KR100361887B1 - 에어로졸상단량체를이용한중합체의제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 고체 촉매를 이용한 중합체 제조시, 중합시킬 단량체를 에어로졸상으로 형성시킨 후, 상기 에어로졸을 상압 및 상기 단량체의 비점보다 10내지 20℃ 낮은 온도에서 기화시킨 다음 유동층 반응기에서 고체 촉매와 접촉 반응시킴을 특징으로 하는 중합체의 제조방법에 관한 것으로, 종래의 중합법에 비하여 열에 의한 단량체의 중합을 방지할 수 있을 뿐 아니라 수율 및 생산량면에서도 향상된 중합법을 제공한다.

Description

에어로졸상 단량체를 이용한 중합체의 제조방법

본 발명은 에어로졸상의 단량체를 기화하여 고수율로 중합체를 제조할 수 있는, 고체 촉매를 이용한 중합체의 제조방법에 관한 것이다.

메탈로센계 촉매에 의한 중합체의 합성 및 중합은 중합체의 구조를 분자 단위에서 제어할 수 있으므로 차세대 중합체의 기간 제조방법으로 알려져 있다. 그러나, 메탈로센계 촉매를 이용할 경우 액상중합법에 의하여 중합되므로 공정상 여러가지 문제점을 가지고 있었다. 즉,액체상에서는 물질 전달 속도가 기상반응에 비하여 느리며, 또한 중합이 진행됨에 따라 액체의 점성이 높아지게 되므로 공정상의 처리문제 뿐만 아니라 중합속도가 거의 영에 가까운 정도로 떨어진다.

상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 유동층 반응기에서 액체 촉매의 경우 촉매를 담체에 흡착시키고, 고체 촉매의 경우는 그대로 사용하여서 중합원료인 단량체를 기화시켜 중합시키는 방법이 개발되었다.

그러나, 단량체를 기화하여 중합시킬 경우, 기화시 상압하 단량체의 비점에서 열에 의한 중합이 일어나 분자 구조를 제어할 수 없으며, 고체 또는 고체화된 촉매를 사용할 경우 촉매의 비활성화 때문에 촉매의 활성도가 떨어져 액상에서의 중합에 비하여 분자구조 및 수율면에서 떨어지는 결과가 나타난다. 또한, 열에 의한 중합을 방지하기 위하여는 유동층 반응기내의 압력을 낮춤으로써 단량체의 비점을 낮추어 주는 방법을 사용하여야 하며, 분자구조 및 수율을 향상시키기 위해서는 촉매를 개선하여야만 한다.

이에 대한 선행 기술로는 이마요시 등의 일본 특허 공개 평 2-23808호가 있으며, 상기 특허에서는 Ti 및 알루미녹산을 촉매로하여 스티렌 단량체 일부를 기화시켜 중합시킴으로써 폴리스티렌을 제조하는 방법을 기재하고 있다. 그러나, 상기 특허의 경우 상압보다 낮은 압력에서 반응을 진행시키므로 중합속도가 매우 떨어지는 단점을 가지고 있다.

이에 본 발명에서는 종래의 단량체 기화에 따른 문제점을 해결하여, 상압 및 단량체의 비점보다 매우 낮은 온도에서 단량체를 기화시킴으로써 열에 의한 중합을방지하며 생성되는 중합체의 수율을 크게 높이고 분자구조를 향상시킬 수 있는, 고체 촉매를 이용하는 중합법을 제공함을 그 목적으로 한다.

즉, 본 발명의 목적은 고체 촉매를 이용하여 중합체를 제조함에 있어서, 중합시킬 단량체를 에어로졸상으로 형성시킨 후, 상압하 상기 단량체의 비점보다 낮은 온도에서 상기 에어로졸을 기화시킨 다음 유동층 반응기에서 촉매와 접촉시켜 중합반응시키는 것으로 이루어지는 중합체의 제조방법을 제공하는 것이다.

이하 본 발명을 도면에 의해 보다 상세히 살펴보면 다음과 같다.

제 1 도에서와 같이, 본 발명에서는 단량체 함유 용기(13)에 들어 있는 액상의 중합시킬 단량체를 노즐(12)의 입구(16)을 통해 유입되는 불활성 운반 기체와 함께 분출시킴으로써 에어로졸상으로 형성시켜 사용한다. 바람직한 에어로졸의 크기는 직경 10내지 100㎛로서, 그의 형성방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 초음파 방법과 같은 통상적인 방법을 이용하여 형성시킬 수 있다. 상기 운반기체로서의 불활성 기체로는 N₂, He, Ar, Ne등을 사용할 수 있다.

에어로졸화된 단량체는 가열기(11')에 의해 온도가 급격히 상승되어 빠른 시간내에 기화된다. 이 경우 미세 입자인 에어로졸은 0.1내지 0.001초 정도의 단시간내에 기화되므로 종래 방법에서와 같은 열에 의한 단량체들간의 중합이 미미하게 발생한다. 상기 가열 온도는 단량체의 종류에 따라 차이가 있으나 일반적으로 중합되는 단량체의 비점보다 10 내지 20℃ 낮은 온도 범위가 바람직하다.

상기와 같이 기화된 단량체를 유동층 반응기(10)에 넣어 고체 촉매와 접촉시킴으로써 소정의 분자 구조를 가진 중합체를 대기압하에서 중합할 수 있다. 단량체 기체는 반응기(10) 안으로 유입시 반응기벽을 따라 유입되어 소용돌이 효과를 나타내도록 하는 것이 바람직하다. 고체 촉매는 입자 상태로 촉매 주입구(18)를 통해 불활성 운반 기체에 의해 유체화되어 유동층 반응기(10)로 유입되는데, 노즐의 입구(16)를 통하여 유입된 단량체 함유 불활성 기체와 함께 유동층 반응기 상층으로 올라가 기화된 단량체를 촉매 중합시키게 된다. 불활성 기체로는 상술된 바와 같은 것이 사용될 수 있다.

중합 반응 동안 상기 촉매 운반 기체 및 단량체 운반 기체는 반응기(10)의 상부에 위치한 배출구(15)에서 계속적으로 배출되며, 중합반응에 의해 생성된 중합체는 반응기 하부의 배출구(17)를 통해 회수된다. 반응되지 못하고 응축된 단량체는 배출구(14)를 통하여 제거될수 있다.

본 발명은 고체 촉매로 모든 종류의 것을 사용할 수 있으며, 특히 메탈로센 촉매/조촉매를 사용하는 모든 종류의 중합체의 제조에 바람직하게 적용할 수 있다.

이하 본 발명을 하기 실시예를 통하여 보다 상세히 설명하며, 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

제 1 도에서와 같은 장치를 이용하여 단량체 용기에 스티렌단량체(비점: 145℃)를 투입하여 120℃에서 기화시키고, 메탈로센 촉매와 조촉매가 들어있는 유동충 반응기에 투입한 후 반응기를 80℃로 유지하면서 중합반응시켜 스티렌 중합체를 제조하였다.

제 1 도는 본 발명에 따라 에어로졸상 단량체를 기화하여 중합체를 제조하는 장치를 나타내는 개략도이다.

*도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

10. 유동층 반응기 11, 11'. 가열기

1'2. 노즐 13. 액상 단량체 함유 용기

14. 액체 배출구 15. 기체 배출구

16.노즐의 운반 기체 유입구 17.생성된 중합체 배출구

18. 촉매 주입구 19. 에어로졸 기화 용기

Claims (5)

1. 고체 촉매를 이용하여 중합체를 제조함에 있어서,

   (a) 중합시킬 단량체를 직경 10 내지 100㎛ 범위의 에어로졸상으로 형성시키는 단계:

   (b) 상기 에어로졸상의 단량체를 상압 및 상기 단량체의 비점보다 10 내지 20℃ 낮은 온도에서 기화시키는 단계; 및

   (c) 상기 기화된 에어로졸상의 단량체를 유동층 반응기에서 고체촉매와 접촉시켜 중합반응시키는 단계;

   를 포함하는, 중합체의 제조방법.
2. 제1항에 있어서.

   상기 에어로졸이 0.1 내지 0.001초내에 기화되는 것을 특징으로 하는 중합체의

   제조방법.
3. 제1항에 있어서,

   상기 고체 촉매가 메탈로센계 촉매인것을 특징으로 하는 중합체의

   제조방법.
4. 제l항에 있어서,

   상기 고체 촉매가 입자이며, 불활성 기체에 의해 반응계에 도입되는 것을 특징으로 하는 중합체의

   제조방법.
5. 제1항에 있어서,

   상기 단량체를 불활성 운반 기체와 함께 분출시킴으로써 에어로졸상으로 형성시키는 것을 특징으로 하는 중합체의

   제조방법.