CN117126316A - 一种间规聚苯乙烯的制备方法 - Google Patents

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CN117126316A CN202210560649.3A CN202210560649A CN117126316A CN 117126316 A CN117126316 A CN 117126316A CN 202210560649 A CN202210560649 A CN 202210560649A CN 117126316 A CN117126316 A CN 117126316A
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Abstract

本发明公开了一种间规聚苯乙烯的制备方法，该制备方法包括：在无水无氧条件下，在具有式I结构的稀土配合物、助催化剂和有机溶剂的作用下，将苯乙烯单体进行聚合反应，得到间规聚苯乙烯；

Description

一种间规聚苯乙烯的制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚苯乙烯的制备方法，尤其涉及一种间规聚苯乙烯的制备方法，属于高分子材料技术领域。
背景技术
1985年，日本的Ishihara等人首次成功合成出了间规聚苯乙烯，其熔点高达270℃，结晶速度极快(比等规聚苯乙烯高两个数量级)。间规聚苯乙烯除具有无规聚苯乙烯所有优点外，还拥有高弹性模量，高耐热性，强耐溶剂和耐化学试剂性等性能，可与工程塑料相媲美，而且拥有其它工程塑料所不具备的低密度和低介电常数等性能。在汽车工业的电器部件、家用电子产品和工业薄膜等领域具有广泛的应用前景。因此，间规聚苯乙烯的制备引起人们广泛的研究兴趣。
2004年，候召民教授课题组首次利用单茂稀土金属配合物催化苯乙烯聚合制备出了间规聚苯乙烯。2012年崔冬梅教授课题组开发出含有可配位氮原子、碳原子侧臂的限制几何构型稀土金属配合物，成功实现了苯乙烯的高间规选择性聚合。过去大量研究表明，催化体系中含有配位氧原子的Lewis碱，如四氢呋喃将导致稀土金属配合物催化苯乙烯间规聚合的活性大幅降低，甚至失活(Organometallics 2013,32,5,1445；ACS Catal.2016,6,176)，因此制备稀土金属配合物时要选用配位数高、空间位阻大的配体，避免含有氧原子的Lewis碱配位。
Organometallics 2013,32,5,1445制备了一系列的半茂配体的稀土金属催化剂，催化体系中含有配位氧原子的Lewis碱，如氨基、四氢呋喃。该技术的缺陷或相对本发明的不足之处：催化体系中含有配位氧原子的Lewis碱，导致稀土金属配合物催化苯乙烯间规聚合的活性大幅降低，甚至失活。
ACS Catal.2016,6,176合成了系列限制几何构型的稀土金属催化剂，结果发现随着稀土金属原子的尺寸减小，催化活性逐渐升高。该技术的缺陷或相对本发明的不足之处：催化体系中含有配位氧原子的Lewis碱，导致稀土金属配合物催化苯乙烯间规聚合的活性大幅降低，甚至失活。
CN201711172220.2公开了一种双核稀土催化剂及制备方法以及间规聚苯乙烯的聚合方法，催化剂为含有通式为[(R2LnLLnR2)(S)n]的三价双核稀土配合物；其中，L为与二茂铁桥联的环戊二烯基衍生物、茚基、茚基衍生物、芴基、芴基衍生物或脒基衍生物；Ln为稀土金属；R为与稀土金属连接的烷基、胺基或卤素；S选自乙醚、四氢呋喃、乙二醇二甲醚或四甲基乙二胺；0≤n≤4。在惰性氛围下将苯乙烯单体和溶剂加入到反应器中，并加热至0℃～80℃；将所述双核稀土催化剂溶于溶剂中配成浓度为0.01～0.05mol/L的催化剂溶液，与有机硼盐化合物一起加入到反应体系中，在0℃～80℃下聚合反应1～10min，反应完成后，将沉淀物过滤、干燥后即可得到间规聚苯乙烯。
CN201810478634.6公开了稀土催化剂及其制备方法以及苯乙烯间规聚合方法，催化剂的结构式为：其中，Ln为稀土金属；R为与稀土金属连接的烷基、胺基或卤素；B为具有1～10个碳原子的烷基、具有1～10个碳原子和若干个硅原子的烷基、具有1～10个碳原子和若干个卤素原子的烷基；D为N、P或As；R'为氢、甲基、乙基、异丙基或叔丁基；R"为含各类取代基团的芳基或烷基。在惰性氛围下将苯乙烯单体和第三溶剂加入到反应器中，并控制温度在0℃～80℃之间；将所述稀土催化剂溶于溶剂中配成浓度为0.01～0.1mol/L的催化剂溶液，与有机硼盐化合物一起加入到反应体系中，在0℃～80℃下聚合反应2～20h，反应完成后，将沉淀物过滤、干燥后即可得到间规聚苯乙烯。
CN200310108170.3公开了用于制备间规聚苯乙烯的催化剂，通过采用以结构通式为R1Ti(O－C6H4－NO2)3，R1为环戊二烯基或五甲基环戊二烯基，C6H4为苯基，Ti与苯基间有氧原子相连的茂金属钛化合物和烷基铝氧烷以及烷基铝组成苯乙烯间规聚合催化剂的技术方案较好地解决了该问题，可用于苯乙烯间规聚合的工业生产中。将带有加料孔和气体导入管的密闭100毫升二口烧瓶真空干燥除氧，氮气保护下依次加入MAO、苯乙烯、三异丁基铝和茂钛化合物，30℃下磁力搅拌10分钟后将温度升至90℃聚合2小时，用10％HCl乙醇溶液终止反应，得到聚合物。
发明内容
本发明的目的在于提供一种间规聚苯乙烯的制备方法，该制备方法可以实现苯乙烯的高活性、高间规聚合。
为达上述目的，本发明提供一种间规聚苯乙烯的制备方法，该制备方法包括：在无水无氧条件下，在具有如下式I结构的稀土配合物、助催化剂和有机溶剂的作用下，将苯乙烯单体进行聚合反应，得到间规聚苯乙烯；
其中，R1为具有式II结构的环戊二烯基及其衍生物、具有式III结构的茚基及其衍生物或具有式IV结构的芴基及其衍生物，
R2、R3分别独立地选自氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基、2,6-二甲基苯基、4-甲基苯基、均三甲基苯基、2,6-二异丙基苯基、2,4,6-三异丙基苯基或2,6-二叔丁基苯基，更优选为氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二异丙基苯基、2,4,6-三异丙基苯基或2,6-二叔丁基苯基；
Ln为Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu；更优选为Sc、Y、La、Nd、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu，最优选为Sc、Y、La、Nd、Gd、Er、Tm或Lu。
R4为C1～C20的烷基、C1～C20烷硅基、C1～C20烷胺基、硼氢基或烯丙基；更优选为C1～C20的烷基、C1～C20烷硅基、硼氢基或烯丙基，最优选为C1～C20烷硅基、硼氢基或烯丙基；
E为C、Si或Ge；
X为四氢呋喃、乙醚、乙二醇二甲醚或甲苯；
m＝1或2；n＝0、1或2，更优选为n＝0或1。本发明的间规聚苯乙烯的制备方法，所述助催化剂为铝氧烷化合物、铝氧烷化合物和烷基铝化合物的组合物、或有机硼盐和烷基铝化合物的组合物。
优选地，所述铝氧烷化合物为甲基铝氧烷、三甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、正丙基铝氧烷、正丁基铝氧烷中的至少一种；所述烷基铝化合物为烷基铝、氢化烷基铝和氯化烷基铝中的至少一种；所述有机硼盐为:[Ph3C][B(C6F5)4]、[Ph3C][BPh4]、[PhNMe2H][BPh4]、[PhNMe2H][B(C6F5)4]、BPh3或B(C6F5)3。
优选地，所述苯乙烯单体与所述稀土配合物的摩尔比为(200～10000):1。
优选地，所述有机硼盐与所述稀土配合物的摩尔比为(0.5～10.0)：1。
优选地，所述烷基铝化合物与所述稀土配合物的摩尔比为(1～2000)：1。
优选地，所述铝氧烷化合物与所述稀土配合物的摩尔比为(1～2000)：1。
本发明的间规聚苯乙烯的制备方法，所述有机溶剂为四氢呋喃、吡啶、正己烷或乙二醇二甲醚，更优选为四氢呋喃。
本发明的间规聚苯乙烯的制备方法，所述聚合反应的温度为-60～80℃，时间为1～30分钟。
本发明还提供了一种具有如下式I结构的稀土配合物，
其中，R1为具有式II结构的环戊二烯基及其衍生物、具有式III结构的茚基及其衍生物或具有式IV结构的芴基及其衍生物，
R2、R3分别独立地选自氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基、2,6-二甲基苯基、4-甲基苯基、均三甲基苯基、2,6-二异丙基苯基、2,4,6-三异丙基苯基或2,6-二叔丁基苯基；
Ln为Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu；
R4为C1～C20的烷基、C1～C20烷硅基、C1～C20烷胺基、硼氢基或烯丙基；
E为C、Si或Ge；
X为四氢呋喃、乙醚、乙二醇二甲醚或甲苯，更优选为四氢呋喃；
m＝1或2；n＝0、1或2。
本发明又提供了一种具有式I结构的稀土配合物的制备方法，包括以下步骤：
A1)在无水无氧的条件下，将具有式V结构的配体、烷基锂和有机溶剂混合后发生反应，得到第一反应混合物；
A2)将上述第一反应混合物和稀土卤化物发生第二反应，得到第二反应混合物；
A3)将上述第二反应混合物与含取代基化合物进行反应，得到具有式I结构的稀土配合物，
其中，R1为具有式II结构的环戊二烯基及其衍生物、具有式III结构的茚基及其衍生物或具有式IV结构的芴基及其衍生物，
R2、R3分别独立地选自氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基、2,6-二甲基苯基、4-甲基苯基、均三甲基苯基、2,6-二异丙基苯基、2,4,6-三异丙基苯基或2,6-二叔丁基苯基；
E为C、Si或Ge；
m＝1或2；
本发明的具有式I结构的稀土配合物的制备方法，所述含取代基化合物为含有烷基的稀土化合物、含有烯丙基的化合物或含有硼氢基的化合物。
本发明的具有式I结构的稀土配合物的制备方法，所述稀土卤化物中，稀土元素为Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu，卤为氯。
本发明的具有式I结构的稀土配合物的制备方法，优选的，所述烷基锂中，烷基为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、硅氨基、二甲氨基、二乙胺基、二丙胺基、N,N-二甲氨基苯基、三甲硅基甲基、双三甲硅基甲基、邻-甲巯基苯基、邻-二甲膦基苯基、四氢硼基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、正丙氧基、正丁氧基仲丁氧基或叔丁氧基。
本发明的具有式I结构的稀土配合物的制备方法，优选的，所述有机溶剂为四氢呋喃、吡啶、正己烷或乙二醇二甲醚，更优选为四氢呋喃。
本发明的具有式I结构的稀土配合物的制备方法，所述烷基锂与具有式V结构的配体的摩尔比为(1～1.2):1。
本发明的具有式I结构的稀土配合物的制备方法，所述稀土卤化物与具有式V结构的配体的摩尔比为(1～1.2):1。
本发明的具有式I结构的稀土配合物的制备方法，所述含取代基化合物与具有式V结构的配体的摩尔比为(2～2.4):1。
本发明的具有式I结构的稀土配合物及其制备方法，该稀土配合物的合成方法简单，收率高达50～95％。该聚合用催化体系催化苯乙烯间规聚合反应具有可控聚合的特征。
本发明提供的间规苯乙烯的制备方法采用本发明提供的包括eta5配位的稀土配合物和一种或一种以上助催化剂的催化剂组合，稀土配合物由于存在茂环(环戊二烯基及其衍生物、茚基及其衍生物和芴基及其衍生物)的eta5配位方式以及含氮芳香环的吸电子作用，并且还存在氧原子配位到中心金属，对中心金属空间具有限制作用。因此，在催化间规苯乙烯聚合时可以使苯乙烯单体选择性的插入，并且通过改变加料量，来获得具有不同分子量的间规聚苯乙烯。本发明提供的间规苯乙烯的制备方法，在制备间规聚苯乙烯过程中，单体转化率最高可达100％，间规度(rrrr)最高可达100％，聚合物数均分子量随着苯乙烯与催化剂投料比的改变在8.4～93.5万之间可调，分子量分布最低可达1.21，熔点在266～273℃范围内。
附图说明
图1为本发明制备得到的具有式5结构的稀土配合物的核磁共振氢谱图。
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
本发明中对取代基的选择没有其他特别限制，R1～R4均可以独立选取，其中，R2和R3可以相同也可以不同。本发明对具有式II结构的环戊二烯基及其衍生物、具有式III结构的茚基及其衍生物和具有式IV结构的芴基及其衍生物没有特别限制，以本领域技术人员熟知的环戊二烯基及其衍生物、茚基及其衍生物或芴基及其衍生物即可；本发明所述溶剂分子为配位在稀土配合物上。
本发明对上述具有式I结构的稀土配合物中取代基的选取和组合没有特别限制，以本领域熟技术人员知的选取和组合方式即可，本发明优选为具有式1～式20的稀土配合物，其中，式1～式12所示的配合物为R4是烷硅或烷胺基的稀土配合物，式13～式17所示的配合物为R4是烯丙基的稀土配合物，式18～式20所示的配合物为R4是硼氢基的稀土配合物。
本发明首先在无水无氧的条件下，将具有式V结构的配体、烷基锂和有机溶剂混合后发生反应，得到第一反应混合物；所述烷基锂中，烷基优选为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、硅氨基、二甲氨基、二乙胺基、二丙胺基、N,N-二甲氨基苯基、三甲硅基甲基、双三甲硅基甲基、邻-甲巯基苯基、邻-二甲膦基苯基、四氢硼基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、正丙氧基、正丁氧基仲丁氧基、叔丁氧基，更优选为正丁基、N,N-二甲氨基苯基、三甲硅基甲基、双三甲硅基甲基，最优选为正丁基；所述烷基锂与具有式V结构的配体的摩尔比优选为(1～1.2):1，更优选为(1：1.15):1；所述有机溶剂的体积与具有式V结构的配体的摩尔比优选为(4～6)L:1mol，更优选为(4.5～5.5)L:1mol；所述反应的时间优选为0.8～1.5小时，更优选为0.8～1.2小时，最优选为1小时；所述反应的温度优选为-78℃～40℃，更优选为-50℃～30℃，最优选为-10℃～20℃。
本发明为了使反应温度稳定，优选将烷基锂先溶于第二有机溶剂中，为使配体能够更好的参与反应，优选先将具有式V结构的配体溶于有机溶剂中，然后加入含有烷基锂的第二有机溶剂进行反应，最后得到第一反应混合物；所述含有烷基锂的第二有机溶剂中，烷基锂的浓度优选为1.0～2.0mol/L，更优选为1.2～1.8mol/L。
本发明对有机溶剂没有特别限制，以本领域技术人员熟知的有机溶剂即可，优选为四氢呋喃、吡啶、正己烷或乙二醇二甲醚，更优选为四氢呋喃；本发明对第二有机溶剂没有特别限制，以本领域技术人员熟知的有机溶剂即可，优选为四氢呋喃、吡啶、正己烷或乙二醇二甲醚，更优选为正己烷；本发明中有机溶剂与第二有机溶剂可以相同，也可不同，并无特殊的限制；本发明对所述无水无氧的条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的无水无氧的条件即可，在本发明中优选采用通入惰性气体或氮气的方法来得到无氧的条件，更优选为通入氮气来得到无氧的条件；本发明对反应的其他条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类反应的反应条件即可。
本发明对上述具有式V结构的配体的来源没有特别限制，以本领域技术人员熟知的合成方法制备即可，优选参照以下文献进行制备，(H.Miao,S.Wang,S.Zhou,Y.Wei,Z.Zhou,H.Zhu,S.Wu,H.Wang,Inorganica Chimica Acta,2010,363,1325-1331)。
本发明将上述步骤得到的第一反应混合物与稀土卤化物发生第二反应，得到第二反应混合物；所述稀土卤化物中，稀土元素优选为Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu，更优选为Y、La、Gd、Er、Lu；所述稀土卤化物与式V所示的配体的摩尔比优选为(1～1.2)：1，更优选为(1.05～1.15)：1；所述第二反应的时间优选为3～5小时，更优选为3.5～4.5小时，最优选为4小时；本发明对所述稀土卤化物没有特别限制，以本领域技术人员熟知的稀土卤化物即可，优选为稀土三氯化物；本发明对反应的其他条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类反应的反应条件即可。
本发明最后将上述步骤得到的第二反应混合物与含取代基化合物进行第三反应，得到具有式I结构的稀土配合物。
本发明所述含取代基化合物中的取代基，即为具有式I结构的稀土配合物中的取代基R4；所述含取代基化合物与具有式V结构的配体的摩尔比优选为(2～2.4):1，更优选为(2～2.2)：1；所述第三次反应的温度优选为室温；所述反应时间优选为10～14小时，更优选为11～13小时，最优选为12小时；所述含取代基化合物优选为含有烷基的稀土化合物、含烯丙基化合物或含硼氢基化合物；所述含有烷基的稀土化合物中，烷基优选为C1～C20的烷基，C1～C20的烷硅基，C1～C20的烷胺基；所述含烯丙基化合物优选为烯丙基格式试剂或烯丙基衍生物格式试剂，其中烯丙基格式试剂更优选为C3H5MgCl，烯丙基衍生物格式试剂优选为C3HnR5MgCl；所述n优选为3或4；所述R5优选为C1～C20的脂肪族基团、C1～C20的脂环族基团、苯基或取代苯基；所述取代苯基优选为C1～C20的脂肪族基团、C1～C20的脂环族基团与芳香族基团取代的苯基；本发明对室温没有特别限制，以本领域技术人员熟知的室温即可，优选为20～30℃；本发明对上述含有烷基的稀土化合物、含烯丙基化合物和含硼氢基化合物的定义没有特别限制，以本领域技术人员熟知的概念即可，即稀土烷基化合物、烯丙基化合物和硼氢基化合物。
本发明在第三反应完毕后，优选去除溶剂并用甲苯萃取和浓缩后，得到具有式I结构的稀土配合物；本发明对去除溶剂的方法没有特别限制，以本领域技术人员熟知的去除溶剂的方法即可；本发明对甲苯萃取的条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的甲苯萃取的条件即可；本发明对浓缩的方法没有特别限制，以本领域技术人员熟知的浓缩的方法即可。
本发明还优选了一种具有式I结构的稀土配合物的制备方法，包括：
在无水无氧的条件下，将具有式V结构的配体、稀土烷基化合物和有机溶剂混合后发生反应，得到具有式I结构的稀土配合物。
其中，R1为具有式II结构的环戊二烯基及其衍生物、具有式III结构的茚基及其衍生物或具有式IV结构的芴基及其衍生物，
R2、R3分别独立地选自氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基、2,6-二甲基苯基、4-甲基苯基、均三甲基苯基、2,6-二异丙基苯基、2,4,6-三异丙基苯基或2,6-二叔丁基苯基；
E为C、Si或Ge；
m＝1或2；
所述稀土烷基化合物中，稀土元素为Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu；
所述稀土烷基化合物，烷基化合物包括C1～C20的烷基化合物，C1～C20的烷硅基化合物，C1～C20的烷胺基化合物；
所述有机溶剂为四氢呋喃、乙醚、吡啶或乙二醇二甲醚。
本发明所述含取代基化合物中的取代基，即为式I结构的稀土配合物中的R4；所述稀土烷基化合物与具有式V结构的配体的摩尔比优选为(2～2.4):1，更优选为(2～2.2)：1；所述反应的温度优选为室温；所述反应的时间优选为10～14h，更优选为11～13h，最优选为12h；所述烷基优选为C1～C20的烷基、C1～C20烷硅基或C1～C20的烷胺基，更优选为CH3、CH2CH3、CH(CH3)2、C(CH3)3、CH2SiMe2、CH(SiMe3)2或CH2(o-C6H4(NMe2))。
本发明提供的上述具有式I结构的稀土配合物的制备方法中，R1～R3、Z、m所代表的含义以及优选原则与上述具有式I结构的稀土配合物中的一致，在此处不再一一赘述；本发明提供的上述具有式I结构的稀土配合物的制备方法中，与之前所述具有式I结构的稀土配合物的制备方法中相关的优选方案均一致，在此处不再一一赘述。
本发明还提供了一种间规聚苯乙烯的制备方法，其特征在于，包括：
在无水无氧的条件下，在具有式I结构的稀土配合物、助催化剂和有机溶剂的作用下，将苯乙烯单体进行聚合反应，得到间规聚苯乙烯；
所述助催化剂为铝氧烷化合物、铝氧烷化合物和烷基铝化合物的组合物或有机硼盐和烷基铝化合物的组合物。
本发明提供的间规聚苯乙烯的制备方法。采用本发明提供的包括eta5配位的稀土配合物和一种或一种以上助催化剂的催化剂组合，稀土配合物由于存在茂环(环戊二烯基及其衍生物、茚基及其衍生物和芴基及其衍生物)的eta5配位方式以及含氮芳香环的吸电子作用，并且还存在氧原子配位到中心金属，对中心金属空间具有限制作用。因而，在催化间规苯乙烯聚合时可以使苯乙烯单体选择性的插入，并且通过改变加料量，来获得具有不同分子量的间规聚苯乙烯。
本发明在无水无氧的条件下，在具有式I结构的稀土配合物、助催化剂和有机溶剂的作用下，将苯乙烯单体进行聚合反应，得到间规聚苯乙烯。
所述助催化剂优选为铝氧烷化合物、铝氧烷化合物和烷基铝化合物的组合物或有机硼盐和烷基铝化合物的组合物；所述烷基铝化合物优选为烷基铝、氢化烷基铝或氯化烷基铝，更优选为三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三正丁基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三环己基铝、三辛基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、三苄基铝、乙基二苄基铝、乙基二对甲苯基铝、二乙基苄基铝、二甲基氢化铝、二乙基氢化铝、二正丙基氢化铝、二正丁基氢化铝、二异丙基氢化铝、二异丁基氢化铝、二戊基氢化铝、二己基氢化铝、二环己基氢化铝、二辛基氢化铝、二苯基氢化铝、二对甲苯基氢化铝、二苄基氢化铝、乙基苄基氢化铝、乙基对甲苯基氢化铝、二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二正丙基氯化铝、二正丁基氯化铝、二异丙基氯化铝、二异丁基氯化铝、二戊基氯化铝、二己基氯化铝、二环己基氯化铝、二辛基氯化铝、二苯基氯化铝、二对甲苯基氯化铝、二苄基氯化铝、乙基苄基氯化铝、乙基对甲苯基氯化铝、甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、正丙基铝氧烷或正丁基铝氧烷，最优选为甲基铝、三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、甲基铝氧烷、氢化二异丁基铝、氯化二乙基铝；所述有机硼盐优选为：[Ph3C][B(C6F5)4]、[Ph3C][BPh4]、[PhNMe2H][BPh4]、[PhNMe2H][B(C6F5)4]、BPh3或B(C6F5)3，更优选为[Ph3C][B(C6F5)4]、BPh3或[Ph3C][BPh4]；所述铝氧烷化合物优选为烷基铝氧烷，更优选为甲基铝氧烷、干燥的甲基铝氧烷或修饰的甲基铝氧烷，最优选为甲基铝氧烷或修饰的甲基铝氧烷；本发明对所述干燥的甲基铝氧烷没有特别限制，以本领域技术人员熟知的关于干燥的甲基铝氧烷的定义即可，即甲基铝氧烷中不包含甲基铝；本发明对所述修饰的甲基铝氧烷没有特别限制，以本领域技术人员熟知的关于修饰的甲基铝氧烷的定义即可，即甲基铝氧烷中包含异丁基铝。
所述有机硼盐与具有式I结构的稀土配合物的摩尔比优选为(0.5～10.0)：1，更优选为(1.0～5.0)：1，最优选为(1.0～3.0)：1；所述烷基铝化合物与所述具有式I结构的稀土配合物的摩尔比优选为(1～2000)：1，更优选为(1～100)：1，最优选为(5～50)：1；所述甲基铝氧烷与具有式I结构的稀土配合物的摩尔比为(1～2000)：1，更优选为(1～100)：1，最优选为(5～50)：1；所述苯乙烯单体与所述具有式I结构的稀土配合物的摩尔比为(200～10000):1，更优选为(500～8000):1。
所述聚合反应的温度优选为-60～80℃，更优选为-30～50℃；本发明对所述有机溶剂没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于此类反应的有机溶剂即可，优选为C5～C8的烃类溶剂，更优选为戊烷、己烷、甲苯或二甲苯。
本发明为保证聚合反应的稳定进行，优选先将具有式I结构的稀土配合物、助催化剂和有机溶剂混合，形成催化剂组合，再加入单体进行聚合反应。所述催化剂组合中，具有式I结构的稀土配合物的摩尔浓度优选为0.2mmol/L～2.0mmol/L，更优选为0.5mmol/L～1.8mmol/L。本发明所述催化剂组合包含三种形式，包括：(1)稀土配合物、有机硼盐和烷基铝化合物；(2)稀土配合物、铝氧烷和烷基铝化合物；(3)稀土配合物和铝氧烷；所述催化剂为一配位催化体系，含有多种化合物，所述稀土配合物为具有式I结构的稀土配合物，具有式I结构的稀土配合物是一种具有限制几何构型结构的化合物。
本发明对上述间规聚苯乙烯的制备方法中加料顺序没有特别限制，以本领域技术人员熟知的共聚物聚合反应加料顺序即可。
在无水无氧的条件下，在具有式I结构的稀土配合物、助催化剂和有机溶剂形成的催化剂组合中，加入苯乙烯单体，经设定的时间后得到间规聚苯乙烯。所述聚合反应的时间为1～30分钟，更优选为1～10分钟；所述聚合反应的温度优选为-60～80℃，更优选为-30～50℃；本发明对上述聚合反应的其他条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的催化聚合反应的条件即可。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的间规聚苯乙烯的制备方法进行详细地描述。
式1～式20所示稀土配合物的制备
式1所示稀土配合物的制备
在无水无氧的条件下，将式V所示R1为茚基，E为C，R2、R3为氢,m＝1的配体(0.5mmol)与Y(CH2SiMe3)2(THF)2在四氢呋喃中搅拌12小时，去除溶剂得到具有式1结构的稀土配合物(0.22g)。
式2所示稀土配合物的制备
在无水无氧的条件下，将式V所示R1为茚基，E为C，R2、R3为氢，m＝1的配体(0.5mmol)与Lu(CH2SiMe3)2(THF)2(0.5mmol)采用制备式1所示稀土配合物的方法，得到具有式2结构的稀土配合物(0.26g)。
式3所示稀土配合物的制备
在无水无氧的条件下，将式V所示R1为茚基，E为C，R2、R3为氢，m＝1的配体(0.5mmol)与Er(CH2SiMe3)2(THF)2(0.5mmol)采用制备式1所示稀土配合物的方法，得到具有式3结构的稀土配合物(0.26g)。
式4所示稀土配合物的制备
在无水无氧的条件下，将式V所示R1为茚基，E为C，R2、R3为氢，m＝1的配体(0.5mmol)与Gd(CH2SiMe3)2(THF)2(0.5mmol)采用制备式1所示稀土配合物的方法，得到具有式4结构的稀土配合物(0.23g,Yield:75％)。
式5所示稀土配合物的制备
在无水无氧的条件下，将式V所示R1为芴基，E为C，R2、R3为氢，m＝1的配体(0.5mmol)与与Y(CH2SiMe3)2(THF)2(0.5mmol)采用制备式1所示稀土配合物的方法，得到具有式5结构的稀土配合物(0.25g)。
对上述具有式5结构的稀土配合物进行核磁共振氢谱分析，如图1所示。
式6所示稀土配合物的制备
在无水无氧的条件下，将式V所示R1为芴基，E为C，R2、R3为氢，m＝1的配体(0.5mmol)与Lu(CH2SiMe3)2(THF)2(0.5mmol)采用制备式1所示稀土配合物的方法，得到具有式6结构的稀土配合物(0.27g)。
式7所示稀土配合物的制备
在无水无氧的条件下，将式V所示R1为茚基，E为C，R2、R3为甲基，m＝1的配体的配体(0.5mmol)的四氢呋喃溶液与正丁基锂(0.32mL,1.6M的正己烷溶液)在0℃反应1小时，得到第一反应混合物配体的锂盐；室温下，将上述锂盐的四氢呋喃溶液滴加到LaCl3(0.5mmol)的四氢呋喃悬浮液中，反应4小时，得到第二反应混合物稀土氯化物；向上述稀土氯化物中加入Li(o-CH2C6H4NMe2)(1.0mmol)反应12小时，去除溶剂并用甲苯萃取和浓缩后，得到具有式7结构的稀土配合物(0.24g)。
式8所示稀土配合物的制备
在无水无氧的条件下，将式V所示R1为茚基，E为C，R2、R3为氢，m＝1的配体(0.5mmol)与正丁基锂(0.32mL,1.6M的正己烷溶液)、LaCl3(0.5mmol)、Li(o-CH2C6H4NMe2)(1.0mmol)采用制备式7所示稀土配合物的方法，得到具有式8结构的稀土配合物(0.27g)。
式9所示稀土配合物的制备
在无水无氧的条件下，将式V所示R1为3,6-二叔丁基芴基，E为C，R2、R3为氢，m＝1的配体(0.5mmol)与正丁基锂(0.32mL,1.6M的正己烷溶液)、LaCl3(0.5mmol)、Li(o-CH2C6H4NMe2)(1.0mmol)采用制备式7所示稀土配合物的方法，得到具有式9结构的稀土配合物(0.25g)。
式10所示稀土配合物的制备
在无水无氧的条件下，将式V所示R1为芴基，E为Si，R2、R3为甲基，m＝1的配体(0.5mmol)与正丁基锂(0.32mL,1.6M的正己烷溶液)、YCl3(0.5mmol)、Li(o-CH2C6H4NMe2)(1.0mmol)采用制备式7所示稀土配合物的方法，得到具有式10结构的稀土配合物(0.24g)。
式11所示稀土配合物的制备
在无水无氧的条件下，将式V所示R1为芴基，E为C，R2、R3为氢，m＝1的配体(0.5mmol)与正丁基锂(0.32mL,1.6M的正己烷溶液)、YCl3(0.5mmol)、Li(o-CH2C6H4NMe2)(1.0mmol)采用制备式7所示稀土配合物的方法，得到具有式11结构的稀土配合物(0.25g)。
式12所示稀土配合物的制备
在无水无氧的条件下，将式V所示R1为芴基，E为C，R2、R3为氢，m＝1的配体(0.5mmol)与正丁基锂(0.32mL,1.6M的正己烷溶液)、LuCl3(0.5mmol)、Li(o-CH2C6H4NMe2)(1.0mmol)采用制备式7所示稀土配合物的方法，得到具有式12结构的稀土配合物(0.27g)。
式13所示稀土配合物的制备
在无水无氧的条件下，将式V所示R1为芴基，E为C，R2、R3为氢，m＝1的配体(0.5mmol)与正丁基锂(0.32mL,1.6M的正己烷溶液)、YCl3(0.5mmol)、CH2CHCH2MgBr(1.0mmol)采用制备式7所示稀土配合物的方法，得到具有式13结构的稀土配合物(0.16g,Yield:69％)。
式14所示稀土配合物的制备
在无水无氧的条件下，将式V所示R1为茚基，E为C，R2、R3为氢，m＝1的配体(0.5mmol)与正丁基锂(0.32mL,1.6M的正己烷溶液)、GdCl3(0.5mmol)、CH2CHCH2MgBr(1.0mmol)采用制备式7所示稀土配合物的方法，得到具有式14结构的稀土配合物(0.11g)。
式15所示稀土配合物的制备
在无水无氧的条件下，将式V所示R1为茚基，E为C，R2、R3为氢，m＝1的配体(0.5mmol)与正丁基锂(0.32mL,1.6M的正己烷溶液)、LaCl3(0.5mmol)、CH2CHCH2MgBr(1.0mmol)采用制备式7所示稀土配合物的方法，得到具有式15结构的稀土配合物(0.19g)。
式16所示稀土配合物的制备
在无水无氧的条件下，将式V所示R1为茚基，E为C，R2、R3为氢，m＝1的配体(0.5mmol)与正丁基锂(0.32mL,1.6M的正己烷溶液)、YCl3(0.5mmol)、CH2CHCH2MgBr(1.0mmol)采用制备式7所示稀土配合物的方法，得到具有式16结构的稀土配合物(0.17g)。
式17所示稀土配合物的制备
在无水无氧的条件下，将式V所示R1为茚基，E为C，R2、R3为氢，m＝1的配体(0.5mmol)与正丁基锂(0.32mL,1.6M的正己烷溶液)、LuCl3(0.5mmol)、CH2CHCH2MgBr(1.0mmol)采用制备式7所示稀土配合物的方法，得到具有式17结构的稀土配合物(0.20g)。
式18所示稀土配合物的制备
在无水无氧的条件下，将式V所示R1为芴基，E为C，R2、R3为氢，m＝1的配体(0.5mmol)与正丁基锂(0.32mL,1.6M的正己烷溶液)、YCl3(0.5mmol)、NaBH4(1.0mmol)采用制备式7所示稀土配合物的方法，得到具有式18结构的稀土配合物(0.12g)。
式19所示稀土配合物的制备
在无水无氧的条件下，将式V所示R1为四甲基环戊二烯基，E为C，R2、R3为氢，m＝1的配体(0.5mmol)与正丁基锂(0.32mL,1.6M的正己烷溶液)、LaCl3(0.5mmol)、NaBH4(1.0mmol)采用制备式7所示稀土配合物的方法，得到具有式19结构的稀土配合物(0.08g)。
式20所示稀土配合物的制备
在无水无氧的条件下，将式V所示R1为四甲基环戊二烯基，E为C，R2、R3为氢，m＝1的配体(0.5mmol)与正丁基锂(0.32mL,1.6M的正己烷溶液)、LuCl3(0.5mmol)、NaBH4(1.0mmol)采用制备式7所示稀土配合物的方法，得到具有式20结构的稀土配合物(0.16g)。
催化剂组合的制备：
催化剂组合1的制备：25℃下，向25mL经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol式1所示的稀土配合物、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]、50μmol三异丁基铝以及甲苯溶剂，催化剂组合中稀土配合物的浓度为2.0mmol·L–1，反应2分钟，得到催化剂组合1。
催化剂组合2的制备：25℃下，向25mL经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol式2所示的稀土配合物、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]、100μmol三异丁基铝以及甲苯溶剂，催化剂组合中稀土配合物的浓度为0.67mmol·L–1，反应2分钟，得到催化剂组合2。
催化剂组合3的制备：0℃下，向25mL经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol式2所示的稀土配合物、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]、100μmol三异丁基铝以及甲苯溶剂，催化剂组合中稀土配合物的浓度为0.67mmol·L–1，反应2分钟，得到催化剂组合3。
催化剂组合4的制备：-60℃下，向25mL经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol式2所示的稀土配合物、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]、100μmol三异丁基铝以及甲苯溶剂，催化剂组合中稀土配合物的浓度为0.67mmol·L–1，反应2分钟，得到催化剂组合4。
催化剂组合5的制备：40℃下，向25mL经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol式2所示的稀土配合物、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]、100μmol三异丁基铝以及甲苯溶剂，催化剂组合中稀土配合物的浓度为0.67mmol·L–1，反应2分钟，得到催化剂组合5。
催化剂组合6的制备：80℃下，向25mL经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol式2所示的稀土配合物、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]、100μmol三异丁基铝以及甲苯溶剂，催化剂组合中稀土配合物的浓度为0.67mmol·L–1，反应2分钟，得到催化剂组合6。
催化剂组合7的制备：25℃下，向25mL经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol式2所示的稀土配合物、20μmol干燥的甲基铝氧烷、100μmol三甲基铝以及二甲苯溶剂，催化剂组合中稀土配合物的浓度为1.0mmol·L–1，反应2分钟，得到催化剂组合7。
催化剂组合8的制备：25℃下，向25mL经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol式3所示的稀土配合物、10μmol[PhNHMe2][B(C6F5)4]、200μmol三乙基铝以及甲苯溶剂，催化剂组合中稀土配合物的浓度为1.0mmol·L–1，反应2分钟，得到催化剂组合8。
催化剂组合9的制备：-40℃下，向50mL经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol式4所示的稀土配合物、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]、100μmol三异丁基铝以及甲苯溶剂，催化剂组合中稀土配合物的浓度为1.0mmol·L–1，反应2分钟，得到催化剂组合9。
催化剂组合10的制备：25℃下，向250mL经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol式5所示的稀土配合物、100μmol甲基铝氧烷、100μmol三乙基铝以及甲苯溶剂，催化剂组合中稀土配合物的浓度为1.0mmol·L–1，反应2分钟，得到催化剂组合10。
催化剂组合11的制备：25℃下，向50mL经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol式5所示的稀土配合物、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]、100μmol三异丁基铝以及甲苯溶剂，催化剂组合中稀土配合物的浓度为0.5mmol·L–1，反应2分钟，得到催化剂组合11。
催化剂组合12的制备：60℃下，向25mL经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol式6所示的稀土配合物、10μmol[PhNHMe2][B(C6F5)4]、1mmol三异丁基铝以及甲苯溶剂，催化剂组合中稀土配合物的浓度为1.0mmol·L–1，反应2分钟，得到催化剂组合12。
催化剂组合13的制备：0℃下，向100mL经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol式7所示的稀土配合物、20μmol的甲基铝氧烷、以及戊烷溶剂，催化剂组合中稀土配合物的浓度为0.2mmol·L–1，反应2分钟，得到催化剂组合13。
催化剂组合14的制备：25℃下，向50mL经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol式8所示的稀土配合物、1000μmol的甲基铝氧烷、300μmol三甲基铝以及己烷溶剂，催化剂组合中稀土配合物的浓度为0.2mmol·L–1，反应2分钟，得到催化剂组合14。
催化剂组合15的制备：40℃下，向50mL经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol式9所示的稀土配合物、50μmol三甲基铝氧烷、10mmol的三异丁基铝以及己烷溶剂，催化剂组合中稀土配合物的浓度为0.25mmol·L–1，反应2分钟，得到催化剂组合15。
催化剂组合16的制备：25℃下，向50mL经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol式10所示的稀土配合物、10μmol[Ph3C][BPh4]、10mmol的三异丁基铝以及己烷溶剂，催化剂组合中稀土配合物的浓度为0.2mmol·L–1，反应2分钟，得到催化剂组合16。
催化剂组合17的制备：0℃下，向50mL经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol式11所示的稀土配合物、20μmol[PhNHMe2][BPh4]、5mmol的三异丁基铝以及己烷溶剂，催化剂组合中稀土配合物的浓度为0.25mmol·L–1，反应2分钟，得到催化剂组合17。
催化剂组合18的制备：80℃下，向50mL经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol式12所示的稀土配合物、10μmol B(C6F5)3、100μmol三异丁基铝以及己烷溶剂，催化剂组合中稀土配合物的浓度为0.2mmol·L–1，反应2分钟，得到催化剂组合18。
催化剂组合19的制备：25℃下，向50mL经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol式13所示的稀土配合物、10mmol甲基铝氧烷、500μmol三乙基铝以及二甲苯溶剂，催化剂组合中稀土配合物的浓度为0.33mmol·L–1，反应2分钟，得到催化剂组合19。
催化剂组合20的制备：0℃下，向50mL经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol式14所示的稀土配合物、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]、500μmol三异丁基铝以及二甲苯溶剂，催化剂组合中稀土配合物的浓度为0.25mmol·L–1，反应2分钟，得到催化剂组合20。
催化剂组合21的制备：40℃下，向50mL经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol式15所示的稀土配合物、10μmol[PhNHMe2][B(C6F5)4]、1mmol三甲基铝以及甲苯溶剂，催化剂组合中稀土配合物的浓度为0.33mmol·L–1，反应2分钟，得到催化剂组合21。
催化剂组合22的制备：25℃下，向25mL经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol式16所示的稀土配合物、10μmol B(C6F5)3、10mmol三甲基铝以及二甲苯溶剂，催化剂组合中稀土配合物的浓度为0.25mmol·L–1，反应2分钟，得到催化剂组合22。
催化剂组合23的制备：–60℃下，向50mL经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol式17所示的稀土配合物、10μmol[Ph3C][BPh4]、1mmol三异丁基铝以及己烷溶剂，催化剂组合中稀土配合物的浓度为0.25mmol·L–1，反应2分钟，得到催化剂组合23。
催化剂组合24的制备：80℃下，向100mL经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol式17所示的稀土配合物、10μmol[Ph3C][BPh4]、1mmol三异丁基铝以及甲苯溶剂，催化剂组合中稀土配合物的浓度为0.2mmol·L–1，反应2分钟，得到催化剂组合24。
催化剂组合25的制备：0℃下，向50mL经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol式18所示的稀土配合物、100μmol修饰的甲基铝氧烷、5mmol三甲基铝以及戊烷溶剂，催化剂组合中稀土配合物的浓度为0.2mmol·L–1，反应2分钟，得到催化剂组合25。
催化剂组合26的制备：25℃下，向50mL经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol式18所示的稀土配合物、100μmol修饰的甲基铝氧烷、5mmol三甲基铝以及己烷溶剂，催化剂组合中稀土配合物的浓度为0.2mmol·L–1，反应2分钟，得到催化剂组合26。
催化剂组合27的制备：80℃下，向25mL经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol式18所示的稀土配合物、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]、20μmol氢化二异丁基铝以及甲苯溶剂，催化剂组合中稀土配合物的浓度为0.67mmol·L–1，反应2分钟，得到催化剂组合27。
催化剂组合28的制备：60℃下，向25mL经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol式18所示的稀土配合物、10μmol BPh3、200μmol的氯化二乙基铝以及甲苯溶剂，催化剂组合中稀土配合物的浓度为0.5mmol·L–1，反应2分钟，得到催化剂组合28。
催化剂组合29的制备：25℃下，向25mL经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol式19所示的稀土配合物、20μmol[Ph3C][BPh4]、200μmol氯化二乙基铝以及己烷溶剂，催化剂组合中稀土配合物的浓度为0.28mmol·L–1，反应2分钟，得到催化剂组合29。
催化剂组合30的制备：40℃下，向25mL经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol式20所示的稀土配合物、100μmol干燥的甲基铝氧烷、500μmol氢化二异丁基铝以及甲苯溶剂，催化剂组合中稀土配合物的浓度为0.5mmol·L–1，反应2分钟，得到催化剂组合30。
催化剂组合31的制备：0℃下，向50mL经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol式20所示的稀土配合物、10μmol[Ph3C][B(C6F5)4]、500μmol三异丁基铝以及戊烷溶剂，催化剂组合中稀土配合物的浓度为0.2mmol·L–1，反应2分钟，得配位催化体系31。
催化剂组合32的制备：-60℃下，向50mL经无水、无氧处理的聚合容器中加入10μmol式20所示的稀土配合物、10μmol[PhNHMe2][BPh4]、2mmol三甲基铝及戊烷溶剂，催化剂组合中稀土配合物的浓度为0.25mmol·L–1，反应2分钟，得到催化剂组合32。
苯乙烯聚合实施例：
实施例1
取催化剂组合1的甲苯溶液5mL，置于经过无水、无氧处理的聚合瓶中，加入20mmol苯乙烯单体，聚合反应在25℃下进行5分钟，加入2mL体积浓度为10％盐酸的乙醇溶液终止聚合反应，将反应溶液倒入100mL甲醇中沉降，得到间规聚苯乙烯；再将得到的该聚合物置于真空干燥箱中干燥48小时，得到干燥恒重的间规聚苯乙烯，净重2.08g。总转化率1000％。计算聚合活性为2496·(molY·h)–1，用核磁碳谱(1C NMR)分析得到间规聚苯乙烯中rrrr>99％；用GPC分析得到间规聚苯乙烯的分子量为46.5万，分子量分布(Mw/Mn)为1.4，用DSC分析，得到间规聚苯乙烯的熔点为272℃。
实施例2–32
为所述的本发明提供的配位催化体系在间规苯乙烯聚合中的实施例。其步骤同实施例1，具体的条件和所得的结果如表1所示：
表1配位聚合方法合成间规苯乙烯
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从实施例1–32的聚合数据，可以得出：通过配位聚合方法，由本发明提供催化剂组合催化苯乙烯聚合反应可以实现苯乙烯的高活性、高间规聚合，活性范围在520kgmolLn -1h-1～19980kgmolLn -1h-1之间，间规度范围在80％～100％之间。所制备的聚苯乙烯数均分子量在8.4～93.5万范围内，分子量分布较窄(1.21-1.52)，熔点在266～273℃范围内。催化体系在-20～60℃的聚合温度范围中，有良好的适应性，聚苯乙烯间规度最高均可达到100％，且分子量分布较窄。
以上实施例是为了详细说明本发明的技术方案而列举的典型范例，本发明以权利要求及发明内容的保护范围为准，不受所述实施方案的限制，对本发明进行简单替换或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (11)

1.一种间规聚苯乙烯的制备方法，其特征在于，包括：
在无水无氧条件下，在具有式I结构的稀土配合物、助催化剂和有机溶剂的作用下，将苯乙烯单体进行聚合反应，得到间规聚苯乙烯；
其中，R1为具有式II结构的环戊二烯基及其衍生物、具有式III结构的茚基及其衍生物或具有式IV结构的芴基及其衍生物，
R2、R3分别独立地选自氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基、2,6-二甲基苯基、4-甲基苯基、均三甲基苯基、2,6-二异丙基苯基、2,4,6-三异丙基苯基或2,6-二叔丁基苯基；
Ln为Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu；
R4为C1～C20的烷基、C1～C20烷硅基、C1～C20烷胺基、硼氢基或烯丙基；
E为C、Si或Ge；
X为四氢呋喃、乙醚、乙二醇二甲醚或甲苯；
m＝1或2；n＝0、1或2。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述助催化剂为铝氧烷化合物、铝氧烷化合物和烷基铝化合物的组合物、或有机硼盐和烷基铝化合物的组合物。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述铝氧烷化合物为甲基铝氧烷、三甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、正丙基铝氧烷、正丁基铝氧烷中的至少一种；所述烷基铝化合物为烷基铝、氢化烷基铝和氯化烷基铝中的至少一种；所述有机硼盐为:[Ph3C][B(C6F5)4]、[Ph3C][BPh4]、[PhNMe2H][BPh4]、[PhNMe2H][B(C6F5)4]、BPh3或B(C6F5)3。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述苯乙烯单体与所述稀土配合物的摩尔比为(200～10000):1。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述有机硼盐与所述稀土配合物的摩尔比为(0.5～10.0)：1；所述烷基铝化合物与所述稀土配合物的摩尔比为(1～2000)：1；所述铝氧烷化合物与所述稀土配合物的摩尔比为(1～2000)：1。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为四氢呋喃、吡啶、正己烷或乙二醇二甲醚；所述聚合反应的温度为-60～80℃，时间为1～30分钟。
7.一种权利要求1-6任一项所述的具有式I结构的稀土配合物的制备方法，包括以下步骤：
A1)在无水无氧的条件下，将具有式V结构的配体、烷基锂和有机溶剂混合后发生反应，得到第一反应混合物；
A2)将上述第一反应混合物和稀土卤化物发生第二反应，得到第二反应混合物；
A3)将上述第二反应混合物与含取代基化合物进行反应，得到具有式I结构的稀土配合物，
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述含取代基化合物为含有烷基的稀土化合物、含有烯丙基的化合物或含有硼氢基的化合物。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述稀土卤化物中，稀土元素为Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu，卤为氯。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述烷基锂中，烷基为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、硅氨基、二甲氨基、二乙胺基、二丙胺基、N,N-二甲氨基苯基、三甲硅基甲基、双三甲硅基甲基、邻-甲巯基苯基、邻-二甲膦基苯基、四氢硼基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、正丙氧基、正丁氧基仲丁氧基或叔丁氧基。
11.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述烷基锂与具有式V结构的配体的摩尔比为(1～1.2):1；所述稀土卤化物与具有式V结构的配体的摩尔比为(1～1.2):1；所述含取代基化合物与具有式V结构的配体的摩尔比为(2～2.4):1。
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