CN112851841B - 一种聚烷基乙烯基醚的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种聚烷基乙烯基醚的制备方法，属于聚合物制备技术领域。本发明的制备方法包括：在惰性气体保护下，将茂基稀土化合物和有机硼化合物两组分、或者将茂基稀土化合物、有机硼化合物和烷基铝化合物三组分溶解在有机溶剂中，得到催化剂组合物溶液；以烷基乙烯基醚单体为原料，用所述催化剂组合物溶液催化聚合反应，反应结束后，将产物沉降，干燥后得到聚烷基乙烯基醚。本发明采用茂基稀土配合物、有机硼化合物、烷基铝构成的催化剂在有机溶液中实现烷基乙烯基醚均聚合。该茂基稀土配合物、有机硼盐和烷基铝构成的催化剂聚合活性和效率高。同时可以通过改变催化剂与单体的比例、聚合温度等方法调控聚合物的分子量大小。

Description

一种聚烷基乙烯基醚的制备方法
技术领域
本发明属于聚合物制备技术领域，具体涉及一种聚烷基乙烯基醚的制备方法。
背景技术
烷基乙烯醚类单体(VEs)是一种丰富且容易获得的化学原料，由于其独特的P-π共轭效应，一般可以利用Lewis酸引发阳离子聚合。1878年德国科学家首次报道了乙烯基醚聚合(Chem.1878,192,106–128)，之后大量的乙烯基醚类单体聚合研究相继被报道。迄今为止，由于阳离子聚合反应极易进行链转移反应，合成高分子量聚(乙烯基醚)仍是一个巨大的挑战。1995年，Baird课题组用Cp*TiMe3/B(C6F5)3催化剂引发了VEs的聚合，得到了重均分子量为十万、分子量分布为1.7的聚异丁基乙烯基醚。但是聚合是在-78℃极低温的条件下进行的，操作复杂(Macromolecules 1995,28,8021-8027)。最近，美国研究人员发现通过以有机酸五羰基环戊二烯(PCCP)为单组分引发剂，可以在环境条件下可控地聚合不同的乙烯基醚类单体。但是当聚合度(DP)大于100时，聚合物的分子量低于理论分子量且分子量分布变宽(J.Am.Chem.Soc.2019,141,10605–10609)。之后他们又发现了一种新的、高效的氢键供体(HBD)和有机酸组成的催化体系，它可以促进乙烯基醚在环境条件下的可控阳离子聚合，得到分子量大于五万的聚乙烯基醚(Angew.Chem.Int.Ed.2020,59,1–6)。另外，稀土配合物对共轭烯烃、烯烃、极性烯烃聚合表现出优异的催化性能，而且稀土金属烷基配合物与助催化剂有机硼盐[Ph3C][B(C6F5)4]双组份催化体系可以引发异丁烯阳离子聚合。然而，无论是以配位聚合方式还是以阳离子聚合方式，稀土配合物应用于乙烯基醚类单体的聚合研究还未报道过。
发明内容
本发明要解决现有技术中聚烷基乙烯基醚的制备方法存在的聚合活性低、分子量低、分子量分布宽的技术问题，提供一种聚烷基乙烯基醚的制备方法。本发明的制备方法利用稀土金属催化剂在有机溶液中实现烷基乙烯基醚均聚合，并且可以通过改变催化剂结构、助催化剂、催化剂与单体的比例、聚合温度等方法调控聚合物的分子量大小。
为了解决上述技术问题，本发明的技术方案具体如下：
本发明提供一种聚烷基乙烯基醚的制备方法，包括以下步骤：
1)在惰性气体保护下，将茂基稀土化合物和有机硼化合物两组分、或者将茂基稀土化合物、有机硼化合物和烷基铝化合物三组分溶解在有机溶剂中，得到催化剂组合物溶液；
2)以烷基乙烯基醚单体为原料，用所述催化剂组合物溶液催化聚合反应，反应结束后，将产物沉降，干燥后得到聚烷基乙烯基醚；
所述烷基乙烯基醚单体具有式Ⅰ所示的结构：
Figure BDA0002980025170000021
式Ⅰ中：R为C1-C12的烃基；
所述茂基稀土化合物具有式Ⅱ-1、Ⅱ-2或者Ⅱ-3所示的结构：
Figure BDA0002980025170000031
上述结构式中：
R1，R2，R3和R4各自独立地为氢、甲基、乙基、叔丁基、环己基、异丙基或者苯基；
R5为苄基、三甲基硅基、2-甲基吡啶基、2,6-二甲基吡啶基、8-甲基喹啉基或者N-杂环卡宾基；
X1和X2各自独立地选自烷基、硅烷基、芳基、苄基及其衍生物、烯丙基及其衍生物、或者硼氢；
L为四氢呋喃或者二甲基乙二醚；
w为L的配位数目，为0,1或2；
Ln为稀土金属元素，选自钪、钇、镥、镱、铥、铒、钬、镝、钆、钕或者镧。
在上述技术方案中，R选自甲基、乙基、丁基、己基、十二烷基、环己基、叔丁基、异丁基或者异丙基。
在上述技术方案中，所述茂基稀土化合物选自以下结构中的任意一种：
Figure BDA0002980025170000041
在上述技术方案中，所述有机硼化合物为[Ph3C][B(C6F5)4]、[NEt3H][B(C6F5)4]、[PhNMe2H][B(C6F5)4]、[NBu3H][B(C6F5)4]或者B(C6F5)3。
在上述技术方案中，所述烷基铝化合物为三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三正丁基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三环己基铝、三辛基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、三苄基铝、乙基二苄基铝、乙基二对甲苯基铝、二乙基苄基铝、二甲基氢化铝、二乙基氢化铝、二正丙基氢化铝、二正丁基氢化铝、二异丙基氢化铝、二异丁基氢化铝、二戊基氢化铝、二己基氢化铝、二环己基氢化铝、二辛基氢化铝、二苯基氢化铝、二对甲苯基氢化铝、二苄基氢化铝、乙基苄基氢化铝、乙基对甲苯基氢化铝、二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二正丙基氯化铝、二正丁基氯化铝、二异丙基氯化铝、二异丁基氯化铝、二戊基氯化铝、二己基氯化铝、二环己基氯化铝、二辛基氯化铝、二苯基氯化铝、二对甲苯基氯化铝、二苄基氯化铝、乙基苄基氯化铝、乙基对甲苯基氯化铝、甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、正丙基铝氧烷和正丁基铝氧烷中的一种或多种。
在上述技术方案中，所述茂基稀土化合物与有机硼化合物的摩尔比为1:(0.5～2.0)。
在上述技术方案中，所述茂基稀土化合物、烷基铝化合物与烷基乙烯基醚单体的摩尔比为1:(0-100):(100000～500)。
在上述技术方案中，所述聚合反应的温度为-80℃～50℃，时间为1/12～24小时。
在上述技术方案中，上述制备方法制备的聚烷基乙烯基醚的分子量0.1×104-200×104。
在上述技术方案中，所述有机溶剂为正己烷、石油醚、环己烷、戊烷、甲苯、氯苯、十氢萘和二氯甲烷中的一种或几种的混合物。
本发明的有益效果是：
本发明提供的一种聚烷基乙烯基醚的制备方法，采用茂基稀土配合物和有机硼化合物、或者茂基稀土配合物、有机硼化合物和烷基铝构成的催化剂在有机溶液中实现烷基乙烯基醚均聚合。该茂基稀土配合物、有机硼盐和烷基铝构成的催化剂聚合活性和效率高。同时可以通过改变催化剂与单体的比例、聚合温度等方法调控聚合物的分子量大小。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。
图1为实施例8制备的乙烯基乙醚均聚物的凝胶渗透色谱图。
具体实施方式
本发明提供一种聚烷基乙烯基醚制备方法，包括以下步骤：
在惰性气体氮气或氩气保护下，将茂基稀土化合物和有机硼化合物两组分、或者将茂基稀土化合物、有机硼化合物和烷基铝化合物三组分按照一定比例组成的催化剂组合物溶液加入装有烷基乙烯基醚单体的聚合瓶中，引发聚合反应，聚合反应在-80℃～50℃下，聚合1/12～24小时后，将聚合溶液倒入乙醇中沉降聚合物，干燥后得到烷基乙烯基醚均聚物。
所述烷基乙烯基醚单体具有式Ⅰ所示的结构：
Figure BDA0002980025170000061
式Ⅰ中：R为C1-C12的烃基；R优选选自甲基、乙基、丁基、己基、十二烷基、环己基、叔丁基、异丁基或者异丙基；进一步优选为：乙基、丁基、叔丁基、异丁基或者异丙基；更优选为：乙基、叔丁基或者异丁基；最优选为：乙基。
所述茂基稀土化合物具有式Ⅱ-1、Ⅱ-2或者Ⅱ-3所示的结构：
Figure BDA0002980025170000062
上述结构式Ⅱ中：
R1，R2，R3和R4各自独立地为氢、甲基、乙基、叔丁基、环己基、异丙基或者苯基；优选为：氢或者叔丁基；
R5为苄基、三甲基硅基、2-甲基吡啶基、2,6-二甲基吡啶基、8-甲基喹啉基或者N-杂环卡宾基；优选为：苄基、N-杂环卡宾基或者2-甲基吡啶基；
X1和X2各自独立地选自烷基、硅烷基、芳基、苄基及其衍生物、烯丙基及其衍生物或者硼氢；优选为：甲基、三甲基硅亚甲基、二(三甲基硅)次甲基、烯丙基、2-甲基烯丙基、苄基、对甲基苄基或者四氢化硼；再优选为：甲基、三甲基硅亚甲基、烯丙基、2-甲基烯丙基、苄基或者对甲基苄基；最优选为甲基、三甲基硅亚甲基、苄基或者对甲基苄基；
L为四氢呋喃或者二甲基乙二醚；优选为四氢呋喃；
w为L的配位数目，为0,1或2；
Ln为稀土金属元素，选自钪、钇、镥、镱、铥、铒、钬、镝、钆、钕或者镧；优选为钪、钇、镥、钕或者钆；更优选为钪或者钇。
所述有机硼化合物，选自[Ph3C][B(C6F5)4]、[PhNMe2H][B(C6F5)4]、[NEt3H][B(C6F5)4]、B(C6F5)3或者[NBu3H][B(C6F5)4]，优选为[Ph3C][B(C6F5)4]、[PhNMe2H][B(C6F5)4]或者B(C6F5)3；更优选为[Ph3C][B(C6F5)4]。
所述烷基铝化合物选自烷基铝、氢化烷基铝、氯化烷基铝和铝氧烷中的一种或多种；优选为三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三正丁基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三环己基铝、三辛基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、三苄基铝、乙基二苄基铝、乙基二对甲苯基铝、二乙基苄基铝、二甲基氢化铝、二乙基氢化铝、二正丙基氢化铝、二正丁基氢化铝、二异丙基氢化铝、二异丁基氢化铝、二戊基氢化铝、二己基氢化铝、二环己基氢化铝、二辛基氢化铝、二苯基氢化铝、二对甲苯基氢化铝、二苄基氢化铝、乙基苄基氢化铝、乙基对甲苯基氢化铝、二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二正丙基氯化铝、二正丁基氯化铝、二异丙基氯化铝、二异丁基氯化铝、二戊基氯化铝、二己基氯化铝、二环己基氯化铝、二辛基氯化铝、二苯基氯化铝、二对甲苯基氯化铝、二苄基氯化铝、乙基苄基氯化铝、乙基对甲苯基氯化铝、甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、正丙基铝氧烷和正丁基铝氧烷中的一种或多种。更优选为：三甲基铝、三乙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、二甲基氢化铝、二乙基氢化铝、二正丁基氢化铝、二异丁基氢化铝、二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二异丙基氯化铝、二异丁基氯化铝、甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、正丙基铝氧烷和正丁基铝氧烷中的一种或多种；最优选为：三甲基铝、三乙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、二乙基氢化铝、二异丁基氢化铝、甲基铝氧烷和乙基铝氧烷中的一种或多种。
所述茂基稀土化合物与有机硼化合物的摩尔比为1:(0.5～2.0)；优选为1:1或1:2。
所述茂基稀土化合物、烷基铝化合物与烷基乙烯基醚单体的摩尔比1:(0-100):(100000～500)。
所述聚合反应的温度为-80～50℃，时间为1/12～24小时。
所述催化剂有机溶液中的有机溶剂优选为烷烃、芳烃、卤代芳烃和环烷烃中的一种或几种，更优选为饱和烷烃、饱和芳烃、饱和卤代芳烃和饱和环烷烃中的一种或几种，最优选正己烷、石油醚、环己烷、戊烷、甲苯、氯苯、十氢萘和二氯甲烷中的一种或几种的混合物。本发明对所述催化剂溶液中有机溶剂的来源没有特殊的限制，可由市场购买获得。
所述聚合反应在有机溶剂中进行，所述有机溶剂优选为烷烃、芳烃、卤代芳烃和环烷烃中的一种或几种，更优选为饱和烷烃、饱和芳烃、饱和卤代芳烃和饱和环烷烃中的一种或几种，最优选为正己烷、石油醚、环己烷、戊烷、甲苯、氯苯和二氯甲烷中的一种或几种的混合物。本发明对所述聚合反应溶剂的来源没有特殊的限制。
具体实施过程中，本发明优选以以下茂基稀土化合物和烷基乙烯基醚为例进行烷基乙烯基醚单体聚合说明：
Figure BDA0002980025170000091
实施例1乙烯基乙醚均聚合
在氮气保护下，向处于-45℃的50毫升反应瓶中加入1.44克乙烯基乙醚单体、100微摩烷基铝和5毫升甲苯溶液，等聚合反应装置和聚合液降温到设定温度后，加入由10微摩稀土化合物1和10微摩有机硼盐[Ph3C][B(C6F5)4]组合物的甲苯溶液(2毫升)，聚合反应随之引发。在-45℃搅拌反应10分钟后，将聚合溶液倒入盛有100毫升乙醇的容器中终止反应，沉降后的聚异丁烯，在60℃真空干燥箱里干燥至恒重，单体转化率为86％。经凝胶色谱仪测试所得聚异丁烯的数均分子量Mn＝32.5×104，Mw/Mn＝2.01。
以下实施例2-28除表中所述条件外，其它聚合条件与实施例1相同：
Figure BDA0002980025170000101
注：表中[M]代表烷基乙烯基醚，[Ln]代表茂基稀土双烷基化合物，[Al]代表烷基铝，[B]代表有机硼盐，h代表小时。当[M]与[Ln]比例超过10000倍后，聚合反应装置采用300毫升的聚合反应装置。
采用凝胶渗透色谱法(GPC)对本发明实施例8制备的乙烯基乙醚均聚物进行检测，结果见图1；由图1可知，所述乙烯基乙醚均聚物的数均分子量(Mn)为107.3万，分子量分布(Mw/Mn)为1.22。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种聚烷基乙烯基醚的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)在惰性气体保护下，将茂基稀土化合物和有机硼化合物两组分、或者将茂基稀土化合物、有机硼化合物和烷基铝化合物三组分溶解在有机溶剂中，得到催化剂组合物溶液；
2)以烷基乙烯基醚单体为原料，用所述催化剂组合物溶液催化聚合反应，反应结束后，将产物沉降，干燥后得到聚烷基乙烯基醚；
所述烷基乙烯基醚单体具有式Ⅰ所示的结构：
Figure FDA0002980025160000011
式Ⅰ中：R为C1-C12的烃基；
所述茂基稀土化合物具有式Ⅱ-1、Ⅱ-2或者Ⅱ-3所示的结构：
Figure FDA0002980025160000012
上述结构式中：
R1，R2，R3和R4各自独立地为氢、甲基、乙基、叔丁基、环己基、异丙基或者苯基；
R5为苄基、三甲基硅基、2-甲基吡啶基、2,6-二甲基吡啶基、8-甲基喹啉基或者N-杂环卡宾基；
X1和X2各自独立地选自烷基、硅烷基、芳基、苄基及其衍生物、烯丙基及其衍生物、或者硼氢；
L为四氢呋喃或者二甲基乙二醚；
w为L的配位数目，为0,1或2；
Ln为稀土金属元素，选自钪、钇、镥、镱、铥、铒、钬、镝、钆、钕或者镧。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，R选自甲基、乙基、丁基、己基、十二烷基、环己基、叔丁基、异丁基或者异丙基。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述茂基稀土化合物选自以下结构中的任意一种：
Figure FDA0002980025160000021
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机硼化合物为[Ph3C][B(C6F5)4]、[NEt3H][B(C6F5)4]、[PhNMe2H][B(C6F5)4]、[NBu3H][B(C6F5)4]或者B(C6F5)3。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述烷基铝化合物为三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三正丁基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三环己基铝、三辛基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、三苄基铝、乙基二苄基铝、乙基二对甲苯基铝、二乙基苄基铝、二甲基氢化铝、二乙基氢化铝、二正丙基氢化铝、二正丁基氢化铝、二异丙基氢化铝、二异丁基氢化铝、二戊基氢化铝、二己基氢化铝、二环己基氢化铝、二辛基氢化铝、二苯基氢化铝、二对甲苯基氢化铝、二苄基氢化铝、乙基苄基氢化铝、乙基对甲苯基氢化铝、二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二正丙基氯化铝、二正丁基氯化铝、二异丙基氯化铝、二异丁基氯化铝、二戊基氯化铝、二己基氯化铝、二环己基氯化铝、二辛基氯化铝、二苯基氯化铝、二对甲苯基氯化铝、二苄基氯化铝、乙基苄基氯化铝、乙基对甲苯基氯化铝、甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、正丙基铝氧烷和正丁基铝氧烷中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述茂基稀土化合物与有机硼化合物的摩尔比为1:(0.5～2.0)。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述茂基稀土化合物、烷基铝化合物与烷基乙烯基醚单体的摩尔比为1:(0-100):(100000～500)。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应的温度为-80℃～50℃，时间为1/12～24小时。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法制备的聚烷基乙烯基醚的分子量0.1×104-200×104。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为正己烷、石油醚、环己烷、戊烷、甲苯、氯苯、十氢萘和二氯甲烷中的一种或几种的混合物。
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Isobutene (co)polymerization initiated by rare-earth metal cationic catalysts;Jiang,Yang,et al;《Polymer》;20200131;第187卷;1-5 *
稀土催化极性单体配位均聚及与非极性单体共聚合的研究;崔冬梅;《高分子学报》;20200131;第51卷(第1期);12-29 *

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CN112851841A (zh) 2021-05-28

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