CN1210148C - 可热密封的聚乙烯膜和其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种制备包括芯层和密封层的可热密封薄膜的方法，所述方法包括将所述芯层与所述密封层粘附，所述密封层包括乙烯共聚物组合物，其中：(1)在乙烯共聚物组合物的TREF fractogram中存在两个不同的最高峰；(2)至少10%的乙烯共聚物组合物在TREF中在温度低于50℃下洗脱；(3)至少25%的乙烯共聚物组合物在TREF中在温度高于75℃下洗脱；(4)无乙烯共聚物组合物在TREF中在温度高于100℃下洗脱；(5)乙烯共聚物组合物包括两种组分，其中一种组分为具有相对高共聚单体含量和高分子量的组分，另一种组分为具有相对低共聚单体含量和低分子量的组分，这两种组分都可通过将乙烯与C3-20α-烯烃在单点催化剂存在下聚合而制备；(6)乙烯共聚物组合物具有密度905至930kg/m3和MFR20.3至4.0g/10分。

Description

可热密封的聚乙烯膜和其制备方法
本发明涉及可热密封膜的生产方法和可热密封薄膜本身。本发明特别涉及一种特定的聚烯烃组合物在制造该可热密封膜中的密封层中的用途。
可热密封膜在工业上用于各种应用如食品和医药包装中。各种聚烯烃生产具有良好光学性能、高冲击强度和良好加工性的薄膜的用途是本领域公知的。对此用途选取用于制备薄膜的聚合物或聚合物共混物。因为它们提供优良透明度、优良的可加工性和/或薄膜与要密封的制品之间的强密封体。此类密封体通过简短施加热和/或压力优选快速并且容易形成。
整个热密膜可由相同的聚合物或聚合物共混物构成。这些薄膜最普遍用不同材料和聚合物层构成。此类结构用于确保多层膜除了具有热密封性能外还具有所需的物理和机械性能如透明度、强度及耐穿孔和撕裂性能。这些多层薄膜应容易通过高速装置生产。
已知很多塑料材料具有良好的物理和机械性能，但通常不具有良好的热密封性能。例如，聚丙烯具有良好的强度和透明度并且耐撕裂，但在工业密封机中优选的温度下不容易形成良好的密封体。相反，具有良好热密封性能的某些聚合物不具有足够的强度和透明度。
因此，包装领域已开发出多层薄膜，其包括一层或多层提供良好机械和物理性能的相同或不同类型的聚合物层并设置一层或多层由提供具有良好的热密封性能的薄膜的聚合物形成的另外的层。按照这种方式，可生产具有提供强度和透明度的基材层和提供良好热密封性能的聚乙烯层的薄膜。
对于具有可接受的热密封性能，本领域已知各种类型的聚乙烯聚合物，例如低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、线性超低密度聚乙烯(ULLDPE)、金属茂基LLDPE(mLLDPE)、乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)、乙烯丙烯酸丁酯(EBA)、乙烯丙烯酸甲酯(EMA)和高密度聚乙烯。这些聚合物通常以与此组内的其它聚合物的共混物形式形成密封层部分。在很多情况下，将薄膜与要密封的制品之间形成的密封体在仍然温热下置于荷载下。这意味着密封层的热粘性能对于确保在冷却前形成强密封体是基本的。
EP-A-605952公开了一种包括用双点茂金属催化剂获得的两种不同乙烯共聚物的聚合物组合物。将这两种聚合物例如通过共混结合形成适合制备薄膜的组合物。然而，实施例显示用单点催化剂生产的乙烯共聚物组分得到具有不良光学和机械性能以及不良加工性能的薄膜。
WO 93/03093公开了包括两层的薄膜，其中一层可通过乙烯共聚体的共混物形成。用于薄膜的乙烯共聚体未清楚描述，但这些通常应具有窄分子量分布或共聚单体分布。
所有可热密封的薄膜具有在其内出现密封的范围。通常此密封范围相当窄，这意味着热密封期间的温度控制至关重要。若能够开发具有更宽密封范围的密封层，则这是有利的，因为这可使密封操作在较低温度下进行，同时确保在热密封期间的温度控制不太重要。
通过在较低温度下操作，有利之处在于要密封的制品不暴露在高温下，并且在密封中可不涉及的其它薄膜层也不暴露于高温下。这在经济上也是有利的，因为产生和保持较低的温度当然更低廉。
尽管上述聚乙烯薄膜产生高强度密封体，但这些聚合物的密封范围非常窄。还需要生产具有较宽和较窄密封范围和高密封强度的薄膜。
还需要生产具有高热粘值的薄膜，并且优选这些薄膜可通过共挤出而不是层压或类似操作生产。因为共挤出是更有效的薄膜生产方法。
现在已发现，通过制备包括芯层和密封层的薄膜，其中密封层包括特定双模态乙烯共聚物组合物，可制备具有特别宽热密封范围的薄膜。这些薄膜可用于很多工业领域，特别是医药和食品包装。
因此，本发明一方面提供制备包括芯层和密封层的可热密封薄膜的方法，所述方法包括将所述芯层与所述密封层粘附，所述密封层包括乙烯共聚物组合物，其中：
(1)在乙烯共聚物组合物的TREF fractogram中存在两个不同的最高峰；
(2)至少10％，优选至少15％，特别优选至少20％的乙烯共聚物组合物在TREF中在温度低于50℃下洗脱；
(3)至少25％，优选至少30％的乙烯共聚物组合物在TREF中在温度高于75℃下洗脱；
(4)无乙烯共聚物组合物在TREF中在温度高于100℃下洗脱；
(5)乙烯共聚物组合物包括两种组分，其中一种组分为具有相对高的共聚单体含量和高分子量的组分，另一种组分为具有相对低的共聚单体含量和低分子量的组分，这两种组分都可通过将乙烯与C3-20α-烯烃在单点催化剂存在下聚合而制备。
(6)乙烯共聚物组合物具有密度905至930kg/m3，优选905至920kg/m3和MFR2 0.3至4.0g/10分。
本发明另一方面提供一种可通过上述方法获得的可热密封薄膜。
本发明再一方面提供一种可通过上述方法获得的薄膜在包装中的用途。
本发明的薄膜可包括处于密封层和芯层之上的另一些层。在此情况下，另一些层可位于相对于密封层的芯层的反面，如此确保密封层在薄膜上保持在最外面。
密封层包括两种共聚物的混合物，一种具有相当低分子量和共聚单体含量，另一种具有相当高分子量和共聚单体含量。因此，用于密封层的乙烯共聚物组合物就密度和分子量而言为双模态的。高和低分子量组分之间的共聚单体分布的差别应在乙烯共聚物组合物的TREF fractogram上观察到两个最高峰。
TREF fractogram通过Journal of polymer Science：Polymer Physicsedition，vol 20，441-455(1982)，Wild等人中描述的方法获得。该方法基于具有不同共聚单体含量的聚合物成分在特定溶剂中在不同温度下的不同溶解度。在本发明中，TREF fractogram用二甲苯结晶和1，2，4-三氯苯作为溶剂获得。在TREF fractogram中存在两个最高峰表示宽共聚单体分布。
尽管可将密封层的乙烯共聚物组合物与其它聚合物如线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯或极性乙烯共聚物如EVA共混，但这不是优选的。
在密封层的乙烯共聚物组合物中，在高于100℃下在TREF fractogram中应不存在洗脱。这确保乙烯共聚物无高密度聚合物成分，由此确保优良的均匀性和光学性能。
至少10％的乙烯共聚物组合物在低于50℃下洗脱和至少25％的乙烯共聚物组合物在高于75℃下洗脱的事实上，确保乙烯共聚物组合物包括宽共聚单体分布。
低分子量组分(B)优选具有重均分子量5,000至50,000g/mol，优选10,000至30,000g/mol。低分子量组分(B)的MFR2优选为50至1,000g/10分，更优选50至300g/10分，特别优选75至200g/10分。该低分子量组分的密度优选为925至945kg/m3，更优选925至940kg/m3，特别优选927至937kg/m3。低分子量组分的Mn/Mw通常为2.0至4.0，优选2.5至4.0。
组分(B)为乙烯与至少一种C3-20α-烯烃共聚单体的共聚物。合适的共聚单体包括丙烯、1-丁烯、1-己烯或1-辛烯。优选在低分子量组分中仅存在一种共聚单体。
组分(B)的共聚单体含量优选为1.0至3.5％/mol，优选1.5至3.5％mol。尽管乙烯共聚物组合物的总体共聚单体分布宽，但是低和高分子量组分的共聚单体分布可以相当窄，只要这些组分具有不同的平均共聚单体含量即可。
高分子量组分(C)可具有重均分子量50,000至500,000g/mol，优选100,000至300,000g/mol和密度860至910kg/m3，优选890至910kg/m3。高分子量组分的Mn/Mw通常为2.5至5.0，优选3.0至4.5。
用于制造组分(C)的共聚单体与制造组分(B)中的那些相同，尽管组分(B)中的共聚单体含量应更高。组分(C)的含量优选为5至8mol％，优选6至8mol％。尽管组分(B)和(C)中使用的共聚单体可以不同，但若它们相同则是优选的。
当将组分(B)和(C)结合时，所得乙烯共聚物组合物(A)可具有重均分子量50,000至200,000g/mol，MFR2 0.3至5.0g/10分，优选0.5至3.0g/10分，和密度905至930kg/m3，优选905至920kg/m3。
组合物中组分(B)与(C)的重量比为30/70至60/40，优选35/65至45/55，特别是38/62至43/57。
组分(B)和(C)用单点催化剂，即包括茂金属前体催化剂物质的催化剂制备。合适的茂金属是本领域熟练技术人员公知的，并包括具有III至VI金属的非必要取代环戊二烯基、茚基或芴基茂金属。特别地，正如现有技术中已知的η-配体可被烷基或硅氧烷基团取代。特别优选的茂金属公开于FI-A-93491 67中，并基于通式X2HfCp2的配合物，其中各X独立地为卤素、甲基、苄基、酰氨基或氢；各Cp独立地为被C1-10线性或支化烃基取代的环戊二烯基。特别优选的茂金属是双(正丁基环戊二烯基)二卤化铪。
此外，茂金属可为FI-A-960437中描述的，即硅氧烷取代的桥连双茚基二卤化锆。
将茂金属前体催化剂优选与助催化剂结合。合适的助催化剂包括烷基铝化物。尽管烷基铝化物可为三烷基铝(例如三乙基铝(TEA)或二烷基卤化铝(例如二乙基氯化铝(DEAC)，但特别优选MAO、异丁基铝氧烷，如TIBAO(四异丁基铝氧烷)或HIBAO(例如六异丁基铝氧烷)。此外，这些茂金属前体催化剂可与其它助催化剂如硼化合物，例如B(C6H5)3、C6H5N(CH3)2H∶B(C6H5)4、(C6H5)3C∶B(C6H5)4或Ni(CN)4[B(C6H5)3]4 2-一起使用。
可将茂金属前体催化剂和助催化剂分别或一起加入聚合反应器中，更优选可将它们预反应，并将其反应产品加入聚合反应器中。
若需要，前体催化剂、前体催化剂/助催化剂混合物或前体催化剂/助催化剂反应产品可以不加载体的形式使用，或可进行沉淀或按其本身使用。然而，优选将茂金属前体催化剂或其与助催化剂的反应产品以加载体的形式(如浸入多孔颗粒载体中)加入聚合反应器中。
使用的颗粒载体材料优选为无机材料，特别优选金属或假金属氧化物，如二氧化硅、氧化铝或二氧化锆，或混合氧化物如二氧化硅-氯化铝，特别优选二氧化硅、氧化铝或二氧化硅-氧化铝。这些载体是本领域公知的。
特别优选的载体为多孔材料，这样可将茂金属例如用类似于WO94/14856(Mobil)、WO 95/12622(Borealis)和WO 96/00243(Exxon)中描述的那些方法加载入载体的孔中。颗粒尺寸并不重要，但优选为5至200μm，更优选20至80μm。
在加载之前，将颗粒材料优选煅烧，并优选在非活性气体如氮气下热处理。此处理优选在温度超过100℃，更优选200℃或更高，例如200-800℃，特别优选高于300℃下进行。煅烧处理优选进行数小时，例如2至30小时，更优选约10小时。
可将载体在加载茂金属之前用烷基化试剂处理。用烷基化试剂处理可在气相或液相中，例如在烷基化试剂的有机溶剂中进行。烷基化试剂可为能够引入烷基，优选C1-6烷基，最特别优选甲基的任一试剂。这些试剂为合成有机化学领域公知的有机金属化合物，特别是有机铝化物(如三甲基铝(TMA)、二甲基氯化铝、三乙基铝)，或化合物如甲基锂、二甲基镁、三乙基硼等。
使用的烷基试剂的量取决于载体表面上的活性点数。因此，例如对于二氧化硅载体，表面上的羟基能够与烷基化试剂反应。通常，优选将过量的烷基化试剂与任何未反应的烷基化试剂一起使用，然后洗掉。
将非必要烷基化的载体材料，优选使用前体催化剂在其有机溶剂中的溶液(如上述参考专利文献中描述的)，加载前体催化剂。使用的前体催化剂溶液的体积为载体孔体积的50至500％、更优选80-120％。前体催化剂化合物在使用的溶液中的浓度可从稀溶液变化至饱和溶液，取决于需要加载入载体孔中的茂金属活性点的量。
活性金属(即前体催化剂的金属)优选以0.1至4％，更优选0.5至3.0％，特别优选1.0至2.0wt％金属(按载体材料的干重计)的量加载到载体材料上。
前体催化剂加载到载体上之后，可将已加载的载体，例如通过分离任何过量的前体催化剂溶液，和若需要非必要地在高温如25至80℃下干燥该已加载载体，回收以用于烯烃聚合中。
此外，可将助催化剂如铝氧烷或离子催化剂活化剂(如硼或铝化合物，特别是氟硼酸盐)混合或加载到催化剂载体材料上。这可例如通过如下方法在加载前体催化剂之后或与加载前体催化剂的同时进行：将助催化剂包括在前体催化剂的溶液中，或将加载前体催化剂的载体材料与助催化剂或催化剂活化剂的溶液，例如在有机溶剂中的溶液接触。然而，也可将任何此类材料加入聚合反应器中的加载前体催化剂的载体材料中，或在加入催化剂材料之前立刻加入反应器中。
当将另外的材料加载到加载前体催化剂的载体材料上时，可将载体回收和若需要干燥，然后用于烯烃聚合中。
组分B和C可通过常规聚合方法，例如在淤浆、气相或溶液相中制备。低分子量组分(B)优选在淤浆相方法中使用例如轻烃稀释剂如丙烷或异丁烷生产。
对于淤浆反应器，反应温度通常为60至110℃(例如65-75℃)，反应器压力通常为(5至80)x105N/m2(5至80巴)(例如(35-85)x105N/m2(35-85巴))，停留时间通常为0.3至5小时(例如0.5至2小时)。使用的稀释剂通常为沸点-70至+100℃的脂族烃。在这些反应器中，若需要聚合可在超临界条件下进行。
高分子量组分(C)优选在气相方法中生产。对于气相反应器，使用的反应温度通常为60至115℃(例如65-85℃)，反应器压力通常为10至25巴，停留时间通常为1至8小时。使用的气体一般为非活性气体如氮气和单体(如乙烯)。
可将组分(B)和(C)用标准方法共混，尽管优选组分B和C在两个或多个反应器的串联方法中在不同条件下生产。按照这种方式，可生产更均匀的聚合物粉末。因此，在一个实施方案中，反应器可为相同类型的，例如串联的两个淤浆相反应器或两个气相反应器。然而，优选两个反应器为不同类型的，特别优选组分(B)和(C)通过串联的淤浆相(例如环路反应器)和气相反应器生产。这种设置描述于EP-A-517868中，这里作为参考引入。
使用串联的淤浆和气相反应器系统，可在淤浆反应器中生产低分子量组分，在气相反应器中生产高分子量组分。
正如本领域公知的并且为惯例的，可将氢气加入反应器中控制聚合物的分子量。
氢气的浓度应使低分子量组分(B)具有所需的特定MFR。由于氢气的高转化率，氢气在生产低分子量组分的反应器中的所需浓度低。因此，当氢气与乙烯的比例为0.4至1mol氢气每1kmol乙烯时，获得的聚合物具有低分子量组分所需的MFR。
为生产高分子量组分，例如也可在气相反应器中使用氢气，尽管优选在用于生产低分子量组分的反应器之外不加入额外的氢气。若使用额外的氢气，则应以非常低的浓度使用，例如氢气与乙烯的比例应低于0.4mol/kmol，优选低于0.3mol/kmol，特别优选低于0.2mol/kmol。显然，氢气的浓度应为这样的浓度，即生产具有所需高分子量的组分。
将共聚单体加入反应器中以控制组分(B)和(C)的密度，使用的共聚单体的量取决于所需的组分密度。高级α烯烃需要以比低级α烯烃高的浓度存在，以确保相同的密度。一种合适α烯烃与乙烯的比例对于1-丁烯共聚单体为约100mol至约500mol共聚单体每1kmol乙烯。
若1-丁烯为共聚单体，则用于气相反应器的共聚单体的量为50mol至150mol，优选50至100mol每1kmol乙烯。然而，不要求用于高和低分子量组分中的共聚单体相同。
当使用串联的淤浆、气相反应器系统时，从淤浆(环路)反应器中连续或间断收集聚合物，从聚合物中除去烃，并将所得聚合物加入气相反应器中。这些工序是公知的，并且本领域熟练技术人员将容易实施。
芯层可包括具有所需性能和可加工性的任何薄膜等级的聚合物树脂。因此，它可以为在高压法中生产的低密度聚乙烯(LDPE)树脂。此外，它可以为通过在齐格勒、铬或茂金属催化剂存在下聚合乙烯与α烯烃共聚单体生产的线性低密度聚乙烯(LLDPE)树脂。对此，特别优选的材料是双模态LLDPE树脂，例如WO99/64509涉及的具有突出机械性能和优良加工性能的那些树脂。
此外，芯可包括乙烯的极性共聚物树脂，如乙烯与乙烯醇的共聚物，乙烯与丙烯酸酯单体的共聚物。该芯还可包括中密度聚乙烯树脂。此类特别优选的树脂是双模态MDPE树脂，如WO99/41310中描述的那些。此外，芯层可包括高密度聚乙烯树脂，其优选的成分描述于WO 99/51649中并且是双模态的。
可以在芯层与密封层之间使用粘结剂层以改进这两层之间的粘结力。该粘结剂层可为对密封和芯聚合物具有良好粘结力的聚合物。此类粘结剂聚合物已在本领域中广泛讨论，并可包括离聚物、乙烯与丙烯酸乙酯的共聚物等。若将这些层层压，则可使用胶水改进粘结力。
如上所述，本发明的薄膜可在密封和芯层之上包括另外的层。这些层的特性和数量通过薄膜的用途确定，尽管通常不需要施加另外的层。在此情况下，薄膜表面将包括例如来自芯层的LDPE树脂。若薄膜将用于其中需要阻挡氧气的环境中，则优选芯层的外面被包括乙烯/乙烯醇共聚物的层覆盖。
生产可热密封薄膜的方法是本领域公知的。在一个实施方案中，将密封层、芯层和非必要的另外的层共挤出，由此生产合适的薄膜结构。然后将该共挤出薄膜吹塑成薄膜。
在另一实施方案中，将这些层分别生产并一起层压。当然可将密封和芯层共挤出，然后层压到非必要的另外的层上，或将芯层与非必要的另外的层共挤出并与密封层层压。所有这些各种制备方法都是本领域熟练技术人员公知的。
包括密封层、芯层和非必要的另外的层的本发明可热密封薄膜优选具有密封范围至少20℃，更优选至少30℃。此外，热密封优选可在温度低于100℃下进行。密封范围是指可实现将将本发明薄膜成功密封到要密封的制品上的温度范围。
具有本发明薄膜的热粘力优选为至少0.5N/15mm，更优选至少1N/15mm，特别优选1.5N/15mm。
本发明将进一步参考下面的非限制性实施例和附图进一步描述，其中：
图1为实施例3至7的产品的TREF fractogram。
图2为比较例1、2、3和6的产品的TREF fractogram。
图3给出实施例3和7以及比较例1和2的热粘性能。
图4给出实施例3和5以及比较例7至9的热粘性能。
实施例1
将134g茂金属配合物(TA02823，由Witco出售，含0.36wt％Hf的正丁基二环戊二烯基二氯化铪)和9.67kg 30％MAO溶液(由Albemarle出售)混合并加入3.18kg干燥的纯化甲苯。将如此获得的配合物溶液加到17kg二氧化硅载体Sylopol 55 SJ(由Grace出售)上，将该配合物在2h内以均匀喷雾的方式非常慢地加入。温度保持低于30℃。完成加料后将该混合物在30℃下反应3h。
将如此获得的催化剂在氮气下在温度75℃下干燥6h。在氮气干燥后，将该催化剂进一步真空干燥10h。
本催化剂在后面的实施例中称为催化剂B。
实施例2
将168g茂金属配合物(桥连甲硅烷氧基取代的双茚基二氯化锆，根据专利申请FI960437)和9.67kg30％MAO溶液(由Albemarle出售)混合并加入3.18kg干燥的纯化甲苯。将如此获得的配合物溶液加到9kg二氧化硅载体SP9-243(由Grace出售)上，该载体具有平均颗粒尺寸20μm、孔体积1.5-1.7mm3和比表面积350-400m2/g。将该配合物在2h内以均匀喷雾的方式非常慢地加入。温度保持低于30℃。完成加料后将该混合物在30℃下反应2h。
将如此获得的催化剂在氮气下在温度75℃下干燥6h。在氮气干燥后，将该催化剂进一步真空干燥10h。
本催化剂在后面的实施例中称为催化剂A。
实施例3
在500dm3的连续操作的环路反应器中，加入乙烯、丙烷稀释剂、1-丁烯共聚单体和氢气以及按照实施例1制备的催化剂，如此以速率约30kg/h形成具有表1中给出的MFR和密度的聚合物。将该聚合物浆料从反应器中连续卸出，除去烃并将该含活性催化剂的聚合物转移入气相反应器中，在该气相反应器中通过加入乙烯和1-丁烯共聚单体连续进行聚合。从该气相反应器中以使生产拆分为表1中给出的速率收集聚合物。将该聚合物与添加剂一起配混。已造粒的聚合物的MFR和密度在表1中给出。
实施例4-7
重复实施例3的工序，不同的是使用按照实施例2制备的催化剂，聚合物的性能在表1中给出。
表1：聚合数据
样品 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 实施例7
催化剂 B B A A A
密度[kg/m3]，(1st阶段) 937 934 934 931 929
MFR2[g/10分]，(1st阶段) 93 86 82 260 150
密度[kg/m3] 915 913 918 918 915
MFR2[g/10分] 0.82 2.6 1.2 1.4 1.2
拆分[环路-％/气相反应器-％] 42/58 42/58 52/48 48/52 48/52
实施例8
将实施例3-7中生产的聚合物通过使用TREF分析。分析数据在表2中给出。Fractograms在图1中给出。
比较例1-6
将市购材料LE6520(比较例1，单模态齐格勒基PE)、Elite 5400(比较例2，金属茂基PE)、Elite 5110(比较例3，金属茂基PE)、Luflexen 0322HX(比较例4，金属茂基PE)、m18Pfax(比较例5，金属茂基PE)和mPactD144(比较例6，金属茂基PE)通过TREF分析。数据在表2中给出。Fractograms在图2中给出。
表2：分析数据
材料 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 实施例7 比较例1 比较例2 比较例3 比较例4 比较例5 比较例6
密度[kg/m3] 915 913 918 918 915 919 917 926 903 920 922
MFR2[g/10分] 0.82 2.6 1.2 1.4 1.2 1.1 0.95 0.85 1.4 0.96 0.82
TREF＜50℃[％] 22 26 10 10 12 7 1 0 21 0 0
TREF＞75℃[％] 37 31 38 32 31 65 51 82 8 80 99
TREF＞80℃[％] 28 23 26 18 18 52 41 62 3 64.5 92
TREF＞90℃[％] 7 6 4 2 2 46 18 42 0 21 28.5
TREF＞100℃[％] 0 0 0 0 0 1 3 5 0 1 0
TREF：无峰 2 2 2 2 2 2 3 3 1 1 1
实施例9
将实施例3-7中制备的聚合物在Windmoller & Holscher吹膜生产线上吹塑为薄膜。使用具有长度与直径比(L/D)30的60mm挤出机。该模头直径为200mm和模头缝隙为2.3mm。吹涨比(BUR)为2.5和霜白色线高度(FLH)为450。排出量为60kg/h。使用双模唇Unifow冷却圈。数据在表3中给出。
表3：吹膜和密封数据
材料 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 实施例7 比较例1 比较例2
熔体温度，℃ 254 263
TS MD，MPa 41 39 21
TS TD，MPa 41 46 26
撕裂MD，N 2.7 2.5 3.0
落镖，g 816 858 190 210 223 126 1117
雾度 16 13 10 11 9 10 10
光泽 77 91 84 90 96 105 96
实施例10
将实施例9中制备的薄膜进行热粘试验以测量密封性能。将两个薄膜样品在高温下一起压制。密封时间为0.5秒。滞后时间为0.1秒。密封压力对于试样宽度15mm为90N。薄膜的厚度为40μm。然后测量破裂该密封体所需的力。数据在表3中给出。
对比热粘数据和TREF fractogram显示，当足够量的材料在温度低于50℃下洗脱时，获得具有延伸至低温的宽温度范围的热粘曲线。这对于实施例3尤其准确。
实施例11：
将实施例3和5的材料在Reifenhauser吹膜生产线上共挤出为一三层薄膜。芯层和内层由Borealis制造并以商品名LE6592出售的双模态线性低密度乙烯聚合物组成。将实施例3的材料用于密封层。密封层、芯层和内层分别具有厚度14、13和13μm。
模头直径为200mm，模头缝隙为1.0mm和BUR为2.5。
同样测量用作外层的其它四种材料。这些材料为Dow Affinity PL1881(茂金属材料)、Dowlex NC5056E、LE0601(LD，用于层压)和LE6504(LLD，用于层压)。数据在表4中给出。
表4：共挤出薄膜数据
外层 落镖- 光泽 雾度
DowlexNC5056E 320 86 51
Dowex PL1881 208 90 52
LE0601(LDPE) 164 71 56
LE6504(but. 178 85 54
实施例3 187 47 56
实施例5 183 40 56

Claims (15)

1.一种制备包括芯层和密封层的可热密封薄膜的方法，所述方法包括将所述芯层与所述密封层粘附，所述密封层包括乙烯共聚物组合物，其中：
(1)在乙烯共聚物组合物的TREF fractogram中存在两个不同的最高峰；
(2)至少10％的乙烯共聚物组合物在TREF中在温度低于50℃下洗脱；
(3)至少25％的乙烯共聚物组合物在TREF中在温度高于75℃下洗脱；
(4)无乙烯共聚物组合物在TREF中在温度高于100℃下洗脱；
(5)乙烯共聚物组合物包括两种组分，其中一种组分为具有相对高的共聚单体含量和高分子量的组分，另一种组分为具有相对低的共聚单体含量和低分子量的组分，这两种组分都通过将乙烯与C3-20α-烯烃在单点催化剂存在下聚合而制备；其中高分子量组分的重均分子量为50,000-500,000，其共聚单位的含量为5-8mol％；低分子量组分的重均分子量为5,000-50,000，其共聚单体的含量为1-3.5mol％；
(6)乙烯共聚物组合物具有密度905至930kg/m3和MFR20.3至4.0g/10分。
2.如权利要求1的方法，其中至少20％的乙烯共聚物组合物在TREF中在温度低于50℃下洗脱。
3.如权利要求1或2的方法，其中至少30％的乙烯共聚物组合物在TREF中在温度高于75℃下洗脱。
4.如权利要求1至3任何一项的方法，其中乙烯共聚物组合物具有密度905至920kg/m3。
5.如权利要求1至4任何一项的方法，其中低分子量组分具有密度925至940kg/m3和共聚单体含量1.0至3.5％mol。
6.如权利要求1至5任何一项的方法，其中高分子量组分具有密度860至910kg/m3和共聚单体含量5至8％mol。
7.如权利要求1至6任何一项的方法，其中所述C3-20α烯烃为丙烯或1-丁烯。
8.如权利要求1至7任何一项的方法，其中所述单点催化剂为双(正丁基环戊二烯基)二卤化铪或甲硅烷氧基取代的桥连双茚基二卤化锆。
9.如权利要求1至8任何一项的方法，其中所述低分子量组分与高分子量组分的重量比为30/70至60/40。
10.如权利要求1至9任何一项的方法，其中所述芯层包括LDPE、LLDPE、MDPE、HDPE或乙烯乙烯醇/丙烯酸酯共聚物。
11.如权利要求1至10任何一项的方法，其中将所述芯层和所述密封层层压。
12.如权利要求1至11任何一项的方法，其中将所述芯层和所述密封层共挤出。
13.如权利要求1至12任何一项的方法，其中所述可热热密封膜具有密封范围20℃。
14.如权利要求1至13任何一项的方法，其中所述可热密封薄膜在低于100℃下密封。
15.一种包括芯层和密封层的可热密封薄膜，所述密封层包括乙烯共聚物组合物，其中：
(1)在乙烯共聚物组合物的TREF fractogram中存在两个不同的最高峰；
(2)至少10％的乙烯共聚物组合物在TREF中在温度低于50℃下洗脱；
(3)至少25％的乙烯共聚物组合物在TREF中在温度高于75℃下洗脱；
(4)无乙烯共聚物组合物在TREF中在温度高于100℃下洗脱；
(5)乙烯共聚物组合物包括两种组分，其中一种组分为具有相对高的共聚单体含量和高分子量的组分，另一种组分为具有相对低的共聚单体含量和低分子量的组分，这两种组分都通过将乙烯与C3-20α-烯烃在单点催化剂存在下聚合而制备；其中高分子量组分的重均分子量为50,000-500,000，其共聚单位的含量为5-8mol％；低分子量组分的重均分子量为5,000-50,000，其共聚单体的含量为1-3.5mol％；
(6)乙烯共聚物组合物具有密度905至930kg/m3和MFR2 0.3至4.0g/10分。
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