JP2707366B2 - エテンのホモ重合または共重合方法 - Google Patents

エテンのホモ重合または共重合方法

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    • Y10S526/905Polymerization in presence of transition metal containing catalyst in presence of hydrogen

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、固体ポリマー粒子の形態であるエテンのホ
モ重合または共重合方法に関するものである。
エテンを液相で重合して固体粒子形態にすることは、知
られている。このプロセスにおいては、重合は、代表的
には、反応媒体または、イソブタン、ペンタン、ヘキサ
ンまたは他の飽和脂肪族炭化水素によって形成されてい
る稀釈剤中でなされる。多くの場合、重合は、昇温され
た温度でチーグラー−ナッタ触媒の存在下でなされる。
モノマーに加えて、重合の調整剤として水素が多用さ
れ、その手段によって、調製すべきポリマーの分子量
と、その他の特性に影響を与える。
液体プロパンが反応触媒として使用されるプロセスも知
られている。例えば、米国特許4 754 007は、液相とし
て液体プロパンを使用して、粒子形態のエテン共重合体
を調製するプロセスを記載している。上記した炭化水素
の使用に関連してのある問題が、この方法で除去できる
ことが要求されている。これらの不利益は例えば、使用
可能温度が限定されていることを含むもので、ポリエテ
ンは、反応媒体中において、高温で溶解するからであ
る。したがって、コモノマーと反応媒体とを互いに分離
することは、困難である。さらに、調製すべきコポリマ
ーは、比較的広い分子量分布を有する。
米国特許4 754 007によれば、液体プロパンは、反応媒
体として使用されている。プロパンの安価に加えて、こ
の方法で得られる利点には、プロパンがより低い気化熱
と、例えば、イソブタンのように簡単に気化することが
含まれる。このようにプロパンを使用すると、ポリマー
から反応媒体をより効率的に分離することができる。さ
らに、エテンを重合して、粒子形態にするとき、プロパ
ンを使用すると、反応器をクリーンに保つことができ
る。
該米国特許は、重合をプロパンの臨界温度、即ち、96.8
℃以下でなすべきであることを特に強調している。該特
許によれば、かなりのガスボリュームが液体相の上を覆
うバッチ反応器において、プロセスがなされる。連続ル
ープ反応器が好ましければ、状況は、完全に相違する。
そして、反応器は、液相で完全に充填されなければなら
ず、これは、反応媒体中のガスバルブがキャビテーショ
ンを引き起こし、反応媒体に対する循環ポンプに摩耗を
来すからである。ループ反応器において、水素を反応媒
体に添加することにより、より高い溶融粘度のプロダク
トを作りたい場合は、状況は、さらに悪化する。米国特
許4 754 007におけるケースのように、臨界点以下の操
作の場合、水素の発泡で相の分離が生じ、そして圧力シ
ョックが起こり、これは、該プロセスがループ反応器に
適用できないことを意味する。
ループ反応器の反応混合物がプロパン93モル%およびエ
テン7モル%を含むとき、混合物の臨界点は、Tc=92.9
℃、Pc=44.1バールであると示すことができる。反応媒
体がエテン7モル%、水素2モル%(残りは、プロパ
ン)を含むとき、反応器の操作可能最高温度は、75℃
で、これは、重合の観点からすると、あまりにも低すぎ
る温度である。混合物がエテン7モル%、水素2.5モル
%(残りは、プロパン)を含む場合、操作可能最高温度
は、僅か60℃である。このように、米国特許によるプロ
セスは、ループ反応器においては、実現できないことが
明らかである。
しかしながら、重合が臨界点以上で遂行されるならば、
ループ反応器が使用できることが、この発明により観察
された。特に詳しくは、これは、液体ミクスチュアーの
臨界点に関係し、該ミクスチャーは、モノマー(+必要
量のコモノマー)として作用するエテン、プロパンおよ
びモディファイヤとして作用する水素によって形成され
ている。エテンと水素は、前記臨界点をある程度減少さ
せ、反応媒体における組成物の濃度が知られているとき
は、該臨界点は、実験的に決定できる。
この発明は、プロパン中に粒子形態で存在するエテンの
ホモポリマーまたはコポリマーを調製するために、チー
グラー−ナッタ触媒および必要量のコモノマーおよび水
素の存在下で、エテンをホモ重合または共重合する方法
に関する。発明の方法は、エテン、プロパンおよび必要
量の水素およびコモノマーにより形成されている液体ミ
クスチュアの臨界温度よりも高く、重合で形成するエテ
ンポリマーの溶融温度よりも低い温度で、且つ、反応圧
力が該ミクスチュアーの臨界圧力よりも高い条件で、ル
ープ反応器内で重合が行われることを特徴とする。
超臨界状態でプロパン相を使用するとき、種々の利点が
達成される: 1)反応器の水素コンテントは、操作が臨界点以上で行
われるため、広い範囲内で調節される。そして、分離の
液体およびガス相は、最早、示されず、シングルな相に
関連するものである。かくして、相の分離は、水素濃度
が極めて高いレベルになるまでは、発生しない。この理
由で、例えば、イソブタンを用いるとき、または、プロ
パンを使用し、臨界点以下で操作するときよりも多くの
ポリマータイプのものが反応器内で調製される。所要の
水素濃度においては、水素またはガスの分離(発泡)が
生じないから、水素を充分に添加できる。
2)反応器を超臨界条件で操作するので、反応流体の圧
縮率が良好で、圧力ショック作用が発生しないので、反
応器のスタートアップと操作(圧力規制)は、容易であ
る。流体ボリュウムにおける変化がプロダクトの放出に
常に生ずるもので、これは、バブリングの原因となる。
超臨界状態での操作のときは、バブリング現象は、一切
生じない。
3)エテンの溶解度は、イソブテンにおけるよりも、プ
ロパンにおける方が低く、これによって、50〜500のよ
うな高い溶融粘度をもつ特別なポリマー粒子は、媒体に
溶解せず、反応器の汚れが少ない。
4)プロパンの沸点は、低いので、重合後、ポリマー粒
子から炭化水素をより効率よく分離できる。
発明の方法は、エテンのホモ重合または共重合に適して
いる。適当なコモノマーは、例えば、プロペン、1−ブ
テン、1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−
ペンテン、1−オクテン、1−デセンおよび1−オクタ
デセンを含む。
チーグラー−ナッタ型の触媒を使用し、高い溶融粘度の
ポリマーが好ましいときには、モディファイヤとして水
素を使用することが、この発明の方法に特に適してい
る。前記した理由により、充分な量の水素を常に添加で
きる。
このように、プロパン、エテンおよび必要量のコモノマ
ー並びに水素により形成されるミクスチャーの臨界点よ
りも高く、製造すべきエテンポリマーのメルティングポ
イントよりも低い温度で、反応ミクスチュアーの臨界圧
力よりも低い圧力という条件で、重合がなされる。そし
て、形成されるべきポリマーは、分離した粒子の形態で
あり、該粒子は、エッセンシャルに均一なサイズと形状
とを有する。
かくして、発明の重合は、温度範囲90℃〜110℃で行わ
れることが好ましいものである。超臨界状態の流体の密
度は、臨界点近辺の圧力に強く依存するから、操作圧力
は、該密度への圧力の影響がより小さくなるように高く
選択されるべきである。充分な圧力範囲は、使用される
水素濃度に依存し、重合反応器における適当な圧力は、
概ね60〜80バールである。
水素は、反応器の操作性に逆効果を与えずに、4モル%
まで反応器に添加してよい。重合反応は、プロパン内で
概ね遂行され、プロパンには、モノマーとして作用する
エテン、必要量のコモノマー、ならびに水素、そして触
媒が添加される。該モノマーは、反応器からサイクル的
に除去され、該ポリマーは、コンベンショナルな態様で
プロパンとモノマーから好ましくは分離される。
エテンの重合のコンベンショナルに使用されている触媒
が重合触媒として使用される。チーグラー触媒は、発明
の方法に使用することが特に適している。これらは、ケ
ミカルエレメンツの周期率表IV,VおよびVI族の金属から
の遷移金属組成を含む触媒である。チタン含有触媒が特
に適しており、この発明の方法に使用の触媒は、例え
ば、シリカ、アルミナおよびシリカ−アルミナのような
サポートをも含む。
チーグラー触媒に加えて、クロム触媒のような他の触媒
タイプも発明の方法に好ましく使用できる。触媒の選択
は、エッセンシャルには、調製すべきポリエテンのタイ
プに依存する。
この発明の方法は、一つのループリアクターのみに限定
されるものではない。二つのループリアクターをシリー
ズに使用することが可能であり、ある場合には、好まし
くさえあり、これによって、非常に高い水素濃度が両リ
アクターに、または、二つのリアクターの一方に使用で
き、分子量分布が広い、または、並数のエテンポリマー
および/またはコポリマーが調製される。
発明を説明するために、次の実施例1〜3を参照するも
ので、これらには、反応器の直径が0.25mで長さが12mの
パイロット規模のループ反応器で重合がなされた。実施
例の触媒としては、Ti含量が4.30重量%、Mg含量が2.80
重量%およびAl含量が1.20重量%である、シリカキャリ
ヤのチーグラー−ナッタ触媒が使用された。
ループ反応器のランニング条件とプロダクト特性は、次
の表1に示されている。
実施例によるテストランが完了したとき、水素濃度が溶
融粘度を上げるために増加された事実に拘らず、反応器
の操作性が優秀であったことが観察された。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭58−149907(JP,A) 特開 昭60−79018(JP,A) 特開 昭59−204605(JP,A) 米国特許4582816(US,A)

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】粒子の形態で存在するエテンのホモポリマ
    ーまたはコポリマーをループ反応器において調製するた
    め、チーグラー・ナッタ触媒および必要量のコモノマー
    及び水素の存在下で、プロパン中でエテンをホモ重合ま
    たは共重合する方法であって、該重合は、重合温度が95
    ℃〜110℃の範囲内で、重合圧力が60〜80バールの範囲
    内で、ループ反応器内で遂行されることを特徴とする方
    法。
  2. 【請求項2】プロパンにおける水素濃度が0〜4モル%
    であることを特徴とする請求の範囲1による方法。
  3. 【請求項3】該重合が二つ、または、それ以上のシリー
    ズに接続されたループ反応器内で遂行されることを特徴
    とする前記請求の範囲のいずれかによる方法。
  4. 【請求項4】ポリエテンが50〜500のような高い溶融粘
    度を有していることを特徴とする前記請求の範囲のいず
    れかによる方法。
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