JP2003519253A - シンジオタクチックスチレン系ポリマー重合用新規メタロセン支持触媒 - Google Patents
シンジオタクチックスチレン系ポリマー重合用新規メタロセン支持触媒Info
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Abstract
Description
するための支持された触媒に関する。特に、本発明の支持された触媒は、高い活
性とともに高いシンジオタクチック配列性、そして特に高い結晶性を有するスチ
レン系重合体を製造するため用いられる。
haraにより開発されて以来大きな関心の的になってきた(Ishihara
ら、Macromolecules、1986、19、2464)。シンジオタ
クチックポリスチレンは非常に魅力的な重合体である。前記シンジオタクチック
ポリスチレンは、低い比重、低い誘電率、高い弾性係数及び化学薬品に対する優
れた耐性を有し、それにより自動車、電子製品、容器包装などの産業分野に適用
されている。
均一系触媒を重合(溶液及びバルク重合)に適用するとき、活性は高いが重合反
応器の内部壁面またはシャフト、インペラーなどに重合樹脂の絡まり現象(Re
actor Fouling or Lump)が深刻に発生されることはもち
ろん、生成されたポリマーの粒子形状が不規則になって流動性が劣る問題が発生
し、実際常用化適用にはたくさんの難しさが伴う。このような問題点は均一系触
媒を有機及び無機支持体と結合された支持触媒に代替することによりほとんど解
決できる。しかし支持触媒の活性は一般的に均一系触媒対比約1/100〜1/
1000程度でずっと低いと報告されており、特にシンジオタクチックポリスチ
レンの重合活性は相対的にポリオレフィン重合活性よりもずっと低いため、シン
ジオタクチックポリスチレン重合用支持触媒を適用することはより難しい。
めの方法としては下記の4種類の基礎的な方法がある: メタロセンの物理吸着(physisorption)または化学吸着(c
hemisorption)を伴う、支持体の表面にメタロセンを直接吸着させ
る方法; まずメチルアルミノキサン(MAO)を支持体に吸着させ、その後メタロセ
ンを吸着させる方法; 1つのリガンドでメタロセンを支持体と共有結合させ、その後MAOで活性
化させる方法; シリカのような無機支持体の表面のヒドロキシ基と反応し、支持されるメタ
ロセンと錯体が形成することができる有機化合物であって、 Si−OH + OH−R−OH → Si−O−R−OH → Si−O−R−O・・・メタロセン という反応式で表される有機化合物を用いる方法。なお、前記式において、Rは
炭化水素化合物である。
された支持体にメタロセンを間接的に添加する方法(方法、Kaminsky
ら、J.Polym.Sci.:Part A:Polym.Chem.199
9、37、2959)とのいずれもスチレン系重合において低い活性だけを提供
する。方法は、支持体の表面にリガンドをまず結合させた後続いてメタル金属
を合成する方法として触媒製造収率が低いのが問題である(Soga、Stud
. Surf.Sci.Cat.1994、89、307)。方法では支持体
とメタロセンとの間にスペーサが導入されたが、Spitz(Macromol
.Chem.Phys.1999、200、1453)により報告された結果に
よると、やはりスチレン系重合活性が低調であった。
分野では非常に少数の研究結果しか報告されていない。シリカ(Kaminsk
yら、J.Polym.Sci.:Part A:Polym.Chem.19
99、37、2959)、アルミナ(Spitzら、Macromol.Che
m.Phys.1999、200、1453)及び重合体(Yuら、J.Pol
ym.Sci.:Part A:Polym.Chem.1996、34、22
37)などがシンジオタクチックポリスチレン製造用支持体として主に用いられ
てきた。しかし不幸にも、これらの製造された全ての支持触媒は、極端に低い活
性のために、実用化することができない。そこで、シンジオタクチックポリスチ
レンを製造するための高活性の支持された触媒が非常に期待されている。
系重合体の製造をするために助触媒と併用する高活性の支持されたメタロセン触
媒を開発した。
高活性支持触媒を提供することにある。
ing or Lump)が減少して重合が容易であり、生成された樹脂粒子が優
れる流動性及び結晶性を有するようにするポリスチレン重合用高活性支持触媒を
提供することにある。
できる。以下、本発明の内容を下記に詳細に説明する。
選択的に(D)(a)遷移金属化合物と反応して錯イオンを形成ことができる化
合物または(b)特定の酸素含有化合物、及び(E)アルキルアルミニウム化合
物を更に含む、支持された触媒を提供する。これら各成分に対する詳細な説明は
以下のとおりである。
点を損なうことなく、大部分がシリカである支持体の有害な表面から支持しよう
とする均一系触媒を隔離することである。
キシ基(シリカの場合、Si−OH)と易く反応できるが、周辺の未反応された
多量のヒドロキシ基の酸素元素(−Si−O−Si−)はむしろヒドロキシ基と
結合された均一系触媒(実際活性点)に皮毒現象を起こして急激な活性の低下を
もたらすと今まで報告されている。
シ基の酸素元素(−Si−O−Si−)から均一系触媒との接触を完全に分離さ
せるためのものである。本発明の重合体は触媒遂行において無害であり、触媒及
び支持体の表面と化学的または物理的な相互作用をし、そして触媒をロージング
(loading)した後スチレン系単量体または重合溶媒に不溶性のものべき
である。
基は支持体表面と化学的または物理的な相互作用を起こして支持体の表面に完全
に固着されることにより、支持体の表面に重合体コーティングフィルムを形成し
、またその上にメタロセン触媒と反応して安定の錯体化合物を形成することによ
り支持触媒として形成される。従って前記のように形成されたコーティングフィ
ルムは均一系触媒のローディング時、支持体に対するインシュレータ(insu
lator)としての役割をする。
重合体及び共重合体、アクリル及びアクリレート重合体及び共重合体、無水マレ
イン酸含有共重合体、アセタート含有重合体及び共重合体、ポリエーテル、ポリ
ケトン、及びポリアミド重合体及び共重合体を含む。
ル、ポリ(アクリロニトリル−ブロック−スチレン)、ポリ(スチレン−アクリ
ロニトリル)、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、ポリ(アクリロ
ニトリル−ブタジエン)、ポリ(アクリロニトリル−イソプレン)などがあり、
ポリ(スチレン−アクリロニトリル)重合体が好ましい。前記アクリロニトリル
含有重合体及び共重合体の中でアクリロニトリルの含量は特に制限されないが普
通約0.1〜100重量%であり、好ましくは約2〜50重量%である。また前
記ポリ(スチレン−アクリロニトリル)重合体の重合度は5以上が好ましい。
99重量%である。
大部分が無機固体であり、有機固体も含まれることができる。
粉末、ゼオライト、粘土、分子篩、金属酸化化合物、金属ハロゲン化物、金属炭
化物及び金属粉末などがある。前記無機固体の中でシリカ、シリカ−アルミナゲ
ル及びアルミナが最も好ましい。また有機固体には、ポリ(スチレン−コ−ジビ
ニルベンゼン)ビーズ、でんぶん粉末及びポリオレフィン粉末などが含まれる。
.999重量%である。
合物であり、下記の構造式(I)または(II)で表される:
素原子、C1〜20のアルキル基、C1〜20のアルコキシ基、C6〜20のア
リール基、C6〜20のアルキルアリール基、C6〜20のアリールアルキル基
、C1〜20のアリールオキシ基、シクロペンタジエニル基、置換されたシクロ
ペンタジエニル基またはインデニル基であり;Xはハロゲン原子であり;a、b
及びcはそれぞれ0〜4の整数であり;そしてd及びeはそれぞれ0〜3の整数
である。
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、イソアミル基、イソブチル基
、オクチル基及び2−エチルヘキシル基があり;C1〜20のアルコキシ基の代
表例には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、アミルオキシ
基、ヘキシルオキシ基及び2−エチルヘキシルオキシ基があり;そしてC6〜2 0 のアリール基、アルキルアリール基、またはアリールアルキル基の代表例とし
ては、フェニル基、トリル基、キシリル基及びベンジル基がある。
(I)及び(II)で表される単核触媒だけでなく、二核及び多核触媒までも含
むことができる。前記二核触媒は下記構造式(III)ないし(V)で表される
:
びR6は独立したC1〜20のアルキル基、C6〜20のアリール基、C6〜2 0 のアルキルアリール基、C6〜20のアリールアルキル基、シクロペンタジエ
ニル基、置換されたシクロペンタジエニル基またはインデニル基であり;そして
fは0〜2の独立した整数である。
エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、イソアミル基、イソブチル基、オ
クチル基及び2−エチルヘキシル基が含まれ;そしてC6〜20のアリール基、
アルキルアリール基、またはアリールアルキル基には、フェニル基、トリル基、
キシリル基及びベンジル基が含まれる。また前記R4、R5及びR6は同じかあ
るいは異なる。
ール基、C6〜20のアルキルアリール基、C6〜20のアリールアルキル基、
または5〜10,000の重合度を有する重合体であり;そしてnはそれぞれ0
〜1,000の整数である。
発明の支持された触媒において前記成分(C)の含量は約0.0001〜30重
量%である。
有化合物 本発明の支持された触媒の製造方法において、成分(D)は(a)遷移金属化
合物(C)と反応して錯イオンが形成できる化合物;または(b)酸素−含有化
合物からなる。ここで成分(a)は陰イオンと陽イオンとからなる。
(C6H2F3)4 −、B(C6H3F2)4 −、B(C6H4F)4 −、B(
C6CF3F4)4 −、BF4 −、PF6 −、P(C6F5)6 −及びAl(C 6 HF4)4 −がある。前記金属陽イオンは、Cp2Fe+、(MeCp)2F
e+、(tButCp)2Fe+、(Me2Cp)2Fe+、(Me3Cp)2 Fe+、(Me4Cp)2Fe+、(Me5Cp)2Fe+、Ag+、Na+及
びLi+を含む。また前記金属陽イオンは、窒素含有イオン、即ちピリジニウム
イオン、2,4−ジニトロ−N,N−ジエチルアニリニウムイオン、ジフェニル
アンモニウムイオン、p−ニトロアニリニウムイオン、2,5−ジクロロアニリ
ニウムイオン、p−ニトロ−N,N−ジメチルアニリニウムイオン、キノリニウ
ムイオン、N,N−ジメチルアニリニウムイオン及びN,N−ジメチルアニリニ
ウムイオン;カルベニウム化合物、すなわちトリカルベニウムイオン、トリ(4
−メチルフェニル)カルベニウムイオン、及びトリ(4−メトキシフェニル)カ
ルベニウムイオン;アルキルホスホニウムイオン、即ちCH3PH3 +、C2H 5 PH3 +、C3H7PH3 +、(CH3)2PH2 +、(C2H5)2PH2 + 、(C3H7)2PH2 +、(CH3)3PH−、(C2H5)3PH+、(
C3H7)3PH+、(CF3)3PH+、(CH3)4P+、(C2H5)4 P+及び(C3H7)4P+;及びアリールホスホニウムイオン、即ちC6H5 PH3 +、(C6H5)2PH2 +、(C6H5)3PH+、(C6H5)4P + 、(C2H5)2(C6H5)PH+、(CH3)(C6H5)PH2 +、(
CH3)2(C6H5)PH+及び(C2H5)2(C6H5)2PH+を含む
。
(a)としてはホウ酸化合物があり、B(C6F5)3、B(C6HF4)3、
B(C6H2F3)3、B(C6H3F2)3、B(C6H4F)3、B(C6 CF3F4)3、BF3、PF5、P(C6F5)5及びAl(C6HF4)3 を含む。
前記化合物はアルキルアルミニウム及び凝縮試薬(例えば、水)の反応生成物であ
り、前記化合物は下記構造式(VII)で表される:
ある。
されるアルキルアルミニウム化合物が用いられる:
体の製造のための助触媒と結合して用いるのが好ましい。前記成分(D)は独立
的にまたは成分(E)と結合して前記言及したのように助触媒として用いられる
。
レン系重合体の製造に用いられるスチレン系単量体は下記構造式(IX)で表さ
れる:
、窒素、硫黄、リンまたはシリコン原子を含有した置換体から選択され、そして
kは1〜3の整数である。
られるとき、前記スチレン系単量体が同種で重合されるだけでなく、2以上のス
チレン系単量体が共重合されることができる。
に限定されなく、下記の構造式(X)で表されるオレフィン系単量体も重合また
は共重合されたり、またはスチレン系単量体とともに共重合されることができる
:
ル基である。
(B)及び(C)は必須的なものであり、成分(D)及び(E)は選択的に前記
成分(A)、(B)及び(C)とともにまたは独立的に用いられる。
Bの含量が70重量%以上で、A成分の含量が約0.001重量%以上の場合が
好ましい。遷移金属化合物であるC成分の含量も特に制限されないが、約0.0
01〜30重量%の範囲が適当である。最後にD及びE成分の含量も特に制限さ
れなく、ぜんぜん用いないか50重量%が適当な組成といえる。
に決まれていないが、図1に表した順序のとおりに添加するのが好ましい。また
本発明の支持された触媒の製造反応に用いられる溶媒は特に限定されないが、脂
肪性及び芳香性炭化水素溶媒が好ましく、前記反応のための温度は−100〜1
50°Cであり、20〜70°Cが好ましい。
明の例示を目的とするだけで、添付された特許請求範囲により限定される保護範
囲を制限しようとするのではない。
ル)ジ(ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウム)[(CH3)5CpT
i]2[(CH3)2C(C6H4O)2]の製造 方法1 窒素で充填された磁石撹拌棒が備わった乾燥した250mlのフラスコに精製
されたトルエン80ml、ビスフェノール−A2.3g(10mmol)及び乾
燥状態のトリエチルアミン5ml(35.9mmol)(Aldrich、純度
99.5%)を窒素雰囲気下で添加した。生成された溶液は無色・無臭であった
。前記溶液をアセトン−液体窒素浴を用いて−78°Cまで冷却させた。激烈に
撹拌しながら、70mlトルエンに溶解された2.0gのCp*TiCl3(6
.8mmol)をキャニューラで注入した後、前記反応システムを徐々に常温で
反応させ、4時間放置した。前記溶液は赤色から黄色に変え、白色の沈殿物が得
られた。前記沈殿物をろ過して前記溶液を乾燥に蒸発させた結果、3.4gの黄
色固体を得た。
エン80ml及びビスフェノール−A2.42g(10.6mmol)を添加し
た後、70mlトルエンに溶解された2.0gのCp*Ti(OCH3)3(7
.1mmol)を撹拌しながら一滴ずつ添加した。ここで得られた反応成生物を
常温で4時間放置した後真空状態下で乾燥した。結果的に、3.4gの黄色固体
を得た。
Rにより、下記構造式(XI)のような構造を有する。前記均一系触媒をHom
oCat−1と命名した:
ich,700°Cで焼成させたもの)、SAN(アクリロニトリル含量:23
重量%及び分子量:90,000)0.5g及びトルエン80mlを窒素雰囲気
下で添加した。ここで生成されたスラリーを前記SAN重合体が完全に溶解され
るように2時間常温で撹拌した後、前記トルエンを徐々に除去して真空状態で放
置した。トルエン80mlに溶解された白色の固体支持体前駆物質及び2mmo
lのメチルアルミノキサン(MAO)を常温状態下で添加した。ここで生成され
たスラリーを30分間常温で撹拌させた後、トルエンを除去して真空状態で放置
した結果、支持体前駆物質IIである白色の固体を得た。
mmolをトルエン80mlに溶解させて前記支持体前駆物質IIにキャニュー
ラを用いて注入した。ここで生成されたスラリーを常温で30分間撹拌させた後
ろ過した。ここで得られた固体を50mlトルエンで3回洗浄した後真空状態下
で乾燥させた。
析)分析を実施した結果、チタニウムの含量が0.02μmol/cc程度で無
視できる水準と明らかになった。即ち最終的に得られた薄い黄色の固体状態支持
触媒のICP分析結果、チタニウム含量が0.043mmol/gに表して洗浄
段階で除去されるチタニウム含量は無視できる。それで支持触媒内のチタニウム
含量は初期均一系触媒でのチタニウム含量と最終支持触媒の重さから直接計算で
きる。
含量はICPにより測定した結果0.0433mmol/gであった。
ては実施例2と同一の方法で行った。
しては実施例2と同一の方法で行い、本実施例に用いられた成分の含量は表1に
表したとおりである。
のような量で添加されることを除外しては実施例2と同一の方法で行った。
80mlに溶解された2.0mmolのメチルアルミノキサンを窒素雰囲気下で
添加した。ここで生成されたスラリーを30分間常温で撹拌した後、トルエンを
徐々に除去して真空状態で放置した。その結果白色の粉末が得られた。
(実施例2と同一である)を注入した。ここで生成されたスラリーを2時間常温で
放置した後、トルエンを除去し真空状態で放置した結果、前記とはまた別の白色
の粉末が得られた。
2mmolをトルエン80mlに溶解させ、前記収得された白色の粉末にキャニ
ューラを用いて注入した。ここで生成されたスラリーを常温で30分間撹拌させ
た後ろ過した。ここで得られた固体を50mlトルエンで3回洗浄した後真空状
態下で乾燥させた。結果的に、最終支持された触媒である薄い黄色の固体が収得
され、チタニウム含量はICPにより測定された結果0.0433mmol/g
であった。
Cat−1(実施例1により製造された触媒)0.2mmolをトルエン80m
lに溶解させ、キャニューラを用いて注入した。ここで生成されたスラリーを常
温で30分間撹拌した後ろ過した。ここで得られた固体を30分間常温で撹拌し
ながら80mlトルエンに溶解された2mmolのMAOで処理した。最後にス
ラリーを再びろ過させ、トルエン50mlで3回洗浄した。真空乾燥後に薄い黄
色の固体が収得され、チタニウム含量はICPにより測定した結果0.0433
mmol/gであった。
Cat−1(実施例1により製造された触媒)0.2mmolをトルエン80m
lに溶解させ、キャニューラを用いて注入した。ここで生成されたスラリーを常
温で30分間撹拌させた後ろ過した。ここで得られた固体をトルエン50mlで
3回洗浄した。真空乾燥後、最終支持された触媒である薄い黄色の固体が収得さ
れ、チタニウム含量はICPにより測定した結果0.0433mmol/gであ
った。
lのトルエンに溶解された均一系触媒である0.2mmolCp*Ti(OCH
3)3(Steam Chem.Co.Ltd.)を前記支持体前駆物質IIに
キャニューラーを用いて注入した。ここで生成されたスラリーを常温で30分間
撹拌させた後ろ過した。ここで得られた固体をトルエン50mlで3回洗浄し、
真空状態下で乾燥した。結果的に、最終支持された触媒である薄い黄色の固体が
収得され、チタニウム含量はICPにより測定した結果0.0433mmol/
gであった。
例2と同一の方法で行い、本比較例で用いられた各成分の含量は表1に表したと
おりである。
造される)が備わった乾燥状態の1Lガラス反応器に200mlの精製されたス
チレン系単量体及び2Mのトリイソブチルアルミニウムトルエン溶液8mlを添
加した。前記溶液を70°Cで10分間400rpmで撹拌した後、0.28m
lの2.8Mメチルアルミノキサン(0.8mmol)トルエン溶液及び実施例
2により製造された支持された触媒0.18g(0.008mmol)を3ml
のトルエンに懸濁させ、支持された触媒0.04mmol及びメチルアルミノキ
サン4mmolが全部注入されるまで連続的に注入した。総供給時間は40分で
あり、80分間更に重合反応が続いた。前記重合反応は総重合時間2時間後多量
のメタノールにより終結された。前記重合体はろ過されて150°Cの真空状態
下で乾燥された。結果的に、84.9gの重合体が収得された。転換率は46.
7重量%であり、活性は44.4kg/gTiであった。
体は70°Cの融点とともに高いシンジオタクチック性を有するポリスチレンで
あることが明らかになった。GPCにより測定された重量平均分子量は540,
400であり、分子量分布(Mw/Mn)は2.22であった。
ように異なったことを除外しては実施例12の重合方法を反復して行った。重合
結果は表2に表したとおりである。
例12の重合方法を反復して行った。重合結果は表2に表したとおりである。
は実施例12の重合方法を反復して行った。重合結果は表2に表したとおりであ
る。
は実施例12の重合方法を反復して行った。重合結果は表2に表したとおりであ
る。
施例12の重合方法を反復して行った。重合結果は表2に表したとおりである。
施例12の重合方法を反復して行った。重合結果は表2に表したとおりである。
ルアルミニウム(TiBA)16mmol;[TiBA]/[Ti]=400;
総メチルアルミノキサン(MAO)4mmol;重合温度70°C;rpm 4
0/min;及び総重合時間2時間)
ことを除外しては実施例12の重合方法と同一に行われた。表2の重合条件下で
は何の重合体も得られなかった。
に乾燥された前記反応器に40gシリカ及び5gSAN重合体が窒素雰囲気下で
充填された。前記反応器を30分間70°Cで脱気し、300mlのトルエンを
窒素圧力で前記反応器に移送させた。前記反応器を70°Cに維持しながら2時
間400rpmで撹拌した。前記SAN重合体が完全に溶解された後、トルエン
を徐々に除去して真空状態下で乾燥させ、200mlのトルエンに溶解された2
0mmolのメチルアルミノキサン(MAO)を注入した。30分間70°Cで
撹拌した後、トルエンを再び除去して真空状態下で乾燥させた。その後実施例1
により製造されたHomoCat−1 2mmolを200mlのトルエンに溶
解させて注入した。70°Cで30分間更に撹拌した後、前記スラリーをろ過し
、その後生成された固体を100mlトルエンで3回洗浄し、真空状態下で完全
に乾燥した。結果的に、最終生産物である薄い黄色の粉末を得た。触媒のチタニ
ウム含量はICPにより測定した結果0.0433mmol/gであった。
と同一の方法で行った。
。
気下で充填した。前記反応器を30分間70°Cで脱気し、300mlのトルエ
ンを窒素圧力で前記反応器に移送させた。前記反応器を70°Cに維持しながら
2時間400rpmで撹拌した。その後トルエンを再び徐々に除去して真空状態
下で乾燥させた後、実施例1により製造されたHomoCat−1 2mmol
を200mlのトルエンに溶解させて注入した。70°Cで30分間更に撹拌し
た後、前記スラリーをろ過させ、ここで生成された固体を100mlトルエンで
3回洗浄し、真空状態下で完全に乾燥させた。結果的に、最終生産物である薄い
黄色の粉末を得た。触媒のチタニウム含量はICPにより測定した結果0.04
33mmol/gであった。
度70°C;rpm300/min;及び総重合時間3時間)
却させた。トルエン溶液に溶解された2000mlの精製されたスチレン系モノ
マー及び40mmolのトリイソブチルアルミニウム(TiBA)を窒素圧力を
加えて反応器内に移送させた。前記反応器を10分間70°Cの窒素雰囲気下で
300rpmで撹拌した。8mmolのMAO及び実施例22により製造された
0.08mmolの支持された触媒(トルエン懸濁液内に溶解された)を同時に
注入した。MAO及び支持された触媒の供給方式は前記言及した量を10分間隔
に添加してMAOの総量が40mmolになるようにし、支持された触媒の総量
が0.4mmolになるようにした。前記重合反応を140分間更に進行させた
後、重合体粉末を反応器の底の排水口に放出させた。
S粉末が獲得された。転換率は60.9%で、Ti活性は115.8kg/g・
Tiであった。
例25の重合方法と同一に行った。重合反応の結果を表3に表した。
施例25の重合方法と同一に行った。重合反応の結果を表3に表した。
70°C;rpm700/min;及び総重合時間1時間)
Mトリイソブチルアルミニウムトルエン溶液を1Lのよく乾燥されたガラス高圧
反応器に注入した。10分間700rpmで撹拌した後、実施例2で製造された
0.92gの支持された触媒を10mlのトルエンに懸濁して添加し、その後重
合グレードエチレンを注入した。重合反応を1時間60psiのエチレン圧力で
維持させた。メタノールを用いて前記重合反応を終結させ、前記重合体をろ過し
て収集し、真空状態下で乾燥した。結果的に球形粉末形態のポリエチレンが2.
3g得られた。活性は58kg/mol・Ti・hrであった。
重合方法と同一に行った。前記重合反応の結果は表4のようである。
°C:rpm700/min;及び総重合時間1時間)
ルミノキサントルエン溶液を70°Cの窒素雰囲気下で1Lのよく乾燥されたガ
ラス高圧反応器に注入した。10分間700rpmで撹拌した後、実施例2によ
り製造された支持された触媒0.46g(0.02mmol)を10mlのトル
エンに溶解させて懸濁液として添加した。その後重合グレードエチレンを注入し
た。重合反応が1時間60psiのエチレン圧力で維持されるようにした。メタ
ノールを用いて前記重合反応を終結させ、重合体をろ過して収集した後、真空状
態下で乾燥させた。結果的に6.92gの共重合体を得、活性は346kg/m
ol・Ti・hrであった。
1の重合方法と同一に行った。ここで得られた重合体は13C NMRにより分
析した結果、シンジオタクチックポリスチレンであるのが明らかになり、ポリエ
チレンまたはエチレン含有共重合体は発見されなかった。
序を図式化した流れ図。
Claims (16)
- 【請求項1】 (A)重合体、(B)支持体及び(C)遷移金属化合物から
なり、前記重合体が前記支持体に対してインシュレータとしての役割をする、シ
ンジオタクチックスチレン系ポリマー重合用新規メタロセン支持触媒。 - 【請求項2】 (D)(a)前記遷移金属化合物と反応してイオン複合体が
形成できる化合物または(b)酸素−含有化合物を更に含む、請求項1に記載の
シンジオタクチックスチレン系ポリマー重合用新規メタロセン支持触媒。 - 【請求項3】 (E)アルキルアルミニウム化合物を更に含む、請求項2に
記載のシンジオタクチックスチレン系ポリマー重合用新規メタロセン支持触媒。 - 【請求項4】 前記重合体(A)は前記支持体に対するインシュレータとし
て用いられる、請求項1に記載のシンジオタクチックスチレン系ポリマー重合用
新規メタロセン支持触媒。 - 【請求項5】 前記重合体(A)は、触媒活性に無害であり、触媒及び支持
体の表面と化学的または物理的相互作用をし、そして前記触媒を添加した後スチ
レン系単量体または重合溶媒に不溶性である、請求項1に記載のシンジオタクチ
ックスチレン系ポリマー重合用新規メタロセン支持触媒。 - 【請求項6】 前記重合体(A)は、アクリロニトリル含有重合体または共
重合体、ヒドロキシ基含有重合体または共重合体、アクリルまたはアクリレート
重合体または共重合体、無水マレイン酸含有共重合体、アセタート含有重合体ま
たは共重合体、ポリエーテル、ポリケトン、及びポリアミド重合体または共重合
体からなる群から選択される極性基−含有重合体または共重合体である、請求項
1に記載のシンジオタクチックスチレン系ポリマー重合用新規メタロセン支持触
媒。 - 【請求項7】 前記極性基を含む重合体または共重合体はスチレン−アクリ
ロニトリル(SAN)重合体である、請求項6に記載のシンジオタクチックスチ
レン系ポリマー重合用新規メタロセン支持触媒。 - 【請求項8】 前記スチレン−アクリロニトリル(SAN)重合体の重合度
は5以上で、前記重合体のアクリロニトリル含量は約0.1〜100重量%であ
る、請求項7に記載のシンジオタクチックスチレン系ポリマー重合用新規メタロ
セン支持触媒。 - 【請求項9】 前記重合体(A)の含量は約0.001〜99.999重量
%である、請求項1に記載のシンジオタクチックスチレン系ポリマー重合用新規
メタロセン支持触媒。 - 【請求項10】 前記支持体(B)は無機支持体または有機支持体である、
請求項1に記載のシンジオタクチックスチレン系ポリマー重合用新規メタロセン
支持触媒。 - 【請求項11】 前記無機支持体は、シリカゲル、アルミナ、シリカ−アル
ミナゲル、雲母粉末、ゼオライト、粘土、分子篩、金属酸化化合物、金属ハロゲ
ン化物、金属炭化物及び金属粉末からなる群から選択される、請求項10に記載
のシンジオタクチックスチレン系ポリマー重合用新規メタロセン支持触媒。 - 【請求項12】 前記有機支持体は、ポリ(スチレン−コ−ジビニルベンゼ
ン)ビーズ、でんぶん粉末及びポリオレフィン粉末からなる群から選択される、
請求項10に記載のシンジオタクチックスチレン系ポリマー重合用新規メタロセ
ン支持触媒。 - 【請求項13】 前記支持体(B)の含量は約0.0001〜99.999
重量%である、請求項1に記載のシンジオタクチックスチレン系ポリマー重合用
新規メタロセン支持触媒。 - 【請求項14】 前記遷移金属化合物(C)はIVB族金属化合物である、
請求項1に記載のシンジオタクチックスチレン系ポリマー重合用新規メタロセン
支持触媒。 - 【請求項15】 前記遷移金属化合物の含量は約0.0001〜30重量%
である、請求項1に記載のシンジオタクチックスチレン系ポリマー重合用新規メ
タロセン支持触媒。 - 【請求項16】 前記成分(D)を構成する成分(a)はホウ酸化合物であ
り、前記成分(b)はアルキルアルミノキサン化合物である、請求項1に記載の
シンジオタクチックスチレン系ポリマー重合用新規メタロセン支持触媒。
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