CN103880999A - 一种乙烯和α-烯烃共聚物的溶液聚合制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种乙烯和α-烯烃共聚物的溶液聚合制备方法，聚合过程使用混合有机溶剂，聚合温度和压力高于混合有机溶剂中的超临界流体的超临界温度和压力，从而大大降低了聚合体系粘度，方便了聚合物从溶剂中的分离，减少了溶剂分离回收的能耗。
Description
技术领域
本发明涉及一种乙烯和α-烯烃共聚物的溶液聚合制备方法。
背景技术
乙烯/α-烯烃共聚物是一类应用极其广泛的聚烯烃材料。随着共聚物中α-烯烃共单体含量的增加，聚合物的密度、结晶度、玻璃化温度逐渐降低，产品性能从热塑性塑料逐渐变成热塑性弹性体，大量应用于薄膜、纤维、管材、电缆、模塑加工等领域。目前工业上乙烯/α-烯烃共聚物的生产有气相法、淤浆法和溶液法（Prog. Polym. Sci. 2001, 26, 1287-1336.）。相比于前两种方法，溶液法生产具有聚合反应器体积小、聚合时间短、产品牌号切换方便、乙烯单程转化率高、产物分子量调控精确、共聚物组成分布均匀等优势（合成树脂及塑料. 2010, 27(2), 64-68.）。因此，溶液聚合工艺被广泛应用于乙烯基聚合物的生产，包括乙烯/α-烯烃共聚物、乙丙橡胶（EPR、EPDM）、乙烯/苯乙烯共聚物、乙烯/醋酸乙烯酯共聚物（EVA）等，产品覆盖了热塑性塑料、热塑性弹性体、橡胶及粘合剂等多领域。
但是溶液聚合也存在一些缺点，比如烯烃溶液聚合使用大量有机溶剂，溶剂分离回收能耗大、成本高。此外，溶液聚合工艺中聚合物浓度普遍偏低，原因是聚烯烃材料溶解性差，随着聚合物浓度的增加，溶液粘度增大，传质和传热阻力增加，易造成釜内结垢甚至管道堵塞。
发明内容
本发明的目的是克服溶液聚合溶剂分离困难、聚合物溶解性差的缺点，提供一种乙烯和α-烯烃共聚物的溶液聚合制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：乙烯和α-烯烃共聚物的溶液聚合制备方法为：在无水无氧条件下，向搅拌釜式反应器内同时或依次定量加入混合有机溶剂、α-烯烃共聚单体、助催化剂溶液、主催化剂溶液以及乙烯，其中，混合有机溶剂含有机溶剂A和超临界流体B。
该溶液聚合制备方法具有如下特征：
所述的混合有机溶剂中有机溶剂A与超临界流体B的质量比例控制在0.1~20，所述的主催化剂的浓度控制在1~100 μmol/L，所述的助催化剂与主催化剂的摩尔浓度比例控制在1.5~10000，乙烯的进料浓度控制在0.1~20 mol/L，所述的α-烯烃共聚单体与乙烯的进料摩尔浓度比例控制在0.01~25，所有物料在反应釜内的停留时间控制在2~120 min。
所述的溶液聚合制备方法，可以是间歇溶液聚合、半连续溶液聚合或连续溶液聚合中的一种。当采用间歇或半连续溶液聚合工艺时，所述的有机溶剂A、超临界流体B、α-烯烃共聚单体、助催化剂溶液、主催化剂溶液以及乙烯单体可以依次定量加入反应釜内，也可以同时加入反应釜内，但优先选择依次加入。当采用连续溶液聚合工艺时，所述的有机溶剂A、超临界流体B、α-烯烃共聚单体、助催化剂溶液、主催化剂溶液以及乙烯单体需同时连续加入反应釜内。
所述的有机溶剂A为具有6~10个碳原子的直链烷烃、异构烷烃、环烷烃或芳烷烃，优先选择正己烷、环己烷、甲基环己烷、正庚烷、异庚烷、正辛烷、异辛烷、正癸烷、异构烷烃油（Isopar）、甲苯、二甲苯中的一种或多种。所用的溶剂需除水除氧。
所述的超临界流体B为具有3~5个碳原子的直链烷烃、异构烷烃或环烷烃，优先选择丙烷、正丁烷、异丁烷、环丁烷、正戊烷、异戊烷中的一种或多种。所用的溶剂需除水除氧。
所述的α-烯烃为3~20个碳原子的直链或带支链的α-烯烃，优先选择丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯中的一种或多种。所用的α-烯烃共聚单体及乙烯单体都需除水除氧。
所述的助催化剂可以为甲基铝氧烷化合物、改性的甲基铝氧烷化合物、三（五氟苯基）硼化合物、三苯基碳鎓四（五氟苯基）硼化合物、N,N-二甲基苯胺四（五氟苯基）硼化合物、三异丁基铝、三甲基铝中的一种或多种。
所述的主催化剂为单活性中心的茂金属催化剂或后茂金属催化剂，可以优先选择但不限于以下催化剂种类：双茚基二氯化锆、双茚基二甲基锆、双环戊二烯基二甲基铪、双[2-(3',5'-二叔丁基苯基)-茚基]二氯化锆、双(2-甲基-4,5-苯基-茚基)二氯化锆、双环戊二烯基-双苯氧基锆、亚乙烯桥基双茚基二氯化锆、二甲基硅桥基双茚基二氯化锆、二苯基碳桥基-环戊二烯基-笏基二氯化锆、二苯基碳桥基-环戊二烯基-(2-二甲胺基-笏基)二氯化锆、二甲基硅桥基-四甲基环戊二烯基-叔丁基氨基-二甲基钛、二甲基硅桥基-3-吡咯基茚基-叔丁基氨基-二甲基钛、五甲基环戊二烯基-(2-苯基苯氧基)-二氯化钛、五甲基环戊二烯基-(2,6-二异丙基苯氧基)-二氯化钛、双(3-甲基亚水杨基-五氟苯亚胺基)二氯化钛、双(亚水杨基-苯亚胺基)二氯化钛、[N-(3,5-二叔丁基亚水杨基)-2-二苯基磷基苯亚胺]三氯化钛、(2,3,4-三氢-8-二苯基磷基-喹啉基)三苄基锆等。
所述的聚合温度必须高于所述的超临界流体B的超临界温度，同时聚合温度必须低于所述的有机溶剂A的超临界温度，聚合温度还必须确保聚合体系为均相溶液状态，优先选择100~250 ℃，更优先选择110~240 ℃。
所述的聚合压力必须高于所述的超临界流体B的超临界压力，同时聚合压力必须确保聚合体系为均相溶液状态，聚合压力优先选择1~15 MPa，更优先选择2~12 MPa。
本发明采用有机溶剂A和有机溶剂B组成混合溶剂，在单活性中心的催化体系作用下，催化乙烯和α-烯烃共聚，高温凝胶渗透色谱测试所得共聚物重均分子量在3000~1500000 g/mol，分子量分布指数在1.0~5.0，核磁碳谱表征共聚物中α-烯烃的摩尔含量在0.1~40%。
本发明的有益效果是，本发明采用有机溶剂A和超临界流体B组成混合溶剂，聚合温度和压力控制在超临界流体B的超临界温度和压力之上，可以大大降低体系粘度，有利于溶液中聚合物浓度的增加，提高生产效率；同时超临界流体B的引入减少了高沸溶剂的使用量，使固液分离简单，大大降低了溶剂分离回收能耗。
具体实施方式
本发明用以下具体实施例说明，但本发明的范围不局限于以下实施例。
实施例1~20为乙烯/α-烯烃间歇溶液共聚。本发明中将使用到的进料摩尔浓度是指乙烯单体进入反应釜时在反应釜内溶液中的初始浓度，进料摩尔浓度比是指在反应前共单体在反应釜内溶液中与乙烯单体的初始摩尔浓度比。
实施例1
本实验中主催化剂采用二苯基碳桥基-环戊二烯基-笏基二氯化锆，助催化剂采用改性甲基铝氧烷，溶剂A为甲苯，溶剂B为高纯异丁烷，共单体为1-辛烯。其中主催化剂、助催化剂分别与甲苯配成溶液储存于加料罐中，异丁烷需常温下加压至4个大气压液化储存。实验之前先将反应釜在100 ℃下反复抽真空-通氮置换6小时后，再抽真空通乙烯置换两次，釜内充满常压乙烯气氛，同时液体进料口与液体注射泵连接好，并将管道用氮气置换三次，使整个管道、反应釜内达到密封、无水无氧要求。
实验步骤为：先将反应釜升温至140 ℃、搅拌转速设为500转/min，随后打开液体进料阀3、4，所有液体物料通过液体注射泵向反应釜内依次定量输入：甲苯300 ml、液化的异丁烷30 ml、1-辛烯30 ml、助催化剂10 mmol、主催化剂5 μmol，随后立即关闭液体进料阀3，打开氮气进气阀5吹扫加料管中残余的液体，吹扫10s后立即关闭液体进料阀4，并迅速打开气体进料阀1，通过乙烯流量控制器快速向反应釜内通入乙烯单体，使釜内压力迅速增至3.8 MPa，此后反应过程中釜内乙烯消耗的量通过流量控制器持续补给，保证釜内压力恒定。恒温恒压反应30 min后关闭气体进料阀1并打开放空阀2泄压，然后开出料阀，将物料倒入装有大量酸化乙醇的烧杯内。聚合物经过滤，并用乙醇洗涤数次后，60 ℃下真空干燥8小时以上。
本实验中釜内溶剂A与溶剂B的质量比例为14、主催化剂的浓度为14 μmol/L、助催化剂与主催化剂的摩尔浓度比例为2000、乙烯进料浓度约为1.0 mol/L、共单体与乙烯的进料摩尔浓度比例约为0.6。本实验中所使用的所有物料均经除水除氧处理。
聚合物的分子量（Mw和Mn）及其分布指数（PDI）采用高温凝胶渗透色谱测定（PL-GPC220）。以1，2，4-三氯苯为溶剂，在150 ℃下配成0.1~0.3 wt%的聚合物溶液，以窄分子量分布的聚苯乙烯为标样在150 ℃下测定，溶剂流速1.0 ml/min。对所有PS标样使用参数k = 5.91×10-4，α = 0.69，PE参数k = 1.21×10-4，α = 0.707。
共聚物的熔点（Tm）由TA Instruments Q200 测定。取5.0~7.0 mg聚合物样品以30 ℃/min升温到160 ℃，恒温5 min以消除热历史，然后以10 ℃/min降温到-90 ℃，再恒温3 min后以10 ℃/min速度升温到160 ℃，从第二次升温曲线中得到聚合物的熔点。
共聚物中共单体的平均组成使用碳谱核磁（13C NMR）在125 ℃下测定，仪器型号为Bruker AC 400。聚合物在150 ℃下配成质量分数为10 %的氘代邻二氯苯溶液，预先溶解3至4个小时，使样品溶液均匀。仪器参数优化为脉冲角90°、反向质子去耦、脉冲延迟时间8 s、收集时间1.3 s和谱宽8000 Hz。平均扫描次数不少于5000次，最强峰标记在30 ppm。采用ASTM D5017-96方法计算得到共聚物中的平均共单体组成。
实验结果列于表1。
实施例2
实验条件为：甲苯200 ml，异丁烷130 ml，其它同实施例1。实验结果见表1。
实施例3
实验条件为：甲苯100 ml，异丁烷230 ml，其它同实施例1。实验结果见表1。
实施例4
实验条件为：二甲苯200 ml，异丁烷130 ml，助催化剂为甲基铝氧烷10mmol，1-辛烯80 ml，其它同实施例1。实验结果见表1。
实施例5
实验条件为：正庚烷200 ml，异戊烷130 ml，助催化剂为三苯基碳鎓四（五氟苯基）硼化合物15μmol、改性甲基铝氧烷2mmol，1-辛烯30 ml，反应温度200℃，其它同实施例1。实验结果见表1。
实施例6
实验条件为：甲苯200 ml，异丁烷130 ml，1-己烯30 ml，其它同实施例1。实验结果见表1。
实施例7
实验条件为：Isopar E 200 ml，异丁烷130 ml，1-己烯30 ml，其它同实施例1。实验结果见表1。
实施例8
实验条件为：Isopar E 100 ml，异戊烷230 ml，1-己烯80 ml，反应温度200℃，其它同实施例1。实验结果见表1。
实施例9
实验条件为：环己烷 300 ml，异戊烷30 ml，1-辛烯120 ml，反应时间5 min，反应温度200℃，其它同实施例1。实验结果见表1。
实施例10
实验条件为：正辛烷200 ml，异丁烷130 ml，主催化剂为二苯基碳桥基-环戊二烯基-(2-二甲胺基-笏基)二氯化锆5μmol，助催化剂为甲基铝氧烷10mmol，1-辛烯80 ml，其它同实施例1。实验结果见表1。
实施例11
实验条件为：甲苯200 ml，异丁烷130 ml，主催化剂为[N-(3,5-二叔丁基亚水杨基)-2-二苯基磷基苯亚胺]三氯化钛5μmol，助催化剂为甲基铝氧烷20mmol，1-辛烯20 ml，反应时间10 min，其它同实施例1。实验结果见表1。
实施例12
实验条件为：正己烷150 ml，异丁烷150 ml，主催化剂为[N-(3,5-二叔丁基亚水杨基)-2-二苯基磷基苯亚胺]三氯化钛5μmol，助催化剂为甲基铝氧烷30mmol，1-辛烯50 ml，反应时间10 min，其它同实施例1。实验结果见表1。
实施例13
实验条件为：环己烷150 ml，异丁烷150 ml，主催化剂为五甲基环戊二烯基-(2-苯基苯氧基)-二氯化钛10μmol，助催化剂为三苯基碳鎓四（五氟苯基）硼化合物20μmol、改性甲基铝氧烷5mmol，1-辛烯50 ml，反应时间5 min，其它同实施例1。实验结果见表1。
实施例14
实验条件为：环己烷150 ml，异丁烷150 ml，主催化剂为五甲基环戊二烯基-(2，6-二异丙基苯氧基)-二氯化钛10μmol，助催化剂为三（五氟苯基）硼化合物20μmol、改性甲基铝氧烷5mmol，1-辛烯50 ml，反应时间5 min，其它同实施例1。实验结果见表1。
实施例15
实验条件为：甲苯100 ml，异丁烷200 ml，主催化剂为双(3-甲基亚水杨基-五氟苯亚胺基)二氯化钛40μmol，助催化剂甲基铝氧烷100mmol，1-辛烯120 ml，反应时间5 min，其它同实施例1。实验结果见表1。
实施例16
实验条件为：甲基环己烷100 ml，异丁烷200 ml，主催化剂为双(3-甲基亚水杨基-五氟苯亚胺基)二氯化钛40μmol，助催化剂甲基铝氧烷100mmol，1-辛烯120 ml，反应时间10 min，其它同实施例1。实验结果见表1。
实施例17
实验条件为：异辛烷200 ml，正丁烷100 ml，主催化剂为双[2-(3',5'-二叔丁基苯基)-茚基]二氯化锆10μmol，助催化剂甲基铝氧烷100mmol，1-己烯80 ml，反应时间30 min，反应温度155℃，其它同实施例1。实验结果见表1。
实施例18
实验条件为：Isopar E 200 ml，环丁烷200 ml，主催化剂为双(2-甲基-4,5-苯基-茚基)二氯化锆10μmol，助催化剂甲基铝氧烷60mmol，1-己烯80 ml，反应时间30 min，反应温度195℃，反应压力5MPa，其它同实施例1。实验结果见表1。
实施例19
实验条件为：甲基环己烷200 ml，正戊烷200 ml，主催化剂为双环戊二烯基-双苯氧基锆20μmol，助催化剂N,N-二甲基苯胺四（五氟苯基）硼化合物40μmol，三异丁基铝10mmol，1-辛烯80 ml，反应时间30 min，反应温度200℃，其它同实施例1。实验结果见表1。
实施例20
实验条件为：甲苯 200 ml，异戊烷200 ml，主催化剂为双环戊二烯基-双苯氧基锆20μmol，助催化剂N,N-二甲基苯胺四（五氟苯基）硼化合物40μmol、三甲基铝10mmol，1-辛烯80 ml，反应时间30 min，反应温度200℃，其它同实施例1。实验结果见表1。
表1：乙烯和α-烯烃间歇溶液共聚合结果
实施例21~32为乙烯/α-烯烃连续溶液共聚。
实施例21
本实验中主催化剂采用二苯基碳桥基-环戊二烯基-笏基二氯化锆，助催化剂采用改性甲基铝氧烷，溶剂A为Isopar E，溶剂B为高纯异丁烷，共单体为1-辛烯。实验前，在氮气保护下，将主催化剂、助催化剂分别与Isopar E配成溶液储存于加料罐中，1-辛烯及Isopar E、异丁烷也分别储存于各自的加料罐中，异丁烷需常温下加压至4个大气压液化储存。实验前还需将反应釜及管道提前用市售的三异丁基铝与Isopar E配成溶液清洗，以除去水氧。
实验步骤为：先将反应釜及管道预热至140 ℃，开搅拌，转速设为1000转/min；打开釜底进料阀1和釜顶出料阀4，将1~5号高压化学计量泵依次打开；每台计量泵按设定流速同时连续地将各自的液体物料输入反应釜内，物料装满反应釜后从釜顶出料阀4溢出，釜内压力通过比例阀控制；当釜内压力达到设定值3.8MPa后，打开乙烯进料阀2，乙烯单体通过乙烯质量流量控制器定量连续输入反应釜内；所有物料从反应釜顶部的出料阀4连续溢出，经比例阀泄压，从产品出料口连续出料。系统达到稳态后，Isopar E流速约23ml/min、异丁烷流速约23ml/min、釜内Isopar E与异丁烷的质量比例为1.67，釜内主催化剂的浓度为10 μmol/L、助催化剂的浓度为10 mmol/L、助催化剂与主催化剂的摩尔浓度比例为1000，乙烯进料浓度为1.44 mol/L、辛烯的进料浓度为0.616 mol/L、辛烯与乙烯的进料摩尔浓度比例为0.43，稳态时釜内温度控制在140 ℃、釜内压力控制在3.8 MPa，物料在反应釜内的停留时间为6 min。连续流出的物料经大量酸化乙醇洗涤数次后，过滤抽干，并在60 ℃下真空干燥8小时以上。实验结果见表2。
实施例22
实验条件为：系统达到稳态后，Isopar E流速约31ml/min、异丁烷流速约15ml/min、釜内Isopar E与异丁烷的质量比例为3.46，乙烯进料浓度为2.15 mol/L、辛烯的进料浓度为0.539 mol/L、辛烯与乙烯的进料摩尔浓度比例为0.25，其它同实施例21。实验结果见表2。
实施例23
实验条件为：系统达到稳态后，釜内主催化剂的浓度为4 μmol/L、助催化剂的浓度为12 mmol/L、助催化剂与主催化剂的摩尔浓度比例为3000，乙烯进料浓度为1.20 mol/L、辛烯的进料浓度为0.513 mol/L，辛烯与乙烯的进料摩尔浓度比例为0.43，其它同实施例21。实验结果见表2。
实施例24
实验条件为：溶剂A为甲苯，系统达到稳态后，甲苯流速约18ml/min、异丁烷流速约30ml/min、釜内甲苯与异丁烷的质量比例为1.0，釜内主催化剂的浓度为10 μmol/L、助催化剂的浓度为50 mmol/L、助催化剂与主催化剂的摩尔浓度比例为5000，乙烯进料浓度为2.37 mol/L、辛烯的进料浓度为0.263 mol/L、辛烯与乙烯的进料摩尔浓度比例为0.11，其它同实施例21。实验结果见表2。
实施例25
实验条件为：主催化剂为二苯基碳桥基-环戊二烯基-(2-二甲胺基-笏基)二氯化锆，助催化剂为甲基铝氧烷，系统达到稳态后，Isopar E流速约18ml/min、异丁烷流速约30ml/min、釜内Isopar E与异丁烷的质量比例为1.0，釜内主催化剂的浓度为10 μmol/L、助催化剂的浓度为50 mmol/L、助催化剂与主催化剂的摩尔浓度比例为5000，乙烯进料浓度为2.37 mol/L、辛烯的进料浓度为0.263 mol/L、辛烯与乙烯的进料摩尔浓度比例为0.11，其它同实施例21。实验结果见表2。
实施例26
实验条件为：溶剂B为异戊烷，系统达到稳态后，Isopar E流速约23ml/min、异戊烷流速约23ml/min、釜内Isopar E与异戊烷的质量比例为1.0，釜内主催化剂的浓度为10 μmol/L、助催化剂的浓度为50 mmol/L、助催化剂与主催化剂的摩尔浓度比例为5000，乙烯进料浓度为2.15 mol/L、辛烯的进料浓度为0.539 mol/L、辛烯与乙烯的进料摩尔浓度比例为0.25，反应温度控制在200 ℃，其它同实施例21。实验结果见表2。
实施例27
实验条件为：主催化剂为二甲基硅桥基-四甲基环戊二烯基-叔丁基氨基-二甲基钛，助催化剂为三（五氟苯基）硼化合物和三异丁基铝，系统达到稳态后，Isopar E流速约40ml/min、异丁烷流速约31ml/min、釜内Isopar E与异丁烷的质量比例为2.16，釜内主催化剂的浓度为15 μmol/L、助催化剂三（五氟苯基）硼化合物的浓度为45 μmol/L、助催化剂三异丁基铝的浓度为7.5 mmol/L、助催化剂与主催化剂的摩尔浓度比例：B/Ti=3，Al/Ti=500，乙烯进料浓度为0.998mol/L、辛烯的进料浓度为0.428 mol/L、辛烯与乙烯的进料摩尔浓度比例为0.43，停留时间4min，其它同实施例21。实验结果见表2。
实施例28
实验条件为：主催化剂为[N-(3,5-二叔丁基亚水杨基)-2-二苯基磷基苯亚胺]三氯化钛，助催化剂为改性甲基铝氧烷，系统达到稳态后，Isopar E流速约40ml/min、异丁烷流速约35ml/min、釜内Isopar E与异丁烷的质量比例为2.16，釜内主催化剂的浓度为15 μmol/L、助催化剂的浓度为45 mmol/L、助催化剂与主催化剂的摩尔浓度比例为3000，乙烯进料浓度为1.60 mol/L、辛烯的进料浓度为0.077 mol/L、辛烯与乙烯的进料摩尔浓度比例为0.054，停留时间4min，其它同实施例21。实验结果见表2。
实施例29
实验条件为：主催化剂为[N-(3,5-二叔丁基亚水杨基)-2-二苯基磷基苯亚胺]三氯化钛，助催化剂为改性甲基铝氧烷，溶剂A为甲苯，溶剂B为异戊烷，共单体为1-己烯，系统达到稳态后，甲苯流速约40ml/min、异戊烷流速约35ml/min、甲苯与异戊烷的质量比例为1.60，釜内主催化剂的浓度为15 μmol/L、助催化剂的浓度为45 mmol/L、助催化剂与主催化剂的摩尔浓度比例为3000，乙烯进料浓度为1.43mol/L、己烯的进料浓度为0.077 mol/L、己烯与乙烯的进料摩尔浓度比例为0.054，停留时间4min，反应温度控制在200 ℃，其它同实施例21。实验结果见表2。
实施例30
实验条件为：主催化剂为五甲基环戊二烯基-(2-苯基苯氧基)-二氯化钛，助催化剂为三（五氟苯基）硼化合物和三异丁基铝，溶剂A为环己烷，溶剂B为环丁烷，系统达到稳态后，环己烷流速约25ml/min、环丁烷流速约25ml/min、环己烷与环丁烷的质量比例为1.11，釜内主催化剂的浓度为15 μmol/L、助催化剂三（五氟苯基）硼化合物的浓度为45μmol/L、助催化剂三异丁基铝的浓度为7.5mmol/L、助催化剂与主催化剂的摩尔浓度比例：B/Ti=3，Al/Ti=500，乙烯进料浓度为1.43mol/L、辛烯的进料浓度为0.077 mol/L、辛烯与乙烯的进料摩尔浓度比例为0.054，停留时间6min，反应温度控制在190 ℃，反应压力控制在5.0 MPa，其它同实施例21。实验结果见表2。
实施例31
实验条件为：主催化剂为五甲基环戊二烯基-(2-苯基苯氧基)-二氯化钛，助催化剂为三苯基碳鎓四（五氟苯基）硼化合物和改性甲基铝氧烷，溶剂A为甲基环己烷，溶剂B为正丁烷，系统达到稳态后，甲基环己烷流速约50ml/min、正丁烷流速约25ml/min、甲基环己烷与正丁烷的质量比例为2.32，釜内主催化剂的浓度为15 μmol/L、助催化剂三苯基碳鎓四（五氟苯基）硼化合物的浓度为45μmol/L、助催化剂改性甲基铝氧烷的浓度为7.5mmol/L、助催化剂与主催化剂的摩尔浓度比例：B/Ti=3，Al/Ti=500，乙烯进料浓度为1.36mol/L、辛烯的进料浓度为0.147 mol/L、辛烯与乙烯的进料摩尔浓度比例为0.11，停留时间4min，反应温度控制在155℃，其它同实施例21。实验结果见表2。
实施例32
实验条件为：主催化剂为五甲基环戊二烯基-(2，6-二异丙基苯氧基)-二氯化钛，助催化剂为N,N-二甲基苯胺四（五氟苯基）硼化合物和三甲基铝，溶剂A为正庚烷，溶剂B为正戊烷，共单体为1-己烯，系统达到稳态后，正庚烷流速约24ml/min、正戊烷流速约24ml/min、正庚烷与正戊烷的质量比例为1.09，釜内主催化剂的浓度为15 μmol/L、助催化剂N,N-二甲基苯胺四（五氟苯基）硼化合物的浓度为45μmol/L、助催化剂三甲基铝的浓度为4.5mmol/L、助催化剂与主催化剂的摩尔浓度比例：B/Ti=3，Al/Ti=300，乙烯进料浓度为2.37mol/L、己烯的进料浓度为0.263mol/L、己烯与乙烯的进料摩尔浓度比例为0.11，停留时间6min，反应温度控制在200 ℃，其它同实施例21。实验结果见表2。
表2.乙烯/1-辛烯连续溶液共聚合实验条件及结果
a: [M1]0和[M2]0分别为乙烯和1-辛烯的初始进料摩尔浓度。
Claims (9)
1.一种乙烯和α-烯烃共聚物的溶液聚合制备方法，其特征在于，在无水无氧条件下，向搅拌釜式反应器内同时或依次定量加入混合有机溶剂、α-烯烃共聚单体、助催化剂、主催化剂以及乙烯，其中，混合有机溶剂由有机溶剂A和超临界流体B按质量比0.1~20:1混合组成；以混合有机溶剂体积计，所述的主催化剂的浓度为1~100 μmol/L，所述的助催化剂与主催化剂的摩尔比为1.5~10000:1，乙烯的进料浓度为0.1~20 mol/L，所述的α-烯烃共聚单体与乙烯的进料摩尔比为0.01~25:1，所有物料在反应釜内的停留时间控制在2~120 min；α-烯烃共聚单体和乙烯在主催化剂和助催化剂的催化作用下共聚，得到的共聚物重均分子量在3000~1500000 g/mol，分子量分布指数在1.0~5.0，共聚物中α-烯烃的摩尔含量在0.1~40%。
2.根据权利要求1所述的制备乙烯和α-烯烃共聚物的方法，其特征在于，所述的溶液聚合制备方法，可以是间歇溶液聚合、半连续溶液聚合或连续溶液聚合中的一种。
3.根据权利要求1所述的制备乙烯和α-烯烃共聚物的方法，其特征在于，所述的有机溶剂A为具有6~10个碳原子的直链烷烃、异构烷烃、环烷烃或芳烷烃；优选正己烷、环己烷、甲基环己烷、正庚烷、异庚烷、正辛烷、异辛烷、正癸烷、异构烷烃油、甲苯、二甲苯中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的制备乙烯和α-烯烃共聚物的方法，其特征在于，所述的超临界流体B为具有3~5个碳原子的直链烷烃、异构烷烃或环烷烃，优选丙烷、正丁烷、异丁烷、环丁烷、正戊烷、异戊烷中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的制备乙烯和α-烯烃共聚物的方法，其特征在于，所述的α-烯烃为3~20个碳原子的直链或带支链的α-烯烃，优选丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的制备乙烯和α-烯烃共聚物的方法，其特征在于，所述的助催化剂可以为甲基铝氧烷化合物、改性的甲基铝氧烷化合物、三（五氟苯基）硼化合物、三苯基碳鎓四（五氟苯基）硼化合物、N,N-二甲基苯胺四（五氟苯基）硼化合物、三异丁基铝、三甲基铝中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的制备乙烯和α-烯烃共聚物的方法，其特征在于，所述的主催化剂为单活性中心的茂金属催化剂或后茂金属催化剂，优选：双茚基二氯化锆、双茚基二甲基锆、双环戊二烯基二甲基铪、双[2-(3',5'-二叔丁基苯基)-茚基]二氯化锆、双(2-甲基-4,5-苯基-茚基)二氯化锆、双环戊二烯基-双苯氧基锆、亚乙烯桥基双茚基二氯化锆、二甲基硅桥基双茚基二氯化锆、二苯基碳桥基-环戊二烯基-笏基二氯化锆、二苯基碳桥基-环戊二烯基-(2-二甲胺基-笏基)二氯化锆、二甲基硅桥基-四甲基环戊二烯基-叔丁基氨基-二甲基钛、二甲基硅桥基-3-吡咯基茚基-叔丁基氨基-二甲基钛、五甲基环戊二烯基-(2-苯基苯氧基)-二氯化钛、五甲基环戊二烯基-(2,6-二异丙基苯氧基)-二氯化钛、双(3-甲基亚水杨基-五氟苯亚胺基)二氯化钛、双(亚水杨基-苯亚胺基)二氯化钛、[N-(3,5-二叔丁基亚水杨基)-2-二苯基磷基苯亚胺]三氯化钛、(2,3,4-三氢-8-二苯基磷基-喹啉基)三苄基锆中的一种。
8.根据权利要求1所述的制备乙烯和α-烯烃共聚物的方法，其特征在于，所述的聚合温度必须高于超临界流体B的超临界温度，同时聚合温度必须低于有机溶剂A的超临界温度，优选100~250℃。
9.根据权利要求1所述的制备乙烯和α-烯烃共聚物的方法，其特征在于，所述的聚合压力必须高于超临界流体B的超临界压力，优选1~15 MPa。
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