREF时，Te1可以在20℃至70℃的范围内，并且Te2可以在70℃至130℃的范围内。
根据甚至另一个实施方案，当测量TREF时，第一半结晶基于烯烃的聚合物的峰(P1)的分数比率可以为5％至95％，特别地可以为10％至90％，并且更特别地可以为20％至90％。此外，第二半结晶基于烯烃的聚合物的峰(P2)的分数比率可以为5％至95％，特别地可以为10％至90％，并且更特别地可以为10％至80％。
此外，对于分数比率的计算，在相对于温度的洗脱量(dC/dT)图中各个峰的起始点被限定为在基线的基础上开始聚合物洗脱的点，并且各个峰的终点被限定为在基线的基础上终止聚合物洗脱的点。
在第一半结晶基于烯烃的聚合物的峰(P1)和第二半结晶基于烯烃的聚合物的峰(P2)可以部分重叠的情况下，在洗脱量值(dC/dT)可以是重叠区域内最低之处的点可以被限定为P1峰的终点和P2峰的起始点。
此外，在-20℃至-10℃的温度范围内显示的峰可以通过无定形聚合物和低结晶聚合物的共混而示出，并且在该位置显示的峰可以通过加入P1峰的分数比率来处理。
此外，根据一个实施方案的基于烯烃的聚合物可以包括Tm1和Tm2，其为在DSC图中获得的熔融温度Tm。在基于烯烃的聚合物的0.85g/cc至0.91g/cc的密度范围内，Tm1可以在-30至120℃的范围内，并且Tm2可以在-10至140℃的范围内。
当聚合物使用常见的金属茂催化剂制备时，存在一个Tm。然而，当存在两个Tm时，晶体可以在不同温度下熔融和结晶，热稳定性和机械强度可以提高。
此外，当使用至少两种催化剂的共混物催化剂时，可以存在两个Tm。然而，在这种情况下，在共混物催化剂中各个催化剂的活性和共聚程度难以预料和控制，并且根据用途制备具有适当性能的基于烯烃的聚合物可能会变得困难。此外，由于至少两种催化剂组分的共混可能不均匀，对品质的控制可能是困难的。
在本说明书中所使用的Tm意指在DSC的温度-热流图中各个峰的最高点。
根据一个实施方案，当密度为0.85g/cc至0.87g/cc时，Tm1可以在-30℃至45℃的范围内，并且Tm2可以在45℃至110℃的范围内。
此外，根据另一个实施方案，当密度为0.87g/cc至0.89g/cc时，Tm1可以在20℃至75℃的范围内，并且Tm2可以在75℃至120℃的范围内。
此外，根据又一个实施方案，当密度为0.89g/cc至0.91g/cc时，Tm1可以在30℃至90℃的范围内，并且Tm2可以在90℃至140℃的范围内。
同时，根据一个实施方案的基于烯烃的聚合物的BGN可以为-1.0至-0.001。特别地，基于烯烃的聚合物的BGN可以在-0.8至-0.001的范围内，可以优选为-0.5至-0.001，并且可以最优选为-0.3至-0.001。
根据基于烯烃的聚合物的BGN，可以改变基础树脂和复合物产品的强度和物理性能。当BGN具有上述范围时，基础树脂的物理性能例如拉伸强度和伸长率可以提高。
在本说明书中所使用的术语“BGN”是示出共聚单体例如α-烯烃根据分子量的分布形状的量度，并且可以通过以下等式1来限定。
[等式1]
在上述等式1中，
低分子量意指在总分子量分布的后10％的分子量，并且高分子量意味着在总分子量分布的前10％的分子量，并且支链量意指每1,000个碳原子中具有至少两个碳原子的支链的量。
在BGN中的支链意指着通过使用α-烯烃例如丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等作为共聚单体而引发并获得的与主链附接的支链。
此外，支链可以包括具有2至6个碳原子的短碳支链(SCB)和具有至少7个碳原子的长碳支链(LCB)。
当BGN是正(+)值时，在低分子量区域中的支链量小，而在高分子量区域中的支链量相对大。与此相反，当BGN值是负(-)值时，在低分子量区域中的支链量大，而在高分子量区域中的支链量相对小。
一般而言，如果当测量TREF时存在两个峰，具有不同支链量的至少两种聚合物被共混。在这种情况下，BGN常数可以根据聚合物中的支链量分布而改变，并且基础树脂和复合物产品的强度和物理性能可以改变。此外，一般当混合至少两种聚合物时分子量分布可能会增加，并且在这种情况下，冲击强度和机械性能可能降低，并且可能会发生阻塞现象。
根据本说明书，可以提供具有两个峰Te1和Te2(当测量TREF时)、-1.0至-0.001的BGN和窄分子量分布的聚合物。具有该物理性能的基于烯烃的聚合物可以具有改善的机械性能，例如拉伸强度和伸长率。
根据本说明书，分子量、分子量分布和支链量可以通过使用GPC-FTIR装置或交叉分级色谱(CFC)装置连续并同时测量，并且BGN值可以由其数据而获得。
同时，当在根据ASTM D1238的190℃和2.16kg重量的条件下测量时，根据一个实施方案的基于烯烃的聚合物的熔融指数(MI)为约0.1至约2,000g/10分钟，优选为约0.1至约1,000g/10分钟，并且更优选为约0.1至500g/10分钟，而没有限制。
基于烯烃的聚合物的重均分子量可为约10,000g/mol至约500,000g/mol，优选地可为约20,000g/mol至约200,000g/mol，而没有限制。
根据一个实施方案，基于烯烃的聚合物的分子量分布(MWD)可为约1.0至约3.0，优选地可为约1.5至3.0，并且更优选地可为2.5至2.8。
根据一个实施方案的具有上述物理性能的基于烯烃的聚合物可以通过使用包含以下式1的过渡金属化合物的催化剂组合物来聚合基于烯烃的单体而制备。
<式1>
在上式1中，
M是第4族的过渡金属，
Q1和Q2可以相同或不同，并且独立地为氢；卤素；具有1至20个碳原子的烷基；具有2至20个碳原子的烯基；具有6至20个碳原子的芳基；具有6至20个碳原子的烷基芳基；具有7至20个碳原子的芳基烷基；具有1至20个碳原子的烷基酰胺基；具有6至20个碳原子的芳基酰胺基；或具有1至20个碳原子的亚烷基，
R1至R6可以相同或不同，并且独立地为氢；硅烷基；具有1至20个碳原子的烷基；具有2至20个碳原子的烯基；具有6至20个碳原子的芳基；具有7至20个碳原子的烷基芳基；具有7至20个碳原子的芳基烷基；或被具有1至20个碳原子的烃基取代的第14族金属的类金属基团；R1和R2可以相互连接，或R3至R6中的至少两个可以相互连接以形成具有5至20个碳原子的脂肪族环或具有6至20个碳原子的芳香族环；脂肪族环或芳香族环可以被卤素、具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基或具有6至20个碳原子的芳基取代，并且
R7至R11可以相同或不同，并且独立地为氢；具有1至20个碳原子的烷基；具有2至20个碳原子的烯基；具有6至20个碳原子的芳基；具有7至20个碳原子的烷基芳基；或具有7至20个碳原子的芳基烷基；R7至R11中彼此相邻的至少两个可以相互连接以形成具有5至20个碳原子的脂肪族环或具有6至20个碳原子的芳香族环；脂肪族环或芳香族环可以被卤素、具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基或具有6至20个碳原子的芳基取代。
R1至R11可以独立地未被取代或被取代，并且对于被取代的R1至R11，取代基可以是卤素、具有1至20个碳原子的烷基、具有1至20个碳原子的烃基、具有1至20个碳原子的烷氧基或具有6至20个碳原子的芳氧基。
在本说明书中所述的上式1的过渡金属化合物中，金属位点连接至与引入氨基的亚苯桥连接的环戊二烯基配体，并且其结构具有窄的Cp-M-N角和单体可以接近的宽的Q1-M-Q2角。此外，与通过硅桥连接的CGC结构不同，在由上式1表示的化合物结构中，通过环状键合作用与苯并噻吩稠合的环戊二烯位点、亚苯桥、氮和金属可以连接以形成稳定和刚性的五边形环结构。
因此，当将这些化合物在与促进剂(例如甲基铝氧烷或B(C6F5)3)反应并活化之后应用于烯烃的聚合时，即使在高聚合温度下也可以产生具有高活性、高分子量和高共聚程度的聚烯烃。特别地，由于因催化剂的结构特征，可以引入大量的α-烯烃以及具有0.910g/cc至0.930g/cc的低密度的线性聚乙烯，可以产生具有小于0.910g/cc的极低密度的聚烯烃共聚物。
特别地，在低密度区域具有窄的MWD、良好的共聚程度和高分子量的聚合物可以通过使用包含过渡金属化合物的催化剂组合物来制备。
此外，多种取代基可以被引入与苯并噻吩和喹啉稠合的环戊二烯基，并且金属周围的电子和空间环境可以容易地控制，因而由此产生的聚烯烃的结构和物理性能可以控制。上式1的化合物可以优选地用于制备用于使基于烯烃的单体聚合的催化剂，但是本发明不限于此。过渡金属化合物可以用于任何其他适用的领域。
在本说明书中，烷基和烯基可以是直链或支化的烷基或烯基。
在本说明书中，硅烷基可以是被具有1至20个碳原子的烷基取代的硅烷基，例如三甲基硅烷基或三乙基硅烷基。
在本说明书中，芳基可以包括单环芳基或多环芳基，例如苯基、萘基、蒽基、菲基、基，芘基等。
根据一个实施方案，R1和R2可以是具有1至20个碳原子的烷基。
根据另一个实施方案，R1和R2可以是具有1至6个碳原子的烷基。
根据另一个实施方案，R1和R2可以是甲基。
根据另一个实施方案，R3至R6可以相同或不同，并且独立地为氢；具有1至20个碳原子的烷基；或具有2至20个碳原子的烯基。
根据另一个实施方案，R3至R6可以相同或不同，并且独立地为氢；或具有1至20个碳原子的烷基。
根据另一个实施方案，R3至R6可以相同或不同，并且独立地为氢。
根据另一个实施方案，M可以是Ti、Hf或Zr。
根据另一个实施方案，彼此相邻的R11和R10可以相连，以形成具有5至20个碳原子的脂肪族环或具有6至20个碳原子的芳香族环。此外，脂肪族环或芳香族环可以被卤素、具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基或具有6至20个碳原子的芳基取代。
根据另一个实施方案，R11可以是未被取代或被取代的具有1至20个碳原子的烷基、具有6至20个碳原子的芳基或具有7至20个碳原子的烷基芳基。
在这种情况下，取代基可以是卤素、具有1至20个碳原子的烷基、具有1至20个碳原子的烃基、具有1至20个碳原子的烷氧基或具有6至20个碳原子的芳氧基。
根据另一个实施方案，R7至R10可以是氢。
根据另一个实施方案，当R11是未被取代或被取代的具有1至20个碳原子的烷基、具有6至20个碳原子的芳基或具有7至20个碳原子的烷基芳基时，由上式1表示的化合物可以是，例如，选自由下式表示的化合物中的一种或至少两种过渡金属化合物。
根据另一个实施方案，在R11可以连接至与R11彼此相邻的R10以形成具有5至20个碳原子的脂肪族环或具有6至20个碳原子的芳香族环的情况下，由上式1表示的化合物可以由下式2表示。
<式2>
在上式2中，
M、Q1、Q2和R1至R9与上式1中所限定的相同，
Cy可以是五元或六元脂肪族环，
R、R16和R17可以独立地为氢；具有1至20个碳原子的烷基；具有2至20个碳原子的烯基；具有6至20个碳原子的芳基；具有7至20个碳原子的烷基芳基；或具有7至20个碳原子的芳基烷基；
在Cy为五元脂肪族环的情况下，m是0至2的整数，并且在Cy是六元脂肪族环的情况下，m是0至4的整数。
根据一个实施方案，上式2可以由下式2-1或2-2来表示。
<式2-1>
在上式2-1中，R12至R17可以独立地为氢；具有1至20个碳原子的烷基；具有2至20个碳原子的烯基；具有6至20个碳原子的芳基；具有7至20个碳原子的烷基芳基；或具有7至20个碳原子的芳基烷基，并且
其余取代基与式1中所限定的相同。
<式2-2>
在上式2-2中，
R18至R21可以独立地为氢；具有1至20个碳原子的烷基；具有2至20个碳原子的烯基；具有6至20个碳原子的芳基；具有7至20个碳原子的烷基芳基；或具有7至20个碳原子的芳基烷基，并且
其余取代基与式1中所限定的相同。
上式1的化合物可以通过以下步骤来制备：
a)通过使由以下<式5>表示的胺化合物与烷基锂反应，并且添加包含保护基团(-R0)的化合物来制备由以下<式6>表示的化合物；
b)通过使由上述<式6>表示的化合物与烷基锂反应，并且添加由以下<式7>表示的酮化合物来制备由以下<式8>表示的胺化合物；
c)通过使由上述<式8>表示的化合物与正丁基锂反应来制备由以下<式9>表示的二锂化合物；以及
d)通过使由上述<式9>表示的化合物、MCl4(M＝第4族过渡金属)与有机锂反应来制备由式1表示的过渡金属化合物。
<式5>
<式6>
<式7>
<式8>
<式9>
在上式5至9中，
R′可以为氢，
R0可以为保护基团，并且
其它取代基与式1中所限定的相同。
在上述步骤a)中，包含保护基团的化合物可以选自三甲基氯硅烷、苄基氯、叔丁氧基羰基氯、苄氧基羰基氯和二氧化碳。
当包含保护基团的化合物是二氧化碳时，上式6可以是由下式6a表示的氨基甲酸锂化合物。
<式6a>
取代基与式1中所限定的相同。
根据一个特定实施方案，式1的化合物可以由以下反应1制备。
<反应1>
在上述反应1中，取代基与式1中所限定的相同。
本说明书还可以提供包含上式1的化合物的催化剂组合物。
催化剂组合物可以还包含促进剂。在本领域中已知的材料可以用作促进剂。
例如，催化剂组合物还可以包含下式12至14中的至少一种作为促进剂。
<式12>
-[Al(R18)-O]a-
在上式中，R18可以独立地为卤素基团；具有1至20个碳原子的烃基基团；或被卤素取代的具有1至20个碳原子的烃基基团，并且a是大于或等于2的整数。
<式13>
D(R18)3
在上式中，D可以是铝或硼，并且R18与上式12中相同。
<式14>
[L-H]+[Z(A)4]-或[L]+[Z(A)4]-
在上式中，L可以是中性或阳离子路易斯酸，H可以是氢原子，Z可以是第13族的元素，并且A可以独立地为具有6至20个碳原子的芳基或具有1至20个碳原子的烷基，其中氢原子可以被取代基取代，并且取代基可以是卤素、具有1至20个碳原子的烃基、具有1至20个碳原子的烷氧基、或具有6至20个碳原子的芳氧基。
根据一个实施方案，首先，可以提供包括以下步骤的方法作为制备催化剂组合物的方法：通过使催化剂组合物与上式12或式13表示的化合物接触而获得混合物的步骤；以及将由上式14表示的化合物添加至混合物的步骤。
其次，可以提供通过使催化剂组合物与由上式14表示的化合物接触来制备催化剂组合物的方法。
根据另一个实施方案，在根据上述实施方案的催化剂组合物的制备方法中的第一方法中，由上式12或式13表示的化合物与催化剂组合物的摩尔比可以优选地为1∶2至1∶5,000，可以更优选地为1∶10至1∶1,000，并且可以最优选地为1∶20至1∶500。
同时，由上式14表示的化合物与催化剂组合物的摩尔比可以优选地为1∶1至1∶25，可以更优选地为1∶1至1∶10，并且可以最优选地为1∶1至1∶5。
在由上式12或式13表示的化合物与催化剂组合物的摩尔比小于1∶2的情况下，烷基化剂的量极小，并且金属化合物的烷基化可能不能完全进行，而当摩尔比超过1∶5,000时，即使可以进行金属化合物的烷基化，但由于剩余的过量烷基化剂与上式14的活化剂的副反应，烷基化金属化合物的活化可能不能完全进行。
此外，在由上式14表示的化合物与上式1的过渡金属化合物的摩尔比小于1∶1的情况下，活化剂的量相对少，并且金属化合物的活化可能不能完全进行，从而劣化所制备的催化剂组合物的活性。在摩尔比超过1∶25的情况下，即使金属化合物的活化可以完全进行，但考虑到催化剂组合物的单价，剩余的过量活化剂可能会降低经济效益，或者由此产生的聚合物的纯度可能会降低。
根据另一个实施方案，在根据上述实施方案的催化剂组合物的制备方法中的第二方法中，由上式14表示的化合物与催化剂组合物的摩尔比可以优选地为1∶1至1∶500，可以更优选地为1∶1至1∶50，并且可以最优选地为1∶2至1∶25。在摩尔比小于1∶1的情况下，活化剂的量相对少，并且金属化合物的活化可能不能完全进行，从而劣化所制备的催化剂组合物的活性。在摩尔比超过1∶500的情况下，即使金属化合物的活化可以完全进行，但考虑到催化剂组合物的单价，剩余的过量活化剂可能会降低经济效益，或者由此产生的聚合物的纯度可能会降低。
根据另一个实施方案，包含具有5至12个碳原子的脂肪族烃溶剂(例如戊烷、己烷、庚烷等)、被氯原子取代的烃溶剂(例如二氯甲烷和氯苯)、或芳香族烃溶剂(例如苯、甲苯)等的反应溶剂可以在催化剂组合物的制备期间使用。然而，溶剂不限于此，并且可以使用所有在本领域中使用的溶剂。所使用的溶剂优选用少量烷基铝处理以除去作为催化毒剂起作用的痕量的水或空气，并且还可以包含促进剂。
此外，组合物还可以包含添加剂。例如，组合物可以包含含有杂原子的化合物。特别地，含有杂原子的化合物可以包括杂环化合物；或含有杂原子的烷烃。
杂环化合物的实例可以包括含有杂原子的芳香族环；杂环烷烃；或杂环烯烃。
含有杂原子的烷烃的实例可以包括含有胺基或醚基的烷烃。
含有杂原子的芳香族环；杂环烷烃；或杂环烯烃可以包括五元或六元环。
含有杂原子的化合物可以包含O、S、Se、N、P或Si作为杂原子。
含有杂原子的化合物可以包含一个杂原子。
含有杂原子的化合物可以是被取代的，并且在含有杂原子的化合物被取代的情况下，化合物可以被选自氢、甲基、苯基和苄基中的至少一种取代。
含有杂原子的化合物的实例可以包括选自以下的至少一种：吡啶、3，5-二甲基吡啶、2，4，6-三甲基吡啶、2，6-二甲基吡啶、2，4-二甲基吡啶、噻吩、2-甲基噻吩、2，3-二甲基噻吩、哌啶、膦、吡咯、2-甲基吡咯、苯胺、对甲苯胺、四氢呋喃、2，3-二甲基四氢呋喃、2，5-四氢呋喃、3，4-二氢-2H-芘、呋喃、2-甲基呋喃、2，3-二甲基呋喃、2，5-二甲基呋喃、二乙醚、甲基叔丁基醚和三乙胺，而没有限制。
此外，催化剂组合物和促进剂可以以在载体上的负载状态使用。作为载体，可以使用二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁等，并且还可以使用本领域已知的其他任选的载体。此外，该载体可以以在高温下的干燥状态使用。干燥温度可以是例如180℃至800℃。在干燥温度过低并且小于180℃的情况下，载体上的过量可以与促进剂反应并且劣化性能。在干燥温度过高并且超过800℃的情况下，载体表面上的羟基量可能会减少，并且减少与促进剂的反应位点。
根据另一个实施方案，由上式12表示的化合物可以是任何烷基铝氧烷，而没有特别的限制。优选地可以使用甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷、丁基铝氧烷等，特别优选地可以使用甲基铝氧烷。
根据另一个实施方案，由上式13表示的化合物没有特别的限制，并且可以包括三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三丙基铝、三丁基铝、二甲基氯化铝、三异丙基铝、三仲丁基铝、三环戊基铝、三戊基铝、三异戊基铝、三己基铝、三辛基铝、乙基二甲基铝、甲基二乙基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、二甲基甲醇铝、二甲基乙醇铝、三甲基硼、三乙基硼、三异丁基硼、三丙基硼、三丁基硼等。特别地，化合物可以优选地选自三甲基铝、三乙基铝和三异丁基铝。
根据另一个实施方案，由上式14表示的化合物没有特别的限制，并且可以包括三乙基铵四苯基硼、三丁基铵四苯基硼、三甲基铵四苯基硼、三丙基铵四苯基硼、三甲基铵四(对甲苯基)硼、三甲基铵四(邻、对二甲基苯基)硼、三丁基铵(对三氟甲基苯基)硼、三甲基铵四(对三氟甲基苯基)硼、三丁基铵四五氟苯基硼、N，N-二乙基苯胺四苯基硼、N，N-二乙基苯胺四苯基硼、N，N-二乙基苯胺四五氟苯基硼、二乙基铵四五氟苯基硼、三苯基四苯基硼、三甲基四苯基硼、三乙基铵四苯基铝、三丁基铵四苯基铝、三甲基铵四苯基铝、三丙基铵四苯基铝、三甲基铵四(对甲苯基)铝、三丙基铵四(对甲苯基)铝、三乙基铵四(邻、对二甲基苯基)铝、三丁基铵四(对三氟甲基苯基)铝、三甲基铵四(对三氟甲基苯基)铝、三丁基铵四五氟苯基铝、N，N-二乙基苯胺四苯基铝、N，N-二乙基苯胺四苯基铝、N，N-二乙基苯胺四五氟苯基铝、二乙基铵四五四苯基铝、三苯基四苯基铝、三甲基四苯基铝、三乙基铵四苯基铝、三丁基铵四苯基铝、三甲基铵四苯基硼、三丙基铵四苯基硼、三甲基铵四(对甲苯基)硼、三丙基铵四(对甲苯基)硼、三乙基铵四(邻、对二甲基苯基)硼、三甲基铵四(邻、对二甲基苯基)硼、三丁基铵四(对三氟甲基苯基)硼、三甲基铵四(对三氟甲基苯基)硼、三丁基铵四五氟苯基硼、N，N-二乙基苯胺四苯基硼、N，N-二乙基苯胺四苯基硼、N，N-二乙基苯胺四五氟苯基硼、二乙基铵四五氟苯基硼、三苯基四苯基硼、三苯基碳四(对三氟甲基苯基)硼、三苯基碳四五氟苯基硼等。
根据另一个实施方案，基于烯烃的单体可以包括基于α-烯烃的单体、基于环状烯烃的单体、基于二烯烯烃的单体、基于三烯烯烃的单体、基于苯乙烯的单体等，并且可以通过使其中一种均聚或通过共混其中至少两种来获得。
基于α-烯烃的单体包括具有2至12个碳原子、优选2至8个碳原子的脂肪族烯烃，特别地包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、4，4-二甲基-1-戊烯、4，4-二乙基-1-己烯、3，4-二甲基-1-己烯等。此外，α-烯烃可以被均聚或者交替、无规或嵌段共聚。α-烯烃的共聚包括乙烯与具有2至12个碳原子、优选具有2至8个碳原子的α-烯烃(乙烯与丙烯、乙烯与1-丁烯、乙烯与1-己烯、乙烯与4-甲基-1-戊烯和乙烯与1-辛烯)的共聚，以及丙烯与具有2至12个碳原子、优选具有2至8个碳原子的α-烯烃(丙烯与1-丁烯、丙烯与4-甲基-1戊烯、丙烯与4-甲基-1-丁烯、丙烯与1-己烯和丙烯与1-辛烯)的共聚。
在乙烯或丙烯与其它α-烯烃的共聚中，其它α-烯烃的量可以选自按单体的总量计小于或等于90wt％。一般而言，其它α-烯烃的量对于乙烯共聚物可以小于或等于70wt％，优选小于或等于60wt％，并且更优选小于或等于50wt％，而对于丙烯共聚物可以为1wt％至90％，优选5wt％至90wt％，并且更优选为10wt％至70wt％。
环状烯烃可以包括3至24个碳原子，并且可以优选地包括3至18个碳原子。特别地，可以使用环戊烯、环丁烯、环己烯、3-甲基环己烯、环辛烯、四环癸烯、八环辛烯、二环戊二烯、降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、5-乙基-2-降冰片烯、5-异丁基-2-降冰片烯、5，6-二甲基-2-降冰片烯、5，5，6-三甲基-2-降冰片烯和乙烯降冰片烯。环状烯烃可以与α-烯烃共聚，在这种情况下，相对于共聚物，环状烯烃的量可以为1wt％至50wt％，并且可以优选地为2wt％至50wt％。
此外，二烯和三烯可以是具有两个或三个双键和4至26个碳原子的多烯。特别地，可以使用1，3-丁二烯、1，4-戊二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯、1，9-癸二烯、2-甲基-1，3-丁二烯等。苯乙烯可以优选地为苯乙烯或被具有1至10个碳原子的烷基、具有1至10个碳原子的烷氧基、卤素基团、胺基、硅烷基、卤代烷基等取代的苯乙烯。
根据另一个实施方案，聚合步骤可以在烃溶剂中通过溶液相、淤浆相、本体相或气相聚合来进行。
催化剂组合物可以具有均相溶液状态、在载体上的负载状态或载体的不溶颗粒状态，因此聚合反应可以通过溶液相、淤浆相、本体相或气相聚合来进行。此外，各个聚合方法的聚合条件可以根据催化剂的状态(均相或非均匀相(负载型))、聚合方法(溶液聚合、淤浆聚合、气相聚合)、目标聚合结果或聚合物类型来以多种方式修改。修改程度可以由本领域的技术人员容易地确定。
溶解或稀释在具有5至12个碳原子的脂肪族烃溶剂(例如戊烷、己烷、庚烷、壬烷、癸烷及其异构体)、芳香烃溶剂(例如甲苯和苯)、或被氯原子取代的烃溶剂(例如二氯甲烷和氯苯)中的烃溶剂可以单独或作为其中至少两种的混合物使用并注入。溶解或稀释的溶剂中的至少一种可以被混合并注入。所使用的溶剂优选可以用少量烷基铝处理以除去作为催化毒剂起作用的痕量的水或空气，并且还可以包含促进剂。
烷基铝可以包括例如三烷基铝、二烷基卤化铝、烷基二卤化铝、二烷基氢化铝或烷基倍半卤化铝等。更具体而言，可以使用Al(C2H5)3、Al(C2H5)2H、Al(C3H7)3、Al(C3H7)2H、Al(i-C4H9)2H、Al(C8H17)3、Al(C12H25)3、Al(C2H5)(C12H25)2、Al(i-C4H9)(C12H25)2、Al(i-C4H9)2H、Al(i-C4H9)3、(C2H5)2AlCl、(i-C3H9)2AlCl或(C2H5)3Al2Cl3等。这些有机铝化合物可以连续地加入各个反应器中，并且可以以约0.1至10摩尔每1kg加入反应器中的反应介质的摩尔比加入以适当地除去水。
根据另一个实施方案，聚合步骤可以在分批式反应器或连续式反应器中进行，并且可以优选地在连续式反应器中进行。
根据另一个实施方案，聚合步骤可以在惰性气体(例如氩气或氮气)的存在下进行。
惰性气体可以是例如单独的氮气或氢气，或其混合物。
通过使用惰性气体，可以防止由于注入的水或空气中的杂质而抑制催化剂的活性。惰性气体：所加入的基于烯烃的单体的用量比可以为约1∶10至约1∶100，而没有限制。在惰性气体的量过小的情况下，催化剂组合物的反应可能是剧烈的，并且制备具有分子量和分子量分布的基于烯烃的聚合物可能会变得困难。在加入过量惰性气体的情况下，可能获得不足的催化剂组合物的活性。
在作为共聚单体的乙烯和α-烯烃使用该催化剂共聚期间，聚合温度可以为约130℃至约250℃，并且可以优选地为约140℃至约200℃。
此外，聚合压力可以优选地为约1巴至约150巴，更优选地为约1巴至约120巴，并且最优选地为约10巴至约120巴。
根据一个实施方案，提供了通过上述制备基于烯烃的聚合物的方法而制备的基于烯烃的聚合物。
根据一个实施方案，提供了基于烯烃的聚合物，其中具有不同结晶度的至少两种聚烯烃单元被混合。
根据另一个实施方案，在TREF中，基于烯烃的聚合物可以具有第一半结晶基于烯烃的聚合物的峰(P1)和第二半结晶基于烯烃的聚合物的峰(P2)。
第一半结晶基于烯烃的聚合物的峰具有比第二半结晶基于烯烃的聚合物的峰更低的密度和更低的洗脱温度Te1。第二半结晶基于烯烃的聚合物的峰具有比第一半结晶基于烯烃的聚合物的峰相对更高的密度和更高的洗脱温度Te2。
根据另一个实施方案，基于烯烃的聚合物可以用于中空成型、挤出成型或注射成型。
具体实施方式
在下文中将参照以下实施例具体地说明本发明。然而，示出以下实施例以帮助对本发明的理解，并且本发明的范围不限于此。
配体和过渡金属化合物的合成
除非另行明确说明，否则有机试剂和溶剂购自Aldrich Co.，并且通过标准方法纯化。在所有合成步骤中，隔绝与空气和水分的接触以提高实验的重现性。
制备实施例1：
8-(1，2-二甲基-1H-苯并[b]环戊[d]噻吩-3-基)-2-甲基-1，2，3，4-四氢喹啉的化合物
将n-BuLi(14.9mmol，1.1当量)在-40℃下缓慢地逐滴添加至溶于10mL乙醚的2-甲基-1，2，3，4-四氢喹啉(2g，13.6mmol)的溶液中。将温度缓慢地升高至室温，并且将该反应混合物在室温下搅拌4小时。将温度再次降低至-4o℃并且通入CO2(气体)，并且将反应在低温下保持0.5小时。将温度缓慢地升高，并且将剩余的CO2(气体)通过鼓泡器除去。将THF(17.6mmol，1.4ml)和t-BuLi(10.4mmol，1.3当量)在-20℃下加入反应混合物中，随后在低温下在-20℃下老化2小时。将酮(1.9g，8.8mmol)溶解在乙醚中，并且缓慢地逐滴添加至反应混合物中。在室温下搅拌12小时后，加入10mL水并且将盐酸(2N，60mL)添加至反应物中，随后搅拌2分钟。有机溶剂被萃取并且反应物用NaHCO3水溶液中和。然后有机溶剂被萃取并且用MgSO4干燥。通过硅胶柱色谱法获得黄色油状物(1.83g，产率60％)。
1H NMR(C6D6)：δ1.30(s，3H，CH3)，1.35(s，3H，CH3)，1.89～1.63(m，3H，Cp-H喹啉-CH2)，2.62～2.60(m，2H，喹啉-CH2)，2.61～2.59(m，2H，喹啉-NCH2)，2.70～2.57(d，2H，喹啉-NCH2)，3.15～3.07(d，2H，喹啉-NCH2)，3.92(宽峰，1H，N-H)，6.79～6.76(t，1H，芳族)，7.00～6.99(m，2H，芳族)，7.30～7.23(m，2H，芳族)，7.54～7.53(m，1H，芳族)，7.62～7.60(m，1H，芳族)ppm
8-(1，2-二甲基-1H-苯并[b]环戊[d]噻吩-3-基)-2-甲基-1，2，3，4-四氢喹啉二氯化钛的化合物
将n-BuLi(3.0mmol，2.1当量)在-20℃下缓慢地逐滴添加至配体(1.0g，2.89mmol)中。观察到形成黄色浆料，并且将温度缓慢地升高至室温，随后在室温下搅拌12小时。逐滴添加TiCl4DME(806mg，2.89mmol，1.0当量)，随后在室温下搅拌12小时。除去溶剂后，将反应物用甲苯萃取以获得红色固体(700mg，产率52％)。
1H NMR(C6D6)：δ1.46～1.467(t，2H，喹啉-NCH2)，1.85(s，3H，Cp-CH3)，1.79(s，3H，Cp-CH3)，2.39(s，3H，Cp-CH3)，2.37(s，3H，Cp-CH3)，2.10～2.07(t，2H，喹啉-NCH2)，5.22～5.20(m，1H，N-CH)，5.26～5.24(m，1H，N-CH)，6.89～6.87(m，2H，芳族)6.99～6.95(m，1H，芳族)，7.19～7.08(m，2H，芳族)，7.73～7.68(m，1H，芳族)ppm
<烯烃聚合物的制备>
实施例1
在1.5L的高压釜连续过程反应器中，添加己烷溶剂(5.1kg/小时)和1-丁烯(0.92kg/小时)，并且将反应器的上端部分的温度预热至160℃。将三异丁基铝化合物(0.05mmol/分钟)、由此获得的金属茂化合物(0.5μmol/分钟)和二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐促进剂(1.5μmol/分钟)同时添加至反应器中。然后将乙烯(0.87kg/小时)加入高压釜反应器，并且将反应混合物在89巴的压力下在160℃下保持30分钟，并且以连续过程进行共聚反应以产生共聚物。在此之后，将剩余的乙烯气体排出，并且将聚合物溶液在真空烘箱中干燥且干燥至少12小时。然后测量其物理性能。
实施例2
通过与上述实施例1中所述相同的工艺制备基于烯烃的聚合物，不同之处在于使用1-辛烯(0.92kg/小时)代替1-丁烯。
实施例3
通过与上述实施例1中所述相同的工艺制备基于烯烃的聚合物，不同之处在于使用1-辛烯(1.2kg/小时)代替1-丁烯。
实施例4
通过与上述实施例1中所述相同的工艺制备基于烯烃的聚合物，不同之处在于使用1-丁烯(1.13kg/小时)。
实施例5
通过与上述实施例1中所述相同的工艺制备基于烯烃的聚合物，不同之处在于使用1-辛烯(1.6kg/小时)代替1-丁烯。
实施例6
通过与上述实施例1中所述相同的工艺制备基于烯烃的聚合物，不同之处在于使用1-丁烯(0.9kg/小时)。
实施例7
通过与上述实施例1中所述相同的工艺制备基于烯烃的聚合物，不同之处在于使用1-辛烯(1.2kg/小时)代替1-丁烯，并且将反应器的温度设置为180℃。
比较例1
制备了通过仅使用一种茂金属催化剂而制备的Dow Co.的乙烯-1-丁烯共聚物(商品名：HM7387)。
比较例2
制备了通过仅使用一种茂金属催化剂而制备的LG Chem.Ltd.的乙烯-1-辛烯共聚物(商品名：LC670)。
比较例3
制备了通过仅使用一种茂金属催化剂而制备的LG Chem.Ltd.的乙烯-1-辛烯共聚物(商品名：LC760)。
比较例4
通过与上述实施例1中所述相同的工艺制备烯烃聚合物，不同之处在于使用第一金属茂化合物([(1，2，3，4-四氢喹啉-8-基)四甲基环戊二烯基-η5，κ-N]二甲基钛)和第二金属茂化合物([甲基(6-叔丁氧基己基)硅烷基(η5-四甲基Cp)(叔丁基氨基)]TiCl2化合物)的混合物，并且使用1-丁烯(0.90kg/小时)。
比较例5
通过与上述实施例1中所述相同的工艺制备烯烃聚合物，不同之处在于使用第一金属茂化合物([(1，2，3，4-四氢喹啉-8-基)四甲基环戊二烯基-η5，κ-N]二甲基钛)和第二金属茂化合物([甲基(6-叔丁氧基己基)硅烷基(η5-四甲基Cp)(叔丁基氨基)]TiCl2化合物)的混合物，并且使用1-辛烯(1.30kg/小时)代替1-丁烯。
比较例6
通过与上述实施例1中所述相同的工艺制备烯烃聚合物，不同之处在于使用第一金属茂化合物([(1，2，3，4-四氢喹啉-8-基)四甲基环戊二烯基-η5，κ-N]二甲基钛)和第二金属茂化合物([甲基(6-叔丁氧基己基)硅烷基(η5-四甲基Cp)(叔丁基氨基)]TiCl2化合物)的混合物，并且使用1-辛烯(1.63kg/小时)代替1-丁烯。
实验实施例1：测量TREF
TREF通过使用PolymerChar的TREF仪和邻二氯苯溶剂，在-20℃至130℃下测量。
将80mg聚合物样品在135℃下在20ml邻二氯苯溶剂中溶解30分钟，并且在95℃下稳定30分钟。将由此获得的溶液引入TREF柱，以0.5℃/分钟的降温速率冷却至-20℃，并且负载2分钟。然后，将温度自-20℃以1℃/分钟的升温速率升高至130℃，并且测量洗脱聚合物的浓度，同时使邻二氯苯溶剂以0.5mL/分钟的流动速率在柱中流动。
TREF的测量结果示于图1至9和下表1中。
实验实施例2：测量BGN
BGN可以通过同时连续地测量分子量、分子量分布和支链量，通过使用GPC-FTIR装置或CFC装置，然后使用等式1计算来获得。
分子量、分子量分布和支链量通过使用GPC-FTIR装置或CFC装置同时测量。绘制分子量曲线，同时将分子量(Mw)的log值(log Mw)设置为x轴，并且将相对于log值的分子量分布(dwt/dlog Mw)设置为y轴。图左侧和右侧的两个端部分别从总区域中被扣除10％，并且低分子量的支链量(单位：数目/1000C)在中间区域的剩余80％的左边界获得，并且高分子量的支链量在中间区域的剩余80％的右边界获得。BGN可以通过使用以下等式1计算来获得。
[等式1]
在上述等式1中，
低分子量意味着在总分子量分布的后10％的分子量，并且高分子量意味着在总分子量分布的前10％的分子量，并且支链量意味着每1,000个碳原子中具有至少两个碳原子的支链的量。
实验实施例3：测量其他物理性能
-聚合物的密度；通过ASTM D-792测量。
-分子量分布；通过使用凝胶渗透色谱法(GPC)测量数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)，并且用重均分子量除以数均分子量而获得。
-聚合物的MI通过ASTM D-1238(条件E，190℃，2.16kg重量)来测量。
实验实施例4：测量DSC
DSC通过使用由PerkinElmer Co.制造的差示扫描量热仪6000来获得。即将温度升高至200℃，保持该温度1分钟，将温度降低至-100℃，并且再次升高温度。DSC曲线的顶点是熔融温度。在这种情况下，升温和降温的速率为10℃/分钟，并且熔融温度在第二次温度升高期间获得。根据本发明的聚合物的DSC分析结果示于下表1。
表1
[表1]
如上表1所示，与比较例1、2和3的基于烯烃的聚合物不同，根据本发明的基于烯烃的聚合物在测量TREF期间显示出P1和P2两个峰，并且具有两个Te，即Te1和Te2。
同时，与使用两种金属茂催化剂的比较例4、5和6的基于烯烃的聚合物不同，根据本发明实施例的使用单一催化剂的实施例1至3的基于烯烃的聚合物具有-1.0至-0.001的负BGN值。当BGN在本发明实施例的范围中时，可以提高基础树脂的物理性能，例如拉伸强度和伸长率。
此外，与比较例1、2和3的基于烯烃的聚合物不同，根据本发明的实施例1至3的基于烯烃的聚合物根据DSC的分析结果示出两个Tm。
此外，与使用两种金属茂催化剂的比较例4、5和6的基于烯烃的聚合物不同，根据本发明实施例的使用单一催化剂的实施例1至3的基于烯烃的聚合物具有两个Tm和2.2至2.4的窄分子量分布(MWD)。
下表2示出Te1和Te2根据1-丁烯或1-辛烯的添加量(其为共聚单体)的变化的测量结果。
表2
[表2]
样品 密度 MI2.16 Te1 Te2
单位 g/cc g/10分钟 ℃ ℃
实施例4 0.870 0.65 1.8 50.4
实施例5 0.875 1.80 25.6 63.8
实施例6 0.885 0.64 33.2 65.4
实施例7 0.885 0.03 42.4 70.6
如上表2所示，根据本发明的实施例4至7的基于烯烃的聚合物当测量TREF时示出两个Te。在约0.870g/cc至约0.885g/cc的密度范围内，Te1在约1.8℃至约42.4℃的温度范围内示出，而Te2在约50.4℃至约70.6℃的温度范围内示出。
因此，发现Te1和Te2可能受共聚单体的添加量影响。
工业实用性
根据本发明的基于烯烃的聚合物具有窄的分子量分布，当测量TREF时包括Te1和Te2两个温度，并且示出特定BGN值，从而可以表现出优异的拉伸强度和伸长率。因此，该基于烯烃的聚合物可以用于包括包装物、建筑物、日常用品(例如汽车材料、线材、玩具材料、纤维材料、医药材料等)等的多种领域和用途。

Claims (9)

1.一种基于烯烃的聚合物，具有当测量升温洗脱分级时在-20℃至130℃的温度范围内的为所述基于烯烃的聚合物的洗脱温度的洗脱温度1和洗脱温度2，并且
具有当测量色谱傅里叶变换红外光谱时为-1.0至-0.001的支链梯度数，其中术语“支链梯度数”通过以下等式1来限定：
[等式1]
在上述等式1中，
低分子量意指在总分子量分布的后10％的分子量，并且高分子量意味着在总分子量分布的前10％的分子量，并且支链量意指每1000个碳原子中具有至少两个碳原子的支链的量，
其中所述洗脱温度意指在由相对于温度的洗脱量所表示的升温洗脱分级洗脱图中各个峰在最高点的温度，
其中在所述基于烯烃的聚合物的0.85g/cc至0.87g/cc的密度范围内，所述洗脱温度1在-20℃至30℃的范围内，并且所述洗脱温度2在30℃至80℃的范围内，并且
其中所述基于烯烃的聚合物通过使用包含由下式1表示的过渡金属化合物的催化剂组合物使基于烯烃的单体聚合来获得：
[式1]
在上式1中，
M是第4族的过渡金属，
Q1和Q2相同或不同，并且独立地为氢、卤素、具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基、具有6至20个碳原子的芳基、具有6至20个碳原子的烷基芳基、具有7至20个碳原子的芳基烷基、具有1至20个碳原子的烷基酰胺基、具有6至20个碳原子的芳基酰胺基、或具有1至20个碳原子的亚烷基，
R1至R6相同或不同，并且独立地为氢、硅烷基、具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基、具有6至20个碳原子的芳基、具有7至20个碳原子的烷基芳基、具有7至20个碳原子的芳基烷基、或被具有1至20个碳原子的烃基取代的第14族金属的类金属基团；R1和R2可以相互连接，或R3至R6中的至少两个可以相互连接以形成具有5至20个碳原子的脂肪族环或具有6至20个碳原子的芳香族环；所述脂肪族环或所述芳香族环可以被卤素、具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基或具有6至20个碳原子的芳基取代，
R7至R11相同或不同，并且独立地为氢、具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基、具有6至20个碳原子的芳基、具有7至20个碳原子的烷基芳基、或具有7至20个碳原子的芳基烷基；R7至R11中彼此相邻的至少两个可以相互连接以形成具有5至20个碳原子的脂肪族环或具有6至20个碳原子的芳香族环；所述脂肪族环或所述芳香族环可以被卤素、具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基或具有6至20个碳原子的芳基取代。
2.根据权利要求1所述的基于烯烃的聚合物，其中所述基于烯烃的聚合物包含第一半结晶基于烯烃的聚合物和第二半结晶基于烯烃的聚合物，并且
当测量升温洗脱分级时，所述第一半结晶基于烯烃的聚合物的峰的分数比率为5％至95％，并且所述第二半结晶基于烯烃的聚合物的峰的分数比率为5％至95％。
3.根据权利要求2所述的基于烯烃的聚合物，其中当测量升温洗脱分级时，所述第一半结晶基于烯烃的聚合物的峰的分数比率为10％至90％，并且所述第二半结晶基于烯烃的聚合物的峰的分数比率为10％至90％。
4.根据权利要求1所述的基于烯烃的聚合物，其中所述支链梯度数为-0.8至-0.001。
5.根据权利要求1所述的基于烯烃的聚合物，其中所述基于烯烃的聚合物具有Tm1和Tm2，其为在通过测量DSC所获得的差示扫描量热图中获得的熔融温度，并且
在所述基于烯烃的聚合物的0.85g/cc至0.87g/cc的密度范围内，所述Tm1在-30℃至45℃的范围内，并且所述Tm2在45℃至110℃的范围内。
6.根据权利要求1所述的基于烯烃的聚合物，其中所述基于烯烃的聚合物的熔融指数为0.1g/10分钟至2000g/10分钟。
7.根据权利要求1所述的基于烯烃的聚合物，其中所述基于烯烃的聚合物的重均分子量为10000g/mol至500000g/mol。
8.根据权利要求1所述的基于烯烃的聚合物，其中所述基于烯烃的聚合物的分子量分布为1.0至3.0。
9.根据权利要求1所述的基于烯烃的聚合物，其中所述基于烯烃的聚合物用于中空成型、挤出成型或注射成型。
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