JPH0370708A - α―オレフィンの重合及び共重合用触媒 - Google Patents
α―オレフィンの重合及び共重合用触媒Info
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- JPH0370708A JPH0370708A JP2204032A JP20403290A JPH0370708A JP H0370708 A JPH0370708 A JP H0370708A JP 2204032 A JP2204032 A JP 2204032A JP 20403290 A JP20403290 A JP 20403290A JP H0370708 A JPH0370708 A JP H0370708A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
触媒並びに方法に関する。
エチレン又は一般のα−オレフィンを低圧チーグラー法
によって重合することは当該技術分野では周知である。
によって重合することは当該技術分野では周知である。
この目的のために、使用される触媒は、周期率表第１ａ
族から第３３族元素の有機金属化合物又は水素化物と混
合した遷移金属（周期率表第３Ｂ族から第２Ｂ族元素）
の化合物から、懸濁液又は溶液中で操作して、或いは溶
媒又は希釈剤の不存在下に操作して一般には作られてい
る。
族から第３３族元素の有機金属化合物又は水素化物と混
合した遷移金属（周期率表第３Ｂ族から第２Ｂ族元素）
の化合物から、懸濁液又は溶液中で操作して、或いは溶
媒又は希釈剤の不存在下に操作して一般には作られてい
る。
オレフィンの重合において活性のある特殊な種類の周知
の触媒は、アルミノキサンと、チタン、ジルコニウム又
はハフニウム（第４ｂ族）等の金属のシクロペンタジェ
ニル誘導体との組合せである。
の触媒は、アルミノキサンと、チタン、ジルコニウム又
はハフニウム（第４ｂ族）等の金属のシクロペンタジェ
ニル誘導体との組合せである。
この公知技術として、Ｊ． Ｂｏａｒ著「チーグラー・
ナツタ触媒及び重合Ｊ Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ
． Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９７９）と、Ｈ． Ｓｉｎｎ
及びＷ． ＫａｍＬｎｓｋｙｉ ＡｄｖＯｒｇａｎｏｍ
ｅｔ． Ｃｈｅｍ． １ｇ９９ （１９８０）の記述を
参照すべきである。これらの触媒には、触媒活性が高い
利点と、立体規則性ポリオレフィン類を生成する能力が
ある。しかし、これらの触媒を大規模に産業上使用する
ことをこれまで妨げてきた主たる欠点は、基本的には、
アルミノキサンを合或し、これらを再現性ある形態で得
ることが困難であり、そのため適切な再現特性を備えた
触媒並びに重合体類を調製すること−が困難であること
である。アルミノキサンは、０／ＡＱの割合が様々であ
るがＡＯ−０−ＡＩ）結合を含む化合物である。これら
は、アルミニウムアルキル又はアルミニウムアルキルハ
ライドを厳格に管理した条件の下で水と反応させ、アル
ミニウムトリメチルの場合は、硫酸アルミニウム１６水
和物、硫酸銅５水和物又は硫酸鉄７水和物とも反応させ
ることによって一般に調製している。
ナツタ触媒及び重合Ｊ Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ
． Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９７９）と、Ｈ． Ｓｉｎｎ
及びＷ． ＫａｍＬｎｓｋｙｉ ＡｄｖＯｒｇａｎｏｍ
ｅｔ． Ｃｈｅｍ． １ｇ９９ （１９８０）の記述を
参照すべきである。これらの触媒には、触媒活性が高い
利点と、立体規則性ポリオレフィン類を生成する能力が
ある。しかし、これらの触媒を大規模に産業上使用する
ことをこれまで妨げてきた主たる欠点は、基本的には、
アルミノキサンを合或し、これらを再現性ある形態で得
ることが困難であり、そのため適切な再現特性を備えた
触媒並びに重合体類を調製すること−が困難であること
である。アルミノキサンは、０／ＡＱの割合が様々であ
るがＡＯ−０−ＡＩ）結合を含む化合物である。これら
は、アルミニウムアルキル又はアルミニウムアルキルハ
ライドを厳格に管理した条件の下で水と反応させ、アル
ミニウムトリメチルの場合は、硫酸アルミニウム１６水
和物、硫酸銅５水和物又は硫酸鉄７水和物とも反応させ
ることによって一般に調製している。
アルミノキサンの調製は困難であり、収率は５０％未満
である。これらの構造は、正確には分っていないので、
これまでに記載の調製方法では、常に分子量の異なる化
合物の混合物を生成していた。
である。これらの構造は、正確には分っていないので、
これまでに記載の調製方法では、常に分子量の異なる化
合物の混合物を生成していた。
本発明４こよれば、元素の周期率表の第４ｂ族金属のシ
クロペンタジェニル誘導体とトリアルキルアルミニウム
から成り、α−オレフィンの重合においてそれ自体では
ほとんど活性がない系を、計測量のジスタノキサンと簡
単に接触させることによって活性化できることが現在骨
っている。また、このように活性化した触媒は、成分の
性質並びに成分の配合の割合によって調節できる完全な
再現特性を有しているので、α−オレフィンを重合及び
共重合して所望の特性を備えた広範囲な重合体類を製造
するうえで有用であることも分っている。
クロペンタジェニル誘導体とトリアルキルアルミニウム
から成り、α−オレフィンの重合においてそれ自体では
ほとんど活性がない系を、計測量のジスタノキサンと簡
単に接触させることによって活性化できることが現在骨
っている。また、このように活性化した触媒は、成分の
性質並びに成分の配合の割合によって調節できる完全な
再現特性を有しているので、α−オレフィンを重合及び
共重合して所望の特性を備えた広範囲な重合体類を製造
するうえで有用であることも分っている。
ある種のジスタノキサン類は、例えば、Ｎ、 ＭＫａｒ
ｕｙａｍｉｓ等がＭａｋｒｏｍｏｌ、 Ｃｈｅｍ、 １
８６１１８１ （１９８５）、米国特許第３，４４９，
２６３号、ＣＡ ７１３９６２６ （１９６９年）及び
ＣＡ ７７６９５６ （１７９２年）の中で述べている
ように、オレフィン重合における触媒成分として当該技
術分野では使用されていることに注目すべきである。こ
れらの触媒では、ジスタノキサンは本発明の触媒の機能
とは異なる機能を果しており、それ故これらの触媒は異
なるものである。
ｕｙａｍｉｓ等がＭａｋｒｏｍｏｌ、 Ｃｈｅｍ、 １
８６１１８１ （１９８５）、米国特許第３，４４９，
２６３号、ＣＡ ７１３９６２６ （１９６９年）及び
ＣＡ ７７６９５６ （１７９２年）の中で述べている
ように、オレフィン重合における触媒成分として当該技
術分野では使用されていることに注目すべきである。こ
れらの触媒では、ジスタノキサンは本発明の触媒の機能
とは異なる機能を果しており、それ故これらの触媒は異
なるものである。
これによれば、本発明の第１の観点は、α−オレフィン
重合及び共重合触媒であって、ａ）次式で定義される化
合物： （式中、Ｍは元素の周期率表の第４ｂ族金属を表わし、
Ｒは各々独立して、ハロゲン原子、線状又は分枝状Ｃ，
−ｃｌ。アルキル基又はアリール基を表わし、Ｃｐは各
々独立して、恐らくは１個以上の線状又は分枝状ＣｌＣ
４アルキル基を有するシクロペンタジェニル、インデニ
ル又はフルオレニル基を表わし、このＣｐ基は炭素原子
又はアルキルシラン架橋構造によって相互に連結してい
てもよい）、ｂ）トリアルキルアルミニウム Ｒｏ ／ Ａｃｔ −Ｒ’ ＼ Ｒｏ （式中、Ｒｏは各々独立して、線状又は分枝状Ｃ３−Ｃ
，ｏアルキル基又はアリール基を表わす）、及びＣ）ジ
スタノキサン （式中、Ｒ”は各々独立して、線状又は分枝状ｃ１−Ｃ
，アルキル基又はアリール基を表わす）を、成分（ｂ）
の成分（ａ）に対するモル比が約１００／１から約７０
０ 、０００／ ｌまで変わり、かつ成分（ｃ） （１
）成分（ｂ）！、：対するモル比がｌ／１未満で、接触
せしめることによって調製された触媒である。
重合及び共重合触媒であって、ａ）次式で定義される化
合物： （式中、Ｍは元素の周期率表の第４ｂ族金属を表わし、
Ｒは各々独立して、ハロゲン原子、線状又は分枝状Ｃ，
−ｃｌ。アルキル基又はアリール基を表わし、Ｃｐは各
々独立して、恐らくは１個以上の線状又は分枝状ＣｌＣ
４アルキル基を有するシクロペンタジェニル、インデニ
ル又はフルオレニル基を表わし、このＣｐ基は炭素原子
又はアルキルシラン架橋構造によって相互に連結してい
てもよい）、ｂ）トリアルキルアルミニウム Ｒｏ ／ Ａｃｔ −Ｒ’ ＼ Ｒｏ （式中、Ｒｏは各々独立して、線状又は分枝状Ｃ３−Ｃ
，ｏアルキル基又はアリール基を表わす）、及びＣ）ジ
スタノキサン （式中、Ｒ”は各々独立して、線状又は分枝状ｃ１−Ｃ
，アルキル基又はアリール基を表わす）を、成分（ｂ）
の成分（ａ）に対するモル比が約１００／１から約７０
０ 、０００／ ｌまで変わり、かつ成分（ｃ） （１
）成分（ｂ）！、：対するモル比がｌ／１未満で、接触
せしめることによって調製された触媒である。
本発明による触媒の成分（ａ）においては、金属（Ｍ）
はチタン、ジルコニウム及びハフニウムから選ばれるが
、ジルコニウムとハフニウムが好ましく、Ｒは各々塩素
原子又はＣ１−Ｃ，アルキル基が好ましく、モしてＣｐ
は各々非置換シクロペンタジェニル、インデニル及びフ
ルオレニル基から選ぶことが好ましい。
はチタン、ジルコニウム及びハフニウムから選ばれるが
、ジルコニウムとハフニウムが好ましく、Ｒは各々塩素
原子又はＣ１−Ｃ，アルキル基が好ましく、モしてＣｐ
は各々非置換シクロペンタジェニル、インデニル及びフ
ルオレニル基から選ぶことが好ましい。
仮に、成分（ａ）の２個のＣｐ基が架橋構造によって相
互に連結していたとすれば、その架橋は、線状又は分枝
状ＣＬ Ｃ４アルキル基又はジアルキルシリル基、好
ましくはジメチルシリルから形成することが好ましい。
互に連結していたとすれば、その架橋は、線状又は分枝
状ＣＬ Ｃ４アルキル基又はジアルキルシリル基、好
ましくはジメチルシリルから形成することが好ましい。
架橋連結Ｃｐ基の例としては、エチレンビス（シクロペ
ンタジェニル）、エチレンビス（インデニル）、イソプ
ロピル（シクロペンタジェニル−１−フルオレニル）及
びジメチルシリルビス（シクロペンタジェニル）基等で
、これらはそれぞれ次式を有するものである。
ンタジェニル）、エチレンビス（インデニル）、イソプ
ロピル（シクロペンタジェニル−１−フルオレニル）及
びジメチルシリルビス（シクロペンタジェニル）基等で
、これらはそれぞれ次式を有するものである。
（式中、Ｍｅ＝メチル）。
従って、成分（ａ）の特別な例には、二塩化ビス（シク
ロペンタジェニル）ジルコニウム、二塩化ビス（シクロ
ペンタジェニル）ハフニウム、塩化ビス（シクロペンタ
ジェニルジルコニウムオクチル、ビス（シクロペンタジ
ェニル）ハフニウムジメチル、二塩化エチレン−ビス（
インデニル）ジルコニウム、二塩化エチレン−ビス（イ
ンデニル）ハフニウム、及び二塩化イソプロピル（シク
ロペンタジェニル−ｔ−フルオレニル）ハフニウム等が
ある。
ロペンタジェニル）ジルコニウム、二塩化ビス（シクロ
ペンタジェニル）ハフニウム、塩化ビス（シクロペンタ
ジェニルジルコニウムオクチル、ビス（シクロペンタジ
ェニル）ハフニウムジメチル、二塩化エチレン−ビス（
インデニル）ジルコニウム、二塩化エチレン−ビス（イ
ンデニル）ハフニウム、及び二塩化イソプロピル（シク
ロペンタジェニル−ｔ−フルオレニル）ハフニウム等が
ある。
本発明の触媒の成分（ｂ）は、Ｒｏが好ましくは１〜４
個の炭素原子を含んでいるトリアルキルアルミニウムで
ある。トリメチルアルミニウムが好ましい。
個の炭素原子を含んでいるトリアルキルアルミニウムで
ある。トリメチルアルミニウムが好ましい。
本発明の触媒の成分（Ｃ）は、Ｒ”が好ましくはメチル
基であるジスタノキサンである。
基であるジスタノキサンである。
本発明の触媒においては、成分（ｂ）の成分（ａ）に対
するモル比は好ましくは約３００７１から約３００，０
００／１まで変わるが、この範囲の上端は、エチレンの
ホモ重合に、下端は共重合に殊に適している。
するモル比は好ましくは約３００７１から約３００，０
００／１まで変わるが、この範囲の上端は、エチレンの
ホモ重合に、下端は共重合に殊に適している。
成分（ｃ）の成分（ｂ）に対する割合は、０．３／１か
ら０．９／１まで変わることができ、好ましい割合は０
．７７１〜０．８／１程度である。
ら０．９／１まで変わることができ、好ましい割合は０
．７７１〜０．８／１程度である。
本発明の触媒のこれら三成分は、触媒活性に関しては臨
界であり、事実成分（ａ）と（ｂ）のみから成る二成分
系の活性は非常に低く、成分（ａ）と（ｃ）のみから戊
る二成分系では全体として不活性である。
界であり、事実成分（ａ）と（ｂ）のみから成る二成分
系の活性は非常に低く、成分（ａ）と（ｃ）のみから戊
る二成分系では全体として不活性である。
本発明の触媒は、これらの三成分を不活性な有機溶媒、
特にトルエン、ヘキサンまたはへブタン等の芳香族又は
脂肪族炭化水素中°で、周囲温度で操作して簡単に接触
せしめることによって調製される。これらの代わりに、
使用する溶媒は、反応条件下で液体であるか、或いは液
体になれるならば実際の単量体であってもよい。また、
触媒成分の混合物は加熱したり、熟成させる必要はない
。
特にトルエン、ヘキサンまたはへブタン等の芳香族又は
脂肪族炭化水素中°で、周囲温度で操作して簡単に接触
せしめることによって調製される。これらの代わりに、
使用する溶媒は、反応条件下で液体であるか、或いは液
体になれるならば実際の単量体であってもよい。また、
触媒成分の混合物は加熱したり、熟成させる必要はない
。
これらの成分を添加する順位は決定的なものではない。
しかしながら、好ましい調製方法としては、成分（ｂ）
を選択した溶媒に溶解させ、次いで成分（ｃ）を添加し
、最後に成分（ａ）を上述の割合で添加している。いず
れの場合も、炭化水素溶媒中の触媒溶液が得られる。
を選択した溶媒に溶解させ、次いで成分（ｃ）を添加し
、最後に成分（ａ）を上述の割合で添加している。いず
れの場合も、炭化水素溶媒中の触媒溶液が得られる。
触媒は、重合すべきオレフィンの不存在下、或いは存在
下に重合反応器内、或いはその外部いずれかで形成すれ
ばよい。
下に重合反応器内、或いはその外部いずれかで形成すれ
ばよい。
本発明の触媒は、エチレンの重合に用いて線状ポリエチ
レンを得たり、或いはプロピレン又は高級α−オレフィ
ンを重合して選択した成分（ａ）に従ってアタクチック
、シンジオタクチック又はアイソタクチック異性体を得
るのに用いることができる。本触媒は、エチレンのプロ
ピレン及び／又は他のα−オレフィンとの共重合（ＬＬ
ＤＰＨの形成）や、エチレン、プロピレン及びジエンの
三元重合にも活性がある。
レンを得たり、或いはプロピレン又は高級α−オレフィ
ンを重合して選択した成分（ａ）に従ってアタクチック
、シンジオタクチック又はアイソタクチック異性体を得
るのに用いることができる。本触媒は、エチレンのプロ
ピレン及び／又は他のα−オレフィンとの共重合（ＬＬ
ＤＰＨの形成）や、エチレン、プロピレン及びジエンの
三元重合にも活性がある。
明記すれば、これらの重合は、不活性有機溶媒中で、殊
に脂肪族又は芳香族炭化水素溶媒中で、一般には２０℃
から２５０℃までの温度で、大気圧下又は約１５０バー
ルまでのオレフィン分圧で、恐らくは重合体分子量調節
剤の存在下で懸濁液法を用いて行われる。
に脂肪族又は芳香族炭化水素溶媒中で、一般には２０℃
から２５０℃までの温度で、大気圧下又は約１５０バー
ルまでのオレフィン分圧で、恐らくは重合体分子量調節
剤の存在下で懸濁液法を用いて行われる。
本発明による触媒の利点は、この種の重合で示される高
い活性と、アルミノキサン成分を用いた触媒と比較して
全体的な単純さの中で、α−オレフィンを重合し、或い
は共重合して制御された特性を備えた重合体を得ること
ができるそれらの能力にある。
い活性と、アルミノキサン成分を用いた触媒と比較して
全体的な単純さの中で、α−オレフィンを重合し、或い
は共重合して制御された特性を備えた重合体を得ること
ができるそれらの能力にある。
本発明を更に説明するために、実施例を以下に記載する
。
。
大気圧下で行った実施例１−２０において、重合反応は
、５個の円錐状頭部を有し、機械式攪拌器と、ガス供給
用浸漬チューブと、溶媒及び反応物添加用の滴下漏斗と
、温度計及び従来の真空アルゴンライン或いはその代わ
りにガス放出口に連結できる栓を備えた二重壁反応器の
中で行われた。
、５個の円錐状頭部を有し、機械式攪拌器と、ガス供給
用浸漬チューブと、溶媒及び反応物添加用の滴下漏斗と
、温度計及び従来の真空アルゴンライン或いはその代わ
りにガス放出口に連結できる栓を備えた二重壁反応器の
中で行われた。
所望の温度に温度制御した液体は、その内部空間を循環
させた。
させた。
実施例１−５
空気を除いた後に、無水トルエン１００ｍＱ、 トリ
メチルアルミニウム０．１９−及び第１表に示す所定量
のジスタノキサン（ＭｅｓＳｎ） ｉｏ（Ｍｅ＝メチル
）を反応器に供給した。反応器は５０℃に温度制御し、
溶液をエチレンで飽和させ（２０Ｑ／ｈの量で１０分間
）、最後にトルエン中二塩化ビス（シクロペンタジェニ
ル）ジルコニウムＣｐ＊ＺｒＣＱｔの溶液（濃度１ ｍ
ｇ／ ｎｏ）［Ｚｒ］＝ ２．１０−’モル／ Ｏ）０
．０６ｍＱを添加した。混合物を５０℃で３０分間攪拌
下に保ち、その間エチレン内で泡立ちを続けた。次いで
、メタノール５−で重合を中断し、ガス流を停止した後
、反応混合物を、濃縮ＨＣｏ ５ ｍＱを含むメタノー
ル６００ｍ１に添加した。沈殿した重合体を濾別によっ
て分離し、メタノールで２度洗浄してから、溶媒を減圧
下蒸発させることによって乾燥した。第１表は、０／Ａ
Ｑ比として表したトリメチルアルミニウム／ジスタノキ
サンの様々なモル比で操作して得られた重合結果を示し
ている。
メチルアルミニウム０．１９−及び第１表に示す所定量
のジスタノキサン（ＭｅｓＳｎ） ｉｏ（Ｍｅ＝メチル
）を反応器に供給した。反応器は５０℃に温度制御し、
溶液をエチレンで飽和させ（２０Ｑ／ｈの量で１０分間
）、最後にトルエン中二塩化ビス（シクロペンタジェニ
ル）ジルコニウムＣｐ＊ＺｒＣＱｔの溶液（濃度１ ｍ
ｇ／ ｎｏ）［Ｚｒ］＝ ２．１０−’モル／ Ｏ）０
．０６ｍＱを添加した。混合物を５０℃で３０分間攪拌
下に保ち、その間エチレン内で泡立ちを続けた。次いで
、メタノール５−で重合を中断し、ガス流を停止した後
、反応混合物を、濃縮ＨＣｏ ５ ｍＱを含むメタノー
ル６００ｍ１に添加した。沈殿した重合体を濾別によっ
て分離し、メタノールで２度洗浄してから、溶媒を減圧
下蒸発させることによって乾燥した。第１表は、０／Ａ
Ｑ比として表したトリメチルアルミニウム／ジスタノキ
サンの様々なモル比で操作して得られた重合結果を示し
ている。
比較のための実施例５では、重合体は痕跡量しか形成さ
れなかった。
れなかった。
１＝４一
実施例Ｎｏ、 工 −２−１−１−４５−（＊Ｓ
ｎ）＊０（ｍＱ） ０．１１ ０．１５ ０．２２
０．３２ ０．４３０／ＡＩ＞（モル）
０．２５ ０．３５ ０．５０ ０．７５
１ポリエチレン収ｆｆｉ（ｇ） １ １
．８ ２．２ ３．１Ｍ、Ｗ、 （Ｘ １０−
”） ３６ １３０ 生産率は、１時間につきジルコニウム１モルに対する重
合体のトン数で表している。
ｎ）＊０（ｍＱ） ０．１１ ０．１５ ０．２２
０．３２ ０．４３０／ＡＩ＞（モル）
０．２５ ０．３５ ０．５０ ０．７５
１ポリエチレン収ｆｆｉ（ｇ） １ １
．８ ２．２ ３．１Ｍ、Ｗ、 （Ｘ １０−
”） ３６ １３０ 生産率は、１時間につきジルコニウム１モルに対する重
合体のトン数で表している。
実施例６
実施例４の手順を行ったが（０／ＡＱ比＝０．７５で）
、単量体（エチレン）は、触媒三成分を含む溶液に対し
て最後に添加した。１時間につきＺｒ１モルに対して重
合体２９．５ ）ンの生産率で、ポリエチレン収量２．
９５ ｇを得た。
、単量体（エチレン）は、触媒三成分を含む溶液に対し
て最後に添加した。１時間につきＺｒ１モルに対して重
合体２９．５ ）ンの生産率で、ポリエチレン収量２．
９５ ｇを得た。
実施例７−９
実施例４の手順を行ったが（０／ＡＱ比＝０７５で）、
トリメチルアルミニウム／ジスタノキサン混合物は様々
な時間熟成させた。詳述すれば、トリメチルアルミニウ
ム／ジスタノキサン混合物は、５０℃に加熱し、他の成
分を添加する前に、第２表に示す時間、関係溶媒内で攪
拌下に保った。
トリメチルアルミニウム／ジスタノキサン混合物は様々
な時間熟成させた。詳述すれば、トリメチルアルミニウ
ム／ジスタノキサン混合物は、５０℃に加熱し、他の成
分を添加する前に、第２表に示す時間、関係溶媒内で攪
拌下に保った。
一連−ｊし一五一
実施例 熟成 ポリエチレン 生産率Ｍ、ＷＮＯ７
田り旦 災量り已■江し≧１「住匡１７ １
３．０３ ３０ １５０８ ３
２．９５ ２９９ ４ ２．７１
２７ １００実施例１０ 実施例４の手順を行ったが（０／ＡＱ比＝０．７５で）
、（ＭｅｓＳｎ） ＊Ｏの代りに（ＥｔａＳｎ）ｔｏ（
Ｅｔ＝ ！チル）０．４６モルを用いた。１時間にっき
Ｚｒ１モルに対して重合体１６．５ ）ンの生産率で、
ポリエチレン収ｆｉｔ １ 、６５９を得た。
田り旦 災量り已■江し≧１「住匡１７ １
３．０３ ３０ １５０８ ３
２．９５ ２９９ ４ ２．７１
２７ １００実施例１０ 実施例４の手順を行ったが（０／ＡＱ比＝０．７５で）
、（ＭｅｓＳｎ） ＊Ｏの代りに（ＥｔａＳｎ）ｔｏ（
Ｅｔ＝ ！チル）０．４６モルを用いた。１時間にっき
Ｚｒ１モルに対して重合体１６．５ ）ンの生産率で、
ポリエチレン収ｆｉｔ １ 、６５９を得た。
実施例１１
実施例４の手順を行ったが、トルエンの代りに溶媒とし
てヘプタンを使用し、二塩化ビス（シクロペンタジェニ
ル）ジルコニウムの濃度を５．１×ＩＯ−″モル／ Ｑ
（１，５ｍｇ）に増加させた。１時間につきＺｒ１モ
ルに対して重合体１．５トンの生産率で、ポリエチレン
収量３．６ｇを得た。
てヘプタンを使用し、二塩化ビス（シクロペンタジェニ
ル）ジルコニウムの濃度を５．１×ＩＯ−″モル／ Ｑ
（１，５ｍｇ）に増加させた。１時間につきＺｒ１モ
ルに対して重合体１．５トンの生産率で、ポリエチレン
収量３．６ｇを得た。
実施例１２（比較例）
公知技術の触媒との比較として、トリメチルアルミニウ
ム及びジスタノキサンの代りに、アルミノキサン（ＡＱ
ＯＭａ） ＋９（Ｍｅ ＝メチル）（シェーリング社
Ｓｃｈｅｒｉｎｇ Ｃｏ、の製品ＨＭＷ−ＭＡＯ）のト
ルエン中１０ｗｔ％溶液１．４５ｍ０を用いて、実施例
４の重合を繰返した。
ム及びジスタノキサンの代りに、アルミノキサン（ＡＱ
ＯＭａ） ＋９（Ｍｅ ＝メチル）（シェーリング社
Ｓｃｈｅｒｉｎｇ Ｃｏ、の製品ＨＭＷ−ＭＡＯ）のト
ルエン中１０ｗｔ％溶液１．４５ｍ０を用いて、実施例
４の重合を繰返した。
１時間につきＺｒ１モルに対し重合体８．７トンの生産
率で、ポリエチレン収量０．８７９を得た。
率で、ポリエチレン収量０．８７９を得た。
実施例１３（比較例）
公知技術の触媒との比較として、トリメチルアルミニウ
ム及びジスタノキサンの代りに、アルミノキサン（ＡＱ
ＯＭｅ）＋ｓ（Ｍｅ＝メチル）（シェーリング社５ｃｈ
ｅｒｉｎ ｇＣｏ 、の製品ＨＭＷ−ＭＡＯ）のトルエ
ン中１０ｗｔ％溶液１．４５−を用いて、実施例１１の
重合を繰返した。
ム及びジスタノキサンの代りに、アルミノキサン（ＡＱ
ＯＭｅ）＋ｓ（Ｍｅ＝メチル）（シェーリング社５ｃｈ
ｅｒｉｎ ｇＣｏ 、の製品ＨＭＷ−ＭＡＯ）のトルエ
ン中１０ｗｔ％溶液１．４５−を用いて、実施例１１の
重合を繰返した。
工時間につき２１１モルに対し重合体０．５トンの生産
率で、ポリエチレン収ｆｆ１１．４ｇを得た。
率で、ポリエチレン収ｆｆ１１．４ｇを得た。
実施例１４
実施例４の手順を行ったが、ＣｐｌＺｒＣＱｉの代りに
同濃度の塩化ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウ
ムオクチルＣｐＺｒＣｆ：ｌ （オクチル）を用いた。
同濃度の塩化ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウ
ムオクチルＣｐＺｒＣｆ：ｌ （オクチル）を用いた。
１時間につきＺｒ１モルに対して重合体１５トンの生産
率で、ポリエチレン収１ｋ １ 、５ Ｑを得た。
率で、ポリエチレン収１ｋ １ 、５ Ｑを得た。
実施例１５（比較例）
公知技術の触媒との比較として、トリメチルアルミニウ
ム及びジスタノキサンの代りに、アルミノキサン（ＡＱ
ＯＭｅ）、＊（Ｍｅ＝メチル）（シエーリンク社Ｓｃｈ
ｅｒｉｎｇ Ｃｏ、の製品）ｆＭＷ−ＭＡＯ）のトルエ
ン中１０ｗｔ％溶液１．４５−を用いた。１時間にっき
Ｚｒ１モルに対し重合体１５トンの生産率で、ポリエチ
レン収量１５ｇを得た。
ム及びジスタノキサンの代りに、アルミノキサン（ＡＱ
ＯＭｅ）、＊（Ｍｅ＝メチル）（シエーリンク社Ｓｃｈ
ｅｒｉｎｇ Ｃｏ、の製品）ｆＭＷ−ＭＡＯ）のトルエ
ン中１０ｗｔ％溶液１．４５−を用いた。１時間にっき
Ｚｒ１モルに対し重合体１５トンの生産率で、ポリエチ
レン収量１５ｇを得た。
実施例１６−１８
これらの実施例では、ビス（シクロペンタジェニル）ハ
フニウムジメチルＣｐｔＨｆＭｅｖ、トリメチルアルミ
ニウム及びジスタノキサン（ＭｅＭＳｎ）２０（Ｍｅ＝
メチル）から形成した触媒系を用いた。ハフニウム成分
の濃度を６．８Ｘ １０−’モル／Ｑの一定に維持し、
アルミニウム成分のスズ成分に対する割合の結果をまと
めた第３表に示したように変えて、上述の実施例におけ
ると同じ方法で、エチレンの重合を行った。比較例１８
では、重合体は少量が形成されたにすぎなかった。
フニウムジメチルＣｐｔＨｆＭｅｖ、トリメチルアルミ
ニウム及びジスタノキサン（ＭｅＭＳｎ）２０（Ｍｅ＝
メチル）から形成した触媒系を用いた。ハフニウム成分
の濃度を６．８Ｘ １０−’モル／Ｑの一定に維持し、
アルミニウム成分のスズ成分に対する割合の結果をまと
めた第３表に示したように変えて、上述の実施例におけ
ると同じ方法で、エチレンの重合を行った。比較例１８
では、重合体は少量が形成されたにすぎなかった。
１−主−ｉ−
実施例 （ＭｅｓＳｎ）＊ＯＯ／ＡＱ
Ｎｏ、 −工巴ユー一 込烈
１５ ０．２２ ０．５０１６
０．３２ ０．７５１７ ０．４３
１ポリエチレン 生産率 坐１工」しユ Ｌ支ｌ（乞二生り寸Δ ０．３３ ０．１ ２．５４ ０．７５ 生産率は、１時間につきＨｆ１モルに対する重合体トン
数で表わしである。
０．３２ ０．７５１７ ０．４３
１ポリエチレン 生産率 坐１工」しユ Ｌ支ｌ（乞二生り寸Δ ０．３３ ０．１ ２．５４ ０．７５ 生産率は、１時間につきＨｆ１モルに対する重合体トン
数で表わしである。
実施例１９
実施例１７の手順を行ったが、Ｃｐ２ＨｆＭｅ２の代り
に二塩化ビス（シクロペンタジェニル）ハフニウムＣｐ
２ＨｆＣＱ＊を同濃度で用イタ。分子量７４０，０００
テ、１時間につきＨｆ１モルに対し重合体０．７トンの
生産率でポリエチレン収量２．４２ ｇを得た。
に二塩化ビス（シクロペンタジェニル）ハフニウムＣｐ
２ＨｆＣＱ＊を同濃度で用イタ。分子量７４０，０００
テ、１時間につきＨｆ１モルに対し重合体０．７トンの
生産率でポリエチレン収量２．４２ ｇを得た。
実施例２０（比較例）
公知技術の触媒との比較として、トリメチルアルミニウ
ム及びジスタノキサンの代りに、アルミノキサン（ＡＯ
ＯＭｅ ） ｒ ｓ （Ｍｅ ＝メチル）（シエーリン
ク社Ｓｃｈｅｒｉｎｇ Ｃｏ、の製品ＥＴＭ’ｌ −Ｍ
ＡＯ） （７） ｈ ルｘ ン中１０ｗｔ％溶液１４５
−を用いて、実施例１９の重合を繰返した。
ム及びジスタノキサンの代りに、アルミノキサン（ＡＯ
ＯＭｅ ） ｒ ｓ （Ｍｅ ＝メチル）（シエーリン
ク社Ｓｃｈｅｒｉｎｇ Ｃｏ、の製品ＥＴＭ’ｌ −Ｍ
ＡＯ） （７） ｈ ルｘ ン中１０ｗｔ％溶液１４５
−を用いて、実施例１９の重合を繰返した。
工時間につきＨｆ１モルに対し重合体０．０９ ）ンの
生産率で、ポリエチレン収量０．３ｇを得た。
生産率で、ポリエチレン収量０．３ｇを得た。
実施例２１
機械式攪拌器と、温度計と、圧力計及び一方はガス用で
他方は溶媒及び反応物用の２個の入口を備えた二重壁Ｉ
Ｑ圧力容器を用いた。空気を除いた後に、圧力容器に大
気圧下、周囲温度でエチレンを満たし、その後トリメチ
ルアルミニウム１−とジスタノキサン（ＭｅｓＳｎ）ｔ
ｏ（Ｍａ＝ミニメチル０／ＡＱ比＝ ０．７１）１．６
ｍＱを含む無水トルエン３５０ｍＱを添加した。６０分
後圧力容器を５５℃に温度制御し、トルエン（１５０ｍ
Ｑ）中二塩化ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウ
ムＣｐＪｒＣＱ＊の溶液（濃度１ ｍｇ ／ ｍＱ ）
（［Ｚｒコ＝ １．３７Ｘ １０−’モル／ Ｑ ）
０．２ｍＱを添加した。最後に、圧力容器を圧力８バー
ルでエチレンラインに連結し、混合物を５５℃で攪拌下
（６００ｒｐｍ）に保った。１時間後、エチレン供給を
停止し、反応容器を１バールに減圧してから、メタノー
ル１５ｒＩＴＱを添加して、重合を中断した。重合混合
物を、ブチルオキシトルエンを含むエタノール３Ｑ中に
注いだ。沈殿した重合体をエタノールで数回洗浄してか
ら、最後に６０℃真空下で乾燥した。分子量１３０，０
００で、１時間につきＺｒ１モル、エチレン１バールに
対し重合体４４トンの生産率で、ポリエチレン２４ｇを
得た。
他方は溶媒及び反応物用の２個の入口を備えた二重壁Ｉ
Ｑ圧力容器を用いた。空気を除いた後に、圧力容器に大
気圧下、周囲温度でエチレンを満たし、その後トリメチ
ルアルミニウム１−とジスタノキサン（ＭｅｓＳｎ）ｔ
ｏ（Ｍａ＝ミニメチル０／ＡＱ比＝ ０．７１）１．６
ｍＱを含む無水トルエン３５０ｍＱを添加した。６０分
後圧力容器を５５℃に温度制御し、トルエン（１５０ｍ
Ｑ）中二塩化ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウ
ムＣｐＪｒＣＱ＊の溶液（濃度１ ｍｇ ／ ｍＱ ）
（［Ｚｒコ＝ １．３７Ｘ １０−’モル／ Ｑ ）
０．２ｍＱを添加した。最後に、圧力容器を圧力８バー
ルでエチレンラインに連結し、混合物を５５℃で攪拌下
（６００ｒｐｍ）に保った。１時間後、エチレン供給を
停止し、反応容器を１バールに減圧してから、メタノー
ル１５ｒＩＴＱを添加して、重合を中断した。重合混合
物を、ブチルオキシトルエンを含むエタノール３Ｑ中に
注いだ。沈殿した重合体をエタノールで数回洗浄してか
ら、最後に６０℃真空下で乾燥した。分子量１３０，０
００で、１時間につきＺｒ１モル、エチレン１バールに
対し重合体４４トンの生産率で、ポリエチレン２４ｇを
得た。
実施例２２
この実施例では、実施例１−２０の装置をエチレンとプ
ロピレンの共重合に使用した。エチレン及びプロピレン
の両方の流れを流量計で測定し、次いで反応器に入る前
に一緒にした。明言すれば、空気を除いた後、無水トル
エン１００−、トリメチルアルミニウム０．１９−及び
ジスタノキサン（Ｍｅ、Ｓｎ）＊Ｏ（Ｍｅ＝メチル）０
．３２−を反応器に供給した。反応器は２５℃に温度制
御し、溶液をエチレン及びプロピレンの混合物（それぞ
れ１０及び４００／ｈで２０分間）で飽和させ、最後に
トルエン中二塩化ビス（シクロペンタジェニル）ジルコ
ニウム１ｍｇ／−の溶液（［Ｚｒ］＝ ８．２Ｘ １０
−’モル／ Ｑ ）０．２４−を添加した。混合物を、
２５℃で６０分間攪拌下に保ち、その間両単量体内で泡
立ちを続けた。次いで、メタノール５ｍＱで重合を中断
し、ガス流を停止した後、反応混合物を濃縮Ｈω５−を
含むメタノール６０〇−中に添加した。沈殿した重合体
を濾別によって分離し、メタノールで２度洗浄してから
、溶媒を減圧下蒸発させることによって乾燥した。この
方法では、プロピレン含量が６０ｗｔ％で、１時間につ
きＺｒ１モルに対し重合体２．４トンの生産率でエチレ
ン−プロピレン共重合体２ｇを回収した。
ロピレンの共重合に使用した。エチレン及びプロピレン
の両方の流れを流量計で測定し、次いで反応器に入る前
に一緒にした。明言すれば、空気を除いた後、無水トル
エン１００−、トリメチルアルミニウム０．１９−及び
ジスタノキサン（Ｍｅ、Ｓｎ）＊Ｏ（Ｍｅ＝メチル）０
．３２−を反応器に供給した。反応器は２５℃に温度制
御し、溶液をエチレン及びプロピレンの混合物（それぞ
れ１０及び４００／ｈで２０分間）で飽和させ、最後に
トルエン中二塩化ビス（シクロペンタジェニル）ジルコ
ニウム１ｍｇ／−の溶液（［Ｚｒ］＝ ８．２Ｘ １０
−’モル／ Ｑ ）０．２４−を添加した。混合物を、
２５℃で６０分間攪拌下に保ち、その間両単量体内で泡
立ちを続けた。次いで、メタノール５ｍＱで重合を中断
し、ガス流を停止した後、反応混合物を濃縮Ｈω５−を
含むメタノール６０〇−中に添加した。沈殿した重合体
を濾別によって分離し、メタノールで２度洗浄してから
、溶媒を減圧下蒸発させることによって乾燥した。この
方法では、プロピレン含量が６０ｗｔ％で、１時間につ
きＺｒ１モルに対し重合体２．４トンの生産率でエチレ
ン−プロピレン共重合体２ｇを回収した。
実施例２３
実施例１−２０の装置を使用した。空気を除いた後、ト
リメチルアルミニウム１ｍｌ及びジスタノキサン（Ｍｅ
ｌＳｎ） 、０（Ｍｅ＝メチル） １ 、７・−を含む
無水トルエン（０／Ａ１１１比コ０．７６）３００ｍＱ
と、エチレン２００−を添加した。反応器を３０℃に温
度制御し、トルエン中うセミ体二塩化エチレンビス（イ
ンデニル）ジルコニウムＥｔ（ｉｎｄ） ２ＺｒＣＱ
２の溶液（濃度１ｍｇ／ｍＱ）（［Ｚｒ１＝ ４．８ｘ
１０−’モル／１２）１ｍＱｔ４ＪＤＬ、た。混合物
は、３０℃で３時間攪拌下（６００ｒｐｍ）に保ち、そ
の後メタノール１５−を添加して重合を中断した。
リメチルアルミニウム１ｍｌ及びジスタノキサン（Ｍｅ
ｌＳｎ） 、０（Ｍｅ＝メチル） １ 、７・−を含む
無水トルエン（０／Ａ１１１比コ０．７６）３００ｍＱ
と、エチレン２００−を添加した。反応器を３０℃に温
度制御し、トルエン中うセミ体二塩化エチレンビス（イ
ンデニル）ジルコニウムＥｔ（ｉｎｄ） ２ＺｒＣＱ
２の溶液（濃度１ｍｇ／ｍＱ）（［Ｚｒ１＝ ４．８ｘ
１０−’モル／１２）１ｍＱｔ４ＪＤＬ、た。混合物
は、３０℃で３時間攪拌下（６００ｒｐｍ）に保ち、そ
の後メタノール１５−を添加して重合を中断した。
次に、混合物を過剰のメタノール中に注ぎ重合を停止し
た。沈殿した重合体はメタノールで数回洗浄し、最後に
真空下６０℃で乾燥した。１時間につきＺｒ１モルに対
し重合体２．８トンの生産率でインタクチツク結晶性ポ
リプロピレン２０ｇを得た。
た。沈殿した重合体はメタノールで数回洗浄し、最後に
真空下６０℃で乾燥した。１時間につきＺｒ１モルに対
し重合体２．８トンの生産率でインタクチツク結晶性ポ
リプロピレン２０ｇを得た。
実施例２４
実施例２３の手順を行ったが、ジルコニウム化合物の代
りにトルエン中二塩化エチレンビス（インデニル）ハフ
ニウムＥｔ（ｉｎｄ） Ｊｆ（Ｑ ＊の溶液（濃度１ｍ
ｇ／ｍＱ））［Ｈｆ１＝４．９８ｘ １０”モル／１２
）１．２６−を使用し、５０℃で操作した。１時間につ
きＨｆ１モルに対し重合体１，６トンの生産率でイソタ
クチック結晶性ポリプロピレン１２ｇを得た。
りにトルエン中二塩化エチレンビス（インデニル）ハフ
ニウムＥｔ（ｉｎｄ） Ｊｆ（Ｑ ＊の溶液（濃度１ｍ
ｇ／ｍＱ））［Ｈｆ１＝４．９８ｘ １０”モル／１２
）１．２６−を使用し、５０℃で操作した。１時間につ
きＨｆ１モルに対し重合体１，６トンの生産率でイソタ
クチック結晶性ポリプロピレン１２ｇを得た。
実施例２５
実施例１−２０の装置を使用した。空気を除いた後、ト
リメチルアルミニウム０．３２増及びジスタノキサン（
ＭｅｌＳｎ） ＊Ｏ（Ｍｅ＝メチル）０．５３ｍＱ （
０／Ａｃｔ比＝０．７４）、ポリエチレン２５〇−及び
トルエン中二塩化イソプロペニル（シクロペンタジェニ
ル−フルオレニル）ハフニウムの溶液（濃度１■／ ｍ
ｏ ） （［Ｈｆ］ ＝１．６１Ｘ １０−’モル／Ｑ
）２．１ｍＱを室温にて添加した。
リメチルアルミニウム０．３２増及びジスタノキサン（
ＭｅｌＳｎ） ＊Ｏ（Ｍｅ＝メチル）０．５３ｍＱ （
０／Ａｃｔ比＝０．７４）、ポリエチレン２５〇−及び
トルエン中二塩化イソプロペニル（シクロペンタジェニ
ル−フルオレニル）ハフニウムの溶液（濃度１■／ ｍ
ｏ ） （［Ｈｆ］ ＝１．６１Ｘ １０−’モル／Ｑ
）２．１ｍＱを室温にて添加した。
次に、反応器を５０℃に温度制御し、混合物を６０分間
攪拌下（６００ｒｐｍ）に保ち、最後にメタノール１５
ｍＱを添加して重合を中断した。次に、混合物を過剰の
メタノール中に注ぎ、沈殿した重合体をメタノールで数
回洗浄してから、最後に真空下６０℃で乾燥した。１時
間につきＺｒ１モルに対し重合体３トンの生産率で基本
的にシンジオタクチックのポリプロピレン１２ｇを得た
。
攪拌下（６００ｒｐｍ）に保ち、最後にメタノール１５
ｍＱを添加して重合を中断した。次に、混合物を過剰の
メタノール中に注ぎ、沈殿した重合体をメタノールで数
回洗浄してから、最後に真空下６０℃で乾燥した。１時
間につきＺｒ１モルに対し重合体３トンの生産率で基本
的にシンジオタクチックのポリプロピレン１２ｇを得た
。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ α−オレフィンの重合及び共重合用触媒であって、
ａ）次式で定義される化合物： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｍは元素の周期率表の第４ｂ族金属を表わし、
Ｒは各々独立して、ハロゲン原子、線状又は分枝状Ｃ＿
１−Ｃ＿１＿０アルキル基又はアリール基を表わし、Ｃ
ｐは各々独立して、恐らくは１個以上の線状又は分枝状
Ｃ＿１−Ｃ＿４アルキル基を有するシクロペンタジエニ
ル、インデニル又はフルオレニル基を表わし、このＣｐ
基は炭素原子又はアルキルシラン架橋構造によって相互
に連結していてもよい）、ｂ）トリアルキルアルミニウ
ム：▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ’は各々独立して、線状又は分枝状Ｃ＿１−
Ｃ＿１＿０アルキル基又はアリール基を表わす）、及び
ｃ）ジスタノキサン ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ’’は各々独立して、線状又は分枝状Ｃ＿１
−Ｃ＿６アルキル基又はアリール基を表わす）を、成分
（ｂ）の成分（ａ）に対するモル比が約１００／１から
約７００，０００／１まで変わり、かつ成分（ｃ）の成
分（ｂ）に対するモル比が１／１未満で、接触せしめる
ことによって調製された触媒。 ２ 前記成分（ａ）において、前記金属（Ｍ）はチタン
、ジルコニウム及びハフニウムから選ばれ、前記Ｒは各
々塩素原子又はＣ＿１−Ｃ＿８アルキル基を表わすこと
を特徴とする、請求項１記載の触媒。 ３ 前記成分（ａ）において、前記Ｃｐ基は線状又は分
枝状Ｃ＿１−Ｃ＿４アルキル基又はジアルキルシリル基
、好ましくはジメチルシリルによって相互に連結されて
いることを特徴とする、請求項１記載の触媒。 ４ 前記成分（ａ）は、二塩化ビス（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウム、二塩化ビス（シクロペンタジエニ
ル）ハフニウム、塩化ビス（シクロペンタジエニルジル
コニウムオクチル、ビス（シクロペンタジエニル）ハフ
ニウムジメチル、二塩化エチレン−ビス（インデニル）
ジルコニウム、二塩化エチレン−ビス（インデニル）ハ
フニウム、及び二塩化イソプロピル（シクロペンタジエ
ニル−１−フルオレニル）ハフニウムから選ばれること
を特徴とする、請求項１記載の触媒。 ５ 前記成分（ｂ）において、前記Ｒ’は各々Ｃ＿１−
Ｃ＿４アルキル基を表わすことを特徴とする、請求項１
記載の触媒。 ６ 前記成分（ｂ）がトリメチルアルミニウムであるこ
とを特徴とする、請求項１記載の触媒。 ７ 前記成分（ｃ）において、前記Ｒ’’は各々メチル
基を表わすことを特徴とする、請求項１記載の触媒。 ８ 前記成分（ｃ）の前記成分（ｂ）に対するモル比は
０．３／１から０．９／１まで変わることを特徴とする
、請求項１記載の触媒。 ９ 前記成分（ｂ）の前記成分（ｃ）に対するモル比は
、約３００／１から約３００，０００／１まで変わり、
前記成分（ｃ）の前記成分（ｂ）に対するモル比は０．
７／１〜０．８／１程度であることを特徴とする、請求
項１記載の触媒。 １０ 請求項１−９記載の触媒を調製する方法であって
、既に定義した前記成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を不
活性有機溶媒内にて周囲温度で操作して、相互に接触せ
しめることを特徴とする、触媒調製方法。 １１ 前記不活性有機溶媒が、脂肪族又は芳香族炭化水
素、好ましくはヘキサン、ヘプタン又はトルエンであり
、或いは反応条件下で液体であるか、又は液体になれる
ならば、実際の単量体自体であることを特徴とする、請
求項１０記載の方法。 １２ α−オレフィンを重合又は共重合する方法であっ
て、請求項１−９記載の触媒の存在下に行うことを特徴
とする方法。 １３ エチレンを重合して線状ポリエチレンを与え、或
いはプロピレン又は高級α−オレフィンを重合してアタ
クチック、シンジオタクチック又はアイソタクチック異
性体を与え、或いはエチレンをプロピレンと、又は高級
α−オレフィンと共重合してＬＬＤＰＥを与え、或いは
エチレン、プロピレン及びジエンを三元重合することを
特徴とする、請求項１２記載の方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT8921439A IT1231774B (it) | 1989-08-03 | 1989-08-03 | Catalizzatore e procedimento per la polimerizzazione e per la copolimerizzazione di alfa olefine. |
| IT21439A/89 | 1989-08-03 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0370708A true JPH0370708A (ja) | 1991-03-26 |
| JP2864158B2 JP2864158B2 (ja) | 1999-03-03 |
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|---|---|---|---|
| JP2204032A Expired - Fee Related JP2864158B2 (ja) | 1989-08-03 | 1990-08-02 | α―オレフィンの重合及び共重合用触媒 |
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|---|---|
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| US5594078A (en) * | 1991-07-23 | 1997-01-14 | Phillips Petroleum Company | Process for producing broad molecular weight polyolefin |
| US5326837A (en) * | 1992-11-20 | 1994-07-05 | Mobil Oil Corporation | Catalyst systems for syndiospecific polymerization of styrenes |
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| US20030069127A1 (en) * | 2000-12-26 | 2003-04-10 | Kazuo Takaoki | Modified particle,support, catalyst component for addition polymerization, catalyst for addition polymerization, and process for producing addition polymer |
| US20050076591A1 (en) * | 2003-10-08 | 2005-04-14 | David Koeller | Magnetic image assembly to mount on garage door panels and a system and a method for decorating a garage door |
| ITMI20122203A1 (it) | 2012-12-20 | 2014-06-21 | Versalis Spa | Procedimento per la preparazione di (co)polimeri di dieni coniugati in presenza di un sistema catalitico comprendente un complesso osso-azotato di cobalto |
| ITMI20122201A1 (it) | 2012-12-20 | 2014-06-21 | Versalis Spa | Complesso osso-azotato di cobalto, sistema catalitico comprendente detto complesso osso-azotato e procedimento per la (co)polimerizzazione di dieni coniugati |
| ITMI20122206A1 (it) | 2012-12-20 | 2014-06-21 | Versalis Spa | Procedimento per la preparazione di (co)polimeri di dieni coniugati in presenza di un sistema catalitico comprendente un complesso bis-immino-piridinico di cobalto |
| ITMI20122199A1 (it) | 2012-12-20 | 2014-06-21 | Versalis Spa | Procedimento per la preparazione di (co)polimeri di dieni coniugati in presenza di un sistema catalitico comprendente un complesso bis-imminico di cobalto |
| ITMI20131828A1 (it) | 2013-11-05 | 2015-05-06 | Versalis Spa | Polibutadieni di-blocco stereoregolari a struttura 1,4-cis/1,2 sindiotattica da polimerizzazione stereospecifica |
| ITMI20131830A1 (it) | 2013-11-05 | 2015-05-06 | Versalis Spa | Polibutadieni di-blocco stereoregolari a struttura 1,4-cis/1,2 sindiotattica da polimerizzazione stereospecifica |
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| ITUA20163932A1 (it) | 2016-05-30 | 2017-11-30 | Versalis Spa | Complesso osso-azotato di ferro, sistema catalitico comprendente detto complesso osso-azotato di ferro e procedimento per la (co)polimerizzazione di dieni coniugati |
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