JPH02102206A - 立体規則性ポリスチレンの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は立体規則性ポリスチレンを製造する方法に関す
る。

詳しくは、特定のチタニウム化合物を特定の有機アルミ
ニウム化合物と組合せた触媒を用いることによりスチレ
ンを重合し、高度の立体規則性を有するシンジオタクチ
ックポリスチレンをチタニウム化合物当たり高い活性で
製造する方法に関する。

（従来の技術） シンジオタクチックポリスチレンについては、融点が高
く且つ結晶化速度も速いことが期待される高分子化合物
であったにも拘らず永らくその存在が知られていなかっ
たが、石層らによって１９８６年に初めて合成に成功し
たと報ぜられ、同氏らによってマクロモレキュールズ（
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）。

１９、２４６５．　（１９８６）においてその構造解析
が発表され、さらに第３５回（１９８６年）高分子学会
年次大会において結晶化速度も速く工業的に価値が高い
ことも報告されている。

このシンジオタクチックポリスチレンの製造は、遷移金
属化合物とアルモキサンとからなる触媒を用いることに
よって行なうことができることが、例えば、特開昭６２
−１８７７０８号及び特開昭６２−２５７９４８号の各
公報に開示されている。

（発明が解決しようとする課題） 上記公報に開示されている製造法の実施例に示されてい
る遷移金属化合物のなかでも、シクロペンタジェニルチ
タニウムトリクロライドは高い活性を示し、シンジオタ
クチックポリスチレンを製造するのに有効であることが
明らかにされている。

しかしながら、この遷移金属化合物を用いて高い活性で
シンジオタクチックポリスチレンを製造するにあたって
は、アルモキサン／チタニウム化合物比率を高めて実施
することを必要とし、高価なアルモキサンを多量に使用
しなければならないという問題点があった。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは上記の問題点を解決すべく鋭意研究を重ね
た結果、高度の立体規則性を持つシンジオタクチックポ
リスチレンを製造するにあたり、触媒としてアルモキサ
ンを特定のチタニウム化合物と組合せて用いることによ
り、チタニウム化合物に対して有機アルミニウム化合物
の使用量を低減させてスチレンを重合しても、高い活性
を維持することを見出し、本発明に到達した。

すなわち本発明は、スチレンを重合して立体規則性ポリ
スチレンを製造する方法において、（Ａ）一般式　Ｃｐ
Ｔｉ（ＯＲ’）＋　（式中、Ｃｐはシクロペンタジェニ
ル基、Ｒ１はアルキル基またはアリール基を表わす）で
示されるチタニウム化合物と（Ｂ）一般式　Ｒ２−（−
へｚ−ｏ−ｈ−へｎＲ２□または（式中、Ｒ２はメチル
基またはエチル基を表わし、１≦ｎ≦４０である）で示
されるアルモキサンとからなる触媒を用いることを特徴
とする。

本発明に用いられる特定のチタニウム化合物、すなわち
、ＣｐＴｉ　（ＯＲ’）３を選択することによって低い
アルモキサン／チタニウム化合物比率によっても高い活
性でシンジオタクチックポリスチレンを製造できること
はまことに予期せざる驚くべき発見である。

以下、本発明を更に詳細に説明する。

（Ａ）に用いられるチタニウム化合物の一般式中のＲ１
のアルキル基としては、例えば炭素数１〜２０のアルキ
ル基、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基（具体的に
はメチル基、エチル基、プロピル基など）があり、アリ
ール基としては、例えば炭素数６〜２０のアリール基、
アルキルアリール基、アリールアルキル基（具体的には
フェニル基、トリル基、キシリル基、ベンジル基などで
あり、特に好ましくはフェニル基）がある。

このような一般式で示されるチタニウム化合物の具体例
としては、例えば、シクロペンタジェニルチタニウムト
リメトキシド、シクロペンタジェニルチタニウムトリエ
トキシド、シクロペンタジェニルチタニウムトリプロポ
キシド、シクロペンタジェニルチタニウムトリブトキシ
ド、シクロペンタジェニルチタニウムトリフェノキシド
などが挙げられる。好ましくはシクロペンタジェニルチ
タニウムトリエトキシド、シクロペンタジェニルチタニ
ウムトリフェノキシド、特に好ましくはシクロペンタジ
ェニルチタニウムトリエトキシドである。

このチタン化合物を合成するには、公知の方法、例えば
グメリン・ハンドブック・デル・アンオルガニツシエン
・ヘミ−（増補版）　（Ｇｍｅｌｉｎ、■ａｎｄｂｕｃ
ｈ　ｄｅｒ　Ａｎｏｒｇａｎｉｓｈｅｎ　Ｃｈｅｍ　、
　ＥｒｇａｎｚｕｎｇｓｉｙｅｒｋＢａｎｄ）　４０（
１９７７）　）に記載のあるモノクロルチタニウムトリ
アルコキシドとナトリウムシクロペンタジエニドとをテ
トラヒドロフラン溶媒中、冷却下に等モル反応する方法
、ジクロルチタニウムジアルコキシドとナトリウムシク
ロペンタジエニドをテトラヒドロフラン溶媒中、冷却下
で２対３モル比の反応する方法、あるいは、モノシクロ
ペンタジェニルトリアルコキシド を有するアルキル酢酸エステルを過剰に加えて加熱する
エステル交換反応などにより合成することができる。

一 次に、（Ｂ）に用いられるアルモキサンについて説明す
る。

本発明に用いられるアルモキサンは鎖状のＲ２−（−へ
！−０→丁八ｆＲ２□であっても、環状の混合物であっ
てもよい。

Ｒ２としてはメチル基またはエチル基が挙げられるが特
にメチル基が好ましい。ｎは１ないし４０の範囲から選
ばれるが、５以上であることが好ましい。

このアルモキサンを合成するには公知の方法、例えば多
量の不活性溶媒中にトリアルキルアルミニウムを溶解さ
せ、撹拌下当量の水をガス発生の終了をその都度待ちな
がら徐々に加えて加水分解する方法、あるいは不活性溶
媒中、硫酸銅水和物を懸濁させ１〜３倍の結晶水によっ
て、室温でトリアルキルアルミニウムをゆっくりと加水
分解する方法が挙げられ、好ましくは後者の方法が用い
られる。

各触媒の添加量としては、触媒成分（Ａ）はチタニウム
原子として１０−　”　〜１０”ｍｍｏ　ｊ２　／　ｌ
、好ましくは、１０−７〜１０２ｍｍｏ　！、　／　Ｅ
の濃度にて用いることができる。触媒成分（Ｂ）は触媒
成分（＾）に対してアルミニウム原子／チタニウム原子
として１〜５００００　、好ましくは、１〜５０００の
範囲で用いられる。さらに本発明によればアルミニウム
原子／チタニウム原子として１〜５０００の範囲のみな
らず、１〜５００程度の低い比率にても充分高い活性に
て重合を実施することができる。

次に、重合に関して説明する。

本発明の触媒を用いる重合方法しては、スラリー重合、
溶液重合など通常用いられる重合形式を採用することが
できる。

具体的には、例えば触媒をスチレンモノマーに対して１
〜９９ｖｏｆｆｉ％の重合溶媒、例えばヘキサン、ヘプ
タンのごとき脂肪族炭化水素、シクロヘキサンのごとき
脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエンのごとき芳香族炭
化水素とともに反応器に導入し、不活性ガス雰囲気下に
スチレンを加え、常圧、もしくは加圧下で室温ないし９
０°Ｃの温度条件で重合を行うことができる。

（発明の効果） 本発明は、高度に立体規則性をもつシンジオタクチック
ポリスチレンを低いアルモキサン／チタニウム化合物比
率によっても高い活性にて製造することができる。その
ため、高価なアルモキサンの使用量を低減させ、より安
価に立体規則性ポリスチレンを製造することが可能であ
る。

（実施例） 以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施
例によって何ら制限されるものではない。

なお実施例中、重合活性とは メチルエチルケトン不溶部（％）とは によって計算された値である。

実施例１ （１）アルモキサンの合成 アルモキサンの合成は特開昭５８−１９３０９号公報実
施例１に準じて、窒素気流下で次の通り実施した。

３７．５　ｇ　（０，１５ｍｏ　４１！　）のＣｕＳＯ
４・５ＨｚＯ（０，７５ｍｏ　ｌのＨｔＯに相当する）
を２５０蔵のトルエンに懸濁させ、５０ｍ　（０，５２
ｒｎｏ　Ｉ！　）のトリメチルアルミニウムを加え、撹
拌下、２０″Ｃで２４時間反応させた。反応の間にメタ
ンガスの発生が認められた。反応後に硫酸銅を濾別し、
濾液からトルエンを除くと、１３．０　ｇ（理論値の４
４％）のメチルアルモキサンが得られた。ベンゼン中の
凝固点降下法によって測定した分子量は６４０、平均オ
リゴマー化度は１１であった。

（２）スチレンの重合 不活性ガスで置換した内容積１００ｍｆｆ１のガラス製
耐圧ビンに、トルエン２５ｄと上記（１）で得られたメ
チルアルモキサン２０ＩＩｌｌＩｌｏＩ！、およびシク
ロペンタジェニルチタニウムトリエトキサイド０．０２
５ｍｍｏ　ｌを加えた。次にスチレン２５戚を加え５０
°Ｃで１５分間重合反応を行った。反応終了後、反応物
を塩酸−メタノールに投入することで反応を停止し、生
成ポリマーを濾別、乾燥した。この結果、得られたポリ
スチレンは１４．０　ｇであり、重合活性は１２５００
　ｇＰＳ／ｇ−Ｔｉであった。

このポリスチレンのメチルエチルケトン不溶部（％）は
８５％であって不溶部を”　Ｃ−ＮＭＲにて解析したと
ころ９９％以上シンジオタクチック構造であった。

実施例２ 実施例１（２）においてメチルアルモキサンの使用量を
５ｎ＋ｍｏ　ｌとした以外は実施例１（２）と同様にし
て重合反応を行った。重合結果を表１に示した。

実施例３ 実施例１（２）においてメチルアルモキサンの使用量を
２．５ｍｍｏ　１とした以外は実施例１（２）と同様に
して重合反応を行った。重合結果を表１に示した。

（比較例１） 実施例１（２）においてチタニウム化合物としてシクロ
ペンタジェニルチタニウムトリエトキサイドの代りにシ
クロペンタジェニルチタニウムトリクロライドを用いた
以外は実施例Ｉ（２）と同様にして重合反応を行った。

重合結果を表１に示した。

（比較例２） 実施例２においてチタニウム化合物としてシクロペンタ
ジェニルチタニウムトリエトキサイドの代りにシクロペ
ンタジェニルチタニウムトリクロライドを用いた以外は
実施例２と同様にして重合反応を行った。重合結果を表
１に示した。

（比較例３） 実施例３においてチタニウム化合物としてシクロペンタ
ジェニルチタニウムトリエトキサイドの代りにシクロペ
ンタジェニルチタニウムトリクロライドを用いた以外は
実施例３と同様にして重合反応を行った。重合結果を表
１に示した。

以下余白

【図面の簡単な説明】

一第１図は実施例１において得られたポリスチレンのメ
チルエチルヶトン不溶部ポリマーの’　”Ｃ−ＮＭＲス
ペクトルにおけるベンゼン環の０１炭素のスペクトルで
ある。なお、Ｍａｋｒｏｍｏｌ、Ｃｈｅｍ、、　１７６
＋３０５１＜１９７５）に依れば、第１図のピークはシ
ンジオタクチック構造に帰属される。 第２図は本発明の態様を示す概略フローチャートである
。 特許出′願人　　旭化成工業株式会社 第 図 第２図 （Ａ）遵櫓金属へ付 ｎ　： １≦ｎ≦４０

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 スチレンを重合して立体規則性ポリスチレンを製造する
   方法において、 （Ａ）一般式ＣｐＴｉ（ＯＲ＾１）＿３（式中、Ｃｐは
   シクロペンタジエニル基、Ｒ＾１はアルキル基またはア
   リール基を表わす）で示されるチタニウム化合物と（Ｂ
   ）一般式▲数式、化学式、表等があります▼または ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾２はメチル基またはエチル基を表わし、１
   ≦ｎ≦４０である）で示されるアルモキサンとからなる
   触媒を用いることを特徴とする立体規則性ポリスチレン
   の製造方法