JPH06504074A - エテンのホモ重合または共重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 名称　エテノのホモ重合または共重合方法この発明は、固体ポリマー粒子の膨軟 であるエテノのホモ重合または共重合方法に関するものである。

エテノを液相で重合して固体粒子形態にすることは、知られている。このプロセ スにおいては、重合は、代表的には、反応媒体または、イソブタン、ベンタン、 ヘキサンまたは他の飽和脂肪族炭化水素によって形成されている稀釈剤中でなさ れる。多くの場合、重合は、昇温された湿度でチーグラー−ナツタ触媒の存在下 でなされる。モノマーに加えて、重合の調整剤として水素が多用され、その手段 によって、調製すべきポリマーの分子量と、その他の特性に影響を与える。

液体プロパンが反応媒体として使用されるプロセスも知られている。例えば、米 国特許４　７５４　００７は、液相として液体プロパンを使用して、粒子形態の エテノ共重合体を調製するプロセスを記載している。上記した炭化水素の使用に 関連してのある問題が、この方法で除去できることが要求されている。これらの 不利益は例えば、使用可能温度が限定されていることを含むもので、ポリエテノ は、反応媒体中において、高温で溶解するからである。したがって、コモノマー と反応媒体とを互いに分離することは、困難である。さらに、調製すべきコポリ マーは、比較的広い分子量分布を有する。

米国特許４　７５４　００７によれば、液体プロパンは、反応媒体として使用さ れている。プロパンの安価に加えて、この方法で得られる利点には、プロパンが より低い気化熱と、例えば、イソブタンのように簡単に気化することが含まれる 。このようにプロパンを使用すると、ポリマーから反応媒体をより効率的に分離 することができる。さらに、エテノを重合して、粒子形態にするとき、プロパン を使用すると、反応器をクリーンに保つことができる。

該米国特許は、重合をプロパンの臨界温度、即ち、９６．８°Ｃ以下でなすへき であることを特に強調している。該特許によれば、かなりのガスボリュームか液 体相の一Ｌを覆うバノチ反応器において、プロセスがなされる。連続ループ反応 器が好ましければ、状況は、完全に相違する。そして、反応器は、液相で完全に 充填されなければならツ５、これは、反応媒体中のガスバブルがキャビテーショ ンを引き起こし、反応媒体に対する循環ボ／プに摩耗を来すからである。ループ 反応器において、水素を反応媒体に添加することにより、より高い溶融粘度のプ ロダクトを作りたい場合は、状況は、さらに悪化する。米国特許４　７５４　０ ０７におけるケースのように、臨界点以下の操作の場合、水素の発泡で相の分離 が生し、そして圧力ショックが起こり、これは、該プロセスがループ反応器に適 用できないことを意味する。

ループ反応器の反応混合物がプロパン９３モル％およびエデン７モル％を含むと き、混合物の臨界点は、Ｔ（！＝９２．９°Ｃ％Ｐｃ　＝４４．　１バールであ ると示すことができる。反応媒体がエテン７モル％、水素２モル％（残りは、プ ロパン）を含むとき、反応器の操作可能最高温度は、７５°Ｃで、これは、重合 の観点からすると、あまりにも低すぎる温度である。混合物がエデン７モル％、 水素２．５モル％（残りは、プロパン）を含む場合、操作可能最高温度は、僅か ６０６Ｃである。このように、米国特許によるプロセスは、ループ反応器におい ては、実現できないことが明らかである。

しかしながら、重合が臨界点以上で遂行されるならば、ループ反応器が使用でき ることが、この発明により観察された。特に詳しくは、これは、流体ミクスチュ アーの臨界点に関係し、該ミクスチャーは、モノマー（＋必要量のコモノマー） として作用するエテノ、プロパンおよびモディファイヤとして作用する水素によ って形成されている。エテノと水素は、前記臨界点をある程度減少させ、反応媒 体における組成物のｌ】度が知られているときは、該臨界点は、実験的に決定で きる。

この発明は、プロパン中に粒子形態で存在するエテノのホモポリマーまたはコポ リマーを調製するために、チーグラー−ナツタ触媒および必要量のコモノマーお よび水素の存在下で、エテノをホモ重合または共重合する方法に関する。発明の 方法は、エテノ、プロパンおよび必要量の水素およびコモノマーにより形成され ている液体ミクスチュアの臨界温度よりも高く、重合で形成するエテノポリマー の溶融温度よりも低い温度で、且つ、反応圧力が該ミクスチュアーの臨界圧力よ りも高い条件で、ループ反応器内で重合が行われることを特徴とする。

超臨界状態でプロパン相を使用する七き、種々の利点が達成される：１）反応器 の水素コンテントは、操作が臨界点以上で行われるため、広い範囲内で調節され る。そして、分離の液体およびガス相は、最早、示されず、シングルな相に関連 するものである。かくして、相の分離は、水素濃度が極めて高いレベルになるま では、発生しない。この理由で、例えば、イソブタンを用いるとき、または、プ ロパンを使用し、臨界点以下で操作するときよりも多くのポリマータイプのもの が反応器内で調製される。所要の水素濃度においては、水素またはガスの分離（ 発泡）が生じないから、水素を充分に添加できる。

２）反応器を超臨界条件で操作するので、反応流体の圧縮率が良好で、圧力ショ ック作用が発生しないので、ｄ応器のスタートアップと操作（圧力蜆制）は、容 易である。流体ボリュウムにおける変化がプロダクトの放出に常に生ずるもので 、これは、パブリングの原因きなる。超臨界状態での操作のときは、パブリング 現象は、一切生じない。

３）エテノの溶解度は、イソブテンにおけるよりも、プロパンにおける方が低く 、これによって、５０〜５００のような高い溶融粘度をもつ特別なポリマー粒子 は、媒体に溶解せず、反応器の汚れが少ない。

４）プロパンの沸点は、低いので、玉舎後、ポリマー粒子から炭化水素をより効 率よく分離できる。

発明の方法は、エテノのホモ重合または共重合に適している。適当なコモノマー ハ、例えハ、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル −・−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセンおよび１−オクタデセンを含む 。

チーグラー−ナツタ型の触媒を使用し、高い溶融粘度のポリマーが好ましいとき には、粉ディファイヤとして水素を使用することが、この発明の方法に特に適し ている。前記した理由により、充分な量の水素を常に添加できる。

このように、プロパン、エテノおよび必要量のコモノマー並びに水素により形成 されるミクスチャーの臨界点よりも高く、製造すべきエテノポリマーのメルティ ングポイントよりも低い温度で、反応ミクスチュアーの臨界圧力よりも低い圧力 という条件で、重合がなされる。そして、形成されるべきポリマーは、分離した 粒子の形態であり、該粒子は、エッセンシャルに均一なサイズと形状とを膏する かくして、発明の重合は、温度範囲９００Ｃ〜１１０°Ｃで行われることが好ま しいものである。超臨界状態の流体の密度は、臨界点近辺の圧力に強く依存する から、操作圧力は、該密度への圧力の影響がより小さくなるように高く選択され るべきである。充分な圧力範囲は、使用される水素濃度に依存し、重合反応器に おける適当な圧力は、概ね６０〜８０バールである。

水素は、反応器の操作性に逆効果を与えずに、４モル％まで反応器に添加してよ い。重合反応は、プロパン内で概ね遂行され、プロ／　Ｘｌｌンには、モノマー として作用するエテノ、必要量のコモノマー、ならびに水素、そして触媒が添加 される。

該モノマーは、反応器からサイクル的に除去され、該ポリマーは、コンベンショ ナルな態様でプロパンと七ツマ−から好ましくは分離される。

エテノの重合でコンベン７ョナルに使用されでいる触媒が重合触媒として使用さ れる。チーグラー触媒は、発明の方法に使用することが特に適している。これら は、ケミカルエレメンツの周期率表ＩＶ、ｌ／およびＶｌ族の金属からの遷移金 属組成を含む触媒である。チタン含有触媒が特に適しており、この発明の方法に 使用の触媒は、例えば、シリカ、アルミナおよびシリカ−アルミナのようなサポ ートをも含む。

チーグラー触媒に加えて、クロム触媒のような他の触媒タイプも発明の方法に好 ましく使用できる。触媒の選択は、エノセンンヤルには、調製すべきボリエテン のタイプに依存する。

この発明の方法は、一つのループリアクターのみに限定されるものではない。二 つのループリアクターをシリーズに使用することが可能であり、ある場合には、 好ましくさえあり、これによって、非常に高い水素濃度が両リアクターに、また は、二つのりアクタ−の一方に使用でき、分子量分布が広い、または、並数のエ テンポリマーおよび／またはコポリマーが調製される。

発明を説明するために、次の実施例１〜３を参照するもので、これらには、反応 器の直径が０．２５ｍで長さが１２ｍのパイロット規模のループ反応器で重合が なされた。実施例の触媒としては、Ｔｉ含量が４．３０重量％、Ｍｇ含量が２゜ ８０重量％およびＡＩ含量が１．２０重量％である、シリカキャリヤのチーグラ ー−ナツタ触媒が使用された。

ループ反応器のランニング条件とプロダクト特性は、次の表１に示されている。

表１ ユＺ三ヱ１条件　実施伝上　実施例２　実施例旦温度（０Ｃ）　９８°Ｃ９８０ Ｃ９８０Ｃ圧力（バール）　ｆ３５ｂａｒ　６５ｂａｒ　６５ｂａｒ触媒供給レ ート（ｇ／ｈ）　１１　１１　１１プロパン供給レート（ｋｇ／ｌｉ）　３２　 ３０　３０エテン供給レート（ｋｇ／ｈ）　２１　２２　２５工テン濃度（モル ％）　８．５　Ｂ、４　６．４水素供給レー）（ｇ／ｈ）　４３　４７　５７水 素濃度（モル％）　１．４４　１．４８　１．６７ポリマー製造レーＨｋｇ／ｈ ）　２０　２０　２０プＢｊ３−１春江 密度（ｋｇ／ｍ３）　９８０．６　９８２．０　９８３．０溶融粘度ＭＩ２（ｇ ／１ＯＩｌｌｉｎ）　６７、０　８６゜０　１０４．０平均粒子サイズ（ｍｍ） 　０．２７　０゜２７　０．２７バルク密度（ｋｇ／ｍ’）　４２５　４２２　 ４２０実施例によるテストランが完了１１．たとき、水素濁度が溶融粘度を上げ るために増加された事実に拘＋５ず、反応器の操作性が優秀であったことが観察 された。

国際調査報告 １１１−一＋１□＋−，−，，，−，，ＰＣＴ／Ｆｌ　９１１００１９７国際調 査報告

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. １．プロパン中で粒子の形態で存在するエテンのホモポリマーまたはコポリマー をループ反応器において調製するため、チーグラーナッタ触媒および必要量のコ モノマーおよび水素の存在下で、エテンをホモ重合または共重合する方法であっ て、該重合は、エテン、プロパンおよび必要量の水素およびコモノマーにより形 成されるミクスチュアーの臨界温度よりも高く、該重合において形成するエテン ポリマーの溶融温度よりも低い温度で、圧力が前記ミクスチュアーの臨界圧力よ りも高い条件下で、ループ反応器内で遂行されることを特徴とするもの。
2. ２．該重合温度が９５℃〜１１０℃の範囲内にあり、圧力が６０〜８０バールの 範囲内にあることを特徴とする請求の範囲１による方法。
3. ３．プロパンにおける水素濃度が０〜４モル％であることを特徴とする請求の範 囲１または２による方法。
4. ４．該重合が二つ、または、それ以上のシリーズに接続されたループ反応器内で 遂行されることを特徴とする前記請求の範囲のいずれかによる方法。
5. ５．ポリエテンが５０〜５００のような高い溶融粘度を有していることを特徴と する前記請求の範囲のいずれかによる方法。