TW202229365A - 用於乙烯與一種或多種α－烯烴共聚單體的共聚合的高溫溶液製程以及由該製程獲得的共聚物 - Google Patents

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Abstract

一種在催化劑的存在下由α-烯烴單體與一種或多種α-烯烴共聚單體聚合得到聚合物的製程，該製程的反應器溫度與單體濃度的變量(VTC)大於0，其中，所述反應器溫度與單體濃度的變量(VTC)滿足方程式(I)的標準：
Figure 110137041-A0101-11-0001-1
其中，0 ＜ VTC ＜ 0.25， 其中，T f、T b和T t分別是入口進料溫度、距離進料點90°或以上的位置的反應器溫度、以及出口溫度。(C 8/C 2) in和(C 8/C 2) out分別是入口和出口處的共聚單體對單體的濃度比。

Description

用於乙烯與一種或多種α-烯烴共聚單體的共聚合的高溫溶液製程
本發明涉及一種用於乙烯與一種或多種α-烯烴共聚單體的共聚合的高溫溶液製程以及由所述製程獲得的乙烯共聚物。
一般而言，烯烴聚合的高溫溶液製程已被證明可以對於分離揮發性化合物提供改善的效率，即，以更低的能耗提供更高的生產量(throughput)。此外，透過使用這種製程也減少了結垢問題。
特別是在生產乙烯與α-烯烴的共聚物的高溫溶液聚合製程中，催化劑必須滿足一系列非常嚴格的要求。更特別地，為了以高生產率(productivity)製造密度為0.85 kg/m 3且MFR 2值為約0.3 g/10min的這種共聚物，必須控制催化劑的共聚單體摻入(incorporation)能力，特別是必須控制分子量較高的共聚單體的反應性。為了承受這種聚合製程中的高溫，催化劑必須是熱穩定的。這可以例如透過摻入分子量較高的共聚單體來實現。然而，分子量較高的共聚單體往往反應性較低，因此具有比分子量較低的共聚單體替代品較低的摻入數。
WO 2007/136497 A2揭露一種在連續溶液聚合的條件下聚合乙烯與可選的一種或多種α-烯烴以製備高分子量聚合物的製程，其包括在產生聚合指數值Ψ的條件下，在催化劑組成物的存在下進行聚合，該催化劑組成物包含過渡金屬錯合物和活化助催化劑(activating cocatalyst)。然而，高分子量共聚單體在聚合物中的摻入率仍然不能令人滿意。
因此，本發明之目的仍然需要找到一種用於乙烯與一種或多種α-烯烴共聚單體的共聚合的高溫溶液製程，其可在將共聚單體特別是高分子量共聚單體摻入到聚合物中的方面提供改善。還希望找到一種由這種製程獲得的乙烯共聚物。
已經令人驚訝地發現，上述問題透過一種在催化劑的存在下由乙烯與一種或多種α-烯烴共聚單體聚合得到聚合物的製程得到解決，其中，該製程的反應器溫度與單體濃度的變量大於0。
上述反應器溫度與單體濃度的變量(variation of reactor temperature and monomers concentrations, VTC) 滿足方程式(I) 的標準：
Figure 02_image001
(I) 其中，0 ＜ VTC ＜ 0.25， 其中， T f是對反應器的入口進料特別是用於進料主要部分的溶劑的入口進料測得的溫度， T b是在該反應器的壁上的一點處測得的反應器溫度，該點為從該進料入口的進料點繞位於該進料入口的剖面的中心旋轉約90°或以上且180°或以下的點，其中，該剖面垂直於該反應器的軸線， T t是在該反應器的出口處測得的溫度，並且 (C 8/C 2) in和(C 8/C 2) out分別是該入口和該出口處的共聚單體對單體的濃度比。
＜ 定義 ＞
上述反應器溫度與單體濃度的變量(variation of reactor temperature and monomers concentrations, VTC)根據方程式(I)定義：
Figure 02_image001
(I) 其中，0 ＜ VTC ＜ 0.25， 其中， T f是對反應器的入口進料特別是用於進料主要部分的溶劑的入口進料測得的溫度， T b是在反應器壁上的一點處測得的反應器溫度，該點為從進料入口的進料點繞位於進料入口的剖面的中心旋轉約90°或以上且180°或以下的點，其中，該剖面垂直於反應器的軸線， T t是在反應器出口處測得的溫度，並且 (C 8/C 2) in和(C 8/C 2) out分別是入口和出口處的共聚單體對單體的濃度比。
為了更好地理解T b的位置，請參照圖1。該圖是顯示反應器的剖面，其中，該剖面延伸通過入口進料點，並且垂直於反應器的軸線。入口進料點與剖面的中心形成一條線。所述旋轉角度是指上述線在該剖面的平面內繞該剖面的中心的旋轉角度。此角度應大於90°且小於180°。在旋轉的線穿過反應器壁的該點處，測量反應器溫度T b。
該指數(VTC)說明了反應器內的溫度與單體/共聚單體濃度的梯度。此外，該指數說明了取決於反應器中的溫差的反應器中的共聚單體消耗量。即使不知道精確的單體轉化率，也可以使用該參數根據進料到製程的單體被摻入聚合物中的總分率來比較催化劑的效率。
本發明的製程是一種用於生產由乙烯與α-烯烴製成的共聚物的製程。較佳地，該製程是一種溶液聚合製程，更佳地是一種高溫溶液聚合製程。
在溶液聚合製程中，在使聚合物溶解於製程中存在的溶劑混合物中的溫度下對單體進行聚合。
該製程包含一個或多個聚合反應器。合適的反應器包括非攪拌式或攪拌式、球形、圓柱形和槽狀容器以及循環迴路反應器和管式反應器。這些反應器通常包括：用於單體、可選的共聚單體、溶劑、催化劑、以及可選的其他反應物和添加劑的進料點；以及用於聚合物溶液的排出點。另外，反應器可以包含加熱或冷卻手段(means)。
通常，溶液聚合製程是一種高溫溶液聚合製程，使用大於100℃的聚合溫度。較佳地，聚合溫度為至少110℃，更佳地為至少150℃。聚合溫度可以高達250℃。較佳地，溶液聚合製程中的壓力在30至200 bar，較佳地為50至150 bar，更佳地為60至150 bar的範圍內。
本發明的製程中使用的單體是乙烯。EA共聚單體也用於該聚合製程。該共聚單體不同於乙烯，並且選自由具有2至12個碳原子的直鏈烯烴和環狀烯烴以及二烯烴及其混合物所組成的群組。更佳地，該共聚單體是不同於乙烯的α-烯烴，並且選自由具有3至12個碳原子的直鏈烯烴及其混合物所組成的群組，該直鏈烯烴較佳地具有4至10個碳原子，最佳地為1-辛烯。
聚合通常在烯烴聚合催化劑的存在下進行。較佳地，該烯烴聚合催化劑是茂金屬催化劑。更佳地，該烯烴聚合催化劑是如WO 2018/108917 A1或WO 2018/108918 A中所界定的催化劑。
在溶液聚合製程中還存在有溶劑。該溶劑在聚合條件下呈液態或超臨界狀態。該溶劑通常且較佳地為烴溶劑。所用的液態烴溶劑較佳地為C 5-12烴，例如戊烷、甲基戊烷、己烷、庚烷、辛烷、環己烷、甲基環己烷和氫化石腦油，該C 5-12烴可以未被取代或被C 1-4烷基取代。更佳地，使用未被取代的C 6-10烴溶劑。
也可以將其他成分添加到反應器中。已知將氫進料到反應器中以控制在聚合期間形成的聚合物的分子量。不同的防結垢化合物的使用也是本發明所屬技術領域中已知的。此外，可以使用不同種類的活性增強劑(activity booster)或活性阻滯劑(activity retarder)來控制催化劑的活性。
本發明的製程的反應器溫度與單體濃度的變量(VTC)大於0，較佳地大於0.01，更佳地大於0.05，最佳地大於0.08。較佳地，反應器溫度與單體濃度的變量(VTC)低於10，較佳地低於9。
本發明的製程的催化劑生產率較佳地為300至5000 kg/g，更佳地為310至4500 kg/g，最佳地為320至4000 kg/g。此外，本發明的製程的共聚單體對單體的進料比較佳地為0.01至3.0，更佳地為0.05至2.75，最佳地為0.1至2.5。
較佳地，本發明的製程在不完全混合式反應器中進行。
此外，本發明涉及一種由根據前述任一製程獲得的聚合物。本發明的製程中生產的所述聚合物的密度較佳地為850至950 kg/m 3，更佳地為855至945 kg/m 3，最佳地為860至940 kg/m 3。另外，該聚合物的FRR 10/2為5至15，較佳地為6至12，最佳地為7至10，其中，FRR 10/2為MFR 10與MFR 2的流率比。 ＜ 測量和模擬方法 ＞＜熔體流率＞
熔體流率MFR 10是在10 kg的負載下在230℃測定的，其以g/10min表示，並根據ISO 1133測量。同樣地，熔體流率MFR 2是在2.16 kg的負載下在230℃測定的，其以g/10min表示，並根據ISO 1133測量。
FRR(流率比)的量(quantity FRR)是分子量分佈的指標，並且表示在不同負載下的流率比。因此，例如，FRR 10/2表示MFR 10/MFR 2的值。 ＜密度＞
聚合物的密度是根據ISO 1183-1方法A，使用壓縮模製樣品(compression moulded sample)進行測量，其以kg/m 3表示。 ＜共聚單體的含量＞
乙烯含量，即丙烯聚合物中的乙烯單元含量，是透過傅立葉透射紅外線光譜儀(FTIR)進行測量。透過熱壓來製備樣品的薄膜(厚度約250 µm)。-CH 2-吸收峰(800-650 cm -1)的面積是使用 Perkin Elmer FTIR 1600光譜儀進行測量。該方法是透過由 13C NMR測量的乙烯含量資料來校正。
此處假定共聚單體的含量遵循混合法則(方程式II)：
Figure 02_image003
(II) 其中，C是共聚單體的含量，單位為重量%；w是混合物中的成分的重量分率；下標b、1和 2分別為整個混合物、成分1和成分2。 ＜催化劑生產率(catalyst productivity)＞
將製程中生產的聚合物的量(單位為kg/h)除以進料到製程中的催化劑的量(單位為g/h)來確定催化劑的生產率。 實施例
本發明的實施例IE1至IE5是高溫溶液共聚合製程的示例，其中，乙烯已與1-辛烯(C 8)共聚合。1-辛烯是一種高分子量的共聚單體，因此反應性比低分子量的共聚單體低。
實施例IE1至IE5的聚合物已在如下所述的製程中製備。
乙烯和1-辛烯被吸收在溶劑中，並在深度冷卻裝置(deep cooling unit)中去除吸收熱。將單體-共聚單體溶液從冷卻器中進料到反應器中。將催化劑單獨進料到反應器中。
聚合在絕熱條件下在攪拌式、完全充滿液體的容器中進行。反應熱被預先冷卻的反應器進料所吸收。反應器在130至250℃的溫度和30至120 bar的壓力下操作。滯留時間小於10分鐘。乙烯轉化率最高可達每次96%。
對於這些實施例，密度、熔體流率、及反應器溫度與單體濃度的變量(VTC)已被確定(表1)。
表1：本發明的實施例IE1至IE5的密度、熔體流率和VTC值。
實施例 密度 MFR 2 VTC
   [kg/m³] [g/10 min]
IE1 902 3.0 0.09
IE2 902 1.0 0.07
IE3 882 1.0 0.03
IE4 870 1.0 0.03
IE5 862 1.0 0.0045
T f:反應器的入口進料溫度
圖1是顯示帶有入口進料點和反應器溫度Tb的測量點的反應器的剖面示意圖。
Tf:反應器的入口進料溫度

Claims (11)

  1. 一種在催化劑的存在下由乙烯與一種或多種α-烯烴共聚單體聚合得到聚合物的製程，該製程的反應器溫度與單體濃度的變量(VTC)大於0，其中，所述反應器溫度與單體濃度的變量(VTC)滿足方程式(I)的標準：
    Figure 03_image001
    (I) 其中，0 ＜ VTC ＜ 0.25， 其中， T f是對反應器的入口進料特別是用於進料主要部分的溶劑的入口進料測得的溫度， T b是在該反應器的壁上的一點處測得的反應器溫度，該點為從該進料入口的進料點繞位於該進料入口的剖面的中心旋轉約90°或以上且180°或以下的點，其中，該剖面垂直於該反應器的軸線， T t是在該反應器的出口處測得的溫度，並且 (C 8/C 2) in和(C 8/C 2) out分別是該入口和該出口處的共聚單體對單體的濃度比。
  2. 如請求項1所述之製程，其中，所述反應器溫度與單體濃度的變量(VTC)大於0.001。
  3. 如請求項2所述之製程，其中，所述反應器溫度與單體濃度的變量(VTC)大於0.002。
  4. 如前述請求項中任一項所述之製程，其中，該聚合物的密度為850至950 kg/m 3，較佳地為855至945 kg/m 3，最佳地為860至940 kg/m 3。
  5. 如前述請求項中任一項所述之製程，其中，該聚合物的FRR 10/2為5至15，較佳地為6至12，最佳地為7至10。
  6. 如前述請求項中任一項所述之製程，其中，該催化劑的生產率為300至5000 kg/g，較佳地為310至4500 kg/g，最佳地為320至4000 kg/g。
  7. 如前述請求項中任一項所述之製程，其中，所述共聚單體對單體的進料比為0.1至3.0，更佳地為0.05至2.75，最佳地為0.1至2.5。
  8. 如前述請求項中任一項所述之製程，其中，該製程在大於100℃，較佳地至少110℃，最佳地至少130℃的溫度下進行。
  9. 如前述請求項中任一項所述之製程，其中，該製程在不大於250°C的溫度下進行。
  10. 如前述請求項中任一項所述之製程，其中，該製程在30至200 bar，較佳地為50至150 bar，更佳地為60至150 bar的壓力下進行。
  11. 一種由根據前述請求項中任一項所述之製程獲得的聚合物。
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