JPH02238008A - ポリスチレンの製造法 - Google Patents
ポリスチレンの製造法Info
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- JPH02238008A JPH02238008A JP28790989A JP28790989A JPH02238008A JP H02238008 A JPH02238008 A JP H02238008A JP 28790989 A JP28790989 A JP 28790989A JP 28790989 A JP28790989 A JP 28790989A JP H02238008 A JPH02238008 A JP H02238008A
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Landscapes
- Polymerisation Methods In General (AREA)
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分５ｉｆ）
本発明はポリスチレンの製造法に関するものである。詳
しくは、チタン化合物と、アルミノキサンを用い、スチ
レンモノマーを気化させた状態で重合することを特徴と
するポリスチレンの製造法に関する。
しくは、チタン化合物と、アルミノキサンを用い、スチ
レンモノマーを気化させた状態で重合することを特徴と
するポリスチレンの製造法に関する。
（従来の技術）
シンジオタクチックポリスチレンについては、融点が高
く且つ結晶化速度も速いことが期待される高分子化合物
であったにもかかわらず永らくその存在が知られていな
かったが、石原らによって１９８６年に初めて合成に成
功したと報じられ、同氏らによってＭａｃｒｏｍｏｌｅ
ｃｕｌｅｓ， １９， ２４６５， （１９８６）にお
いてその構造解析が発表され，さらに第３５回（１９
８ ８年）高分子学会年次大会において結晶化速度も速
く工業的に価値が高いことも報告されている。
く且つ結晶化速度も速いことが期待される高分子化合物
であったにもかかわらず永らくその存在が知られていな
かったが、石原らによって１９８６年に初めて合成に成
功したと報じられ、同氏らによってＭａｃｒｏｍｏｌｅ
ｃｕｌｅｓ， １９， ２４６５， （１９８６）にお
いてその構造解析が発表され，さらに第３５回（１９
８ ８年）高分子学会年次大会において結晶化速度も速
く工業的に価値が高いことも報告されている。
このシンジオタクチックポリスチレンの製造は、遷移金
属化合物とアルミノキサンとからなる触媒を用い、塊状
あるいは脂肪族炭化水素溶媒、脂環族炭化水素溶媒、芳
香族炭化水素溶媒中で行なうことができることが、例え
ば、特開昭６２−１８７７０８，特開昭６２−２５７９
４８、特開昭６３−１２０７０６、特開昭６３−１７２
７０５、特開昭６３−１７２７０６、特開昭６３−１７
２７０７に開示されている。
属化合物とアルミノキサンとからなる触媒を用い、塊状
あるいは脂肪族炭化水素溶媒、脂環族炭化水素溶媒、芳
香族炭化水素溶媒中で行なうことができることが、例え
ば、特開昭６２−１８７７０８，特開昭６２−２５７９
４８、特開昭６３−１２０７０６、特開昭６３−１７２
７０５、特開昭６３−１７２７０６、特開昭６３−１７
２７０７に開示されている。
（発明が解決しようとする課題）
シンジオタクチックポリスチレンは重合温度に゜おいて
、ほとんどの溶媒およびスチレンモノマー自身に対し溶
解しないため、上記公開公報に開示されている製造方法
゜ではスラリー重合となる。
、ほとんどの溶媒およびスチレンモノマー自身に対し溶
解しないため、上記公開公報に開示されている製造方法
゜ではスラリー重合となる。
しかしながら、このシンジオタクチックポリスチレンの
製造を、塊状あるいは脂肪族炭化水素溶媒、脂環族炭化
水素溶媒、芳香族炭化水素溶媒中で行なうと、反応器内
で生成するボリマーがスチレンモノマーあるいは重合溶
媒に著しく膨潤するため、反応器内での固化が起こり、
製造が困難であるという問題点があった。
製造を、塊状あるいは脂肪族炭化水素溶媒、脂環族炭化
水素溶媒、芳香族炭化水素溶媒中で行なうと、反応器内
で生成するボリマーがスチレンモノマーあるいは重合溶
媒に著しく膨潤するため、反応器内での固化が起こり、
製造が困難であるという問題点があった。
（問題を解決するための手段）
本発明者らは上記の問題点を解決すべく鋭意研究を重ね
た結果、シンジオタクチックポリスチレンを製造するに
あたり、チタン化合物と、アルミノキサンを用い、スチ
レンモノマーを気化させた状態で重合することにより、
生成ポリスチレンが膨潤せず、反応器内での固化が起こ
らない、安定した重合系となることを発見し、本発明に
到達した。
た結果、シンジオタクチックポリスチレンを製造するに
あたり、チタン化合物と、アルミノキサンを用い、スチ
レンモノマーを気化させた状態で重合することにより、
生成ポリスチレンが膨潤せず、反応器内での固化が起こ
らない、安定した重合系となることを発見し、本発明に
到達した。
すなわち本発明は、
スチレンを重合するにあたり、スチレンモノマーを気化
させた状態で重合することを特徴とする、ポリスチレン
の製造法に関わるものである。
させた状態で重合することを特徴とする、ポリスチレン
の製造法に関わるものである。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いられるチタン化合物，アルミノキサンは、
公知のもの、例えば（従来の技術）に開示のものを用い
ることができる。
公知のもの、例えば（従来の技術）に開示のものを用い
ることができる。
チタン化合物は特に制限はないが、例えばチタンテトラ
イソプロボキサイドやチタンテトラエトキサイドあるい
はシクロペンタジエニルチタニウムトリクロライドを用
いることができる。
イソプロボキサイドやチタンテトラエトキサイドあるい
はシクロペンタジエニルチタニウムトリクロライドを用
いることができる。
アルミノキサンは
の整数）であっても
の整数）であってもよい。
Ｒとしてはメチル基またはエチル基が挙げられるが特に
メチル基が好ましい。
メチル基が好ましい。
このアルミノキサンを合成するには公知の方法、例えば
トリアルキルアルミニウムに当量の水を徐々に加えて加
水分解する方法、あるいは硫酸銅水和物の結晶水によっ
てトリアルキルアルミニウムをゆっくりと加水分解する
方法が挙げられ，好ましくは後者の方法が挙げられる。
トリアルキルアルミニウムに当量の水を徐々に加えて加
水分解する方法、あるいは硫酸銅水和物の結晶水によっ
てトリアルキルアルミニウムをゆっくりと加水分解する
方法が挙げられ，好ましくは後者の方法が挙げられる。
チタン化合物およびアルミノキサンの重合器内への導入
方法については特に制限はないが、例えば固体のアルミ
ノキサンを反応器内に導入し、蒸気圧を有するチタン化
合物を気体状態で接触させる方法や、アルミノキサンと
チタン化合物を予め接触混合さぜ、溶媒留去後固体とし
て、導入させることもできる。
方法については特に制限はないが、例えば固体のアルミ
ノキサンを反応器内に導入し、蒸気圧を有するチタン化
合物を気体状態で接触させる方法や、アルミノキサンと
チタン化合物を予め接触混合さぜ、溶媒留去後固体とし
て、導入させることもできる。
またこの際にアルミノキサンまたはチタン化合物／アル
ミノキサン混合物は固体単体として、あるいは担体上に
担持または吸着させて用いることもできる。
ミノキサン混合物は固体単体として、あるいは担体上に
担持または吸着させて用いることもできる。
この固体触媒の重合器への導入方法については特に制限
はないが、例えば固体パウダー状として，及び、脂肪族
炭化水素のスラリーとして導入することができる。ある
いは芳香族炭化水素溶媒として重合器に導入し、重合器
内で芳香族炭化水素溶媒を蒸発させ、固体状態とするこ
ともできる。
はないが、例えば固体パウダー状として，及び、脂肪族
炭化水素のスラリーとして導入することができる。ある
いは芳香族炭化水素溶媒として重合器に導入し、重合器
内で芳香族炭化水素溶媒を蒸発させ、固体状態とするこ
ともできる。
次に重合方法に関して説明する。
本発明においては重合雰囲気は、スチレンモノマーの蒸
気、またはスチレンモノマーの蒸気 及び 不活性ガス
の雰囲気で行なう。
気、またはスチレンモノマーの蒸気 及び 不活性ガス
の雰囲気で行なう。
重合は、その重合温度におけるスチレンモノマーの飽和
蒸気圧力以下、あるいは、不活性ガスを用いた場合はス
チレンモノマーの飽和蒸気圧力以上で行なえる。
蒸気圧力以下、あるいは、不活性ガスを用いた場合はス
チレンモノマーの飽和蒸気圧力以上で行なえる。
重合方法は、バッチ式重合あるいは連続式重合が可能で
あり、特に制限はない。
あり、特に制限はない。
（発明の効果）
本発明によりシンジオタクチックポリスチレンの製造に
おいて重合系でのボリマーの膨潤現象をなくすことが可
能となり、安定して製造することが可能となった。
おいて重合系でのボリマーの膨潤現象をなくすことが可
能となり、安定して製造することが可能となった。
（実施例）
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施
例によって何ら制限されるものではない。
例によって何ら制限されるものではない。
なお実施例中、メチルエチルケトン不溶部の含有率は、
式 メチルエチルケトン不溶部の含有率（％）＝実施例１ （１） アルミノキサンの合成 アルミノキサンの合成は特開昭５８−１９３０９号公報
実施例１に準じて、窒素気流下で次の通り実施した。
式 メチルエチルケトン不溶部の含有率（％）＝実施例１ （１） アルミノキサンの合成 アルミノキサンの合成は特開昭５８−１９３０９号公報
実施例１に準じて、窒素気流下で次の通り実施した。
３７．５ｇ （０．１５ｍｏｌ）のＣｕＳＣＬ ・５Ｈ
２０（０．７５ｍｏｌのＨ２０に相当する）を２５０ｍ
ｌのトルエンに懸濁させ、５ ０ｍｌ （０． ５ ２
ｍｏｌ）のトリメチルアルミニウムを加え、攪拌下、２
０°Ｃで２４時間反応させた。反応の間にメタンガスの
発生が認められた。反応後に硫酸銅をろ別し、ろ液から
トルエンを除くと、１３． ２ｇ （理論値の４４％）
のメチルアルミノキサンが得られた。ベンゼン中の凝固
点降下法によって測定した分子量は６４０、平均オリゴ
マ一度は１１であった。
２０（０．７５ｍｏｌのＨ２０に相当する）を２５０ｍ
ｌのトルエンに懸濁させ、５ ０ｍｌ （０． ５ ２
ｍｏｌ）のトリメチルアルミニウムを加え、攪拌下、２
０°Ｃで２４時間反応させた。反応の間にメタンガスの
発生が認められた。反応後に硫酸銅をろ別し、ろ液から
トルエンを除くと、１３． ２ｇ （理論値の４４％）
のメチルアルミノキサンが得られた。ベンゼン中の凝固
点降下法によって測定した分子量は６４０、平均オリゴ
マ一度は１１であった。
（２） スチレンの重合
不活性ガスで置換した内容積１２００ｍｌのステンレス
製オートクレープに不活性ガス雰囲気下で、メッシュバ
スケットに入れたメチルアルミノキサン２．４ｇ （４
１ ． ４ｍｍｏｌ）をオートクレープ内の気相部に設
けた支持台上に固定し、次いでチタンテトライソプロボ
キサイド３ ｍｍｏｌ、スチレンモノマ−５ｍｌを仕込
み、８０’Ｃで４時間重合した。
製オートクレープに不活性ガス雰囲気下で、メッシュバ
スケットに入れたメチルアルミノキサン２．４ｇ （４
１ ． ４ｍｍｏｌ）をオートクレープ内の気相部に設
けた支持台上に固定し、次いでチタンテトライソプロボ
キサイド３ ｍｍｏｌ、スチレンモノマ−５ｍｌを仕込
み、８０’Ｃで４時間重合した。
重合終了後、メッシュバスケット上の固形分をメタノー
ルー塩酸で洗浄し、乾燥してポリマーを回収した。
ルー塩酸で洗浄し、乾燥してポリマーを回収した。
゜収量は１．０４ｇであり、メチルエチルケトン不溶部
の含有率は３３．５％であった。この不溶部の立体規則
性は１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル解析の結果、第１図に示
す通り９９％以上シンジオタクチック構造であった。ま
た、このメチルエチルケトン不溶部の示差走査熱量分析
計で測定した融点は２４５℃および２５８℃であった。
の含有率は３３．５％であった。この不溶部の立体規則
性は１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル解析の結果、第１図に示
す通り９９％以上シンジオタクチック構造であった。ま
た、このメチルエチルケトン不溶部の示差走査熱量分析
計で測定した融点は２４５℃および２５８℃であった。
実施例２
実施例１の（２）において、メチルアルミノキサンの使
用量を １．２ｇ （２０．７ｍｍｏｌ）とした以外は
、実施例１と同様にして重合を行なった。
用量を １．２ｇ （２０．７ｍｍｏｌ）とした以外は
、実施例１と同様にして重合を行なった。
収量は０．６ｇであり、メチルエチルケトン不溶部の含
有率は２２．９％であった。このメチルエチルケトン不
溶部の示差走査熱量分析計で測定した融点は２４５℃お
よび２５８°Ｃであった。
有率は２２．９％であった。このメチルエチルケトン不
溶部の示差走査熱量分析計で測定した融点は２４５℃お
よび２５８°Ｃであった。
実施例３
実施例１の（２）において、重合時間を８時間とした以
外は、実施例１と同様にして重合を行なった。
外は、実施例１と同様にして重合を行なった。
収量は３．７ｇであり、メチルエチルケトン不溶部の含
有率は３９．８％であった。このメチルエチルケトン不
溶部の示差走査熱量分析計で測定した融点は２４５℃お
よび２５８℃であった。
有率は３９．８％であった。このメチルエチルケトン不
溶部の示差走査熱量分析計で測定した融点は２４５℃お
よび２５８℃であった。
実施例４
（１） 固体触媒の調製
実施例１の（１）で合成したメチルアルミノキサン２．
９ｇ （５０ｍｍｏｌ）とチタンテトライソプ口ボキ
サイド０．２５ｍｍｏｌをトルエン１００ｍｌ中で混合
した後、攪拌下５０℃で１時間減圧乾燥して固形分を得
た。
９ｇ （５０ｍｍｏｌ）とチタンテトライソプ口ボキ
サイド０．２５ｍｍｏｌをトルエン１００ｍｌ中で混合
した後、攪拌下５０℃で１時間減圧乾燥して固形分を得
た。
（２） スチレンの重合
不活性ガスで置換した内容積１２００ｍｌのステンレス
製オートクレープに不活性ガス雰囲気下で、（１）で調
製した固体触媒１．２ｇをメッシュバスケットに入れ、
オートクレープ内の気相部に設けた支持台上に固定し、
スチレンモノマ−５０ｍｌを仕込み、８０℃で４時間重
合した。
製オートクレープに不活性ガス雰囲気下で、（１）で調
製した固体触媒１．２ｇをメッシュバスケットに入れ、
オートクレープ内の気相部に設けた支持台上に固定し、
スチレンモノマ−５０ｍｌを仕込み、８０℃で４時間重
合した。
重合終了後、メッシュバスケット上の固形分をメタノー
ルー塩酸で洗浄し、乾燥してボリマーを゜回収した。収
量は１．９６ｇであり、メチルエチルケトン不溶部の含
有率は８５．７％であった。このメチルエチルケトン不
溶部の示差走査熱量分析計で測定した融点は２４５゜Ｃ
および２５８゜Ｃであった。
ルー塩酸で洗浄し、乾燥してボリマーを゜回収した。収
量は１．９６ｇであり、メチルエチルケトン不溶部の含
有率は８５．７％であった。このメチルエチルケトン不
溶部の示差走査熱量分析計で測定した融点は２４５゜Ｃ
および２５８゜Ｃであった。
実施例５
実施例４の（１）においてチタン化合物をチタンテトラ
エトキサイドとした他は実施例４と同様にして重合を行
なった。
エトキサイドとした他は実施例４と同様にして重合を行
なった。
ａ量は１．０９ｇであり、メチルエチルケトン不溶部の
含有率は７７．６％であった。このメチルエチルケトン
不溶部の示差走査熱量分析計で測定した融点は２４５℃
および２５８℃であった。
含有率は７７．６％であった。このメチルエチルケトン
不溶部の示差走査熱量分析計で測定した融点は２４５℃
および２５８℃であった。
実施例６
実施例４の（１）においてチタン化合物をシクロペンタ
ジエニルチタニウムトリクロライドとした他は実施例４
と同様にして重合を行なった。
ジエニルチタニウムトリクロライドとした他は実施例４
と同様にして重合を行なった。
収量は６．０ｇであり、メチルエチルケトン不溶部の含
有率は４６．８％であった。このメチルエチルケトン不
溶部の示差走査熱量分析計で測定した融点は２４５℃お
よび２５８℃であった。
有率は４６．８％であった。このメチルエチルケトン不
溶部の示差走査熱量分析計で測定した融点は２４５℃お
よび２５８℃であった。
実施例７
実施例６において固体触媒量を０．６ｇ，重合時問を２
０時間とした他は実施例６と同様にして重合を行なった
。
０時間とした他は実施例６と同様にして重合を行なった
。
収量は１７．６ｇであり、メチルエチルケトン不溶部の
含有率は５８，３％であった。このメチルエチルケトン
不溶部の示差走査熱量分析計で測定した融点は２４５℃
および２５８℃であった。
含有率は５８，３％であった。このメチルエチルケトン
不溶部の示差走査熱量分析計で測定した融点は２４５℃
および２５８℃であった。
実施例８
（１）担持触媒の調製
磁気誘導攪拌機、コック付き吹き込み管およびベント口
を備えた内容積１００ｍｌのガラス製フラスコに、充分
に乾燥させたシンジオタクチックポリスチレンのメチル
エチルケ１・ン不溶部３．７０ｇを入れ窒素雰囲気に置
換した後、トリエチルアルミニウムｌ ｍｍｏｌおよび
乾燥ヘキサン２０ｍ１を加え、攪拌下室温で減圧乾燥し
た。
を備えた内容積１００ｍｌのガラス製フラスコに、充分
に乾燥させたシンジオタクチックポリスチレンのメチル
エチルケ１・ン不溶部３．７０ｇを入れ窒素雰囲気に置
換した後、トリエチルアルミニウムｌ ｍｍｏｌおよび
乾燥ヘキサン２０ｍ１を加え、攪拌下室温で減圧乾燥し
た。
次いで実施例１の（１）で合成したメチルアル゛ミノキ
サン０．８７：（１５ｍｍｏｌ）、シクロペンタジエニ
ルチタニウムトリクロライド０．０７５ｍｍｏｌ、およ
びトルエン４０ｍｌをフラスコ内に投入し、攪拌下８０
℃でトルエンを減圧留去した。
サン０．８７：（１５ｍｍｏｌ）、シクロペンタジエニ
ルチタニウムトリクロライド０．０７５ｍｍｏｌ、およ
びトルエン４０ｍｌをフラスコ内に投入し、攪拌下８０
℃でトルエンを減圧留去した。
（２） スチレンの重合
（１）のガラス製フラスコを８０’Ｃに保温し、その吹
き込み管とベントロを用いて８０℃のスチレンモノマー
蒸気を窒素気流下、Ｌｏｇ／ｈｒの速度で４時間 固体
触媒に通過・接触させ重合を行なった。
き込み管とベントロを用いて８０℃のスチレンモノマー
蒸気を窒素気流下、Ｌｏｇ／ｈｒの速度で４時間 固体
触媒に通過・接触させ重合を行なった。
重合終了後フラスコ内にメタノールー塩酸を加え重合を
停止した後、洗浄、乾燥してポリマーを回収した。ポリ
マー重量増加は１．７ｇであり、増加分ボリマーのメチ
ルエチルケトン不溶部の含有率は５４．０％であった。
停止した後、洗浄、乾燥してポリマーを回収した。ポリ
マー重量増加は１．７ｇであり、増加分ボリマーのメチ
ルエチルケトン不溶部の含有率は５４．０％であった。
第１図
第１図は実施例１において得られたポリスチレンのメチ
ルエチルケトン不溶部ボリマーのＬ３ｃ −ＮＭＲスペ
クトルにおけるベンゼン環の０１炭素の゛スペクトルで
ある。なお、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．， １７６
，３０５１ （１９７５）に依れば、第１図のピークは
シンジオタクチック構造に帰属される。
ルエチルケトン不溶部ボリマーのＬ３ｃ −ＮＭＲスペ
クトルにおけるベンゼン環の０１炭素の゛スペクトルで
ある。なお、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．， １７６
，３０５１ （１９７５）に依れば、第１図のピークは
シンジオタクチック構造に帰属される。
Claims (1)
- スチレンを重合するにあたり、スチレンモノマーを気化
させた状態で重合することを特徴とするポリスチレンの
製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28790989A JPH02238008A (ja) | 1988-11-09 | 1989-11-07 | ポリスチレンの製造法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28135588 | 1988-11-09 | ||
| JP63-281355 | 1988-11-09 | ||
| JP28790989A JPH02238008A (ja) | 1988-11-09 | 1989-11-07 | ポリスチレンの製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02238008A true JPH02238008A (ja) | 1990-09-20 |
Family
ID=26554147
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28790989A Pending JPH02238008A (ja) | 1988-11-09 | 1989-11-07 | ポリスチレンの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH02238008A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100361887B1 (ko) * | 1994-12-06 | 2003-02-05 | 주식회사 엘지화학 | 에어로졸상단량체를이용한중합체의제조방법 |
-
1989
- 1989-11-07 JP JP28790989A patent/JPH02238008A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100361887B1 (ko) * | 1994-12-06 | 2003-02-05 | 주식회사 엘지화학 | 에어로졸상단량체를이용한중합체의제조방법 |
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