JP2864158B2 - α―オレフィンの重合及び共重合用触媒 - Google Patents
α―オレフィンの重合及び共重合用触媒Info
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、α−オレフィンの重合及び共重合用触媒並
びに方法に関する。
びに方法に関する。
エチレン又は一般のα−オレフィンを低圧チーグラー
法によって重合することは当該技術分野では周知であ
る。この目的のために、使用される触媒は、周期律表第
1a族から第3a族元素の有機金属化合物又は水素化物と混
合した遷移金属（周期律表第3B族から第2B族元素）の化
合物から、懸濁液又は溶液中で操作して、或いは溶媒又
は希釈剤の不存在下に操作して一般には作られている。
法によって重合することは当該技術分野では周知であ
る。この目的のために、使用される触媒は、周期律表第
1a族から第3a族元素の有機金属化合物又は水素化物と混
合した遷移金属（周期律表第3B族から第2B族元素）の化
合物から、懸濁液又は溶液中で操作して、或いは溶媒又
は希釈剤の不存在下に操作して一般には作られている。
オレフィンの重合において活性のある特殊な種類の周
知の触媒は、アルミノキサンと、チタン、ジルコニウム
又はハフニウム（第4b族）等の金属のシクロペンタジエ
ニル誘導体との組合せである。この公知技術として、J.
Boor著「チーグラー・ナッタ触媒及び重合」Academic P
ress.New York（1979）と、H.Sinn及びW.Kaminsky著Ad
v.Organomet.Chem.1899（1980）の記述を参照すべきで
ある。これらの触媒には、触媒活性が高い利点と、立体
規則性ポリオレフィン類を生成する能力がある。しか
し、これらの触媒を大規模に産業上使用することをこれ
まで妨げてきた主たる欠点は、基本的には、アルミノキ
サンを合成し、これらを再現性ある形態で得ることが困
難であり、そのため適切な再現特性を備えた触媒並びに
重合体類を調製することが困難であることである。アル
ミノキサンは、O/Alの割合が様々であるがAl−Ｏ−Al結
合を含む化合物である。これらは、アルミニウムアルキ
ル又はアルミニウムアルキルハライドを厳格に管理した
条件の下で水と反応させ、アルミニウムトリメチルの場
合は、硫酸アルミニウム16水和物、硫酸銅５水和物又は
硫酸鉄７水和物とも反応させることによって一般に調製
している。アルミノキサンの調製は困難であり、収率は
50％未満である。これらの構造は、正確には分っていな
いので、これまでに記載の調製方法では、常に分子量の
異なる化合物の混合物を生成していた。
知の触媒は、アルミノキサンと、チタン、ジルコニウム
又はハフニウム（第4b族）等の金属のシクロペンタジエ
ニル誘導体との組合せである。この公知技術として、J.
Boor著「チーグラー・ナッタ触媒及び重合」Academic P
ress.New York（1979）と、H.Sinn及びW.Kaminsky著Ad
v.Organomet.Chem.1899（1980）の記述を参照すべきで
ある。これらの触媒には、触媒活性が高い利点と、立体
規則性ポリオレフィン類を生成する能力がある。しか
し、これらの触媒を大規模に産業上使用することをこれ
まで妨げてきた主たる欠点は、基本的には、アルミノキ
サンを合成し、これらを再現性ある形態で得ることが困
難であり、そのため適切な再現特性を備えた触媒並びに
重合体類を調製することが困難であることである。アル
ミノキサンは、O/Alの割合が様々であるがAl−Ｏ−Al結
合を含む化合物である。これらは、アルミニウムアルキ
ル又はアルミニウムアルキルハライドを厳格に管理した
条件の下で水と反応させ、アルミニウムトリメチルの場
合は、硫酸アルミニウム16水和物、硫酸銅５水和物又は
硫酸鉄７水和物とも反応させることによって一般に調製
している。アルミノキサンの調製は困難であり、収率は
50％未満である。これらの構造は、正確には分っていな
いので、これまでに記載の調製方法では、常に分子量の
異なる化合物の混合物を生成していた。
本発明によれば、元素周期律表の第4b族金属のシクロ
ペンタジエニル誘導体とトリアルキルアルミニウムから
成り、α−オレフィンの重合においてそれ自体ではほと
んど活性がない系を、計測量のジスタノキサンと簡単に
接触させることによって活性化できることが現在分って
いる。また、このように活性化した触媒は、成分の性質
並びに成分の配合の割合によって調節できる完全な再現
特性を有しているので、α−オレフィンを重合及び共重
合して所望の特性を備えた広範囲な重合体類を製造する
うえで有用であることも分っている。
ペンタジエニル誘導体とトリアルキルアルミニウムから
成り、α−オレフィンの重合においてそれ自体ではほと
んど活性がない系を、計測量のジスタノキサンと簡単に
接触させることによって活性化できることが現在分って
いる。また、このように活性化した触媒は、成分の性質
並びに成分の配合の割合によって調節できる完全な再現
特性を有しているので、α−オレフィンを重合及び共重
合して所望の特性を備えた広範囲な重合体類を製造する
うえで有用であることも分っている。
ある種のジスタノキサン類は、例えば、N.M.Karuyami
s等がKakromol.Chem.186 1181（1985）、米国特許第3,4
49,263号、CA 71 39626（1969年）及びCA 77 6956（179
2年）の中で述べているように、オレフィン重合におけ
る触媒成分として当該技術分野では使用されていること
に注目すべきである。これらの触媒では、ジスタノキサ
ンは本発明の触媒の機能とは異なる機能を果しており、
それ故にこれらの触媒は異なるものである。
s等がKakromol.Chem.186 1181（1985）、米国特許第3,4
49,263号、CA 71 39626（1969年）及びCA 77 6956（179
2年）の中で述べているように、オレフィン重合におけ
る触媒成分として当該技術分野では使用されていること
に注目すべきである。これらの触媒では、ジスタノキサ
ンは本発明の触媒の機能とは異なる機能を果しており、
それ故にこれらの触媒は異なるものである。
これによれば、本発明の第１の観点は、α−オレフィ
ン重合及び共重合触媒であって、ａ）次式で定義される
化合物： （式中、Ｍは元素周期律表の第4b族金属を表わし、Ｒは
各々独立して、ハロゲン原子、線状又は分岐状C1−C10
アルキル基又はアリール基を表わし、Cpは各々独立し
て、可及的に１個以上の線状又は分岐状C1−C4アルキル
基を有するシクロペンタジエニル、インデニル又はフル
オレニル基を表わし、このCp基は炭素原子又はアルキル
シラン架橋構造によって相互に連結してもよい）、ｂ）
トリアルキルアルミニウム： （式中、Ｒ′は各々独立して、線状又は分岐状C1−C10
アルキル基又はアリール基を表わす）、及び（ｃ）ジス
タノキサン （式中、Ｒ″は各々独立して、線状又は分岐状C1−C6ア
ルキル基又はアリール基を表わす）を、成分（ｂ）の成
分（ａ）に対するモル比が約100/1から約700,000/1まで
変わり、かつ成分（ｃ）の成分（ｂ）に対するモル比が
1/1未満で、接触せしめることによって調製された触媒
である。
ン重合及び共重合触媒であって、ａ）次式で定義される
化合物： （式中、Ｍは元素周期律表の第4b族金属を表わし、Ｒは
各々独立して、ハロゲン原子、線状又は分岐状C1−C10
アルキル基又はアリール基を表わし、Cpは各々独立し
て、可及的に１個以上の線状又は分岐状C1−C4アルキル
基を有するシクロペンタジエニル、インデニル又はフル
オレニル基を表わし、このCp基は炭素原子又はアルキル
シラン架橋構造によって相互に連結してもよい）、ｂ）
トリアルキルアルミニウム： （式中、Ｒ′は各々独立して、線状又は分岐状C1−C10
アルキル基又はアリール基を表わす）、及び（ｃ）ジス
タノキサン （式中、Ｒ″は各々独立して、線状又は分岐状C1−C6ア
ルキル基又はアリール基を表わす）を、成分（ｂ）の成
分（ａ）に対するモル比が約100/1から約700,000/1まで
変わり、かつ成分（ｃ）の成分（ｂ）に対するモル比が
1/1未満で、接触せしめることによって調製された触媒
である。
本発明による触媒の成分（ａ）においては、金属
（Ｍ）はチタン、ジルコニウム及びハフニウムから選ば
れるが、ジルコニウムとハフニウムが好ましくは、Ｒは
各々塩素原子又はC1−C8アルキル基が好ましく、そして
Cpは各々非置換シクロペンタジエニル、インデニル及び
フルオレニル基から選ぶことが好ましい。
（Ｍ）はチタン、ジルコニウム及びハフニウムから選ば
れるが、ジルコニウムとハフニウムが好ましくは、Ｒは
各々塩素原子又はC1−C8アルキル基が好ましく、そして
Cpは各々非置換シクロペンタジエニル、インデニル及び
フルオレニル基から選ぶことが好ましい。
仮に、成分（ａ）の２個のCp基が架橋構造によって相
互に連結していたとすれば、その架橋は、線状又は分岐
状C1−C4アルキル基又はジアルキルシルル基、好ましく
はジメチルシリルから形成することが好ましい。
互に連結していたとすれば、その架橋は、線状又は分岐
状C1−C4アルキル基又はジアルキルシルル基、好ましく
はジメチルシリルから形成することが好ましい。
架橋連結Cp基の例としては、エチレンビス（シクロペ
ンタジエニル）、エチレンビス（インデニル）、イソプ
ロピル（シクロペンタジエニル−１フルオレニル）及び
ジメチルシリルビス（シクロペンタジエニル）基等で、
これらはそれぞれ次式を有するものである。
ンタジエニル）、エチレンビス（インデニル）、イソプ
ロピル（シクロペンタジエニル−１フルオレニル）及び
ジメチルシリルビス（シクロペンタジエニル）基等で、
これらはそれぞれ次式を有するものである。
（式中、Me＝メチル）。
従って、成分（ａ）の特別な例には、二塩化ビス（シ
クロペンタジエニル）ジルコニウム、二塩化ビス（シク
ロペンタジエニル）ハフニウム、塩化ビス（シクロペン
タジエニル）ジルコニウムオクチル、ビス（シクロペン
タジエニル）ハフニウムジメチル、二塩化エチレン−ビ
ス（インデニル）ジルコニウム、二塩化エチレン−ビス
（インデニル）ハフニウム、及び二塩化イソプロピル
（シクロペンタジエニル−１−フルオレニル）ハフニウ
ム等がある。
クロペンタジエニル）ジルコニウム、二塩化ビス（シク
ロペンタジエニル）ハフニウム、塩化ビス（シクロペン
タジエニル）ジルコニウムオクチル、ビス（シクロペン
タジエニル）ハフニウムジメチル、二塩化エチレン−ビ
ス（インデニル）ジルコニウム、二塩化エチレン−ビス
（インデニル）ハフニウム、及び二塩化イソプロピル
（シクロペンタジエニル−１−フルオレニル）ハフニウ
ム等がある。
本発明の触媒の成分（ｂ）は、Ｒ′が好ましくは１〜
４個の炭素原子を含んでいるトリアルキルアルミニウム
である。トリメチルアルミニウムが好ましい。
４個の炭素原子を含んでいるトリアルキルアルミニウム
である。トリメチルアルミニウムが好ましい。
本発明の触媒の成分（ｃ）は、Ｒ″が好ましくはメチ
ル基であるジスタノキサンである。
ル基であるジスタノキサンである。
本発明の触媒においては、成分（ｂ）の成分（ａ）に
対するモル比は好ましくは約300/1から約300,000/1まで
変わるが、この範囲の上端は、エチレンのホモ重合に、
下端は共重合に殊に適している。成分（ｃ）の成分
（ｂ）に対する割合は、0.3/1から0.9/1まで変わること
ができ、好ましい割合は0.7/1〜0.8/1程度である。
対するモル比は好ましくは約300/1から約300,000/1まで
変わるが、この範囲の上端は、エチレンのホモ重合に、
下端は共重合に殊に適している。成分（ｃ）の成分
（ｂ）に対する割合は、0.3/1から0.9/1まで変わること
ができ、好ましい割合は0.7/1〜0.8/1程度である。
本発明の触媒のこれら三成分は、触媒活性に関しては
臨界であり、事実成分（ａ）と（ｂ）のみから成る二成
分系の活性は非常に低く、成分（ａ）と（ｃ）のみから
成る二成分系では全体として不活性である。
臨界であり、事実成分（ａ）と（ｂ）のみから成る二成
分系の活性は非常に低く、成分（ａ）と（ｃ）のみから
成る二成分系では全体として不活性である。
本発明の触媒は、これらの三成分を不活性な有機溶
媒、特にトルエン、ヘキサンまたはヘプタン等の芳香族
又は脂肪族炭化水素中で、周囲温度で操作して簡単に接
触せしめることによって調製される。これらの代わり
に、使用する溶媒は、反応条件下で液体であるから、或
いは液体になれるならば実際の単量体であってもよい。
また、触媒成分の混合物は加熱したり、熟成させる必要
はない。
媒、特にトルエン、ヘキサンまたはヘプタン等の芳香族
又は脂肪族炭化水素中で、周囲温度で操作して簡単に接
触せしめることによって調製される。これらの代わり
に、使用する溶媒は、反応条件下で液体であるから、或
いは液体になれるならば実際の単量体であってもよい。
また、触媒成分の混合物は加熱したり、熟成させる必要
はない。
これらの成分を添加する順位は決定的なものではな
い。しかしながら、好ましい調製方法としては、成分
（ｂ）を選択した溶媒に溶解させ、次いで成分（ｃ）を
添加し、最後に成分（ａ）を上述の割合で添加してい
る。いずれの場合も、炭化水素溶媒中の触媒溶液が得ら
れる。
い。しかしながら、好ましい調製方法としては、成分
（ｂ）を選択した溶媒に溶解させ、次いで成分（ｃ）を
添加し、最後に成分（ａ）を上述の割合で添加してい
る。いずれの場合も、炭化水素溶媒中の触媒溶液が得ら
れる。
触媒は、重合すべきオレフィンの不存在下、或いは存
在下に重合反応器内、或いはその外部いずれかで形成す
ればよい。
在下に重合反応器内、或いはその外部いずれかで形成す
ればよい。
本発明の触媒は、エチレンの重合に用いて線状ポリエ
チレンを得たり、或いはプロピレン又は高級α−オレフ
ィンを重合して選択した成分（ａ）に従って、アタクチ
ック、シンジオクタチック又はアイソタクチック異性体
を得るのに用いることができる。本触媒は、エチレンの
プロピレン及び／又は他のα−オレフィンとの共重合
（LLDPEの形成）や、エチレン、プロピレン及びジエン
の三元重合にも活性がある。
チレンを得たり、或いはプロピレン又は高級α−オレフ
ィンを重合して選択した成分（ａ）に従って、アタクチ
ック、シンジオクタチック又はアイソタクチック異性体
を得るのに用いることができる。本触媒は、エチレンの
プロピレン及び／又は他のα−オレフィンとの共重合
（LLDPEの形成）や、エチレン、プロピレン及びジエン
の三元重合にも活性がある。
明記すれば、これらの重合は、不活性有機溶媒中で、
殊に脂肪族又は芳香族炭化水素溶媒中で、一般には20℃
から250℃までの温度で、大気圧下又は約150バールまで
のオレフィン分圧で、恐らくは重合体分子量調節剤の存
在下で懸濁液法を用いて行われる。
殊に脂肪族又は芳香族炭化水素溶媒中で、一般には20℃
から250℃までの温度で、大気圧下又は約150バールまで
のオレフィン分圧で、恐らくは重合体分子量調節剤の存
在下で懸濁液法を用いて行われる。
本発明による触媒の利点は、この種の重合で示される
高い活性と、アルミノキサン成分を用いた触媒と比較し
て全体的な単純さの中で、α−オレフィンを重合し、或
いは共重合して制御された特性を備えた重合体を得るこ
とができるそれらの能力にある。
高い活性と、アルミノキサン成分を用いた触媒と比較し
て全体的な単純さの中で、α−オレフィンを重合し、或
いは共重合して制御された特性を備えた重合体を得るこ
とができるそれらの能力にある。
本発明を更に説明するために、実施例を以下に記載す
る。
る。
大気圧下で行った実施例１−20において、重合反応
は、５個の円錐状頭部を有し、機械式撹拌器と、ガス供
給用浸漬チューブと、溶媒及び反応物添加用の滴下漏斗
と、温度計及び従来の真空アルゴンライン或いはその代
わりにガス放出口に連結できる栓を備えた二重壁反応器
の中で行われた。所望の温度に温度制御した液体は、そ
の内部空間を循環させた。
は、５個の円錐状頭部を有し、機械式撹拌器と、ガス供
給用浸漬チューブと、溶媒及び反応物添加用の滴下漏斗
と、温度計及び従来の真空アルゴンライン或いはその代
わりにガス放出口に連結できる栓を備えた二重壁反応器
の中で行われた。所望の温度に温度制御した液体は、そ
の内部空間を循環させた。
実施例１−５ 空気を除いた後に、無水トルエン100ml、トリメチル
アルミニウム0.19ml及び第１表に示す所定量のジスタノ
キサン（Me3Sn）2O（Me＝メチル）を反応器に供給し
た。反応器は50℃に温度制御し、溶液をエチレンで飽和
させ（20/hの量で10分間）、最後にトルエン中二塩化
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムCp2ZrCl2の
溶液（濃度1mg/ml）［Zr］＝2.10-6モル／）0.06mlを
添加した。混合物を50℃で30分間撹拌下に保ち、その間
エチレン内で泡立ちを続けた。次いで、メタノール5ml
で重合を中断し、ガス流を停止した後、反応混合物を、
濃縮HCl5mlを含むメタノール600mlに添加した。沈殿し
た重合体を濾別によって分離し、メタノールで２度洗浄
してから、溶媒を減圧下蒸発させることによって乾燥し
た。第１表は、O/Al比として表したトリメチルアルミニ
ウム／ジスタノキサンの様々なモル比で操作して得られ
た重合結合を示している。
アルミニウム0.19ml及び第１表に示す所定量のジスタノ
キサン（Me3Sn）2O（Me＝メチル）を反応器に供給し
た。反応器は50℃に温度制御し、溶液をエチレンで飽和
させ（20/hの量で10分間）、最後にトルエン中二塩化
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムCp2ZrCl2の
溶液（濃度1mg/ml）［Zr］＝2.10-6モル／）0.06mlを
添加した。混合物を50℃で30分間撹拌下に保ち、その間
エチレン内で泡立ちを続けた。次いで、メタノール5ml
で重合を中断し、ガス流を停止した後、反応混合物を、
濃縮HCl5mlを含むメタノール600mlに添加した。沈殿し
た重合体を濾別によって分離し、メタノールで２度洗浄
してから、溶媒を減圧下蒸発させることによって乾燥し
た。第１表は、O/Al比として表したトリメチルアルミニ
ウム／ジスタノキサンの様々なモル比で操作して得られ
た重合結合を示している。
比較のための実施例５では、重合体は痕跡量しか形成
されなかった。
されなかった。
生産率は、１時間につきジルコニウム１モルに対する
重合体のトン数で表している。
重合体のトン数で表している。
実施例６ 実施例４の手順を行った（O/Al比＝0.75で）、単量体
（エチレン）は、触媒三成分を含む溶液に対して最後に
添加した。１時間につきZr1モルに対して重合体29.5ト
ンの生産率で、ポリエチレン収量2.95gを得た。
（エチレン）は、触媒三成分を含む溶液に対して最後に
添加した。１時間につきZr1モルに対して重合体29.5ト
ンの生産率で、ポリエチレン収量2.95gを得た。
実施例７−９ 実施例４の手順を行ったが（O/Al比＝0.75で）、トリ
メチルアルミニウム／ジスタノキサン混合物は様々な時
間熟成させた。詳述すれば、トリメチルアルミニウム／
ジスタノキサン混合物は、50℃に加熱し、他の成分を添
加する前に、第２表に示す時間、関係溶媒内で撹拌下に
保った。
メチルアルミニウム／ジスタノキサン混合物は様々な時
間熟成させた。詳述すれば、トリメチルアルミニウム／
ジスタノキサン混合物は、50℃に加熱し、他の成分を添
加する前に、第２表に示す時間、関係溶媒内で撹拌下に
保った。
実施例10 実施例４の手順を行ったが（O/Al比＝0.75で）、（Me
3Sn）2Oの代りに（Et3Sn）2O（Et＝エチル）0.46モルを
用いた。１時間につきZr1モルに対して重合体16.5トン
の生産率で、ポリエチレン収量1.65gを得た。
3Sn）2Oの代りに（Et3Sn）2O（Et＝エチル）0.46モルを
用いた。１時間につきZr1モルに対して重合体16.5トン
の生産率で、ポリエチレン収量1.65gを得た。
実施例11 実施例４の手順を行ったが、トルエンの代りに溶媒と
してヘプタンを使用し、二塩化ビス（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムの濃度を5.1×10-5モル／（1.5m
g）に増加させた。１時間につきZr1モルに対して重合体
1.5トンの生産率で、ポリエチレン収量3.6gを得た。
してヘプタンを使用し、二塩化ビス（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムの濃度を5.1×10-5モル／（1.5m
g）に増加させた。１時間につきZr1モルに対して重合体
1.5トンの生産率で、ポリエチレン収量3.6gを得た。
実施例12（比較例） 公知技術の触媒との比較として、トリメチルアルミニ
ウム及びジスタノキサンの代りに、アルミノキサン（Al
OMe）19（Me＝メチル）（シェーリング社Schering Co.
の製品HMW−MAO）のトルエン中10wt％溶液1.45mlを用い
て、実施例４の重合を繰返した。１時間につきZr1モル
に対し重合体8.7トンの生産率で、ポリエチレン収量0.8
7gを得た。
ウム及びジスタノキサンの代りに、アルミノキサン（Al
OMe）19（Me＝メチル）（シェーリング社Schering Co.
の製品HMW−MAO）のトルエン中10wt％溶液1.45mlを用い
て、実施例４の重合を繰返した。１時間につきZr1モル
に対し重合体8.7トンの生産率で、ポリエチレン収量0.8
7gを得た。
実施例13（比較例） 公知技術の触媒との比較として、トリメチルアルミニ
ウム及びジスタノキサンの代りに、アルミノキサン（Al
OMe）19（Me＝メチル）（シェーリング社Schering Co.
の製品HMW−MAO）のトルエン中10wt％溶液1.45mlを用い
て、実施例11の重合を繰返した。１時間につきZr1モル
に対し重合体0.5トンの生産率で、ポリエチレン収量1.4
gを得た。
ウム及びジスタノキサンの代りに、アルミノキサン（Al
OMe）19（Me＝メチル）（シェーリング社Schering Co.
の製品HMW−MAO）のトルエン中10wt％溶液1.45mlを用い
て、実施例11の重合を繰返した。１時間につきZr1モル
に対し重合体0.5トンの生産率で、ポリエチレン収量1.4
gを得た。
実施例14 実施例４の手順を行ったが、Cp2ZrCl2の代りに同濃度
の塩化ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムオク
チルCpZrCl（オクチル）を用いた。１時間につきZr1モ
ルに対して重合体15トンの生産率で、ポリエチレン収量
1.5gを得た。
の塩化ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムオク
チルCpZrCl（オクチル）を用いた。１時間につきZr1モ
ルに対して重合体15トンの生産率で、ポリエチレン収量
1.5gを得た。
実施例15（比較例） 公知技術の触媒との比較として、トリメチルアルミニ
ウム及びジスタノキサンの代りに、アルミノキサン（Al
OMe）19（Me＝メチル）（シェーリング社Schering Co.
の製品HMW−MAO）のトルエン中10wt％溶液1.45mlを用い
た。１時間につきZr1モルに対し重合体15トンの生産率
で、ポリエチレン収量1.5gを得た。
ウム及びジスタノキサンの代りに、アルミノキサン（Al
OMe）19（Me＝メチル）（シェーリング社Schering Co.
の製品HMW−MAO）のトルエン中10wt％溶液1.45mlを用い
た。１時間につきZr1モルに対し重合体15トンの生産率
で、ポリエチレン収量1.5gを得た。
実施例16−18 これらの実施例では、ビス（シクロペンタジエニル）
ハフニウムジメチルCp2HfMe2、トリメチルアルミニウム
及びジスタノキサン（Me3Sn）2O（Me＝メチル）から形
成した触媒系を用いた。ハフニウム成分の濃度を6.8×1
0-5モル／の一定に維持し、アルミニウム成分のスズ
成分に対する割合の結果をまとめて第３表に示したよう
に変えて、上述の実施例における同じ方法で、エチレン
の重合を行った。比較例18で、重合体は少量が形成され
たにすぎなかった。
ハフニウムジメチルCp2HfMe2、トリメチルアルミニウム
及びジスタノキサン（Me3Sn）2O（Me＝メチル）から形
成した触媒系を用いた。ハフニウム成分の濃度を6.8×1
0-5モル／の一定に維持し、アルミニウム成分のスズ
成分に対する割合の結果をまとめて第３表に示したよう
に変えて、上述の実施例における同じ方法で、エチレン
の重合を行った。比較例18で、重合体は少量が形成され
たにすぎなかった。
生産率は、１時間につきHf1モルに対する重合体トン
数で表わしている。
数で表わしている。
実施例19 実施例17の手順を行ったが、Cp2HfMe2の代りに二塩化
ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムCp2HfCl2を同
濃度で用いた。分子量740,000で、１時間につきHf1モル
に対し重合体0.7トンの生産率でポリエチレン収量2.42g
を得た。
ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムCp2HfCl2を同
濃度で用いた。分子量740,000で、１時間につきHf1モル
に対し重合体0.7トンの生産率でポリエチレン収量2.42g
を得た。
実施例20（比較例） 公知技術の触媒との比較として、トリメチルアルミニ
ウム及びジスタノキサンの代りに、アルミノキサン（Al
OMe）19（Me＝メチル）（シェーリング社Schering Co.
の製品HMW−MAO）のトルエン中10wt％溶液1.45mlを用い
て、実施例19の重合を繰返した。１時間につきZr1モル
に対し重合体0.09トンの生産率で、ポリエチレン収量0.
3gを得た。
ウム及びジスタノキサンの代りに、アルミノキサン（Al
OMe）19（Me＝メチル）（シェーリング社Schering Co.
の製品HMW−MAO）のトルエン中10wt％溶液1.45mlを用い
て、実施例19の重合を繰返した。１時間につきZr1モル
に対し重合体0.09トンの生産率で、ポリエチレン収量0.
3gを得た。
実施例21 機械式撹拌器と、温度計と、圧力計及び一方はガス用
で他方は溶媒及び反応物用の２個の入口を備えた二重壁
１圧力容器を用いた。空気を除いた後に、圧力容器に
大気圧下、周囲温度でエチレンを満たし、その後トリメ
チルアルミニウム1mlとジスタノキサン（Me3Sn）2O（Me
＝メチル）（O/Al比＝0.71）1.6mlを含む無水トルエン3
50mlを添加した。60分後圧力容器を55℃に温度制御し、
トルエン（150ml）中二塩化ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムCp2ZrCl2の溶液（濃度1mg/ml）（［Z
r］＝1.37×10-7モル／）0.2mlを添加した。最後に、
圧力容器を圧力８バールでエチレンラインに連結し、混
合物を55℃で撹拌下（600rpm）に保った。１時間後、エ
チレン供給を停止し、反応容器を１バールに減圧してか
ら、メタノール15mlを添加して、重合を中断した。重合
混合物を、ブチルオキシトルエンを含むエタノール３
中に注いだ。沈殿した重合体をエタノールで数回洗浄し
てから、最後に60℃真空下に乾燥した。分子量130,000
で、１時間につきZr1モル、エチレン１バールに対し重
合対44トンの生産率で、ポリエチレン24gを得た。
で他方は溶媒及び反応物用の２個の入口を備えた二重壁
１圧力容器を用いた。空気を除いた後に、圧力容器に
大気圧下、周囲温度でエチレンを満たし、その後トリメ
チルアルミニウム1mlとジスタノキサン（Me3Sn）2O（Me
＝メチル）（O/Al比＝0.71）1.6mlを含む無水トルエン3
50mlを添加した。60分後圧力容器を55℃に温度制御し、
トルエン（150ml）中二塩化ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムCp2ZrCl2の溶液（濃度1mg/ml）（［Z
r］＝1.37×10-7モル／）0.2mlを添加した。最後に、
圧力容器を圧力８バールでエチレンラインに連結し、混
合物を55℃で撹拌下（600rpm）に保った。１時間後、エ
チレン供給を停止し、反応容器を１バールに減圧してか
ら、メタノール15mlを添加して、重合を中断した。重合
混合物を、ブチルオキシトルエンを含むエタノール３
中に注いだ。沈殿した重合体をエタノールで数回洗浄し
てから、最後に60℃真空下に乾燥した。分子量130,000
で、１時間につきZr1モル、エチレン１バールに対し重
合対44トンの生産率で、ポリエチレン24gを得た。
実施例22 この実施例では、実施例１−20の装置をエチレンとプ
ロピレンの共重合に使用した。エチレン及びプロピレン
の両方の流れを流量計で測定し、次いで反応器に入る前
に一緒にした。明言すれば、空気を除いた後、無水トル
エン100ml、トリメチルアルミニウム0.19ml及びジスタ
ノキサン（Me3Sn）2O（Me＝メチル）0.32mlを反応器に
供給した。反応器は25℃に温度制御し、溶液をエチレン
及びプロピレンの混合物（それぞれ10及び40/hで20分
間）で飽和させ、最後にトルエン中二塩化ビス（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウム1mg/mlの溶液）（［Zr］
＝8.2×10-6モル／）0.24mlを添加した。混合物を、2
5℃で60分間撹拌下に保ち、その間両単量体内で泡立ち
を続けた。次いで、メタノール5mlで重合を中断し、ガ
ス流を停止した後、反応混合物を濃縮HCl5mlを含むメタ
ノール600ml中に添加した。沈殿した重合体を濾別によ
って分離し、メタノールで２度洗浄してから、溶媒を減
圧下蒸発させることによって乾燥した。この方法では、
プロピレン含量が60wt％で、１時間につきZr1モルに対
し重合体2.4トンの生産率でエチレン−プロピレン共重
合体2gを回収した。
ロピレンの共重合に使用した。エチレン及びプロピレン
の両方の流れを流量計で測定し、次いで反応器に入る前
に一緒にした。明言すれば、空気を除いた後、無水トル
エン100ml、トリメチルアルミニウム0.19ml及びジスタ
ノキサン（Me3Sn）2O（Me＝メチル）0.32mlを反応器に
供給した。反応器は25℃に温度制御し、溶液をエチレン
及びプロピレンの混合物（それぞれ10及び40/hで20分
間）で飽和させ、最後にトルエン中二塩化ビス（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウム1mg/mlの溶液）（［Zr］
＝8.2×10-6モル／）0.24mlを添加した。混合物を、2
5℃で60分間撹拌下に保ち、その間両単量体内で泡立ち
を続けた。次いで、メタノール5mlで重合を中断し、ガ
ス流を停止した後、反応混合物を濃縮HCl5mlを含むメタ
ノール600ml中に添加した。沈殿した重合体を濾別によ
って分離し、メタノールで２度洗浄してから、溶媒を減
圧下蒸発させることによって乾燥した。この方法では、
プロピレン含量が60wt％で、１時間につきZr1モルに対
し重合体2.4トンの生産率でエチレン−プロピレン共重
合体2gを回収した。
実施例23 実施例１−20の装置を使用した。空気を除いた後、ト
リメチルアルミニウム1ml及びジスタノキサン（Me3Sn）
2O（Me＝メチル）1.7mlを含む無水トルエン（O/Al比＝
0.76）300mlと、エチレン200mlを添加した。反応器を30
℃に温度制御し、トルエン中ラセミ体二塩化エチレンビ
ス（インデニル）ジルコニウムEt（ind）2ZrCl2の溶液
（濃度1mg/ml）（［Zr］＝4.8×10-6モル／）1mlを添
加した。混合物は、30℃で３時間撹拌下（600rpm）に保
ち、その後メタノール15mlを添加して重合を中断した。
次に、混合物を過剰のメタノール中に注ぎ重合を停止し
た。沈殿した重合体はメタノールで数回洗浄し、最後に
真空下60℃で乾燥した。１時間につきZr1モルに対し重
合体2.8トンの生産率でイソタクチック結晶性ポリプロ
ピレン20gを得た。
リメチルアルミニウム1ml及びジスタノキサン（Me3Sn）
2O（Me＝メチル）1.7mlを含む無水トルエン（O/Al比＝
0.76）300mlと、エチレン200mlを添加した。反応器を30
℃に温度制御し、トルエン中ラセミ体二塩化エチレンビ
ス（インデニル）ジルコニウムEt（ind）2ZrCl2の溶液
（濃度1mg/ml）（［Zr］＝4.8×10-6モル／）1mlを添
加した。混合物は、30℃で３時間撹拌下（600rpm）に保
ち、その後メタノール15mlを添加して重合を中断した。
次に、混合物を過剰のメタノール中に注ぎ重合を停止し
た。沈殿した重合体はメタノールで数回洗浄し、最後に
真空下60℃で乾燥した。１時間につきZr1モルに対し重
合体2.8トンの生産率でイソタクチック結晶性ポリプロ
ピレン20gを得た。
実施例24 実施例23の手順を行ったが、ジルコニウム化合物の代
りにトルエン中二塩化エチレンビス（インデニル）ハフ
ニウムEt（ind）2HfCl2の溶液（濃度1mg/ml）（［Hf］
＝4.98×10-6モル／）1.26mlを使用し、50℃で操作し
た。１時間につきHf1モルに対し重合体1.6トンの生産率
でイソタクチック結晶性ポリプロピレン12gを得た。
りにトルエン中二塩化エチレンビス（インデニル）ハフ
ニウムEt（ind）2HfCl2の溶液（濃度1mg/ml）（［Hf］
＝4.98×10-6モル／）1.26mlを使用し、50℃で操作し
た。１時間につきHf1モルに対し重合体1.6トンの生産率
でイソタクチック結晶性ポリプロピレン12gを得た。
実施例25 実施例１−20の装置を使用した。空気を除いた後、ト
リメチルアルミニウム0.32ml及びジスタノキサン（Me3S
n）2O（Me＝メチル）0.53ml（O/Al比＝0.74）、ポリエ
チレン250ml及びトルエン中二塩化イソプロペニル（シ
クロペンタジエニル−フルオレニル）ハフニウムの溶液
（濃度1mg/ml）（［Hf］＝1.61×10-5モル／）2.1ml
を室温にて添加した。次に、反応器を50℃に温度制御
し、混合物を60分間撹拌下（600rpm）に保ち、最後にメ
タノール15mlを添加して重合を中断した。次に、混合物
を過剰のメタノール中に注ぎ、沈殿した重合体をメタノ
ールで数回洗浄してから、最後に真空下60℃で乾燥し
た。１時間につきZr1モルに対し重合体３トンの生産率
で基本的にシンジオタクチックのポリプロピレン12gを
得た。
リメチルアルミニウム0.32ml及びジスタノキサン（Me3S
n）2O（Me＝メチル）0.53ml（O/Al比＝0.74）、ポリエ
チレン250ml及びトルエン中二塩化イソプロペニル（シ
クロペンタジエニル−フルオレニル）ハフニウムの溶液
（濃度1mg/ml）（［Hf］＝1.61×10-5モル／）2.1ml
を室温にて添加した。次に、反応器を50℃に温度制御
し、混合物を60分間撹拌下（600rpm）に保ち、最後にメ
タノール15mlを添加して重合を中断した。次に、混合物
を過剰のメタノール中に注ぎ、沈殿した重合体をメタノ
ールで数回洗浄してから、最後に真空下60℃で乾燥し
た。１時間につきZr1モルに対し重合体３トンの生産率
で基本的にシンジオタクチックのポリプロピレン12gを
得た。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ローザ・アンゼラ・マリン イタリー国ブストアルシジョ市 ビア・ ミラッゾ 54 (72)発明者 フランチェスコ・マージ イタリー国サンドナトミラネーゼ市 ビ ア・ケネディ 36 (56)参考文献 特公 昭47−3729（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08F 4/60 - 4/70 ＣＡＳ ＯＮＬＩＮＥ
Claims (13)
- 【請求項１】α−オレフィンの重合及び共重合用触媒で
あって、（ａ）次式で定義される化合物： （式中、Ｍは元素周期律表の第4b族金属を表わし、Ｒは
各々独立して、ハロゲン原子、線状又は分岐状C1−C10
アルキル基又はアリール基を表わし、Cpは各々独立し
て、１個以上の線状又は分岐状C1−C4アルキル基を有す
るシクロペンタジエニル、インデニル又はフルオレニル
基を表わし、このCp基は炭素原子又はアルキルシラン架
橋構造によって相互に連結してもよい）、（ｂ）トリア
ルキルアルミニウム： （式中、Ｒ′は各々独立して、線状又は分岐状C1−C10
アルキル基又はアリール基を表わす）、及び（ｃ）ジス
タノキサン （式中、Ｒ″は各々独立して、線状又は分岐状C1−C6ア
ルキル基又はアリール基を表わす）を、成分（ｂ）の成
分（ａ）に対するモル比が約100/1から約700,000/1まで
変わり、かつ成分（ｃ）の成分（ｂ）に対するモル比が
1/1未満で、接触せしめることによって調製された触
媒。 - 【請求項２】前記成分（ａ）において、前記金属（Ｍ）
は、チタン、ジルコニウム及びハフニウムから選ばれ、
前記Ｒは各々塩素原子又はC1−C8アルキル基を表わすこ
とを特徴とする、請求項１記載の触媒。 - 【請求項３】前記成分（ａ）において、前記Cp基は、線
状又は分岐状C1−C4アルキル基又はジアルキルシリル
基、好ましくはジメチルシリルによって相互に連結され
ていることを特徴とする、請求項１記載の触媒。 - 【請求項４】前記成分（ａ）は、二塩化ビス（シクロペ
ンタジエニル）ジルコニウム、二塩化ビス（シクロペン
タジエニル）ハフニウム、塩化ビス（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムオクチル、ビス（シクロペンタジエ
ニル）ハフニウムジメチル、二塩化エチレン−ビス（イ
ンデニル）ジルコニウム、二塩化エチレン−ビス（イン
デニル）ハフニウム、及び二塩化イソプロピル（シクロ
ペンタジエニル−１−フルオレニル）ハフニウムから選
ばれることを特徴とする、請求項１記載の触媒。 - 【請求項５】前記成分（ｂ）において、前記Ｒ′は各々
C1−C4アルキル基を表わすことを特徴とする、請求項１
記載の触媒。 - 【請求項６】前記成分（ｂ）がトリメチルアルミニウム
であることを特徴とする、請求項１記載の触媒。 - 【請求項７】前記成分（ｃ）において、前記Ｒ″は各々
メチル基を表わすことを特徴とする、請求項１記載の触
媒。 - 【請求項８】前記成分（ｃ）の前記成分（ｂ）に対する
モル比は0.3/1から0.9/1まで変わることを特徴とする、
請求項１記載の触媒。 - 【請求項９】前記成分（ｂ）の前記成分（ｃ）に対する
モル比は、約300/1から約300,000/1まで変わり、前記成
分（ｃ）の前記成分（ｂ）に対するモル比は0.7/1〜0.8
/1程度であることを特徴とする、請求項１記載の触媒。 - 【請求項１０】請求項１−９記載の触媒を調製する方法
であって、既に定義した前記成分（ａ）、（ｂ）及び
（ｃ）を不活性有機溶媒内にて周囲温度で操作して、相
互に接触せしめることを特徴とする、触媒調製方法。 - 【請求項１１】前記不活性有機溶媒が、脂肪族又は芳香
族炭化水素、好ましくはヘキサン、ヘプタン又はトルエ
ンであり、或いは反応条件下で液体であるか、又は液体
になれるならば、実際の単量体自体であることを特徴と
する、請求項10記載の方法。 - 【請求項１２】α−オレフィンを重合又は共重合する方
法であって、請求項１−９記載の触媒の存在下に行うこ
とを特徴とする方法。 - 【請求項１３】エチレンを重合して線状ポリエチレンを
与え、或いはプロピレン又は高級α−オレフィンを重合
してアタクチック、シンジオタクチック又はアイソタク
チック異性体を与え、或いはエチレンをプロピレンと、
又は高級α−オレフィンと共重合してLLDPEを与え、或
いはエチレン、プロピレン及びジエンを三元重合するこ
とを特徴とする、請求項12記載の方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT8921439A IT1231774B (it) | 1989-08-03 | 1989-08-03 | Catalizzatore e procedimento per la polimerizzazione e per la copolimerizzazione di alfa olefine. |
| IT21439A/89 | 1989-08-03 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0370708A JPH0370708A (ja) | 1991-03-26 |
| JP2864158B2 true JP2864158B2 (ja) | 1999-03-03 |
Family
ID=11181813
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2204032A Expired - Fee Related JP2864158B2 (ja) | 1989-08-03 | 1990-08-02 | α―オレフィンの重合及び共重合用触媒 |
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| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP0422703B1 (ja) |
| JP (1) | JP2864158B2 (ja) |
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| CN (1) | CN1031580C (ja) |
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| CA (1) | CA2022566C (ja) |
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| ES (1) | ES2057359T3 (ja) |
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| NO (1) | NO174749C (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| US5594078A (en) * | 1991-07-23 | 1997-01-14 | Phillips Petroleum Company | Process for producing broad molecular weight polyolefin |
| US5326837A (en) * | 1992-11-20 | 1994-07-05 | Mobil Oil Corporation | Catalyst systems for syndiospecific polymerization of styrenes |
| IT1269805B (it) * | 1994-05-20 | 1997-04-15 | Enichem Spa | Catalizzatore per la (co)polimerizzazione dell'etilene e procedimento per il suo ottenimento |
| US5554775A (en) * | 1995-01-17 | 1996-09-10 | Occidental Chemical Corporation | Borabenzene based olefin polymerization catalysts |
| IT1277677B1 (it) * | 1995-12-21 | 1997-11-11 | Enichem Spa | Procedimento per la preparazione di polimeri vinilaromatici cristallini a struttura predominantemente sindiotattica |
| IT1282666B1 (it) | 1996-02-22 | 1998-03-31 | Enichem Spa | Catalizzatore metallocenico sostituito per la (co) polimerizzazione delle olefine |
| US20030069127A1 (en) * | 2000-12-26 | 2003-04-10 | Kazuo Takaoki | Modified particle,support, catalyst component for addition polymerization, catalyst for addition polymerization, and process for producing addition polymer |
| US20050076591A1 (en) * | 2003-10-08 | 2005-04-14 | David Koeller | Magnetic image assembly to mount on garage door panels and a system and a method for decorating a garage door |
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