CN114829422B - 用于控制分子量分布和共聚单体组成分布的聚合方法和反应器 - Google Patents
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Abstract
提供了一种用于烯烃聚合的反应器，其包括：第一入口，其用于引入第一料流，所述第一料流包含单体、催化剂和任选的氢气、溶剂或共聚单体和/或它们的混合物；至少一个出口，其用于取出产物料流，其特征在于，所述反应器还包括：至少一个第二入口，其用于引入第二料流，所述第二物流包含单体、催化剂和任选的氢气、溶剂或共聚单体和/或它们的混合物；以及一种在根据本发明的反应器中使烯烃聚合的方法，其包括以下步骤：将作为所述第一料流的单体、催化剂和任选的氢气、溶剂或共聚单体和/或它们的混合物通过所述第一入口引入到所述反应器中，形成反应混合物；从所述反应混合物中聚合聚合物；通过所述至少一个出口从所述反应器中取出产物料流，其特征在于，所述方法还包括如下步骤：将包含单体、催化剂和任选的氢气、溶剂或共聚单体和/或它们的混合物的第二料流通过所述至少一个第二入口引入所述反应器。
Description
技术领域
本发明涉及用于烯烃聚合，优选烯烃溶液聚合，更优选烯烃溶液共聚的方法和反应器，其中可以在反应器内控制分子量分布和/或共聚单体组成分布的宽度，而不影响反应器组件设计和/或使用的催化剂组合物。
背景技术
由茂金属催化剂和其他单中心催化剂生产的聚合物通常具有窄的分子量分布(MWD)。例如，在均相聚合介质中用茂金属催化剂体系制备的聚合物的Mw/Mn值通常接近统计预期值2.0。然而，其它具有商业意义的催化剂(如齐格勒-纳塔催化剂)可以制造具有更宽MWD的聚合物。单中心催化剂也产生窄的共聚单体组成分布(CCD)。
通常由茂金属催化剂导致的窄MWD和窄CCD在某些应用中可能是有利的。然而，在某些应用中，由茂金属催化剂产生的较窄MWD和CCD是有害的，例如在聚合物的熔融加工和固态加工(取向)中。此外，在膜加工和纤维加工应用中，较宽的分子量分布在熔融加工性和取向加工性方面提供了特别的优势。
现有技术中提供的用于加宽分子量分布的方法包括原位方法，例如利用串联或并联反应器。另一种方法包括使用混合催化剂。在挤出机中熔融共混具有不同分子量分布的聚合物组分以提供加宽的分子量分布也被广泛实施。
待解决的问题
然而，这些控制分子量分布的方法增加了工艺复杂性和成本。
用于溶液聚合的聚合反应器可以生产分子量分布相对较宽(多分散指数(PDI)～3.5)的聚乙烯。然而，这种分布还不够宽，无法在熔融加工性和取向加工性方面获得所需的特性。此外，这种加宽取决于反应器内的混合行为，它是反应器内混合物粘度的函数。
因此，仍然需要在不改变催化剂混合物和/或反应器组件设置的情况下对聚合物的分子量分布和/或共聚单体组成分布的宽度进行反应器内控制。
发明目的
因此，本发明的一个目的是找到一种用于烯烃聚合，优选烯烃溶液聚合，更优选烯烃溶液共聚的方法和反应器，其中可以在反应器内控制分子量分布和/或共聚单体组成分布的宽度，而不影响反应器组件设计和/或使用的催化剂组合物。
发明内容
进一步令人惊讶地发现，上述目的可以通过以下的烯烃聚合方法实现，该方法包括以下步骤：将作为第一料流的单体、催化剂和任选的氢气、溶剂或共聚单体和/或它们的混合物引入到反应器中，形成反应混合物，从所述反应混合物聚合聚合物，从所述反应器中取出包含所述聚合物的产物料流，其特征在于，所述方法还包括以下步骤：将包含单体、催化剂和任选的氢气、溶剂或共聚单体和/或它们的混合物的第二料流引入反应器。
现在令人惊讶地发现，上述目的可以通过以下用于烯烃聚合的反应器实现，该反应器包括：第一入口，其用于引入第一料流，所述第一料流包含单体、催化剂和任选的氢气、溶剂或共聚单体和/或它们的混合物；至少一个出口，其用于取出产物料流，其特征在于，所述反应器还包括：至少一个第二入口，其用于引入第二料流，所述第二料流包含单体、催化剂和任选的氢气、溶剂或共聚单体和/或它们的混合物。
本发明还涉及本发明的方法和/或反应器在控制所生产的聚合物的分子量分布和/或共聚单体组成分布中的用途。
这种配置的特别好处是可以通过改变反应器内的组分浓度梯度和/或温度梯度来改变或控制所生产的聚合物的性质。减小梯度会导致更窄的MWD和CCD，而增加梯度会导致更宽的MWD和CCD。
具体实施方式
定义
如本文所用的术语“溶液聚合”表示烯烃单体的聚合方法，其中单体溶解在含有催化剂的非反应性溶剂中。聚合反应产生聚合物，该聚合物也可溶于所选溶剂。此外，反应释放的热量也被溶剂吸收。
如本文所用的术语“搅拌器”表示在聚合期间用于旋转反应器中的反应混合物的装置。搅拌器的上端是搅拌器与重力方向相反的边界，因此只考虑实现反应混合物旋转的部分。在定义搅拌器的上端时，不考虑用于旋转搅拌器(轴等)的任何其他装置。这同样适用于下端，不同之处在于搅拌器的下端是搅拌器在重力方向上的边界。
本发明的方法
优选地，本发明的方法是生产α-烯烃共聚物的方法。更优选地，该方法是溶液聚合法，甚至更优选地，高温溶液聚合法。
在溶液聚合方法中，单体在将聚合物溶解在所述方法中存在的溶剂混合物中的温度下聚合。
优选地，该方法使用一个或多个聚合反应器。合适的反应器包括未搅拌或搅拌的球形、圆柱形和罐状容器以及再循环环管反应器和管式反应器。这种反应器通常包括用于单体、任选的共聚单体、溶剂、催化剂和任选的其它反应物和添加剂的进料点以及用于聚合物溶液的出料点。此外，反应器可以包括加热或冷却装置。
通常，溶液聚合方法是高温溶液聚合方法，使用大于100℃的聚合温度。优选地，聚合温度为至少110℃，更优选至少150℃。反应器中的温度使得聚合反应中形成的聚合物完全溶解在包含溶剂、共聚单体、链转移剂和聚合物的反应混合物中。该温度适当地高于聚合物的熔融温度。因此，当聚合物是乙烯的均聚物或共聚物时，温度合适地为130至250℃，例如150至200℃，这取决于聚合物中共聚单体单元的含量。当聚合物是丙烯的均聚物或共聚物时，温度合适地为165至250℃，例如170至220℃，这取决于聚合物中共聚单体单元的含量。聚合温度可高达250℃。溶液聚合方法中的压力优选为30至200巴，优选50至160巴，更优选60至150巴。
本方法中使用的单体是α-烯烃，优选选自乙烯、丙烯和1-丁烯的烯烃，最优选乙烯。
优选地，在聚合方法中也使用共聚单体。当单体是如上所述的烯烃单体时，共聚单体不同于所述烯烃单体并且选自具有2至12个碳原子的线性和环状烯烃和二烯烃及它们的混合物。更优选地，共聚单体是不同于所述烯烃单体的α-烯烃并且选自具有2至12个碳原子，优选4至10个碳原子的线性烯烃及它们的混合物，最优选1-辛烯。
聚合通常在烯烃聚合催化剂存在下进行。优选地，催化剂包含特定取代的桥接二茂铪催化剂配合物，其包含环戊二烯基(Cp)配体、芴基(Flu)配体和连接这两个配体的特定共价桥，以及基于硼的助催化剂或铝氧烷助催化剂。最优选地，聚合在如WO 2018/178151、WO 2018/178152、WO 2018/108917或WO 2018/108918中所述的烯烃聚合催化剂的存在下进行。
在溶液聚合方法中还存在溶剂。溶剂在聚合条件下呈液态或超临界状态。溶剂通常且优选为烃溶剂。所使用的液态烃溶剂优选为C5-12烃，其可以未被取代或被C1-4烷基取代，例如戊烷、甲基戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、甲基环己烷和氢化石脑油。更优选地，使用未取代的C6-10烃溶剂。
此外，本发明的方法中还可以加入其他成分。已知将氢气加入反应器以控制聚合期间形成的聚合物的分子量。在非溶液聚合方法中使用不同的防垢化合物也是本领域已知的。此外，可以使用不同种类的活性促进剂或活性阻滞剂来控制催化剂的活性。
本发明的反应器
在本发明中使用的反应器实际上可以是任何聚合反应器，其中可以出现反应条件的梯度。因此，通常，反应器包括至少一个用于引入反应混合物的第一料流的入口和至少一个用于取出包含聚合物的产物料流的出口。入口和出口以形成溶剂和/或反应混合物气流的流动方向的方式设置在反应器的壁中。这优选通过入口和出口彼此相对设置来实现。甚至更优选地，入口位于反应器的下部以及出口位于反应器的上部。以这种方式，浮力用于确定溶剂和/或气体的流动方向。
反应器的形状优选基本上是圆柱形的。通常，反应器可分为上半部和下半部，而下半部包括下部，所述下部优选具有圆锥形状或穹顶形状，并且还包括位于圆锥形状或穹顶形状顶点处的底端。同样地，上半部包括上部，所述上部优选地具有圆锥形状或穹顶形状，并且还包括在圆锥形状或穹顶形状的顶点处的顶端。
通过这样的设置，根据本发明的反应器提供了一种环境，其中反应条件可以在溶剂和/或气体的流动路径上变化。因此，反应条件可以是例如温度，但特别是单体、共聚单体、氢气和/或催化剂的浓度。
在本发明的一个优选实施方案中，反应器包括至少一个搅拌器，优选至少一个叶轮。这种搅拌器的存在可以在反应混合物中引起流体动力学模式。虽然这样的模式对于本发明来说不是必需的，但本发明的效果将更加显著。
此外，根据本发明的反应器具有至少一个用于引入反应混合物的第二料流的第二入口。第二入口通常可以位于反应器壁的任何位置，只要引入的第二料流能够影响反应器中反应条件的梯度。然而，在用于溶液聚合的反应器包括搅拌器，优选叶轮的情况下，优选地，至少一个第二入口位于反应器的上半部，而除其他位置外，在上部，在上半部分的优选基本上圆柱形的部分或搅拌器上端下方的位置都是可以想到的。
附图的简短描述
图1显示根据本发明的反应器的优选实施方式。
图2显示比较例1中生产的乙烯聚合物(CE1)的分子量分布(MWD)。
图3显示发明实施例1中生产的乙烯聚合物(IE1)的分子量分布(MWD)。
附图的详细说明
根据本发明的反应器的一个优选实施方式如图1所示。该反应器优选用于连续溶液聚合方法。它具有圆柱形形状，并且包括用于第一料流(2)的第一入口(1)，将用于溶液聚合的组分引入反应器。第一料流至少包含单体、催化剂和溶剂。任选地，第一料流可以包含共聚单体和/或氢气。此外，该反应器包括至少一个出口(3)，用于移除产物料流(4)。通常，反应器可分为上半部(10)和下半部(7)，而下半部包括下部(8)，下部(8)还包括底端(9)。类似地，上半部(10)包括上部(11)，上部(11)还包括顶端(12)。
根据本发明优选实施方式的反应器还包括搅拌器(13)。
此外，根据图1所示的优选实施方式的反应器具有至少一个第二入口(5a-c)。第二入口通常可以位于反应器的任何位置，只要引入的第二料流(6)能够影响反应器中反应条件的梯度。然而，优选地，在用于溶液聚合的反应器包括搅拌器的情况下，优选将所述至少一个第二入口(5a-c)设置在反应器的上半部，而除其他位置之外，在锥形或穹顶形上部(5a)，在上半部(5c)的圆柱形部分中或在搅拌器(5b)的上端下方的位置都是可以想到的。
附图标记
1 第一入口
2 第一料流
3 出口
4 产物料流
5 至少一个第二入口
6 第二料流
7 反应器下半部
8 反应器下部
9 反应器底端
10 反应器上半部
11 反应器上部
12 反应器顶端
13 搅拌器
14 反应器中的流体动力学模式
发明详述
本发明涉及一种用于烯烃(例如，单体和任选的共聚单体)的聚合，优选溶液聚合的反应器，包括：第一入口，其用于引入第一料流，所述第一料流包含单体、催化剂和任选的氢气、溶剂或共聚单体和/或它们的混合物；至少一个出口，其用于取出产物料流，其特征在于，所述反应器还包括至少一个第二入口，其用于引入第二料流，所述第二料流包含单体、催化剂和任选的氢气、溶剂或共聚单体和/或它们的混合物。
通常，在相对端具有入口和至少一个出口的连续驱动或者包括提供某种流体动力学模式的搅拌器的反应器中，表现出反应混合物的温度，单体、任选共聚单体以及催化剂的浓度的梯度。这种梯度代表反应器中不同位置的不同反应参数。当然，不同的反应参数会导致，例如所生产的聚合物的较短或较长链长度的主要形成，或例如优选或较不优选的共聚单体结合到聚合物链中。因此，反应条件的梯度以及因此变化的反应条件导致所产生的聚合物的分子量分布(MWD)变宽以及共聚单体组成分布(CCD)变宽。
通常，在烯烃聚合反应器中，单体和共聚单体的浓度梯度沿着反应混合物的流动路径递减。这是因为在聚合反应期间单体和共聚单体都被消耗掉了的事实。同样，在烯烃聚合反应器中沿着反应混合物的流动路径的温度梯度通常在增加，因为聚合反应通常是放热的。
根据本发明的反应器可以是任何具有温度以及单体和共聚单体的量的梯度的烯烃聚合反应器。在这样的实施方式中，本发明的效果是梯度(以及因此MWD和/或CCD)可以至少如期地受到影响。因此，在反应器具有从入口到出口的基本上为层状的流的情况下，反应条件可以从所述至少一个第二入口向下影响。
优选地，根据本发明的反应器是聚合反应器，其表现出循环流体动力学模式(参见图1，14)。本发明的该优选实施方式的效果在于，由于循环流体动力学模式引起的反向循环，由所述至少一个第二入口引起的对反应条件的影响影响整个反应混合物。
在本发明甚至更优选的实施方式中，反应器是用于烯烃单体和任选的共聚单体的溶液聚合方法的反应器(溶液聚合反应器，SPR)。SPR优选包括搅拌器。此外，SPR优选地具有大致圆柱形的形状，其轴线优选地沿着重力方向定向。优选地，SPR的大致圆柱形的上部和/或下部具有圆锥形或穹顶形。这种形状支持由搅拌器旋转引起在反应混合物中形成流体动力学模式。在这种流体动力学模式中，反应混合物在反应器的中部从反应器的下部移动到反应器的上部，而在外部，例如，靠近反应器的壁，反应混合物从反应器的上部移动到反应器的下部。与仅具有循环流体动力学模式的实施方式相比，该更优选实施方式的效果是涉及溶剂，这导致由所述至少一个第二入口引入的第二料流对反应条件的影响的更好分布。
由于如上所述的流体动力学模式以及例如在SPR中发现的流体动力学模式，在反应器的上半部，温度梯度以及单体和任选的共聚单体的量的梯度达到高温和少量单体和任选的共聚单体的极限。升高的温度是由现有的放热聚合反应引起的。同样，单体和共聚单体的量减少是由现有的聚合反应引起的，该反应消耗单体和共聚单体产生聚合物。当反应混合物按照流体动力学模式循环回到反应器的下部时，它再次富含单体和任选的共聚单体，并且由于第一料流(2)的较低温度而被冷却。
这种温度以及单体和任选的共聚单体的量的梯度也可以在其它类型的反应器中找到。因此，本发明适用于表现出这种梯度的任何类型的烯烃聚合反应器。
现在已经发现，通过在反应器中提供第二入口和通过提供通过该第二入口引入包含单体、任选的共聚单体、溶剂、催化剂和/或氢气或它们的混合物的第二料流的步骤，可以影响反应器中的梯度。此外还发现，增加这种梯度会导致更宽的MWD和CCD，而降低这种梯度会导致更窄的MWD和CCD，直至催化剂的MWD/CCD极限。
因此，如果所述至少一个第二入口位于反应器中的一个位置，在该处的反应条件处于梯度的一个极端，优选在SPR的情况下，在反应器的上半部，而所述第一入口位于反应器中的一个位置，在该处的反应条件处于梯度的另一个极端，优选在SPR的情况下，在反应器的下半部，则本发明的效果可以最有效地实现。然而，应该理解的是，如果所述至少一个第二入口不一定正好位于反应器中的反应条件处于梯度的一个极端的位置处，则本发明的效果仍然存在，可能程度较低。
因此，在本发明涉及SPR的优选实施方式的情况下，所述至少一个第二入口优选地设置在反应器的上半部，因为在那里可以找到反应条件处于梯度的一个极端的位置。
如果至少一个第二料流位于反应器的上半部，在本发明的一个优选实施方式中，则反应混合物已经在反应器的上部富含单体和任选的共聚单体。此外，在该优选实施方式中，反应混合物也可以在再循环到反应器下部之前已经被第二料流冷却。因此，在本发明的这种实施方式中，温度梯度和/或单体量和任选共聚单体量的梯度降低。在第一个最优选的实施方式中，在反应器中没有观察到温度梯度和/或单体量和任选的共聚单体量的梯度。这样的实施方式影响MWD和CCD，实现了最窄的MWD和CCD。
此外，在本发明的第二优选实施方式中，反应器中发现的梯度受通过所述至少一个第二入口(5a-c)引入的第二料流(6)的性质的影响而增加。因此，反应条件会受到影响，例如，温度进一步升高或冷却到没有根据第一个优选实施方式降低或消除梯度的程度，而是冷却到甚至比反应器底部发现的温度还低。同样，单体、催化剂和任选的氢气、溶剂或共聚单体和/或它们的混合物的浓度和它们的比率的差异进一步增加。这可以如下实现，通过引入例如共聚单体进一步稀释反应器上半部中的反应混合物，形成甚至增加的单体、催化剂和任选的共聚单体的浓度梯度。然而，与温度变化平行，单体、催化剂和任选的共聚单体的浓度可进一步增加至没有根据第一个优选实施方式降低或消除梯度的程度，而是浓度增加甚至大于反应器底部发现的浓度。因此，在本发明的这种第二优选实施方式中，温度梯度和/或单体量和任选共聚单体量的梯度进一步增加。这样的实施方式影响MWD和CCD，实现了MWD和CCD的加宽。
根据本发明的反应器优选包括下半部(7)和上半部(10)，下半部(7)包括下部(8)，下部(8)包括底端(9)，以及上半部(10)包括上部(11)，上部(11)包括顶端(12)。
在根据本发明的反应器中，优选地，第一入口(2)位于反应器的下部(8)。第一入口(2)可以位于反应器的底端(9)。
在根据本发明的反应器中，至少一个出口(3)优选位于反应器的上部(11)。至少一个出口(3)可以位于反应器的顶端(12)。
优选地，反应器是用于烯烃溶液聚合的反应器。
在本发明的一个优选实施方式中，反应器还包括搅拌器(13)，
在本发明的一个优选实施方式中，反应器具有基本上圆柱形的形状。
此外，反应器的上部(11)优选为圆锥形或具有穹顶形。同样，反应器的下部(8)优选为圆锥形或具有穹顶形。
优选地，至少一个第二入口(5a-c)位于反应器的上半部(10)。在第一甚至更优选的实施方式中，至少一个第二入口(5a)位于反应器的圆锥形上部(11)中。在第二甚至更优选的实施方式中，至少一个第二入口(5b，5c)位于反应器的上半部(10)的圆柱形部分中。在该第二更优选的实施方式中，所述至少一个第二入口(5b)最优选位于搅拌器(13)的上端下方和下端上方，或者所述至少一个第二入口(5c)最优选位于搅拌器(13)的上端上方。
优选地，根据本发明的方法是连续方法。还优选地，本发明的方法是用于生产共聚单体的共聚方法。更优选地，聚合在溶液中进行。在这种情况下，根据本发明的反应器适用于溶液聚合。更优选地，在这种情况下，反应器包括搅拌器(13)，更优选叶轮。优选地，该方法还包括搅拌反应器中的反应混合物的步骤。
优选地，在本发明的方法中，第二料流中的温度，单体、催化剂和任选的共聚单体的浓度被配置为调节反应器中的单体、催化剂或任选的共聚单体的温度和/或浓度。
在本发明的第一更优选的实施方式中，第二料流中的温度，单体、催化剂和/或任选的共聚单体的浓度被配置为降低，优选去除在反应器上的温度和/或单体、催化剂和/或任选的共聚单体的浓度的梯度。
优选地，在本发明的第一更优选实施方式的方法中，第二料流的温度低于在第二入口水平处的反应混合物的温度。
同样，在本发明的第一更优选的实施方式中，第二料流的单体、催化剂和/或任选的共聚单体的浓度高于在第二入口的水平处的反应混合物的单体、催化剂和/或任选的共聚单体的浓度。
此外，在本发明的第二更优选的实施方式中，第二料流中的温度，单体、催化剂和/或任选的共聚单体的浓度被配置为引起，优选增加反应器上的温度和/或单体、催化剂和/或任选的共聚单体的浓度的梯度。
优选地，在本发明第二更优选实施方式的方法中，第二料流的温度高于在第二入口水平处的反应混合物的温度。
同样，在本发明的第二更优选的实施方式中，第二料流的单体、催化剂和/或任选的共聚单体的浓度低于在第二入口的水平处的反应混合物的单体、催化剂和/或任选的共聚单体的浓度。
在本发明更优选的实施方式中，本发明的方法和反应器用于使所生产的聚合物中的分子量分布和/或共聚单体组成分布变窄。
在本发明的一个更优选的实施方式中，本发明的方法和反应器用于使生产的聚合物中的分子量分布和/或共聚单体组成分布变宽。
实施例
比较例1(CE1)
在该例中，在根据本发明的反应器中，在不引入第二料流的情况下，进行乙烯/1-辛烯溶液共聚。最相关的组分向反应器的进料速率如下表1所示。反应器在160℃的温度和85巴的压力下运行。
表1：根据比较例1的聚合组分到反应器的进料速率
| 组分 | 进料速率[kg/h] |
| H2 | 0.00057 |
| 乙烯 | 4.9 |
| 1-辛烯 | 7.3 |
| 异辛烯 | 3.6 |
| 正己烷 | 13.5 |
| 催化剂 | 0.000007 |
生产的聚乙烯的分子量分布如图2所示。这些结果表明，这种分布很窄，多分散指数约为2.2。
发明例1(IE1)
在该例中，重复比较例1的反应，但另外将氢气通过反应器的第二入口以0.00005kg/h的进料速率注入顶部。在这种设置中，单体和共聚单体的浓度在上部降低，增加了反应器内H2/C2比的梯度，这影响了所生产聚合物的分子量分布，导致分布更宽，如图3所示。该结果证明了这种操作在改变聚合物微结构中的作用。
Claims (9)
1.一种用于烯烃聚合的反应器，其包括：
- 第一入口(1)，其用于引入第一料流(2)，所述第一料流(2)包含单体、催化剂和任选的氢气、溶剂或共聚单体和/或它们的混合物，
- 至少一个出口(3)，其用于取出产物料流(4)，
其特征在于，所述反应器还包括：
至少一个第二入口(5a-c)，其用于引入第二料流(6)，所述第二料流(6)包含单体、催化剂和任选的氢气、溶剂或共聚单体和/或它们的混合物，
其中，所述第一入口(1)位于所述反应器的下部，以及所述出口(3)位于所述反应器的上部。
2.根据权利要求1所述的反应器，其中，所述反应器还包括搅拌器(13)。
3.根据前述权利要求1或2中任一项所述的反应器，其中，所述至少一个第二入口(5a-c)位于所述反应器的上半部(10)中。
4.在根据权利要求1至3中任一项所述的反应器中使烯烃聚合的方法，其包括以下步骤：
- 将作为所述第一料流(2)的单体、催化剂和任选的氢气、溶剂或共聚单体和/或它们的混合物通过所述第一入口(1)引入所述反应器中，形成反应混合物；
- 从所述反应混合物聚合聚合物；
- 通过所述至少一个出口(3)从所述反应器中取出产物料流(4)；
其特征在于，所述方法还包括以下步骤：
- 将包含单体、催化剂和任选的氢气、溶剂或共聚单体和/或它们的混合物的第二料流(6)通过所述至少一个第二入口(5a-c)引入到所述反应器中，
其中，所述第二料流的温度，单体、催化剂和任选的共聚单体的浓度被配置为调节所述反应器中的温度和/或单体、催化剂或任选的共聚单体的浓度，以及
其中，所述第二料流的温度，单体、催化剂和/或任选的共聚单体的浓度被配置为减少所述反应器上的温度和/或单体、催化剂和/或任选的共聚单体的浓度的梯度。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述第二料流的温度，单体、催化剂和/或任选的共聚单体的浓度被配置为去除所述反应器上的温度和/或单体、催化剂和/或任选的共聚单体的浓度的梯度。
6.根据权利要求4所述的方法，其在根据权利要求2所述的反应器中进行，其中，所述方法还包括以下步骤：
- 搅拌所述反应器中的反应混合物。
7.根据权利要求4所述的方法，其中，所述第二料流的温度低于在所述第二入口(5a-c)水平处的反应混合物的温度。
8.根据权利要求4至7中任一项所述的方法，其中，所述第二料流的单体、催化剂和/或任选的共聚单体的浓度高于在所述第二入口(5a-c)的水平处的反应混合物的单体、催化剂和/或任选的共聚单体的最低浓度。
9.根据权利要求4至8中任一项所述的方法在控制所生产的聚合物的分子量分布和/或共聚单体组成分布中的用途。
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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