FI97894C - Menetelmä ja katalysaattori syndiotaktisten polyolefiinien tuottamiseksi - Google Patents

Menetelmä ja katalysaattori syndiotaktisten polyolefiinien tuottamiseksi Download PDF

Info

Publication number
FI97894C
FI97894C FI893140A FI893140A FI97894C FI 97894 C FI97894 C FI 97894C FI 893140 A FI893140 A FI 893140A FI 893140 A FI893140 A FI 893140A FI 97894 C FI97894 C FI 97894C
Authority
FI
Finland
Prior art keywords
catalyst
polymer
substituted
cpr
cyclopentadienyl
Prior art date
Application number
FI893140A
Other languages
English (en)
Swedish (sv)
Other versions
FI97894B (fi
FI893140A (fi
FI893140A0 (fi
Inventor
John A Ewen
Abbas Razavi
Original Assignee
Fina Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=22821664&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=FI97894(C) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Fina Technology filed Critical Fina Technology
Publication of FI893140A0 publication Critical patent/FI893140A0/fi
Publication of FI893140A publication Critical patent/FI893140A/fi
Publication of FI97894B publication Critical patent/FI97894B/fi
Application granted granted Critical
Publication of FI97894C publication Critical patent/FI97894C/fi

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/72—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from metals not provided for in group C08F4/44
    • C08F4/74—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from metals not provided for in group C08F4/44 selected from refractory metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F17/00—Metallocenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/622—Component covered by group C08F4/62 with an organo-aluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/639—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/63912—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/639—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6392—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/63922—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/63927—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually bridged
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

97894 1 Menetelmä ja katalysaattori syndiotaktisten polyolefiinien tuottamiseksi Förfarande och katalysator för producering av syndiotaktiska polyolefiner 5
Tekniikan ala
Keksinnön kohteena on metalloseeni katalysaattori, joka on käyttökelpoi-10 nen syndiotaktisten polyolefiinien valmistuksessa. Katalysaattori koostuu silloitetusta metalloseenista, jossa yksi syklopentadienyylirenkaista on substituoitu eri tavalla kuin muu rengas. Keksintöön sisältyy lisäksi menetelmä syndiotaktisten polyolefiinien valmistamiseksi, joka käsittää yhden tai useamman esitetyn katalysaattorin käytön ja myös menetelmä kata-15 lysaattorien valmistamiseksi.
Keksinnön tausta
Keksinnön kohteena on katalysaattori ja menetelmä olefiinien polymeri-20 soimiseksi, jossa on kolme tai useampi hiiliatomi sellaisen polymeerin tuottamiseksi, jonka stereokemiallinen konfiguraatio on syndiotaktinen. Katalysaattori ja menetelmä ovat erityisen käyttökelpoisia propyleenin polymerisoinnissa hyvin kiteisen, syndiotaktisen polypropyleenin muodostamiseksi, jonka mikrorakenne on uusi.
25
Kuten alalla on tunnettua, syndiotaktisten polymeerien stereokemiallinen rakenne on ainutlaatuinen, jossa monomeeriyksiköt, joissa asymmetristen hiiliatomien konfiguraatio on enantiomorfinen, seuraavat toinen toisiaan vuorottain ja säännöllisesti makromolekyylin pääketjussa. Syndio-30 taktinen polypropyleeni esitettiin ensimmäisen kerran Natta et ai.:in US-patentissa no: 3 258 455. Natta-ryhmä sai syndiotaktisen polypropyleenin käyttämällä katalysaattoria, joka oli valmistettu titaantitriklori-dista ja dietyylialumiinimonokloridista. Eräs myöhempi Natta et ai:in patentti, US- patentti no: 3 305 538, esittää vanadiinitriasetyyliaseto-35 naatin tai halogenisoitujen vanaadiiniyhdisteiden käytön yhdessä orgaanisten alumiiniyhdisteiden kanssa syndiotaktisen polypropyleenin valmistamiseksi. US-patentti no: 3 364 190 (Emrick) esittää katalysaattori- 2 97894 1 systeemin, joka koostuu hienosti jaetusta titaani- tai vanadiinitriklori-dista, alumiinikloridista, trialkyylialumiinista ja fosforia sisältävästä Lewiksen emäksestä syndiotaktisen polypropyleenin tuottamiseksi.
5 Kuten on esitetty näissä patenttijulkaisuissa ja kuten on tunnettua alalla, syndiotaktisen polypropyleenin rakenne ja ominaisuudet eroavat merkittävästi isotaktisen polypropyleenin vastaavista ominaisuuksista. Isotak-tinen rakenne on yleisesti kuvattu omaavan metyyliryhmiä liitettyinä peräkkäisten monomeeriyksiköiden tertieerisiin hiiliatomeihin samalla puolella jO sellaista hypoteettista tasoa, joka kulkee polymeerin pääketjun läpi, esim. metyyliryhmät ovat kaikki tason ylä- tai alapuolella. Käyttämällä Fischer -projektiokaavaa, isotaktisen polypropyleenin stereokemiallinen sarja kuvataan seuraavalla tavalla:
15 I I I I I
• · · -—1 1,1 1 · . .
Toinen tapa kuvata rakenne on käyttää NMRrää. Boveyrn NMR nimityssysteemi isotaktiselle pentaadille on ...mmmm.jossa jokainen "m” tarkoittaa 20 "meso"- dyadia tai peräkkäisiä metyyliryhmiä tason samalla puolella. Kuten alalla tiedetään, mikä vain ketjun rakenteessa oleva poikkeama tai inversio alentaa polymeerin isotaktisuus- ja kiteisyysastetta.
Päinvastoin kuin isotaktisessa rakenteessa, syndiotaktisissa polymeereissä 25 peräkkäisten monomeeriyksiköiden tertieerisiin hiiliatomeihin liittyneet samassa ketjussa olevat metyyliryhmät ovat polymeeritason vuorottaisilla puolilla. Syndiotaktinen polypropyleeni esitetään sik-sak-esityksenä seuraavalla tavalla: CH3 CH, CH, CH ch, ' -ΛΛΥΛ Käyttämällä Fischer-projektlokaavaa syndiotaktisen polymeerin rakenne 35 merkitään seuraavalla tavalla:
III
• · * I I
3 97894
1 I I
Ennen NMR nimityssysteemissä tämä pentaadi kuvataan ...rrrr..., jossa jokainen "r" on "raseeminen" dyadi, s.o., peräkkäiset metyyliryhmät ovat 5 tason vuorottaisilla puolilla, "r" dyadien prosentuaalinen osuus ketjussa määrää polymeerin syndiotaktisuusasteen. Syndiotaktiset polymeerit ovat kiteisiä ja kuten isotaktiset polymeerit liukenemattomia ksyleeniin. Tämä kiteisyys erottaa sekä syndiotaktiset että isotaktiset polymeerit atak-tisesta polymeeristä, joka on liukoinen ksyleeniin. Ataktisessa polymee-|Q rissä ei esiinny minkäänlaisia säännöllisiä toistuvia yksiköitä polymeeri-ketjussa ja tämä muodostaa olennnaisen vahamaisen tuotteen.
Vaikka katalysaattorin on mahdollista tuottaa kaikkia näitä kolmea poly-meerityyppiä, katalysaattorin toivotaan tuottavan pääasiassa isotaktista 15 tai syndiotaktista polymeeriä, jossa on hyvin vähän ataktista polymeeriä. Katalysaattoreita, jotka tuottavat isotaktisia polyolefiineja, on esitetty käsittelyn alaisina olevissa US-patenttihakemuksissa no:t 034,472, joka on jätetty 3. huhtikuuta 1987; 096,075 jätetty 11. syyskuuta 1987; ja 095,755 jätetty 11. syyskuuta 1987. Nämä hakemukset esittävät kiraalisia, 20 stereolujia metalloseenikatalysaattoreita, jotka polymerisoivat olefiinia isotaktisten polymeerien muodostamiseksi ja ovat erityisen käyttökelpoisia hyvin isotaktisen polypropyleenin polymerisoinnissa. Tämä hakemus tarjoaa kuitenkin erilaisen metalloseenikatalysaattoriryhmän, joka on käyttökelpoinen syndiotaktisten polyolefiinien polymerisointiin ja eri-25 tyisesti syndiotaktisen polypropyleenin polymerisointiin.
Äskettäin löydetyn katalysaattorin lisäksi tämä keksintö tarjoaa myös syndiotaktisen polypropyleenin, jonka mikrorakenne on uusi. Havaittiin, että katalysaattorirakenne ei ainoastaan vaikuttanut syndiotaktisen poly-30 meerin muodostukseen isotaktisen polymeerin kustannuksella vaan vaikutti ilmeisesti myös ketjussa olevien poikkeamien tyyppiin ja lukumäärään polymeerissä tavallisesti oleviin toistuviin perusyksikköihin verrattuna. Ennen uskottiin, että katalysaattorit, joita käytettiin syndiotaktisen polypropyleenin valmistamiseksi, säätelivät polymerisointimekanismin ketjun päätä.
35 Nämä ennestään tunnetut katalysaattorit kuten ne, joita Natta et ai. on esittänyt edellä mainituissa julkaisuissa, tuottavat pääasiallisesti syndiotaktisia polymeerejä, joiden rakenne on 4 97894 1 --1 I I I I I I ...
tai NMR nimityssysteemissä ...rrrrrmrrrrr.... Tämän syndiotaktisen poly-5 propyleenin rakenteen NMR-analyysi on esitetty artikkelissa Zambelli, et al., Macromolecules, Voi. 13, ss 267-270 (1980). Zambellin analyysi esittää yksittäisen mesodyadin suuren osuuden muihin ketjussa oleviin poikkeamiin verrattuna. Havaittiin kuitenkin, että tämän keksinnön katalysaattorit tuottavat polymeerin, jonka mikrorakenne on erilainen Ί0 kuin ne, jotka on ennestään tunnettu ja joita on ennen esitetty ja lisäksi sellaisen, jonka rakenteessa olevien raseemisten dyadien prosentuaalinen osuus on suuri.
Keksinnön yhteenveto 15 Tämä keksintö aikaansaa katalysaattorin ja menetelmän syndiotaktisten polyolefiinien valmistamiseksi ja erityisesti syndiotaktisen polypro-pyleenin valmistamiseksi. Katalysaattori ja menetelmä tuottavat polymeerin, jonka syndiotaktinen indeksi on korkea ja jonka syndiotaktinen 20 mikrorakenne on uusi. Lisäksi keksintöön sisältyy menetelmä sellaisen syndiotaktisen polypropyleenin valmistamiseksi, jonka molekyylijakautuma on laaja ja menetelmä polymeerin ominaisuuksien tarkaksi säätämiseksi, kuten esim. sulamispisteen, katalysaattorin rakennetta vaihtelemalla.
25 Tällä keksinnöllä aikaansaatava uusi katalysaattori on stereoluja metallo-seenikatalysaattori, jota kuvataan seuraavalla kaavalla: R" (CpR )(CpR' )MeQ, n m k 30 jossa jokainen Cp on syklopentadienyyli tai substituoitu syklopentadie-nyylirengas; jokainen R^ ja R'm on hiilivetyradikaali, jossa on 1-20 hiiliatomia; R" on rakennesilta kahden Cp renkaan välillä, joka aikaansaa stereolujuutta Cp renkaisiin; Me on siirtymämetalli; ja jokainen Q on hiilivetyradikaali tai halogeeni. Lisäksi R?m on valitaan niin, että 35 (CpR' ) on steerisesti eri lailla substituoitu syklopentadienyylirengas m kuin (CpR ). Havaittiin, että sellaisen metalloseenikatalysaattorin käyt-n tö, jossa on steerisesti erilaisia syklopentadienyylirenkaita, aikaan- 5 97894 1 saavat pääasiallisesti syndiotaktista polymeeriä isotaktisen polymeerin kustannuksella.
Tämä keksintö aikaansaa lisäksi menetelmän syndiotaktisten polyolefiinien 5 valmistamiseksi ja erityisesti syndiotaktisen polypropyleenin valmistamiseksi, joka käsittää sellaisen katalysaattorin käyttämisen, joka on kuvattu edellä olevassa kaavassa ja viemisen katalysaattorin polymerisointi-reaktiovyöhykkeeseen, joka sisältää olefiinimonomeerin. Lisäksi reaktio-vyöhykkeeseen voidaan tuoda elektronidodonoriyhdiste ja/tai kokatalysaat-10 tori kuten alumoksaani. Lisäksi katalysaattori voi myös olla esipolymeri-soitu ennen sen viemistä reaktiovyöhykkeeseen ja/tai ennen reaktorin reaktio-olosuhteiden stabilisoitumista.
Esillä olevaan keksintöön sisältyy myös menetelmä sellaisten syndiotak-15 tisten polyolefiinien valmistamiseksi, joiden molekyylipainojakautuma on laaja. Tämä menetelmä käsittää ainakin kahden sellaisen erilaisen katalysaattorin käyttämisen, joka on kuvattu edellä olevassa kaavassa polyme-risointiprosessissa.
20 Lisäksi havaittiin, että tässä kuvatulla polymerisointimenetelmällä tuotetun polymeerin ominaisuuksia voitiin säätää vaihtelemalla polymerisointi-lämpötilaa ja katalysaattorin rakennetta. Erityisesti havaittiin, että korkea polymerisointilämpötila johti sellaisen polymeerin, jolla oli sekoitettu mikrorakenne. Havaittiin myös, että polymeerin sulamispistei-25 siin voidaan vaikuttaa reaktion lämpötilalla, katalysaattori-kokataly- saattorisuhteella ja katalysaattorin rakenteella. Korkeampi reaktiolämpö-tila tuottaa yleisesti ottaen vähemmän kiteisen polymeerin, jolla on alhaisempi sulamispiste. Lisäksi voidaan saada polymerituotteita, joilla on eri sulamispisteitä vaihtelemalla katalysaattorin rakennetta.
30
Lisäksi tämä keksintö sisältää menetelmän silloitetun metalloseenikataly-saattorin valmistamiseksi, joka käsittää syklopentadieenin tai substituoi-dun syklopentadieenin saattamisen kontaktiin fulveenin kanssa tai substi-tuoidun fulveenin kanssa reaktio-olosuhteissa, jotka ovat riittävät aikaan-35 saamaan silloitetun disyklopentadieenin tai substituoidun disyklodipenta-dieenin. Lisäksi menetelmä käsittää silloitetun disyklopentadieenin saattamisen kontaktiin kaavan Μβ(}^ mukaisen yhdisteen kanssa, joka on määritelty 6 97894 1 edellä, reaktio-olosuhteissa, jotka riittävät kompleksoimaan silloitetun disyklopentadieenin silloitetun metalloseenin tuottamiseksi.
Piirustusten lyhyt kuvaus 5
Kuvio 1 on tämän keksinnön mukaisen edullisen katalysaattorin rakenteen kuvaus ja erityisesti se kuvaa iso-propyyli(syklopentadienyyli)(fluor-enyyli) hafniumdikloridin.
|g Kuvio 2 on esimerkissä 1 tuotetun polymeerin NMR spektri, joka on saatu käyttämällä iso- propyyli(syklopentadienyyli)(fluorenyyli)zirkoniumdi-kloridia. Polymeeri jälleenkiteytettiin kerran ksyleenistä.
Kuviot 3 ja 4 ovat esimerkeissä 7 ja 8 tuotettujen polymeerien IR-spektri 15 ja polymeerin, joka on jälleen kiteytetty kolme kertaa ksyleenistä.
Yksityiskohtainen selostus Tämä keksintö tarjoaa katalysaattorin ja menetelmän syndiotaktisten poly-20 olefiinien, varsinkin polypropyleenin tuottamiseksi. Tämän keksinnön mukaiset katalysaattorit eivät ainoastaan tuota syndiotaktista polypro-pyleeniä vaan tuottavat myös polymeerin, jonka mikrorakenne on uusi.
Kun propyleenia tai muita alfa-olefiinejä polymerisoidaan käyttämällä 25 katalysaattoria, joka koostuu siirtymämetalliyhdisteestä, polymeerituote yleensä käsittää amorfisten ataktisten ja kiteisten ksyleeniin liukenemattomien fraktioiden seoksen. Kiteinen fraktio voi sisältää joko isotaktista tai syndiotaktista polymeeriä tai molempien seosta. Hyvin iso-spesifisiä metalloseenikatalysaattoreita on esitetty käsittelyn alaisena olevissa 30 US-hakemuksissa numerot 034,472; 096,075; ja 095,755. Päinvastoin kuin noissa hakemuksissa esitetyt katalysaattorit, tämän keksinnön mukaiset katalysaattorit ovat syndiospesifisiä ja tuottavat polymeerin, jonka syn-diotaktinen indeksi on korkea. Havaittiin, että syndiotaktisten polymeerien kiteisyyslämmöt ovat yleensä alhaisempia kuin vastaavien isotaktis-35 ten polymeerien. Lisäksi samalla polymeeriketjussa olevalla virheellisyyksien lukumäärällä synkdiotaktisten polymeerien sulamispiste on korkeampi kuin isotaktisten polymeerien.
7 97894 1 Tämän keksinnön mukaiset metalloseenikatalysaattorit voidaan kuvata kaavalla R"(CpRn)(CpR'm) jossa jokainen Cp on syklopentadienyyli- tai substituoitu syklopentadienyylirengas: R^ ja R' ovat hiilivetyradikaa-leja, joissa on 1-20 hiiliatomia, jokainen Rn voi olla samanlainen tai 5 erilainen, ja jokainen R' voi olla myös samanlainen tai erilainen; R" on rakennesilta kahden Cp renkaan välillä, joka tuo stereolujuutta katalysaattorin Cp renkaisiin ja R" on edullisesti valittu ryhmästä, joka koostuu alkyyliradikaalista, jossa on 1-4 hiiliatomia tai hiilivetyradi-kaalista, joka sisältää piitä, germaaniumia, fosforia, typpeä, booria, 10 tai alumiinia; Me on periodisen systeemin ryhmän 4b, 5b tai 6b alkuaineiden metalli; jokainen Q on hiilivetyradikaali, jossa on 1-20 hiiliatomia tai halogeeni; 0 < k < 3; 0<n<4; ja l<m£4. Havaittiin, että syndio-spesifisyyden toteuttamiseksi metalloseenikatalysaattoreiden Cp renkaat on oltava olennaisesti eri tavalla substituoituvia niin, että kahden Cp 15 renkaan välillä on steerinen ero ja siksi R' valitaan niin, että (CpR' ) on olennaisesti eri lailla substituoitu rengas kuin (CpR^). Syndiotakti-sen polymeerin tuottamiseksi syklopentadienyylirenkaisiin suoraan subs-tituoitujen ryhmien ominaisuudet näyttävät olevan tärkeitä. Siten ilmaisuilla "steerinen ero" tai "steerisesti erilainen", joita ilmaisuja käy-20 tetään tässä, tarkoitetaan eron saamista niiden Cp renkaiden steerisiin ominaisuuksiin, joka ero kontrolloi jokaisen peräkkäisen monomeeriyksikön lisäyksen, joka lisätään polymeeriketjuun. Cp renkaiden välinen steerinen ero vaikuttaa niin, että se estää tulevan monomeerin sattumanvaraisen lähestymisen ja kontrolloi tulon niin, että monomeeri liittyy polymeeri-25 ketjuun niin, että syntyy syndiotaktinen rakenne.
Ilman, että vaatimuksissa esitettyä tämän keksinnön piiriä halutaan rajoittaa, esitetään, että polymerisointireaktiossa sekä katalysaattori että lähestyvät monomeeriyksiköt isomerisoituvat jokaisen polymeeriketjuun 30 lisätyn monomeerin myötä. Tämä monomeerin isomerisoituminen, jota kontrolloidaan erilailla substituoitujen Cp renkaiden eteerisellä esteellä, johtaa tähän vuorottaiseen rakenneominaisuuteen, joka on tyypillinen syn-diotaktiselle polymeerille. Tämä on päinvastaista verrattuna niiden kata-lysaattoreiden ketjun pään kontrolliin, jota Natta et ai. on esittänyt.
35 Erilainen reaktiomekanismi johtaa myös polymeerin erilaiseen rakenteeseen.
Tämän keksinnön edullisessa katalysaattorissa, Me on titaani, zirkoniumi tai hafniumi; Q on edullisesti halogeeni, ja edullisimmin kloori; ja k 8 97894 1 on edullisesti 2, mutta voi vaihdella metalliatomin valenssin mukaan.
Esimerkkejä hiilivetyradikaaleista ovat metyyli, etyyli, propyyli, iso- propyyli, butyyli, isobutyyli, amyyli, isoamyyli, heksyyli, heptyyli, oktyyli, nonyyli, dekyyli, setyyli, fenyyli ja vastaavat. Muita näissä 5 katalysaattoreissa käyttökelpoisia hiilivetyradikaaleja ovat alkyyli, aryyli, alkenyyli, alkyyliaryyli ja aryylialkyyliradikaalit. Lisäksi Rr
ja R' voivat käsittää Cp renkaassa olevaan yksittäiseen hiiliatomiin ID
liittyviä hiilivetyradikaaleja kuten myös radikaaleja, jotka on sidottu kahteen renkaassa olevaan hiiliatomiin. Kuvio 1 esittää edullisen kataly--JO saattorirakenteen, joka on iso-propyyli(fluorenyyli)(syklopentadienyyli) hafniumdikloridi. Kuviossa 1 esitetyn katalysaattorin zirkoniumanalogi on yhtä edullinen.
Katalysaattori voidaan valmistaa millä vain alalla tunnetulla menetel-j5 mällä. Alla olevat esimerkit esittävät kahta menetelmää katalysaattorin valmistamiseksi, joista toinen menetelmä on edullinen, koska se aikaansaa stabiilimman ja aktiivisemman katalysaattorin. On tärkeätä, että kata-lysaattorikompleksi on "puhdas", koska epäpuhtaat katalysaattorit tuottavat tavallisesti alhaisen molekyylipainon ja amorfisen polymeerin. Ylei-20 sesti ottaen katalysaattorikompleksin valmistus käsittää Cp- tai substi-tuoitujen Cp ligandien muodostamisen ja eristämisen, joiden sitten annetaan reagoida halogenisoidun metallin kanssa kompleksin valmistamiseksi.
Tämän keksinnön metalloseenikatalysaattorit ovat käyttökelpoisia monissa 25 alalla tunnetuissa polymerisointimenetelmissä mukaan lukien ne, joita on esitetty isotaktisten polypropyleenien valmistukseen. Kun keksinnön mukaisia katalysaattoreita käytetään tämän tyyppisissä menetelmissä, menetelmät tuottavat syndiotaktisia polymeerejä pikemminkin kuin isotaktisia polymeerejä. Muita esimerkkejä polymerisointimenetelmistä, jotka ovat 30 käyttökelpoisia tätä keksintöä käytettäessä ovat ne, joita on esitetty US-hakemuksessa numero 009,712, joka on jätetty 2. helmikuuta, 1987 ja US-hakemuksessa numero 095,755, joka on jätetty 11. syyskuuta, 1987, joiden sisältöihin viitataan tässä. Näihin edullisiin polymerisointi-menetelmiin sisältyy katalysaattorin esipolymerisointivaihe ja/tai kata-35 lysaattorin saattaminen esikontaktiin kokatalysaattorin ja olefiinimono-meerin kanssa ennen kuin katalysaattori viedään reaktiovyöhykeeseen.
9 97894 1 Vastaavalla tavalla kuin aikaisemmin esitetyt metalloseenikatalysaattorit isotaktisten polymeerien valmistamiseksi, tämän keksinnön syndiospesifiset katalysaattorit ovat erityisen käyttökelpoisia yhdessä alumiinikokataly-saattorin kanssa, joka edullisesti on alumoksaani, alkyylialumiini tai 5 niiden seos. Lisäksi voidaan eristää tässä esitetyn metalloseenikataly-saattorin ja alumiinikokatalysaattorin välinen kompleksi Euroopan patenttijulkaisun no: 226,463 mukaisesti, joka julkaistiin 24. kesäkuuta 1987 ja jonka haltijaksi on merkitty Exxon Chemical Patents Inc., jossa Howard Turner on esitetty keksijäksi. Kuten siinä esitetään, metalloseenin anne-jO taan reagoida alumoksaanin ylimäärän kanssa sopivan liuottimen läsnäollessa. Metalloseenin ja alumoksaanin välinen kompleksi voidaan eristää ja sitä voidaan käyttää katalysaattorina tässä keksinnössä.
Ne alumoksaanit, jotka ovat käyttökelpoisia yhdessä tämän keksinnön mukais-15 ten katalysaattorien kanssa, joko polymerisointireaktiossa tai kompleksia muodostettaessa, kuten on Turner on esittänyt, voidaan esittää yleisellä kaavalla (R-A1-0-) syklisessä muodossa ja kaavalla R(R-Al-0)n-ALR2 lineaarisessa muodossa, jossa R on alkyyliryhmä, jossa on 1-5 hiiliatomia ja n on kokonaisluku välillä noin 1-20. Edullisimmin R on metyyliryhmä.
20 Alumoksaanit voidaan valmistaa erilaisilla alalla tunnetuilla menetelmillä. Edullisesti ne valmistetaan saattamalla vesi kontaktiin trialkyyli-alumiiniliuoksen kanssa, kuten trimetyylialumiiniliuoksen kanssa, sopivassa liuottimessa, kuten bentseenissä. Toinen edullinen menetelmä käsittää alumoksaanin valmistuksen hydratun kuparisulfaatin läsnäollessa, kuten 25 on esitetty US-patentissa no: 4,404,344, jonka sisältöön viitataan tässä. Tämä menetelmä käsittää trimetyylialumiinin laimean tolueeniliuoksen käsittelemisen kuparisulfaatin kanssa. Muita tässä keksinnössä käyttökelpoisia alumiinikokatalysaattoreita voidaan valmistaa menetelmillä, jotka alan ammattihenkilöille ovat tunnettuja.
30
Seuraavassa annetut esimerkit kuvaavat tätä keksintöä ja sen erilaisia etuja ja hyötyjä yksityiskohtaisemmin. Kaksi erilaista synteesimenetelmää, jotka on nimetty A:ksi ja B:ksi, esitetään sekä zirkonium- että hafnium-metalloseenikatalysaattorille. Molempiin menetelmiin sisältyvät synteesi-35 menetelmät suoritetaan inertissä kaasussa käyttämällä vakuumi-ilmakehä-hansikaslokeroa tai Schlenk-tekniikoilla. Synteesimenetelmät käsittävät yleisesti ottaen seuraavat vaiheet: 1) halogenisoidun tai alkylisoidun 10 97894 metalliyhdisteen valmistus, 2) ligandin valmistus, 3) kompleksin synteesi ja 4) kompleksin puhdistus. Silloitetun substituoidun disyklopentadienyy-liligandin synteesi suoritettiin saattamalla fulveeni tai substituoitu fulveeni kontaktiin syklopentadienyylin tai substituoidun syklopentadi-5 enyylin kanssa reaktio-olosuhteissa, jotka olivat riittävät silloitetun disyklopentadienyylin tai substituoidun disyklopentadienyylin valmistamiseksi. Kuten alalla tiedetään, fulveeni on Cp—C, jossa hiiliatomi liittyy kaksoissidoksella syklopentadienyylirenkaaseen. Tässä käytetyn substituoidun fulveenin on tarkoitettu olevan (CpRa)— CR'b, jossa fulveeni on subs-10 tituoitu joko Cp renkaaseen tai päätehiiliatomiin tai molempiin. Ra ja Rb* ovat hiilivetyradikaaleja, jossa jokainen Ra ja Rb' ovat samanlaisia tai erilaisia ja0<a<4ja0<b<2. Synteesin muut kolme vaihetta voidaan suorittaa kuten on esitetty seuraavassa tai muilla aloilla tunnetuilla menetelmillä. Näillä menetelmillä valmistetun katalysaattorin yleinen 15 katalysaattorin kaava on iso-propyyli(fluorenyyli)(syklopentadienyyli)
MeCl2, jossa Me on joko sirkonium tai hafnium esimerkistä riippuen. Kuvio 1 esittää hafniumkatalysaattorin rakenteen ja sirkoniumikatalysaattorilla on olennaisesti sama rakenne, jossa Hf atomin tilalla on Zr.
20 Katalysaattorin valmistus - menetelmä A
Menetelmässä A, halogenisoitu metalliyhdiste valmistettiin käyttämällä tetrahydroforaania ("THF") liuottimena, joka johti siihen, että lopullisessa katalysaattorikompleksissa oli sitoutunutta THF:ää. Erityisesti 25 MeCl^THF valmistettiin kuten Manzer, L., artikkelissa Inore. Svnth.. 21, 135-36 (1982) on esittänyt. Seuraavissa esimerkeissä Me on sirkonium ja hafnium mutta voi myös sisältää titaania ja muita siirtymämetalleja.
Substituoitu disyklopentadienyyliligandi voidaan valmistaa käyttämällä 30 erilaisia alalla tunnettuja menetelmiä riippuen erityisten silloitus- tai rengassubstituenttien valinnasta. Esimerkeissä esitetyissä edullisissa suoritusmuodoissa ligandi on 2,2-isopropyyli-(fluoreeni)syklopentadieeni. Tämän ligandin valmistamiseksi 44 g (0,25 mol) fluoreenia liotettiin 350 ml:aan THF:ää pyöreäpohjaiseen pulloon, joka oli varustettu sivuhaaralla 35 ja tiputussuppilolla. Suppilossa oli 0,25 moolia metyyliliitiumia (CH3Li) eetterissä (1,4 M). CH3Li lisättiin pisara kerrallaan fluoreeniliuokseen ja syvän oranssinpunaista liuosta sekoitettiin usean tunnin ajan.
11 97894 1 Kun kaasun kehitys oli lakannut, liuos jäähdytettiin lämpötilaan -78°C ja 100 ml THFrää, joka sisälsi 26,5 g (0,25 moolia) 6,6-dimetyylifulvee-nia lisättiin pisara kerrallaan liuokseen. Punainen liuos lämmitettiin vähitellen huoneenlämpöön ja sitä sekoitettiin yön yli. Liuosta käsitel-5 tiin 200 ml:11a vettä ja sitä sekoitettiin 10 minuutin ajan. Liuoksen orgaaninen fraktio uutettiin useaan kertaan 100 ml:n dietyylieetteri-annoksilla ja yhdistetyt orgaaniset faasit kuivattiin magnesiumsulfaatin avulla. Eetterin poiston jälkeen orgaanisista faaseista, jäljelle jäi keltainen kiinteä jäännös, joka liuotettiin 500 ml:aan kloroformia ja 10 jälleenkiteytettiin lisäämällä ylimäärä metanolia lämpötilassa 2°C valkoisen pulverin saamiseksi.
Ligandin alkuaineanalyysistä saatiin sellainen tulos, että yhdisteessä oli 91,8 paino-% hiiltä ja 7,4 paino-% vetyä. Nämä prosentuaaliset osuu-15 det vastaa kaavaa ^21^20* Jossa on 92,6 % hiiltä ja 7,4 % vetyä. Ligandin NMR spektristä näkee, että rakenne sisältää yhden syklopentadienyyliren-kaan, joka isopropyylisillan välityksellä liittyy toiseen syklopentadi-enyylirenkaaseen, joka on substituoitu fluorenyyliradikaalin muodostamiseksi.
20
Syndiospesifinen katalysaattorikompleksi syntetisoitiin käyttämällä li-gandia ja metallitetrakloridi-THF-kompleksia. Katalysaattori muodostettiin lisäämällä 0,05 moolia N-butyylilitiumheksaania (1,6 M) pisara kerrallaan 100 ml:aan THF liuokseen,joka sisälsi 6,8 g (0,025 moolia) edellä 25 kuvattua Cp ligandia. Liosta sekoitettiin lämpötilassa 35°C kahdentoista tunnin ajan, jonka jälkeen 9,4 g (0,025 moolia) ZrCl^-2THF 200 ml:ssa THFrää, johdettiin nopeasti yhdessä ligandiliuoksen kanssa 500 ml:n pyö-reäpohjaiseen pulloon voimakkaasti sekoittaen. Syvän oranssinpunaista liuosta sekoitettiin 12 tunnin ajan palautuksessa. Seos, joka sisälsi 30 LiClrää ja punaista kiinteätä ainetta, eristettiin poistamalla liuottimet vakuumissa.
Menetelmän A mukaisesti valmistetut katalysaattorikompleksit näyttivät olevan jonkin verran epäpuhtaita ja erittäin herkkiä ilmalle ja kosteu-35 delle. Sen takia seuraavissa esimerkeissä menetelmän A katalysaattorit puhdistettiin käyttämällä yhtä tai useampaa seuraavista puhdistustavoista: 12 97894 1 1. Uutto pentaanilla. Pieniä määriä kiinteässä punaisessa katalalysaatto- rissa olevia keltaisia epäpuhtauksia uutettiin toistuvasti pentaanilla, kunnes pentaanista tuli väritön.
5 2. Fraktiojälleenkiteytys. Punainen kompleksi erotettiin valkoisesta
LiCl:stä liuottamalla se 100 ml:aan tolueenia, suodattamalla se hieno-huokoisen sintratun lasipanoksen läpi ja muodostamalla kyllästetty liuos lisäämällä pentaania. Punainen sirkonium kompleksi eristettiin käyttämällä kiteytystä lämpötilassa -20°C.
10 3. Kromatografia bio-pisaroiden avulla. 50 g SM-2 bio-pisaroita (20-50 silmukan, sfääristä, makroverkon muotoista styreeni-divinyylibentseeni-kopolymeeriä Bio-Rad laboratorioista) kuivattiin vakuumissa lämpötilassa 70°C 48 tunnin ajan 30 x 1,5 cm:n kolonnissa. Pisarat tasapainotettiin 15 sitten tolueenin kanssa useiksi tunneiksi. Punaisen katalysaattorikomp-leksin väkevä liuos tolueenissa eluoitiin kolonnia pitkin alas 150-200 ml:11a tolueenia. Kompleksi talteenotettiin haihduttamalla tolueeni vakuumissa.
20 Katalysaattorin synteesimenetelmä - menetelmä B
Vaihtoehtoisena synteesimenetelmänä, menetelmä B tuottaa katalysaattoreita, jotka ovat stabiilimpia ilmassa, aktiivisimpia ja saavat aikaan korkeamman prosentuaalisen osuuden syndiotaktista polypropyleeniä. Tässä mene-25 telmässä metyleenikloridia käytetään ei-koordinoivana liuottimena. Seuraa-vassa selostetussa menetelmässä käytetään hafniumia siirtymämetallina, mutta menetelmä voidaan käyttää sirkoniumilla, titaanilla tai muilla siir-tymämetalleilla. Substituoitu disyklopentadienyyliligandi syntetisoitiin THF:ssä samalla tavalla kuin on kuvattu edellä olevan menetelmän A yhtey-30 dessä. Ligandin punainen dilitiumsuola (0,025 moolia) eristettiin kuten on esitetty menetelmässä A poistamalla liuottimet vakuumissa ja pesemällä pentaanilla. Eristetty punainen dilitiumsuola liuotettiin 125 ml:aan kylmää metyleenikloridia ja yhtä suuri määrä (0,025 moolia) HfCl^:ia liuotettiin erikseen 125 ml:aan metyleenikloridia lämpötilassa -78°C. HfCl4 -lie-35 te johdettiin nopeasti pulloon, joka sisälsi ligandiliuoksen. Liuosta sekoitettiin kahden tunnin ajan lämpötilassa -78°C, sen annettiin lämmetä hitaasti lämpötilaan 25°C ja sitä sekoitettiin vielä 12 tuntia. Liuke- 13 97894 1 nematon valkoinen suola (LiCl) suodatettiin pois. Kohtuullisen ilmaherkkä, keltainen jauhe saatiin jäähdyttämällä ruskeankeltainen metyleenikloridi-liuos lämpötilaan -20°C kahden tunnin ajan ja johtamalla kelluva osa pois. Kirkkaan keltainen tuote pestiin sintratulla lasifiltterillä suodattamalla 5 toistuvasti pois kylmä kelluva osa, joka oli johdettu takaisin siihen.
Katalysaattorikompleksi eristettiin pumppaamaalla liuottimet pois vakuumia käyttämällä ja se varastoitiin kuivan argonin avulla, josta oli poistettu happi. Menetelmä tuotti 5,5 g katalysaattorikompleksia.
10 Menetelmällä B valmistetun hafniumkatalysaattorikompleksin alkuaineanalyysi osoitti, että katalysaattori sisälsi 48,79 paino-% hiiltä, 3,4 % vetyä, 15,14 % klooria ja 33,2 % hafniumia. Nämä prosentuaaliset osuudet vastaavat kaavaan C„.H 0HfCl_ teoreettista analyysia, joka on 48,39 % hiiltä, 3,45 % vetyä, 13,59 % klooria ja 34,11 hafniumia. Samoin menetel-15 mällä B tehdyn sirkoniumkatalysaattoreiden alkuaineanalyysit ovat lähellä odotettuja tai teoreettisia arvoja. Lisäksi jotkut niistä hafnlumkomplek-seista, jotka on kuvattu seuraavissa esimerkeissä, tehtiin käyttämällä 96 % puhdasta HfCl^ria, joka myös sisältää noin 4 %:a ZrCl^ria. Vielä muita katalysaattorinäytteitä tehtiin käyttämällä 99,99 %:sta puhdasta 20 HfCl^:ia. Eroja on havaittavissa polymeerien molekyylipainojakautumissa, jotka on tuotettu puhtaalla Hf-katalysaattorilla verrattuna niihin polymeereihin, jotka on tehty käyttämällä katalysaattoreita, jotka sisältävät pieniä osuuksia sirkoniumia. Seoskatalysaattori tuottaa polymeerin, jonka molekyylipainojakautuma on laajempi kuin se, joka on valmistettu puhtaalla 25 katalysaattorisysteemillä.
Seuraavat esiemerkit kuvaavat tätä keksintöä ja sen lukuisia etuja yksityiskohtaisemmin. Polymerisointimenetelmän tulokset ja polymeerin analyysit on esitetty taulukossa 1 (esimerkit 1-17) ja taulukossa 2 (esimerkit 30 18-33).
Esimerkki 1
Propyleenin polymerisointi suoritettiin käyttämällä 0,16 mg isopropyyli-35 (syklopentadienyyli)(fluorenyyli)sirkoniumdikloridia, joka on tehty edellä kuvatun menetelmän A mukaisesti. Katalysaattori puhdistettiin käyttämällä fraktio jälleenkiteytystä. Katalysaattori saatettiin esikontaktiin 20 mi- 57894 14 1 nuutiksi tolueeniliuoksen kanssa, joka sisälsi 10,7 paino-Z metyylialum- oksaania (MAO), jonka keskimääräinen molekyylipaino oli noin 1300. Alum- oksaanin tehtävänä on toimia kokatalysaattorina polymerisointireaktiossa. 3
Kymmenen cm MAO-liuosta käytettiin polymerisoinnissa. Katalysaattori 5 ja kokatalysaattoriliuos lisättiin sitten Zipperclave reaktoriin huoneenlämmössä, jonka jälkeen lisättiin 1,2 litraa nestemäistä propyleeniä. Reaktorin sisällöt kuumennettiin sitten 20°C polymerisointilämpötilaan, T, joka on esitetty taulukoissa 1 ja 2, vähemmän kuin viiden minuutin ajan. Tämän aikana katalysaattorin esipolymerisointi tapahtui. Polymeri-10 sointireaktion annettiin mennä 60 min, jonka aikana reaktio pidettiin polymerisointilämpötilassa. Polymerisointi lopetettiin poistamalla mono-meeri nopeasti. Reaktorin sisällöt pestiin 50 % metanolilla laimeassa HCL liuoksessa ja kuivatiin vakuumissa. Polymerisointi tuotti 14 g poly-propyleeniä "sellaisenaan" s.o. ilman sen jälkeistä eristystä tai puhdis-15 tusta.
Polymeerin analyysi
Polymeeri analysoitiin sulamispisteen Tm, kiteytyslämmön He, molekyyli-20 painojen Mp, Mw ja M^, ksyleeniin liukenemattoman osuuden XI ja syndio-taktisen indexin S.I. määrittämiseksi. Jos ei muuta ilmoiteta, analyysit suoritettiin polymeerin ksyleeniin liukenemattomalla fraktiolla, joka sisältää syndiotaktisen fraktion ja mahdollisen isotaktisen polymeerin. Ataktinen polymeeri poistettiin liuottamalla polymeerituote kuumaan ksy-25 leeniin, jäähdyttämällä liuos lämpötilaan 0°C ja seostamalla pois ksyleeniin liukenematon fraktio. Tällä tavalla suoritetut peräkkäiset jäl-leenkiteytykset johti olennaisesti kaiken ataktisen polymeerin poistamiseen ksyleeniin liukenemattomasta fraktiosta.
30 Sulamispisteet, Tm, johdettiin käyttämällä differentiaalipyyhkäisykalori-metritietoja (DSC) alalla tunnettulla tavalla. Sulamispisteet Tmi ja Tm2, jotka on esitetty taulukoissa 1 ja 2, eivät ole todellisia tasapainosula-mispisteitä vaan DCS huippulämpötiloja. Polypropyleenin tapauksessa ei ole epätavallista, että saadaan ylempi ja alempi huippulämpötila, s.o.
35 kaksi huippua, ja molemmat sulamispisteet on ilmoitettu taulukoissa 1 ja 2 alemman sulamispisteen ollessa Tmi ja ylemmän ollessa Tm2. Todelliset tasapainosulamispisteet, jotka saadaan useamman tunnin ajalta olisivat 15 97894 1 mitä todennäköisemmin useita asteita korkeampia kuin DSC:n antamat alemmat huippusulamispisteet. Kuten alalla tiedetään, polypropyleenin sulamispisteet määritetään polymeerin ksyleeniin liukenemattoman fraktion kiteisyydestä. Tämän on osoitettu pätevän ajamalla DSC:n antamat sulamispis-5 teet ennen polymeerin ksyleeniin liukenevan tai ataktisen muodon poistamista tai sen jälkeen. Tuloksissa näytti olevan ainoastaan 1-2°C ero sulamispisteissä sen jälkeen kun suurin osa ataktisista polymeeristä oli poistettu. Kuten on esitetty taulukossa 1 sellaisen polymeerin sulamispisteet, joka on tuotettu esimerkissä 1, määriteltiin olevan 145°C ja 150°C.
10 DSC tietoja käytettiin myös kiteyslämmön -He määrittämiseen, kuten on esittty taulukoissa 1 ja 2, ja jotka ovat mitattu jouleissa per grammaa J/g. Sulamispisteet ja -He määritettiin "polymerisoidussa muodossaan" ennen kuin ataktinen polymeeri oli poistettu.
15 Polymeerin molekyylipainot laskettiin käyttämällä geeliläpäisykromatogra- fia-analyysia (GPC) Waters'in 150C instrumentilla Jordi-geeli kolonnilla ja ultrakorkea-molekyylipainoisella seospedillä. Liuotin oli trikloori- bentseeni ja käyttölämpötila 140°C. GPC:stä johdettiin, M , joka on huip- pumolekyylipaino, M^, joka on numerollinen keskimääräinen molekyylipaino 20 ja M , joka on keskimääräinen molekyylipaino tuotetun polymeerin ksylee-w niin liukenemattomasta fraktiosta. Molekyylipainojakautuma, MWD, mitataan yleensä Mw:nä, joka jaetaan M :llä. Tälle näytteelle määritetyt arvot on esitetty taulukossa 1. GPC analyysiä käytettiin myös syndiotaktisen indeksin S.I määrittämiseen prosenteissa, kuten on esitetty taulukoissa 1 ja 25 2. Syndiotaktinen indeksi on polymerisointioreaktiossa tuotetun syndiotak tisen rakenteen prosentuaalisen osuuden mitta ja se määritettiin polymeri-soituneessa tilassa olevien näytteiden molekyylipainotiedoista.
NMR analyysiä käytettiin polymeerin mikrorakenteen määrittämiseksi. Edellä 30 tuotetun polymeerin näyte liuotettiin 20 % 1,2,4-triklooribentseeni/dg-bentseenin liuokseen ja ajettiin Bruker AM 300 WB spektrometrillä käyttämällä käänteistä säteen leveänauhajälleenkytkentä-menetelmää. Koeolosuhteet olivat: siirtofrekvenssi 75,4 MHz; jälleenkytkentäfrekvenssi 300.3 MHz; pulssin toistoaika 12 sekuntia; seuranta-aika 1,38 sekuntia; pulssikulma 35 90° (11,5 mikrosekunnin pulssileveys); muistikoko 74K pistettä; spektri- ikkuna, 12195 Hz. Seitsemäntuhatta siirtymää varastoitiin ja koelämpötila asetettiin arvoon 133°C. Tuotetun ja ksyleenistä kerran jälleenkiteytetyn 16 97894 1 polymeerin NMR-spektri on esitetty kuviossa 2. Spektrille lasketut ja siitä havaitut arvot on esitetty taulukossa 3 esimerkin 1 esittäessä tietoja näytteestä, joka kerran on kiteytetty ksyleenistä ja esimerkki 1-A osoittaa tietoja näytteestä, joka on jälleenkiteytetty kolme kertaa ksy-5 leenistä. Lasketut arvot johdettiin käyttämällä Bernoullianrin todennäköi-syysyhtälöitä, joita Inoue Y. et ai. on esittänyt artikkelissa Polymer, Voi. 25, sivu 1640 (1984) ja jotka on tunnettuja alalla.
Tulokset osoittavat, että näytteessä, joka on jälleenkiteytetty kerran 10 ksyleenistä, raseemisten dyadien (r) prosentuaalinen osuus on 95 %. Näytteessä, joka on kolme kertaa jälleenkiteytetty ksyleenistä, r dyadien prosentuaalinen osuus on 98 %, mikä osoittaa, että polymeeristä 2 % tai vähemmän ovat meso (m) dyadeja. Lisäksi NMR-spektri osoittaa, että meso-dyadit pääasiallisesti esiintyvät pareina, s.o., mm triadeina, vastakoh-15 tana aikaisemmin tunnettulle yksittäiselle ketjun m dyadirakenteelle.
Siten tämän keksinnön katalysaattorit saavat aikaan polymeerituotteen, jonka mikrorakenne on uusi ennestään tunnettuun nähden.
Esimerkki 2 20
Esimerkin 1 mukaiset menetelmät toistettiin paitsi, että käytettiin 500 ml tolueenia samanaikaisena liuottimena polymerisointireaktiossa. Lisäksi 1 g MAO käytettiin polymerisoinnissa ja reaktion lämpötila oli 50°C. Viisitoista grammaa öljyä saatiin polymerituotteen ohella. Polymeeri analy-25 soitiin edellä annettujen menetelmien mukaisesti ja tulokset on esitetty taulukossa 1.
Esimerkki 3 30 Esimerkin 2 mukaiset menetelmät toistettiin paitsi, että käytettiin haf-niumia siirtymämetallina katalysaattorissa. Muut reaktio-olosuhteet olivat sellaiset kuin on esitetty taulukossa 1 ja tuloksena saadun polymeerin analysoidut ominaisuudet on myös näytetty taulukossa 1. 1
Esimerkit 4-8 17 97894 1 Esimerkin 1 mukaiset menetelmät toistettiin paitsi niiden eroavien reaktio-olosuhteiden osalta, jotka on esitetty taulukossa 1. Lisäksi esimerkissä 4 käytettiin kromatografiaa puhdistusmenetelmänä ja esimerkissä 5 ei käytetty puhdistusmenetelmää lainkaan. Polymerisoinnin tulokset ja 5 polymeerin analysointi on esitetty taulukossa 1.
Kuviot 3 ja 4 esittävät esimerkeissä 7 ja 8 tuotettujen polymeerien IR-spektrit. Syndiotaktiselle polypropyleenllle tunnusomaiset alueet aallonpituuksissa 077 ja 062cm ^ ovat helposti nähtävissä. Näiden alueiden ole-10 massaolo varmistavat polymeerin syndiotaktisen rakenteen. Isotaktisen polypropyleenin vastaavat alueet ovat 995 ja 974 .
Esimerkit 9-16 15 Esimerkin 1 mukaiset menetelmät toistettiin paitsi, että katalysaattorin ja kokatalysaattorin määriä muutettiin kuten on esitetty taulukossa 1. Lisäksi esimerkkien 9-13 ja 15 katalysaattorit puhdistettiin käyttämällä sekä uuttoa pentaanilla että fraktio-jälleenkiteytystä. Esimerkissä 14 käytettiin uuttoa pentaanilla ja kromatorgrafiaa puhdistusmenetelmänä.
20 Esimerkissä 16 ei käytetty mitään puhdistusmenetelmää.
Esimerkki 17
Esimerkin 1 menetelmät toistettiin paitsi, että käytettiin hafniumia siir-25 tymämetallina katalysaattoria varten. Muut reaktio-olosuhteet on esitetty taulukossa 1. Katalysaattori puhdistettiin käyttämällä uuttamista pentaanilla ja fraktiojälleenkiteytystä. Polymerisoinnin tulokset on esitetty taulukossa 1.
30 Esimerkit 18 ja 19
Hafniummetalloseenikatalysaattori syntetisoitiin käyttämällä menetelmää B, joka on esitetty edellä ja käyttämällä 95 % puhdasta HfCl^, joka sisälsi noin 4 % ZrCl^. Polymerisointi suoritettiin käyttämällä esimerkin 2 35 mukaisia polymerisointimenetelmiä taulukossa 2 esitetyissä olosuhteissa. Polymeerit analysoitiin esimerkissä 1 esitettyjen menetelmien mukaan ja tulokset on esitetty taulukossa 2.
18 97894 1 Esimerkit 20-31
Sirkoniummetalloseenikatalysaattori valmistettiin käyttämällä menetelmän B mukaisia synteesimenetelmiä ja propyleenin polymerisointi suoritettiin 5 niissä olosuhteissa, jotka on esitetty jokaista esimerkkiä varten taulukossa 2. Polymerituotteet analysoitiin esimerkin 1 mukaisten menetelmien mukaisesti ja tulokset on annettu taulukossa 2. Mitä tulee esimerkkeihin 20-22 on huomattava, että syndiotaktinen indeksi S.I määriteltiin ksylee-nille liukenemattomalle fraktiolle. Näiden fraktioiden syndiotaktinen in-10 deksi oli lähes 100 %. Havaitut (hav.) NMR-spektritiedot esimerkkejä 20 ja 22 varten on esitetty taulukossa 4. Esimerkeille 20 ja 22 annetut tiedot kerättiin polymeereistä, jotka valmistettiin esimerkkien 20 ja 22 mukaisesti ja jotka jälleenkiteytettiin ksyleenistä. Esimerkki 22-A on esimerkin 22 mukainen polymeeri, joka on jälleenkiteytetty kolme kertaa 15 ksyleenistä.
Esimerkit 32-33
Hafniummetalloseenikatalysaattori valmistettiin käyttämällä menetelmän B 20 synteesimenetelmiä. Esimerkin 32 katalysaattori valmistettiin käyttämällä 99 % puhdasta HfCl^:ia, kun taas esimerkin 33 katalysaattori valmistettiin 95 % puhtaasta HfCl^:sta, joka sisälsi noin 4 % ZrCl^:ia. Polymerisointi suoritettiin esimerkissä 1 esitettyjen menetelmien mukaisesti olosuhteissa, jotka on esitetty esimerkkejä 32 ja 33 varten taulukossa 25 2. Polymeerin analyysin tulokset, jotka on tehty näiden esimerkkien mukai sesti, on myös esitetty taulukossa 2. Esimerkin 33 sellaisen näytteen NMR-tiedot on esitetty taulukossa 4, joka on jälleenkiteytetty ksyleenistä (esim. 33) ja kolme kertaa ksyleenistä (esim. 3A).
30 Taulukoissa 1-4 ja kuvioissa 2 ja 3 esitetyt tiedot osoittavat, että tämän keksinnön mukaiset katalysaattorit tuottavat pääasiassa syndiotak-tista polymeeriä ja jonka kiteisyysaste on suuri ja jolla on uusi mikrorakenne. Varsinkin taulukossa 3 ja 4 esitetyt NMR tulokset varmistavat, että ksyleeniin liukenematon fraktio muodostuu hyvin suuresta osuudesta 35 syndiotaktista polymeeriä, joka sisältää hyvin vähän, jos ollenkaan iso-taktista polymeeriä. Lisäksi syndiotaktinen polymeeri sisältää suuren osuuden "r"-ryhmiä ja "rrr"pentaadit osoittavat, että "...rrrr..." raken- 19 97894 1 teestä on vain hyvin vähän poikkeamia. Olemassaolevat poikkeamat ovat pääasiassa "mm" tyyppiä. Taulukon 3 esimerkin 1-A tulokset esittävät todellakin, että ainoa ketjussa oleva poikkeama on "mm" tyyppiä. Muut NMR näytteet esittävät, että "mm" poikkeamia on enemmän kuin "m" poikkeamia.
5 Siten syndiotaktistelle polypropyleenille on löydetty uusi mikrorakenne.
Taulukossa 1 ja 2 olevat tiedot osoittavat, että polymerituotteen kitei-syysaste on korkea. Suhteellisen korkeat sulamispisteet, Tmi ja Tm2 ja suhteellisen korkeat kiteytyslämmöt, -He, osoittavat, että polymeerit JO ovat hyvin kiteisiä. Tiedot osoittavat lisäksi yhteyttä polymerisointi-reaktion lämpötilan T ja sulamispisteiden, molekyylipainojen ja polymeerin kiteytyslämpöjen välillä. Kun reaktiolämpötila nousee, kaikki nämä kolme ominaisuutta pienenee. Näyttää myös olevan olemassa tietty lämpötilan alue, jossa polymerin saanti on suurin. Tämä lämpötila-alue vaihte-15 lee katalysaattorista riippuen mutta on yleensä 50-70°C. Metyylialumok-saanin (MAO) konsentraatio näyttää myös vaikuttavan polymerin saantiin. Tulokset osoittavat, että tiettyyn pisteeseen asti pätee, että mitä suurempi MAO konsentraatio on sitä suurempi on polymerin saanti. MAO konsentraatio näyttää myös jonkin verran vaikuttavan muodostetun ataktisen poly-20 meerin määrään. MAO vaikuttaa poistavan epäpuhtauksia ja vähentävän syntyvän ataktisen polymeerin määrää.
Tulokset osoittavat lisäksi, että tämän keksinnön sirkoniumikatalysaatto-reiden ja hafniumkatalysaattoreiden välillä on ero. Hafniumkatalysaatto-25 reillä tehdyt polymeerit vaikuttaa olevan vähemmän kiteisiä ja niillä vaikuttaa olevan alhaisemmat sulamispisteet kuin ne polymeerit, jotka saadaan sirkoniumkatalysaattoreilla. Taulukon 4 tulokset osoittavat myös, että hafniumkatalysaattorilla saadaan suurempi määrä polymeeriketjussa olevia isotaktisia osuuksia, jota heijastaa isotaktisen pentaadin mmmm 30 läsnäolo.
Esimerkit 18,19 ja 33 osoittavat kykyä saavuttaa laajempi molekyylipaino-jakautuma, MWD = Mw/Mn, käyttämällä kahden tai useamman tämän keksinnön mukaisen katalysaattorin seosta. Näissä esimerkeissä olevat katalysaatto-35 rit valmistettiin käyttämällä HfCl^:ia, joka sisälsi noin 4 % ZrCl^:ia. Näissä esimerkeissä olevan polymeerin MWD on merkittävästi korkeampi kuin oleellisen puhtaalla hafniumkatalysaattorilla saadun polymeerin MWD
20 97894 1 - katso Esimerkki 32. Siten kahden eri katalysaattorin seosta voidaan käyttää valmistamaan polymeeri, jolla on laaja MWD.
Lisäksi on ymmärrettävä, että tämän keksinnön mukaisia syndiospesifisiä 5 katalysaattoreita ei rajoiteta niihin eri rakenteisiin, jotka on mainittu esimerkeissä, vaan pikemminkin sisältyvät katalysaattoreihin, jotka on kuvattu tässä annetulla yleisellä kaavalla, jossa yksi Cp rengas on subs-tituoitu eri tavalla ollakseen steerisestl erilainen. Edellä olevissa esimerkeissä renkaat sisältävät substituoitumattoman Cp renkaan ja Cp ren-10 kaan, joka on substituoitu fluorenyyliradikaalin muodostamiseksi, mutta samantapaisia tuloksia voidaan saada käyttämällä muita ligandeja, jotka muodostuvat silloitetuista Cp renkaista, joissa yksi Cp renkaista on substituoitu oleellisen eri tavalla kuin toinen Cp rengas, esim. indenyy-liradikaali ja Cp rengas, tetrametyylisubstituoitu Cp rengas ja Cp rengas, 15 dialkyylisubstituoitu Cp rengas ja monoalkyylisubstituoitu rengas, jne.
Juuri annetusta keksinnön yksityiskohtaisesta selostuksesta selviää, että keksintö tarjoaa katalysaattorin ja menetelmän syndiotaktisten polyole-fiinien valmistamiseksi. Muutaman kuvatun suoritusesimerkin perusteella 20 alan ammattihenkilölle on selvää, että lukuisia muunnelmia ja sovellutuksia voidaan tehdä katalysaattoreihin ja kuvattuihin menetelmiin poikkeamatta tämän keksinnön puitteista.
25 30 35 21 97894 wcNoo^r'-^moocM^vfrooomcNcrNCN^rcN • vo^^oooooom^fcMCNmvo^-oo^fooirj to Ö
S iT) ON
^ *
£ CM ^H
S
O
o
OOOi^CM^Csj^-HOOOOOO^^CMOCMCO
«-HrHinCSjSDsOf^SDVOin'NOsOVOLOvOOVOCN
-H CN <N
0- »—< s 00
USfniONNCO'iNOO^·»^3·,—»CMCMO^OO Sh'isfHnnfoncnMHtsf'iNsj-Nn I
u o
CNOr^vtOOOOr^OOvOCNOr^CMOvi-OOOO
EioroorofOcsj^vd-csjcNromm^ro^O
f-H f-H ι-H f—H ^H i-H ^H ι-H ►—4 ^H ^H t-H ^H t-H ^H ^H r-H
< o ·«£ o JE .-i (Λ O' N Η 1Λ ^ N <t -i O' 00 -t ΙΛ —ι o\ >J β st cm cn co ·-< co co i <—I—icNfMntNirooo
[jJ f-H f-H ι—H ι-H f—4 ^H «-Η ^H *-H ^H *-H *—( #—( *—H r-l ^-H
H
W
a w S ·Η
4J
I c ^ oj öo-a-vocNOrocsJooOsd-stooooromouim —I (O'—'—I cm >—iroooiSvD·—^I ·—Iicisor^cooo-H—I in
C/0 —H I—I *—I I—I
0 H o a o ooooooooooooooooo < HcNu^mOmf^Lo^miAminmmmi^oo
H
00 o o ooroooomoooooo *t 00 00 00 gwO'-i’—looomo·—ΐ(Νΐιηο·-<οοο·—i
F"H f-H ι-Η f-H ^H t-H *-H
*H
U
O
•U
4-)
CO
¢0 /-s ΟγΟΓΟΟ'-ηΟ»"-*^·)'—‘O'—·)Οθνθ·—••—•O'·) COttO·'*******·'***·**·»·»
>^EOOounu^iomminmmio»LncsiiniAO
f—| W t-H t-H f-H ^H
CO
4-» ¢0
•H
iH
I—!^|*HLHlHkilHjHlH*H>H}HlHjH>HJ-l^<4--l cONNffiNMMNNNNMNMNMNK 4J 0)
X
•H
M
0) a
*H
co O*—icsim^fin^r-
£jj *-H CNJ ΓΟ *>^· LO s£> 00 ON ^H f*H f-H f-H t-H f-H f-H f-H
22 97894 m m m m • o> o
CO
C
S^oooo^o^ooaNO^^i-HOO'd'vDfn n^**************** ä tn "sf cm r—i »-h i—♦ cm i*—i cm *-h cm cm tn s o o o-^-^^vo^ONONcn^voOoocMtn^rc^· ^H-o-r^^ootnvDsommor^oomLnr^r^ 'S-«. VO Γ^» ·—· l“H «—( f*N.
a s 60 u^-fl-sromCTNcriOsi-CTxtnocor^vocriKO Xi-jcsicsi'cT'a-romvio-m^^-^rooo—HiN i
CJ
o CMm-JfOvO^OOu-i-ivC—ι Γ-. vt
ScNtNvtsrnstO-vtnO-O-nnn
f—( i-H ^H i-H i—l i-H i-H ^H ·—I i—i ^H i-H ^H r-H ^H
tt
O
j<5 o 2 h n vf f\j tn <t cm tn co oo o ro iJ g .-η ^-4 ro < nro si-ncsitNCNO—i [x^ f-H r—i r—i »—I «—H r—i r—i r—i i—H t—4 t—i r—i t—i r—i
H
ω
K
w a -h u
I Ö /-N
to ooooocNO'.o-'r-tNvoo'ityv'-HCNmootor·^ rsi to^tovovo-rf·—itNvotN—ΐ'θ·'3·ιποοιησ'£Ν
CO »“H —< i-H I-H i-H «—I i-H i-H
O
o d u £> o οοοσνθοοΐΛθσ.οοοοοοο <C HtoiotocNi^-nLOcMr^rsitncsi\Dr^r^to
H
✓"*·%
O
< OOOOOOOOOOOOOtnOO
W r*H ^H ^H i-H i-H i-H i—H ^H ^H ι-Η ι-Η ι-Η ι-Η «-H i-H
•H
J-i
O
4->
4J
cd cd^oovoinvocMvovoOtntno m m »n o
>vBOtno-HOOooo^cNtnoocNO
f—I *>—' I-H I-H
cd 4-1 cd
Ui
•H
i“f
rH<4-l<4-l}HMMM}H>HtHlHUt-ltH)H^HMH
CdffiffitMtMtMNltMNlNMNtMNNjffiÄ 4-1 0) a
•H
Ji!
H
<u e cocoavO^cNcn^invorHOO^o^HCMco
W^HrHCMCMCMCMCNCMCNJCMCMCMCOmCOCO
23 97894 on o us us
D
<
H
O ·—I O- «-H
• 00 O O * * o o « * o · σ> h n <r es o co σ> cd
rH
e *—(
• CO Cn Γ*- CM
β · 00 O O * ·» O O ·» * © •H > σ\ ^ esi CO Cd On ω jz
&so (N ^ sj θ' O CO ·—< ‘“i *<f CM
• ft ft A ft A A A A A A
^ LO o o *—i cm »-hoocooo en σ\ oo • «0 B Ή
•H
CO
ω . m co ίο >d* lo Ό o o> sr
^ A A A A A A A A A
CO LO O O ·—· CM «-Hl—I 00 CO O
43 σ\ 00
+ M
IM M M M E l-ι M M E ^
E 6 B m E M M M l-ι O
EMEMESMEB&.
24 97894
<C
ro
ro &-S
• <J-V£>\OVf CNfOUO^HUO
*> o r*-. c> *3· I—< 10 ι/o O to a a .....
•ΗΛ cm O CM eO m —i st oo o to rs ω st m m O · -j n n n rsr^ oo ω ·> m i'' rs rs oo m rs < o 2 a«0 .... .....
Ξ> t( j! <m o es m tsi —< lo rs —i kJ to rs o ω <
H
<
CM
N N —i —r -h vo rs o esi cm cn • un m 00 o iri N η ο σι • > .... .....
H«j o o ό· m —i oo on o •H rs co ω esi CN| • 6-i rs un cm m cn vo 00 en cn 0· rssfOOCN CM O m Is |s H > .... .....
toefl O O —ι-a· cn CM rs is o ω jc rs o
CM
• S'? cn rs oo is —ι ,—i un oo
0. csivom cm un rs »et vO
•H > ... .....
en n) o o <-< en cm —i cm so o ωχ; oo + ΙΜΜΜβΜ)-ι^μ0 00^01-10)-.^)-1 000Vj0C^)-<>s
E^BBEb>sBE

Claims (18)

25 97894
1. Metalloseenikatalysaattori syndiotaktisten polyolefiinien valmistamiseksi, tunnettu siitä, ettät mainitun katalysaattorin raken- 5 ne kuvataan kaavalla R" (CpRn) (CpR'^MeCk, jossa jokainen Cp on syklopen-tadienyyli- tai substituoitu syklopentadienyylirengas; jokainen R„ on samanlainen tai erilainen hiilivetyradikaali, jossa on 1-20 hiiliatomia; jokainen R'm on samanlainen tai erilainen hiilivetyradikaali, jossa on 1-20 hiiliatomia; R" on rakenteellinen silta Cp renkaiden 10 välissä, joka antaa stereolujuutta katalysaattorille; Me on alkuaineiden periodisen systeemin ryhmän 4b,5b tai 6b metalli; jokainen Q on hiilivetyradikaali, jossa on 1-20 hiiliatomia tai halogeeni; 0 < k < 3; 0 < n < 4; 1 < m < 4; ja jossa R'm on valittu niin, että (CpR'm) on steerisesti erilainen rengas kuin (CpR„). 15
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen katalysaattori, tunnettu siitä, että R'm on valittu niin, että (CpR'm) muodostaa fluorenyyli- tai indenyy1i radikaalin.
3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen katalysaattori, tunnettu siitä, että Me on titaani, zirkonium tai hafnium.
4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen katalysaattori, tunnettu siitä, että R" on valittu ryhmästä, johon kuuluu alkyleeniradikaali, 25 jossa on 1-4 hiiliatomia, piihiilivetyradikaali, germaniumhiilivety-radikaali, fosforihiilivetyradikaali, typpihiilivetyradikaali, boori-hiilivetyradikaali ja alumiinihiilivetyradikaali.
5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen katalysaattori, tunnettu 30 siitä, että R" on metyyli, etyyli, isopropyyli, syklopropyyli, dimetyy-lisilyyli, metyleeni tai etyleeniradikaali.
6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen katalysaattori, tunnettu siitä, että n on 0. 35 97894 26
7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen katalysaattori, tunnettu siitä, että R" (CpR,,) (CpR'm) muodostaa isopropyyli(syklopentadienyyli-l-fluorenyyli)radikaalin.
8. Patenttivaatimuksen 1 mukainen katalysaattori, tunnettu siitä, että R'm on valittu niin, että (CpR'm) muodostaa fluorenyyli-, indenyyli-, tetra-, tri-, tai di-alkyylisubstituoidun syklopentadienyy-liradikaalin ja Rn on valittu niin, että (CpRn) muodostaa alkyylisubsti-tuoidun tai substituoimattoman syklopentadienyyliradikaalin. 10
9. Patenttivaatimuksen 1 mukainen katalysaattori, tunnettu siitä, että lisäksi sisältää alumiiniyhdisteen, joka on valittu ryhmästä, johon kuuluu alumoksaanit, alkyylialumiinit ja niiden seokset.
10. Patenttivaatimuksen 9 mukainen katalysaattori, tunnettu siitä, että se käsittää metalloseenikatalysaattorin ja alumiiniyhdisteen välisen eristetyn kompleksin.
11. Menetelmä olefiinimonomeerin polymerisoimiseksi syndiotaktisen 20 polyolefiinin valmistamiseksi, tunnettu siitä, että menetelmä käsittää: a) patenttivaatimuksen 1-10 mukaisen metalloseenikatalysaattorin valitsemisen; ja 25 b) katalysaattorin lisäämisen polymerisointireaktiovyöhykkeeseen, joka sisältää olefiinimonomeeria ja reaktiovyöhykkeen pitämisen polyme-risointireaktio-olosuhteissa.
12. Patenttivaatimuksen 11 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että se lisäksi käsittää katalysaattorin esipolymerisoimisen ennen sen viemistä reaktiovyöhykkeeseen, jolloin mainittu esipolymerisointivaihe käsittää katalysaattorin saattamisen kontaktiin olefiinimonomeerin ja alumiiniyhdisteen kanssa. 35 27 97894
13. Patenttivaatimuksen 11 mukaisella polymerisointimenetelmällä tehty polymeeri.
14. Menetelmä syndiotaktisten polyolefiinien valmistamiseksi, joilla on 5 laaja molekyylipainojakautuma, tunnettu siitä, että menetelmä käsittää: a) ainakin kahden eri jonkin patenttivaatimuksen 1-10 mukaisen metai-loseenikatalysaattorin käytön 10 b) katalysaattorin viemisen polymerisointireaktiovyöhykkeeseen, joka sisältää olefiinimonomeeriä ja reaktiovyöhykkeen pitämisen polyme-risointireaktio-olosuhteissa.
15. Patenttivaatimuksen 14 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että se lisäksi käsittää katalysaattorin esipolymerisoinnin ennen sen viemistä reaktiovyöhykkeeseen, jolloin mainittu esipolymerisointivaihe käsittää katalysaattorin saattamisen kontaktiin olefiinimonomeerin ja alumiiniyhdisteen kanssa. 20
16. Patenttivaatimuksen 14 mukaisella polymerisointimentelmällä tehty polymeeri.
17. Menetelmä silloitetun metalloseenikatalysaattorin valmistamiseksi, 25 tunnettu siitä, että menetelmä käsittää a) syklopentadieenin tai substituoidun syklopentadieenin saattamisen kontaktiin fulveenin tai substituoidun fulveenin kanssa reaktio-olosuhteissa, jotka riittävät tuottamaan silloitetun disyklopentadieenin tai 30 substituoidun syklopentadieenin, ja b) mainitun silloitetun disyklopentadieenin tai substituoidun disyklo-pentadieenin saattamisen kontaktiin kaavan MeQk mukaisen metalliyhdis-teen kanssa, jossa Me on alkuaineiden periodisen systeemin ryhmän 4b, 35 5b tai 6b metalli, jokainen Q on hiilivetyradikaali, jossa on 1-20 28 97894 hiiliatomia tai halogeeni ja 0 < k < 4, jolloin disyklopentadieeniyh-disteen syklopentadienyylirenkaat ovat steerisesti erilaiset.
18. Patenttivaatimuksen 17 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, 5 että vaiheen (b) kontaktivaihe suoritetaan klooratussa liuottimessa. 29 97894
FI893140A 1988-07-15 1989-06-28 Menetelmä ja katalysaattori syndiotaktisten polyolefiinien tuottamiseksi FI97894C (fi)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US22000788 1988-07-15
US07/220,007 US4892851A (en) 1988-07-15 1988-07-15 Process and catalyst for producing syndiotactic polyolefins

Publications (4)

Publication Number Publication Date
FI893140A0 FI893140A0 (fi) 1989-06-28
FI893140A FI893140A (fi) 1990-01-16
FI97894B FI97894B (fi) 1996-11-29
FI97894C true FI97894C (fi) 1997-03-10

Family

ID=22821664

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FI893140A FI97894C (fi) 1988-07-15 1989-06-28 Menetelmä ja katalysaattori syndiotaktisten polyolefiinien tuottamiseksi

Country Status (16)

Country Link
US (2) US4892851A (fi)
EP (1) EP0351392B2 (fi)
JP (1) JP2851867B2 (fi)
KR (1) KR0145313B1 (fi)
CN (1) CN1059448C (fi)
AT (1) ATE200902T1 (fi)
AU (1) AU610731B2 (fi)
CA (1) CA1338600C (fi)
CZ (1) CZ283418B6 (fi)
DD (2) DD290200A5 (fi)
DE (1) DE68929293T3 (fi)
ES (1) ES2157194T5 (fi)
FI (1) FI97894C (fi)
NO (1) NO172588C (fi)
RU (2) RU2077541C1 (fi)
SK (1) SK365589A3 (fi)

Families Citing this family (382)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5324800A (en) * 1983-06-06 1994-06-28 Exxon Chemical Patents Inc. Process and catalyst for polyolefin density and molecular weight control
ES2082745T3 (es) * 1987-04-03 1996-04-01 Fina Technology Sistemas cataliticos metalocenos para la polimerizacion de las olefinas presentando un puente de hidrocarburo de silicio.
US5001244A (en) * 1988-06-22 1991-03-19 Exxon Chemical Patents Inc. Metallocene, hydrocarbylaluminum and hydrocarbylboroxine olefin polymerization catalyst
US5155080A (en) * 1988-07-15 1992-10-13 Fina Technology, Inc. Process and catalyst for producing syndiotactic polyolefins
US5223468A (en) * 1988-07-15 1993-06-29 Fina Technology, Inc. Process and catalyst for producing syndiotactic polymers
US5243002A (en) * 1988-07-15 1993-09-07 Fina Technology, Inc. Process and catalyst for producing syndiotactic polymers
US5304523A (en) * 1988-07-15 1994-04-19 Fina Technology, Inc. Process and catalyst for producing crystalline polyolefins
US5223467A (en) * 1988-07-15 1993-06-29 Fina Technology, Inc. Process and catalyst for producing syndiotactic polymers
KR100197327B1 (ko) * 1988-07-15 1999-06-15 치어즈 엠. 노우드 신디오택틱 폴리프로필렌
US5158920A (en) * 1988-07-15 1992-10-27 Fina Technology, Inc. Process for producing stereospecific polymers
US5162278A (en) * 1988-07-15 1992-11-10 Fina Technology, Inc. Non-bridged syndiospecific metallocene catalysts and polymerization process
JP2685264B2 (ja) * 1988-12-27 1997-12-03 三井石油化学工業株式会社 α―オレフィン系ランダム共重合体の製造方法
JP2768479B2 (ja) * 1988-12-27 1998-06-25 三井化学株式会社 オレフィン重合用触媒成分およびオレフィンの重合方法
IT8919252A0 (it) * 1989-01-31 1989-01-31 Ilano Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine.
IT1237398B (it) * 1989-01-31 1993-06-01 Ausimont Srl Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine.
IT1228916B (it) * 1989-02-28 1991-07-09 Himont Inc Polimeri a struttura sindiotattica delle alfa olefine
IT1228906B (it) * 1989-02-28 1991-07-09 Giampiero Cislaghi Chiusura per contenitori con sigillo di garanzia incorporato, particolarmente per vasetti di prodotti alimentari,cosmetici e simili.
US5830087A (en) * 1995-06-26 1998-11-03 Lisco, Inc. Multi-layer golf ball
DE3907965A1 (de) 1989-03-11 1990-09-13 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung eines syndiotaktischen polyolefins
DE3907964A1 (de) * 1989-03-11 1990-09-13 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung eines syndiotaktischen polyolefins
JP2691023B2 (ja) * 1989-03-20 1997-12-17 株式会社トクヤマ 超高分子量ポリプロピレン及びその製造方法
JP3048591B2 (ja) * 1989-04-11 2000-06-05 三井化学株式会社 シンジオタクチックポリオレフィンの製造方法
US5278216A (en) * 1989-04-18 1994-01-11 Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated Syndiotactic polypropylene resin composition
US6255425B1 (en) * 1989-04-28 2001-07-03 Mitsui Chemicals, Inc. Syndiotactic polypropylene copolymer and extruded polypropylene articles
PT93853A (pt) * 1989-04-28 1990-11-20 Mitsui Toatsu Chemicals Processo para a preparacao de um copolimero de polipropileno sindiotatico
JP2764052B2 (ja) * 1989-05-02 1998-06-11 三井化学株式会社 シンジオタクチックポリプロピレンの製造方法
DE3916553A1 (de) 1989-05-20 1990-11-22 Hoechst Ag Syndio- isoblockpolymer und verfahren zu seiner herstellung
US5187250A (en) * 1989-06-05 1993-02-16 Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated Poly-α-olefins
NO902455L (no) * 1989-06-05 1990-12-06 Mitsui Toatsu Chemicals Nye poly-alfa-olefiner.
JP2668732B2 (ja) * 1989-06-09 1997-10-27 チッソ株式会社 オレフィン重合体製造用触媒
JP2668733B2 (ja) * 1989-06-09 1997-10-27 チッソ株式会社 ポリオレフィン製造用触媒
JP2818199B2 (ja) * 1989-06-12 1998-10-30 三井化学株式会社 シンジオタクチックポリプロピレン樹脂組成物およびその製造方法
US5157092A (en) * 1989-06-21 1992-10-20 Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated Polymer of 4-methylpentene-1
US5004820A (en) * 1989-08-07 1991-04-02 Massachusetts Institute Of Technology Preparation of chiral metallocene dihalides
JP2854886B2 (ja) * 1989-08-10 1999-02-10 三井化学株式会社 プロピレンとブテンの共重合体
EP0414047B1 (en) * 1989-08-25 1997-01-08 MITSUI TOATSU CHEMICALS, Inc. A novel polypropylene fiber and a preparation process thereof
WO1991003500A1 (en) * 1989-09-08 1991-03-21 Fina Research S.A. Catalyst and process for the polymerization of olefins
US5026798A (en) 1989-09-13 1991-06-25 Exxon Chemical Patents Inc. Process for producing crystalline poly-α-olefins with a monocyclopentadienyl transition metal catalyst system
US5206324A (en) * 1989-10-06 1993-04-27 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Butene-1 copolymer and resin composition containing the same
US5266641A (en) * 1989-10-06 1993-11-30 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Butene-1 copolymers and resin compositions containing the same
US5036034A (en) * 1989-10-10 1991-07-30 Fina Technology, Inc. Catalyst for producing hemiisotactic polypropylene
US5763549A (en) * 1989-10-10 1998-06-09 Fina Technology, Inc. Cationic metallocene catalysts based on organoaluminum anions
US5387568A (en) * 1989-10-30 1995-02-07 Fina Technology, Inc. Preparation of metallocene catalysts for polymerization of olefins
KR100204435B1 (ko) * 1989-10-30 1999-06-15 에.드케젤, 지.세.드뜨레 프로필렌 및 올레핀의 신디오택틱 공중합체
CA2028770A1 (en) * 1989-10-30 1991-05-01 Luc Haspeslagh Syndiotactic homopolymers of olefins
ES2077056T3 (es) * 1989-10-30 1995-11-16 Fina Research Proceso de preparacion de polvo de poliolefina con una morfologia controlada por catalisis metalocena.
US5117020A (en) * 1989-10-30 1992-05-26 Fina Research, S.A. Process for the preparation of metallocenes
JP2977595B2 (ja) * 1989-11-20 1999-11-15 三井化学株式会社 シンジオタクチックポリプロピレン成形体およびその製造方法
US6156846A (en) * 1989-11-28 2000-12-05 Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. Flexible polypropylene resins, propylene bases elastomer compositions and process for production of olefin polymers
JP3024685B2 (ja) * 1989-11-28 2000-03-21 三井化学株式会社 α―オレフィン―アルケニルシラン共重合体およびその製造方法
JP2894823B2 (ja) * 1989-12-06 1999-05-24 三井化学株式会社 耐放射線ポリプロピレン樹脂組成物及び耐放射線成形物の製造方法
US5104956A (en) * 1989-12-19 1992-04-14 Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior Univ. Stereoregular cyclopolymers and method
DE3942366A1 (de) * 1989-12-21 1991-06-27 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung eines syndiotaktischen propylen-copolymers
DE3942365A1 (de) * 1989-12-21 1991-06-27 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung einer polypropylen-formmasse
JP2974404B2 (ja) * 1989-12-28 1999-11-10 三井化学株式会社 新規な重合体およびそれを含むポリプロピレン樹脂組成物
JP2775706B2 (ja) * 1990-01-18 1998-07-16 三井化学株式会社 幅広い分子量分布を有するシンジオタクチックポリ―α―オレフィンの製造方法
GB2241244B (en) * 1990-02-22 1994-07-06 James C W Chien Thermoplastic elastomers
JP2780123B2 (ja) * 1990-03-26 1998-07-30 三井化学株式会社 幅広い分子量分布を有するシンジオタクチックポリ―α―オレフィンの製造方法
JP3020250B2 (ja) * 1990-04-09 2000-03-15 三井化学株式会社 シンジオタクチックポリプロピレンの製造方法
US5260395A (en) * 1990-04-09 1993-11-09 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Method for molding syndiotactic polypropylene and molded article
US5219968A (en) * 1990-04-09 1993-06-15 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Propylene copolymer
US5200131A (en) * 1990-04-09 1993-04-06 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Method for molding syndiotactic polypropylene
US5200439A (en) * 1990-04-13 1993-04-06 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Method for increasing intrinsic viscosity of syndiotactic polypropylene
DE69130403T2 (de) * 1990-04-18 1999-04-15 Mitsui Chemicals Inc Syndiotaktisches Propylencopolymer, Herstellung davon und dieses Copolymer enthaltende Zusammensetzung
US5326824A (en) * 1990-05-18 1994-07-05 Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated Syndiotactic propylene copolymer, method for preparing same, and its use
DE4017331A1 (de) * 1990-05-30 1991-12-05 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung eines polyolefins
IT1249008B (it) * 1990-06-27 1995-02-11 Himont Inc Copolimeri cristallini sindiotattici del propilene
EP0500944B1 (en) * 1990-07-24 1998-10-07 Mitsui Chemicals, Inc. Catalyst for alpha-olefin polymerization and production of poly-alpha-olefin therewith
US5272003A (en) * 1990-10-26 1993-12-21 Exxon Chemical Patents Inc. Meso triad syndiotactic polypropylene fibers
US5317070A (en) * 1990-11-09 1994-05-31 Exxon Chemical Patents, Inc. Syndiotactic hot melt adhesive
USRE39561E1 (en) 1990-11-12 2007-04-10 Basell Polyoefine Gmbh Metallocenes containing ligands of 2-substituted indenyl derivatives, process for their preparation, and their use as catalysts
EP0485821B1 (de) 1990-11-12 1996-06-12 Hoechst Aktiengesellschaft Metallocene mit Liganden aus 2-substituierten Indenylderivaten, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Katalysatoren
ES2071888T3 (es) * 1990-11-12 1995-07-01 Hoechst Ag Bisindenilmetalocenos sustituidos en posicion 2, procedimiento para su preparacion y su utilizacion como catalizadores en la polimerizacion de olefinas.
US5252677A (en) * 1990-11-20 1993-10-12 Mitsubishi Petrochemical Company Limited Functionalized olefin polymers
DE69116814T2 (de) * 1990-11-20 1996-09-26 Mitsubishi Chem Corp Funktionalisierte Olefinpolymere
AU9159191A (en) * 1990-12-28 1992-08-17 Exxon Chemical Patents Inc. Syndiotactic polypropylene
DE69223823T2 (de) * 1991-02-15 1998-05-20 Mitsui Toatsu Chemicals Durchsichtige schlagzähe Formkörper
DE4104931A1 (de) * 1991-02-18 1992-08-20 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung substituierter indene
EP0503422B1 (de) 1991-03-09 1998-06-03 TARGOR GmbH Verfahren zur Herstellung chemisch einheitlicher Cycloolefincopolymere
JP3117231B2 (ja) * 1991-03-11 2000-12-11 三井化学株式会社 幅広い分子量分布を有するシンジオタクチックポリ−α−オレフィンの製造方法
JP3176386B2 (ja) * 1991-04-30 2001-06-18 三菱化学株式会社 アミノ基含有重合体
US5399636A (en) * 1993-06-11 1995-03-21 Phillips Petroleum Company Metallocenes and processes therefor and therewith
US5436305A (en) * 1991-05-09 1995-07-25 Phillips Petroleum Company Organometallic fluorenyl compounds, preparation, and use
US5466766A (en) * 1991-05-09 1995-11-14 Phillips Petroleum Company Metallocenes and processes therefor and therewith
US5571880A (en) * 1991-05-09 1996-11-05 Phillips Petroleum Company Organometallic fluorenyl compounds and use thereof in an alpha-olefin polymerization process
US5401817A (en) * 1991-05-09 1995-03-28 Phillips Petroleum Company Olefin polymerization using silyl-bridged metallocenes
US5393911A (en) * 1991-05-09 1995-02-28 Phillips Petroleum Company Cyclopentadiene type compounds and method for making
US5191132A (en) * 1991-05-09 1993-03-02 Phillips Petroleum Company Cyclopentadiene type compounds and method for making
CA2067525C (en) * 1991-05-09 1998-09-15 Helmut G. Alt Organometallic fluorenyl compounds, preparation and use
ES2082274T3 (es) * 1991-05-27 1996-03-16 Hoechst Ag Procedimiento para la preparacion de poliolefinas sindiotacticas con amplia distribucion de masas moleculares.
US5594078A (en) 1991-07-23 1997-01-14 Phillips Petroleum Company Process for producing broad molecular weight polyolefin
NL9101502A (nl) * 1991-09-06 1993-04-01 Dsm Nv Werkwijze voor het bereiden van een gebrugde metalloceenverbinding alsmede een katalysatorcomponent en een werkwijze voor de polymerisatie van een olefinen.
DE69201180T2 (de) * 1991-10-21 1995-06-14 Mitsubishi Petrochemical Co Propylencopolymerzusammensetzung.
EP0546690B1 (en) * 1991-11-12 1998-03-04 Nippon Oil Co. Ltd. Catalyst components for polymerization of olefins
TW309523B (fi) * 1991-11-30 1997-07-01 Hoechst Ag
US5830821A (en) * 1991-11-30 1998-11-03 Targor Gmbh Process for olefin preparation using metallocenes having benzo-fused indenyl derivatives as ligands
US5932669A (en) * 1991-11-30 1999-08-03 Targor Gmbh Metallocenes having benzo-fused indenyl derivatives as ligands, processes for their preparation and their use as catalysts
US5378672A (en) * 1992-03-04 1995-01-03 Fina Technology, Inc. Methods and systems for multi-component catalyst formulation
US6184326B1 (en) 1992-03-20 2001-02-06 Fina Technology, Inc. Syndiotactic polypropylene
US5302733A (en) * 1992-03-30 1994-04-12 Ethyl Corporation Preparation of metallocenes
US5330948A (en) * 1992-03-31 1994-07-19 Northwestern University Homogeneous catalysts for stereoregular olefin polymerization
DE69300609T2 (de) * 1992-04-01 1996-06-13 Mitsui Toatsu Chemicals Syndiotaktischen Polypropylen, Wachs, Verfahren zur Herstellung derselbe und ihre Anwendung in eine Wärmefixiertonerzusammensetzung für geheizte Walze.
US5308817A (en) * 1992-05-18 1994-05-03 Fina Technology, Inc. Metallocene catalyst component with good catalyst efficiency after aging
US5393851A (en) * 1992-05-26 1995-02-28 Fina Technology, Inc. Process for using metallocene catalyst in a continuous reactor system
US5710222A (en) 1992-06-22 1998-01-20 Fina Technology, Inc. Method for controlling the melting points and molecular weights of syndiotactic polyolefins using metallocene catalyst systems
EP0648230B1 (en) * 1992-07-01 1999-09-15 Exxon Chemical Patents Inc. Transition metal olefin polymerization catalysts
ES2114978T3 (es) * 1992-08-03 1998-06-16 Targor Gmbh Procedimiento para la obtencion de un polimero de olefina bajo empleo de metalocenos con ligandos indenilo de substitucion especial.
USRE39156E1 (en) 1992-08-15 2006-07-04 Basell Polyolefine Gmbh Process for the preparation of polyolefins
US5269807A (en) * 1992-08-27 1993-12-14 United States Surgical Corporation Suture fabricated from syndiotactic polypropylene
EP0586777B1 (en) * 1992-08-31 1999-04-28 Fina Research S.A. Process for producing liquid ethylene-type random copolymers
CA2128691A1 (en) * 1992-11-25 1994-06-09 Robert M. Waymouth Polymerization of functionalized monomers with ziegler-natta catalysts
US5332706A (en) * 1992-12-28 1994-07-26 Mobil Oil Corporation Process and a catalyst for preventing reactor fouling
US5602067A (en) * 1992-12-28 1997-02-11 Mobil Oil Corporation Process and a catalyst for preventing reactor fouling
DE59408260D1 (de) * 1993-02-12 1999-06-24 Ticona Gmbh Verfahren zur Herstellung von Cycloolefinpolymeren
US6468936B1 (en) * 1993-04-28 2002-10-22 Fina Technology, Inc. Solid MAO/metallocene catalyst complex for propylene polymerization
US5804524A (en) * 1993-04-28 1998-09-08 Fina Technology, Inc. Process for a isotactic/syndiotactic polymer blend in a single reactor
US5643846A (en) * 1993-04-28 1997-07-01 Fina Technology, Inc. Process for a isotactic/syndiotactic polymer blend in a single reactor
CA2120315C (en) * 1993-04-30 2001-05-15 Joel L. Williams Medical articles and process therefor
US5539069A (en) * 1993-08-10 1996-07-23 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Olefin polymerization catalysts and methods of olefin polymerization
US5446117A (en) * 1993-08-19 1995-08-29 Queen's University At Kingston Process for producing amorphous syndiotactic polystyrene
US5486585A (en) * 1993-08-26 1996-01-23 Exxon Chemical Patents Inc. Amidosilyldiyl bridged catalysts and method of polymerization using said catalysts.
US5459117A (en) * 1993-08-27 1995-10-17 Ewen; John A. Doubly-conformationally locked, stereorigid catalysts for the preparation of tactiospecific polymers
DE4330661A1 (de) * 1993-09-10 1995-03-16 Basf Ag Kälteschlagzähe Propylenpolymerisate
US5631202A (en) * 1993-09-24 1997-05-20 Montell Technology Company B.V. Stereospecific metallocene catalysts with stereolocking α-CP substituents
DE4333128A1 (de) * 1993-09-29 1995-03-30 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen
US5510075A (en) * 1993-11-04 1996-04-23 Becton, Dickinson And Company Mold process for syndiotactic polypropylene
FI945959A (fi) * 1993-12-21 1995-06-22 Hoechst Ag Metalloseenejä ja niiden käyttö katalyytteinä
DE69419893T2 (de) * 1993-12-27 1999-12-02 Mitsui Chemicals Inc Katalysator und Verfahren zur Olefinpolymerisation
DE4402192A1 (de) * 1994-01-26 1995-07-27 Witco Gmbh Verfahren zur Herstellung von Biscyclopentadienyl-Verbindungen
IT1273420B (it) 1994-04-06 1997-07-08 Spherilene Srl Composti metallocenici, procedimento per la preparazione e loro utilizzo in catalizzatori per la polimerizzazione delle olefine
US5541272A (en) 1994-06-03 1996-07-30 Phillips Petroleum Company High activity ethylene selective metallocenes
US5420320A (en) * 1994-06-08 1995-05-30 Phillips Petroleum Company Method for preparing cyclopentadienyl-type ligands and metallocene compounds
US5525690A (en) * 1994-08-05 1996-06-11 Solvay (Societe Anonyme) Process for the preparation of a polyolefin and syndiotactic polypropylene
IT1274606B (it) * 1994-08-09 1997-07-18 Spherilene Srl Miscele di polipropilene atattico e polipropilene sindiotattico
US5741195A (en) * 1994-09-30 1998-04-21 Lisco, Inc. High visibility inflated game ball
WO1996016069A1 (en) * 1994-11-22 1996-05-30 Fina Research S.A. Bridged metallocenes for use in catalyst systems for the polymerisation of olefins
JP3850048B2 (ja) * 1994-12-08 2006-11-29 東ソー株式会社 有機遷移金属化合物およびそれを用いたポリオレフィンの製造方法
CN1085218C (zh) 1994-12-13 2002-05-22 旭化成株式会社 烯烃聚合用催化剂和使用该催化剂聚合烯烃的方法
KR0159685B1 (ko) * 1995-01-19 1998-12-15 사토 아키오 폴리프로필렌 다층블로성형체
IT1272923B (it) * 1995-01-23 1997-07-01 Spherilene Srl Composti metallocenici,procedimento per la loro preparazione,e loro utilizzo in catalizzatori per la polimerizzazione delle olefine
US5631203A (en) * 1995-05-04 1997-05-20 Phillips Petroleum Company Metallocene compounds and preparation thereof containing terminal alkynes
DE19516801A1 (de) * 1995-05-08 1996-11-14 Hoechst Ag Organometallverbindung
US6407177B1 (en) * 1995-06-07 2002-06-18 Fina Technology, Inc. Polypropylene blend
DE19522105A1 (de) * 1995-06-19 1997-01-02 Hoechst Ag Stereorigide Metallocenverbindung
DE19523595A1 (de) * 1995-06-30 1997-01-02 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung einer kohlenstoffverbrückten Biscyclopentadienverbindung
US6211109B1 (en) * 1995-07-18 2001-04-03 Fina Technology, Inc. Process for treating silica with alumoxane
CA2181413A1 (en) 1995-07-18 1998-01-18 Edwar S. Shamshoum Process for the syndiotactic propagation of olefins
US5648308A (en) * 1995-08-10 1997-07-15 Albemarle Corporation Process for upgrading metallocene catalysts
US6403772B1 (en) * 1995-09-11 2002-06-11 Montell Technology Company, Bv Open-pentadienyl metallocenes, precursors thereof and polymerization catalysts therefrom
US5709921A (en) * 1995-11-13 1998-01-20 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Controlled hysteresis nonwoven laminates
US6066588A (en) * 1995-11-22 2000-05-23 Fina Research, S.A. Bridged metallocenes catalyst for polymerization of olefins
US5679814A (en) * 1995-12-11 1997-10-21 Albemarle Corporation Purification of metallocenes
US5854362A (en) * 1995-12-11 1998-12-29 The Dow Chemical Company Supported biscyclopentadienyl metal complexes
DE19549352A1 (de) * 1995-12-22 1997-06-26 Gerhard Edwin Herberich Übergangsmetallverbindung der Formel Ln Am MXK (M=Metall der Gruppe IIIb oder Vb) und Verfahren zur Herstellung der Verbindung sowie Verwendung der Verbindung als Katalysatorkomponente bei der Polymerisation von Olefinen
DE69720823T2 (de) 1996-01-25 2004-01-22 Tosoh Corp., Shinnanyo Verfahren zur Olefinpolymerisierung unter Verwendung eines Übergangsmetallkatalysators.
DE19608814A1 (de) 1996-03-07 1997-10-02 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von Indenen
DE69723244T2 (de) * 1996-03-27 2004-04-22 Dow Global Technologies, Inc., Midland Allyl-enthaltende metallkomplexe, und verfahren zur polymerisation von olefinen
US6225426B1 (en) * 1996-04-10 2001-05-01 Uniroyal Chemical Company, Inc. Process for producing polyolefin elastomer employing a metallocene catalyst
US5644007A (en) * 1996-04-26 1997-07-01 Minnesota Mining And Manufacturing Company Continuous process for the production of poly(1-alkenes)
KR100474129B1 (ko) * 1996-05-07 2005-08-17 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. 비닐리덴방향족단량체의신디오택틱중합체의제조방법
US5945365A (en) * 1996-05-20 1999-08-31 Fina Technology, Inc. Stereorigid bis-fluorenyl metallocenes
US6313242B1 (en) 1996-05-20 2001-11-06 Fina Technology, Inc. Stereorigid bis-fluorenyl metallocenes
DE19621838A1 (de) * 1996-05-31 1997-12-04 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten von C¶2¶- bis C¶1¶¶2¶-Alkenen unter Zusatz eines Reaktionsverzögerers
JP2000513399A (ja) 1996-06-17 2000-10-10 エクソン・ケミカル・パテンツ・インク オレフィン重合用の混合遷移金属触媒系
DE19624581C2 (de) * 1996-06-20 1999-02-04 Targor Gmbh Übergangsmetallverbindung und ein Verfahren zu ihrer Herstellung, sowie ihre Verwendung
US5710299A (en) * 1996-06-27 1998-01-20 Albemarle Corporation Production of bridged metallocene complexes and intermediates therefor
EP1083188A1 (en) * 1999-09-10 2001-03-14 Fina Research S.A. Catalyst and process for the preparation of syndiotactic / atactic block polyolefins
US6630550B1 (en) * 1996-07-11 2003-10-07 Fina Research, S.A. Olefin polymerization catalyst
DE19637669A1 (de) 1996-09-16 1998-03-19 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung einer methylenverbrückten Biscyclopentadienylverbindung
US5760262A (en) * 1996-09-17 1998-06-02 Albemarle Corporation Enhanced production of bridged hafnocenes
US5936108A (en) * 1996-10-17 1999-08-10 Albemarle Corporation Metallocene synthesis
WO1998022486A1 (en) * 1996-11-15 1998-05-28 Montell Technology Company B.V. Heterocyclic metallocenes and polymerization catalysts
US5968864A (en) * 1996-12-20 1999-10-19 Fina Technology, Inc. Catalyst efficiency for supported metallocene catalyst
CA2277111A1 (en) * 1997-02-07 1998-08-13 Exxon Chemical Patents, Inc. Thermoplastic elastomer compositions from branched olefin copolymers
KR100503523B1 (ko) 1997-02-07 2005-07-25 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 비닐-함유 거대단량체의 제조방법
US5807800A (en) * 1997-02-11 1998-09-15 Fina Technology, Inc. Process for producing stereospecific polymers
US6552126B2 (en) 1997-03-03 2003-04-22 Spalding Sports Worldwide, Inc. Golf ball cover containing a blend of ionomer and plastomer, and method of making same
US6160072A (en) * 1997-05-02 2000-12-12 Ewen; John A. Process for polymerizing tactioselective polyolefins in condensed phase using titanocenes
DE19719103A1 (de) 1997-05-06 1998-11-12 Targor Gmbh Stereorigide Metallocenverbindung
DE19728126A1 (de) * 1997-07-02 1999-01-07 Bayer Ag Katalysatorsystem auf Basis von Monoazadien-Metallkomplexen
US6153551A (en) 1997-07-14 2000-11-28 Mobil Oil Corporation Preparation of supported catalyst using trialkylaluminum-metallocene contact products
US6074590A (en) * 1997-07-28 2000-06-13 Fina Technology, Inc. Process of making a bicomponent fiber
DE19732804A1 (de) 1997-07-30 1999-02-04 Bayer Ag Katalysatoren auf Basis von Fulven-Metallkomplexen
US6159612A (en) * 1997-08-25 2000-12-12 Mobil Oil Corporation Multi-layer films with syndiotactic barrier layer containing a wax
US5908594A (en) * 1997-09-24 1999-06-01 Fina Technology, Inc. Process of making polypropylene fiber
US6265512B1 (en) 1997-10-23 2001-07-24 3M Innovative Company Elastic polypropylenes and catalysts for their manufacture
US6025407A (en) * 1997-10-30 2000-02-15 Occidental Chemical Corporation Photo-polymerization of vinyl chloride using metallocene catalysts
EP1028968A1 (de) 1997-11-07 2000-08-23 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von fulven-metallkomplexen
CA2313244A1 (en) 1997-12-08 1999-06-17 Steven P. Diefenbach Catalyst compositions of enhanced productivity
US6551955B1 (en) 1997-12-08 2003-04-22 Albemarle Corporation Particulate group 4 metallocene-aluminoxane catalyst compositions devoid of preformed support, and their preparation and their use
US6677265B1 (en) 1997-12-08 2004-01-13 Albemarle Corporation Process of producing self-supported catalysts
US6117962A (en) * 1997-12-10 2000-09-12 Exxon Chemical Patents Inc. Vinyl-containing stereospecific polypropylene macromers
US6184327B1 (en) 1997-12-10 2001-02-06 Exxon Chemical Patents, Inc. Elastomeric propylene polymers
US6197910B1 (en) 1997-12-10 2001-03-06 Exxon Chemical Patents, Inc. Propylene polymers incorporating macromers
DE19812881A1 (de) 1998-03-24 1999-10-07 Bayer Ag Neue dendrimere Verbindungen, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung als Katalysatoren
JP3559894B2 (ja) * 1998-04-01 2004-09-02 日産自動車株式会社 樹脂製ウィンドウ及びその製法
KR100380018B1 (ko) 1998-04-09 2003-10-04 주식회사 엘지화학 메탈로센담지촉매및이를이용한올레핀중합방법
US6207606B1 (en) * 1998-05-15 2001-03-27 Univation Technologies, Llc Mixed catalysts and their use in a polymerization process
EP0965603A1 (en) 1998-06-19 1999-12-22 Fina Research S.A. Polyolefin production
DE19837734C1 (de) 1998-08-20 1999-12-23 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren auf Basis von Fulven-Metallkomplexen
EP1115761B1 (en) 1998-08-26 2013-09-18 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Branched polypropylene compositions
US6225427B1 (en) 1998-10-15 2001-05-01 Uniroyal Chemical Company, Inc. Olefin polymerization process employing metallocene catalyst provided by cocatalyst activation of a metallocene procatalyst
MXPA01003978A (es) 1998-10-23 2003-06-06 Exxonmobil Chem Patents Inc Metalocenos puenteados para copolimerizacion de olefinas-.
US6270912B1 (en) 1999-02-25 2001-08-07 Mobil Oil Corporation Multi-layer films with core layer of metallocene-catalyzed polypropylene
US20010055692A1 (en) 1999-03-17 2001-12-27 Michael T. Heffelfinger Multi-layer film with core layer of syndiotactic polypropylene
US6432860B1 (en) * 1999-03-22 2002-08-13 Fina Technology, Inc. Supported metallocene catalysts
US6410124B1 (en) 1999-03-30 2002-06-25 Exxonmobil Oil Corporation Films with improved metallizable surfaces
US6632885B2 (en) 1999-04-13 2003-10-14 Mitsui Chemicals, Inc. Soft syndiotactic polypropylene composition and molded product
US6416699B1 (en) 1999-06-09 2002-07-09 Fina Technology, Inc. Reduced shrinkage in metallocene isotactic polypropylene fibers
US6303718B1 (en) 1999-09-17 2001-10-16 Bayer Aktiengesellschaft Composition based on fluorine-containing metal complexes
US6475946B1 (en) 1999-10-22 2002-11-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Olefin polymerization catalysis with aryl substituted carbenium cationic complexes
US6476164B1 (en) 1999-10-22 2002-11-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Carbenium cationic complexes suitable for polymerization catalysts
EP1095944B1 (en) 1999-10-26 2004-03-17 Repsol Quimica S.A. Single-carbon bridged bis cyclopentadienyl compounds and metallocene complexes thereof
US6878782B2 (en) * 1999-12-01 2005-04-12 General Electric Thermoset composition, method, and article
US6641913B1 (en) * 1999-12-03 2003-11-04 Fina Technology, Inc. Heat-sealable films
US6822057B2 (en) * 1999-12-09 2004-11-23 Exxon Mobil Chemical Patents Inc. Olefin polymerization catalysts derived from Group-15 cationic compounds and processes using them
US6489480B2 (en) 1999-12-09 2002-12-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Group-15 cationic compounds for olefin polymerization catalysts
MXPA02006197A (es) 1999-12-20 2002-12-09 Exxon Chemical Patents Inc Procesos para la preparacion de resinas de poliolefinas usando catalizadores ionicos soportados.
EP2045304B1 (en) * 1999-12-22 2017-10-11 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Polypropylene-based adhesive compositions
US6809209B2 (en) 2000-04-07 2004-10-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Nitrogen-containing group-13 anionic compounds for olefin polymerization
US6875719B2 (en) * 2000-04-27 2005-04-05 Industrial Technology Research Institute Catalyst composition for preparing olefin polymers
US6673869B2 (en) 2000-07-27 2004-01-06 Basell Poliolefine Italia S.P.A. Transparent elastomeric thermoplastic polyolefin compositions
ITMI20012085A1 (it) 2000-10-17 2003-04-09 Ciba Sc Holding Ag Polpropilene metallocene stabilizzato
AU2002246517A1 (en) 2001-01-16 2002-08-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalysts with at least two transition metal compounds and polymerization processes using them
JP2002234589A (ja) * 2001-02-07 2002-08-20 Fuji Photo Film Co Ltd 磁気テープカセット用収納ケース
EP1406761B1 (en) 2001-06-20 2016-11-02 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Polyolefins made by catalyst comprising a noncoordinating anion and articles comprising them
EP1425345A1 (en) * 2001-06-22 2004-06-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocene-produced very low density polyethylenes or linear lowdensity polyethylenes as impact modifiers
US6562930B2 (en) 2001-09-18 2003-05-13 Cornell Research Foundation, Inc. Bis(salicylaldiminato)titanium complex catalysts, highly syndiotactic polypropylene by a chain-end control mechanism, block copolymers containing this
EP1298148A1 (en) 2001-09-27 2003-04-02 Atofina Research S.A. Catalyst component comprising a metallocene with two tetrahydroindenyl ligands for producing a polyolefin
EP1300423A1 (en) * 2001-09-27 2003-04-09 Atofina Research S.A. Catalyst system comprising a mixture of catalyst components for producing a polyolefin blend
US6653385B2 (en) 2001-10-18 2003-11-25 Bostik Findley, Inc. Hot melt adhesive composition based on a blend of amorphous poly-α-olefin and syndiotactic polypropylene
US7025919B2 (en) * 2002-03-28 2006-04-11 Fina Technology, Inc. Syndiotactic polypropylene fibers
US6758994B2 (en) * 2002-03-28 2004-07-06 Fina Technology, Inc. Method of producing polypropylene tapes
US6998431B2 (en) 2002-03-28 2006-02-14 Fina Technology, Inc. Polymerization process
US20030215588A1 (en) * 2002-04-09 2003-11-20 Yeager Gary William Thermoset composition, method, and article
US6642290B1 (en) 2002-04-12 2003-11-04 Milliken & Company Highly nucleated syndiotactic polypropylene
WO2003087175A1 (en) * 2002-04-12 2003-10-23 Milliken & Company Highly nucleated syndiotactic polypropylene
US6703434B2 (en) 2002-04-12 2004-03-09 Milliken & Company Methods of producing highly nucleated syndiotactic polypropylene
US6878327B2 (en) * 2002-04-19 2005-04-12 Fina Technology, Inc. Process of making polypropylene fibers
CA2488983A1 (en) * 2002-07-31 2004-02-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Silane crosslinkable polyethylene
KR100630590B1 (ko) 2002-08-27 2006-10-04 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 열가소성 엘라스토머 및 그 성형체
US7601409B2 (en) * 2002-09-05 2009-10-13 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Stretch film
CN100503708C (zh) * 2002-09-05 2009-06-24 埃克森美孚化学专利公司 收缩薄膜
US6773818B2 (en) 2002-09-06 2004-08-10 Exxonmobil Oil Corporation Metallized, metallocene-catalyzed, polypropylene films
EP1403293A1 (en) * 2002-09-27 2004-03-31 ATOFINA Research Société Anonyme Silicon containing cyclopentadienyl ring for metallocene catalyst component
EP2511305B1 (en) 2002-09-27 2019-05-29 Mitsui Chemicals, Inc. Bridged metallocene compound for olefin polymerization and method of polymerizing olefin using the same
US7150919B2 (en) * 2002-09-30 2006-12-19 The Goodyear Tire & Rubber Company Overmolded grip
US7264868B2 (en) * 2002-09-30 2007-09-04 The Goodyear Tire & Rubber Company Overmolded grip
US7550528B2 (en) 2002-10-15 2009-06-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Functionalized olefin polymers
US7700707B2 (en) 2002-10-15 2010-04-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin adhesive compositions and articles made therefrom
US7223822B2 (en) 2002-10-15 2007-05-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multiple catalyst and reactor system for olefin polymerization and polymers produced therefrom
US7541402B2 (en) * 2002-10-15 2009-06-02 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Blend functionalized polyolefin adhesive
CA2499951C (en) * 2002-10-15 2013-05-28 Peijun Jiang Multiple catalyst system for olefin polymerization and polymers produced therefrom
EP1422249A1 (en) * 2002-11-20 2004-05-26 ATOFINA Research New metallocene catalyst system
KR20070072586A (ko) 2003-01-27 2007-07-04 미쯔이가가꾸가부시끼가이샤 프로필렌계 중합체 조성물 및 그의 용도
JP4574550B2 (ja) 2003-02-14 2010-11-04 三井化学株式会社 シンジオタクティックプロピレン系重合体組成物
US6855783B2 (en) 2003-04-11 2005-02-15 Fina Technology, Inc. Supported metallocene catalysts
US7122606B2 (en) 2003-07-04 2006-10-17 Basell Polyolefine Gmbh Olefin polymerization process
US7087301B2 (en) * 2003-08-06 2006-08-08 Fina Technology, Inc. Bicomponent fibers of syndiotactic polypropylene
US6846561B1 (en) 2003-08-06 2005-01-25 Fina Technology, Inc. Bicomponent fibers of isotactic and syndiotactic polypropylene
US6878787B2 (en) * 2003-08-26 2005-04-12 Fina Technology, Inc. Polyamide supported metallocene catalysts
JP2005099712A (ja) * 2003-08-28 2005-04-14 Sharp Corp 表示装置の駆動回路および表示装置
US7211536B2 (en) * 2004-10-22 2007-05-01 Fina Technology, Inc. Supported metallocene catalysts and their use in producing stereospecific polymers
US7285608B2 (en) * 2004-04-21 2007-10-23 Novolen Technology Holdings C.V. Metallocene ligands, metallocene compounds and metallocene catalysts, their synthesis and their use for the polymerization of olefins
US7365131B2 (en) * 2004-04-28 2008-04-29 The Goodyear Tire & Rubber Company Thermoplastic vulcanizate composition
US20060052540A1 (en) 2004-09-09 2006-03-09 Maria Ellul Thermoplastic vulcanizates
EP1661921B1 (en) 2004-11-26 2019-07-17 Mitsui Chemicals, Inc. Synthetic lubricating oil and lubricating oil composition thereof
US20060118237A1 (en) * 2004-12-03 2006-06-08 Fina Technology, Inc. Polymer films having good print and heat seal properties and laminates prepared therewith
US7413812B2 (en) * 2005-04-26 2008-08-19 Fina Technology, Inc. Polypropylene article and method of preparing polypropylene article
CN101248135B (zh) 2005-06-24 2013-03-27 埃克森美孚化学专利公司 增塑官能化丙烯共聚物粘合剂组合物
DE112006001733T5 (de) 2005-07-01 2008-07-31 Albemarle Corporation Aluminoxanatsalzzusammensetzungen mit verbesserter Stabilität in aromatischen und aliphatischen Lösungsmitteln
AU2006270436B2 (en) 2005-07-19 2011-12-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyalpha-olefin compositions and processes to produce the same
WO2007011462A1 (en) 2005-07-19 2007-01-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Lubricants from mixed alpha-olefin feeds
US7989670B2 (en) * 2005-07-19 2011-08-02 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process to produce high viscosity fluids
ES2389968T3 (es) 2005-08-17 2012-11-05 Bostik, Inc. Adhesivo de fusión en caliente basado en poliolefina que tiene resistencia térmica mejorada
US7662895B2 (en) * 2005-11-22 2010-02-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Syndiotactic propylene elastomers
US7709577B2 (en) 2005-12-07 2010-05-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process of making polymer blends
US7517939B2 (en) 2006-02-02 2009-04-14 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Polymerization catalysts for producing high molecular weight polymers with low levels of long chain branching
KR20080094722A (ko) * 2006-02-15 2008-10-23 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 에틸렌계 수지 및 그것으로 이루어지는 블로우 성형체
US20090036584A1 (en) * 2006-02-15 2009-02-05 Mitsui Chemicals, Inc. Environmental Stress Cracking Resistance Improver, and Resin Composition With Improved Environmental Stress Cracking Resistance Properties Containing the Same
US7619047B2 (en) * 2006-02-22 2009-11-17 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Dual metallocene catalysts for polymerization of bimodal polymers
US20070255028A1 (en) * 2006-04-28 2007-11-01 Fina Technology, Inc. Fluorinated transition metal catalysts and formation thereof
US7951873B2 (en) * 2006-05-05 2011-05-31 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Linear low density polymer blends and articles made therefrom
US8921290B2 (en) 2006-06-06 2014-12-30 Exxonmobil Research And Engineering Company Gear oil compositions
US8501675B2 (en) 2006-06-06 2013-08-06 Exxonmobil Research And Engineering Company High viscosity novel base stock lubricant viscosity blends
US8834705B2 (en) 2006-06-06 2014-09-16 Exxonmobil Research And Engineering Company Gear oil compositions
US8535514B2 (en) * 2006-06-06 2013-09-17 Exxonmobil Research And Engineering Company High viscosity metallocene catalyst PAO novel base stock lubricant blends
US8299007B2 (en) * 2006-06-06 2012-10-30 Exxonmobil Research And Engineering Company Base stock lubricant blends
US8188170B2 (en) 2006-06-20 2012-05-29 Chemtura Corporation Polymers with low gel content and enhanced gas-fading
CA2657641C (en) 2006-07-19 2012-12-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process to produce polyolefins using metallocene catalysts
US7601255B2 (en) 2006-09-06 2009-10-13 Chemtura Corporation Process for removal of residual catalyst components
US8008401B2 (en) 2006-09-20 2011-08-30 Mitsui Chemicals, Inc. Polyolefin composition
JP5863157B2 (ja) 2006-12-18 2016-02-16 日東電工株式会社 粘着シート
US7256240B1 (en) 2006-12-22 2007-08-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process of making polymer blends
JP5126993B2 (ja) * 2007-07-04 2013-01-23 三井化学株式会社 遷移金属錯体化合物、該化合物を含むオレフィン多量化用触媒および該触媒存在下で行うオレフィン多量体の製造方法
US8513478B2 (en) * 2007-08-01 2013-08-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process to produce polyalphaolefins
EP2058337A1 (en) 2007-11-06 2009-05-13 Total Petrochemicals Research Feluy Process for preparing a polyethylene resin in a double loop reactor with a mixture of bis-indenyl and bis-tetrahydroindenyl catalyst components
KR20100076056A (ko) 2007-11-19 2010-07-05 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 가교 메탈로센 화합물 및 그것을 사용한 올레핀 중합용 촉매, 및 상기 촉매를 사용하여 얻어지는 에틸렌계 중합체
DE102008005945A1 (de) 2008-01-24 2009-07-30 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen mit syndiotaktischen Strukturelementen, Polyolefine und deren Verwendung
CN101925617B (zh) * 2008-01-31 2012-11-14 埃克森美孚化学专利公司 在生产茂金属催化的聚α烯烃中线性α烯烃的改进利用
US8865959B2 (en) * 2008-03-18 2014-10-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for synthetic lubricant production
JP5633976B2 (ja) 2008-03-31 2014-12-03 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク 剪断安定性の高粘度ｐａｏの製造
US7880047B2 (en) * 2008-05-06 2011-02-01 Chemtura Corporation Polyalphaolefins and processes for forming polyalphaolefins
US8765872B2 (en) 2008-07-10 2014-07-01 Mitsui Chemicals, Inc. 4-methyl-1-pentene polymer, resin composition containing 4-methyl-1-pentene polymer, masterbatch thereof, and formed product thereof
TWI472537B (zh) 2008-07-10 2015-02-11 Mitsui Chemicals Inc 4-methyl-1-pentene-based polymer and a resin composition containing 4-methyl-1-pentene-based polymer and its masterbatch and the molded product
US8580902B2 (en) 2008-08-01 2013-11-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst system, process for olefin polymerization, and polymer compositions produced therefrom
CN102731694B (zh) 2008-08-01 2015-04-01 埃克森美孚化学专利公司 催化剂体系和用于烯烃聚合的方法
US8394746B2 (en) * 2008-08-22 2013-03-12 Exxonmobil Research And Engineering Company Low sulfur and low metal additive formulations for high performance industrial oils
US8247358B2 (en) * 2008-10-03 2012-08-21 Exxonmobil Research And Engineering Company HVI-PAO bi-modal lubricant compositions
US8114946B2 (en) * 2008-12-18 2012-02-14 Chevron Phillips Chemical Company Lp Process for producing broader molecular weight distribution polymers with a reverse comonomer distribution and low levels of long chain branches
JP5525847B2 (ja) 2009-03-17 2014-06-18 日本ポリプロ株式会社 プロピレン系多層シートおよびそれを用いた加圧処理用包装袋
US8378042B2 (en) * 2009-04-28 2013-02-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Finishing process for amorphous polymers
US20120028866A1 (en) 2010-07-28 2012-02-02 Sudhin Datta Viscosity Modifiers Comprising Blends of Ethylene-Based Copolymers
US9127151B2 (en) 2009-04-28 2015-09-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymer compositions having improved properties as viscosity index improvers and use thereof in lubricating oils
DE102009027447A1 (de) 2009-07-03 2011-01-05 Evonik Degussa Gmbh Modifizierte Polyolefine mit besonderem Eigenschaftsprofil, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
US8067652B2 (en) 2009-08-13 2011-11-29 Chemtura Corporation Processes for controlling the viscosity of polyalphaolefins
US8716201B2 (en) * 2009-10-02 2014-05-06 Exxonmobil Research And Engineering Company Alkylated naphtylene base stock lubricant formulations
EP2497789B1 (en) 2009-11-06 2014-04-02 Mitsui Chemicals, Inc. 4-methyl-1-pentene/ -olefin copolymer, composition comprising the copolymer and 4-methyl-1-pentene copolymer composition
US8530712B2 (en) * 2009-12-24 2013-09-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for producing novel synthetic basestocks
EP2526133B1 (en) 2010-01-22 2015-04-22 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Ethylene copolymers, methods for their production, and use
US8759267B2 (en) * 2010-02-01 2014-06-24 Exxonmobil Research And Engineering Company Method for improving the fuel efficiency of engine oil compositions for large low and medium speed engines by reducing the traction coefficient
US8642523B2 (en) * 2010-02-01 2014-02-04 Exxonmobil Research And Engineering Company Method for improving the fuel efficiency of engine oil compositions for large low and medium speed engines by reducing the traction coefficient
US8598103B2 (en) * 2010-02-01 2013-12-03 Exxonmobil Research And Engineering Company Method for improving the fuel efficiency of engine oil compositions for large low, medium and high speed engines by reducing the traction coefficient
US8728999B2 (en) * 2010-02-01 2014-05-20 Exxonmobil Research And Engineering Company Method for improving the fuel efficiency of engine oil compositions for large low and medium speed engines by reducing the traction coefficient
US8748362B2 (en) * 2010-02-01 2014-06-10 Exxonmobile Research And Engineering Company Method for improving the fuel efficiency of engine oil compositions for large low and medium speed gas engines by reducing the traction coefficient
CN102869687B (zh) 2010-04-28 2015-03-18 三井化学株式会社 由4-甲基-1-戊烯系聚合物构成的树脂细粉末、含有其的组合物、以及其制造方法
US20120135903A1 (en) 2010-05-11 2012-05-31 Mitsui Chemicals, Inc. Lubricating oil composition
US9815915B2 (en) 2010-09-03 2017-11-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Production of liquid polyolefins
CN103380154B (zh) 2010-11-22 2016-08-24 阿尔比马尔公司 活化剂组合物、其制备及其在催化中的用途
US9643900B2 (en) 2011-03-25 2017-05-09 Dow Global Technologies Llc Hyperbranched ethylene-based oils and greases
WO2014209927A1 (en) 2013-06-28 2014-12-31 Dow Global Technologies Llc Hyperbranched ethylene-based oligomers
US9153757B2 (en) 2011-08-01 2015-10-06 Mitsui Chemicals, Inc. Thermoplastic resin composition for reflective material, reflective plate, and light-emitting diode element
AU2012321290B2 (en) 2011-10-10 2016-07-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Poly alpha olefin compositions and process to produce poly alpha olefin compositions
EP2799488B1 (en) 2011-12-27 2016-07-20 Mitsui Chemicals, Inc. 4-methyl-1-pentene (co)polymer composition, and film and hollow molded body, each of which is formed from 4-methyl-1-pentene (co)polymer composition
US9139794B2 (en) 2012-02-03 2015-09-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for the production of polymeric compositions useful as oil modifiers
EP2809716B1 (en) 2012-02-03 2018-01-24 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Process for the production of polymeric compositions useful as oil modifiers
US10316176B2 (en) 2012-02-03 2019-06-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymer compositions and methods of making them
EP2832755B1 (en) 2012-03-28 2017-10-11 Mitsui Chemicals, Inc. Propylene/alpha-olefin copolymer and application thereof
US20130281340A1 (en) 2012-04-19 2013-10-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Lubricant Compositions Comprising Ethylene Propylene Copolymers and Methods for Making Them
JP6618356B2 (ja) 2012-04-27 2019-12-11 ダブリュー・アール・グレイス・アンド・カンパニー−コネチカット 活性剤組成物、その調製、及び触媒におけるその使用
US20150210038A1 (en) 2012-08-22 2015-07-30 Mitsui Chemicals, Inc. Nonwoven fabric laminates
US8937139B2 (en) 2012-10-25 2015-01-20 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst compositions and methods of making and using same
US8895679B2 (en) 2012-10-25 2014-11-25 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst compositions and methods of making and using same
US9321914B2 (en) 2012-10-31 2016-04-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Propylene copolymer compositions and processes to produce them
TWI585151B (zh) 2012-11-19 2017-06-01 三井化學股份有限公司 聚酯樹脂組成物及其製造方法、含有其的照相機模組、成形體、電氣電子零件、汽車機構零件
US9529118B2 (en) 2012-11-30 2016-12-27 Mitsui Chemicals, Inc. Composition for optical material and use of same
US9034991B2 (en) 2013-01-29 2015-05-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymer compositions and methods of making and using same
US8877672B2 (en) 2013-01-29 2014-11-04 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst compositions and methods of making and using same
US10072171B2 (en) 2013-06-07 2018-09-11 Mitsui Chemicals, Inc. Olefin-based paint containing propylene/α-olefin copolymer
WO2014209712A1 (en) 2013-06-28 2014-12-31 Dow Global Technologies Llc Process for the preparation of branched polyolefins for lubricant applications
US10196336B2 (en) 2013-06-28 2019-02-05 Dow Global Technologies Llc Process for the preparation of lightly-branched hydrophobes and the corresponding surfactants and applications thereof
KR101800567B1 (ko) 2013-11-05 2017-11-22 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 변성 프로필렌·α-올레핀 공중합체와 그의 제조 방법, 그것을 포함하는 코팅재, 성형용 수지 조성물 및 핫 멜트 조성물
CA2936511C (en) 2014-02-13 2019-06-11 Mitsui Chemicals, Inc. Process for producing ethylene/.alpha.-olefin copolymer
BR112016018907B1 (pt) 2014-02-28 2021-07-06 Mitsui Chemicals, Inc método para a produção de um produto reticulado, artigo moldado laminado, copolímero de etileno (a) e composição de copolímero de etileno
WO2015147186A1 (ja) 2014-03-28 2015-10-01 三井化学株式会社 オレフィン系樹脂およびその製造方法
WO2015147215A1 (ja) 2014-03-28 2015-10-01 三井化学株式会社 エチレン／α－オレフィン共重合体および潤滑油
JP6490086B2 (ja) 2014-09-10 2019-03-27 三井化学株式会社 潤滑油組成物
SG11201701851XA (en) 2014-09-11 2017-04-27 Mitsui Chemicals Inc Production method of olefin (co)polymer containing constituent unit derived from 1-butene
WO2016093266A1 (ja) 2014-12-09 2016-06-16 三井化学株式会社 プロピレン系樹脂組成物
JP6439039B2 (ja) 2015-03-20 2018-12-19 三井化学株式会社 熱可塑性エラストマー組成物、その用途、その製造方法、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体およびその用途
US10808052B2 (en) 2015-09-28 2020-10-20 Petrochina Company Limited Spherical supported transition metal catalyst
TWI734758B (zh) 2016-03-25 2021-08-01 日商三井化學股份有限公司 伸縮性結構體、多層伸縮片、紡織紗以及纖維結構體
US11162050B2 (en) 2016-12-27 2021-11-02 Mitsui Chemicals, Inc. Lubricating oil composition, viscosity modifier for lubricating oil, and additive composition for lubricating oil
CN110072981B (zh) 2017-01-16 2022-02-25 三井化学株式会社 汽车齿轮用润滑油组合物
CN110234689A (zh) 2017-02-02 2019-09-13 三井化学株式会社 发泡体、聚烯烃系发泡片及复合体
US11964447B2 (en) 2017-02-20 2024-04-23 Mitsui Chemicals, Inc. Laminate
JP6953543B2 (ja) 2017-10-20 2021-10-27 三井化学株式会社 皮膚用二酸化炭素徐放パックおよび二酸化炭素を皮膚に徐放する方法
EP3714025A1 (en) 2017-11-21 2020-09-30 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Bimodal copolymer compositions useful as oil modifiers
KR20200097739A (ko) 2017-12-13 2020-08-19 셰브런 오로나이트 컴퍼니 엘엘씨 오일 조절제로서 유용한 이원 공중합체 조성물 및 이들을 포함하는 윤활유
WO2019176743A1 (ja) 2018-03-13 2019-09-19 三井化学株式会社 通気性シート、積層体および複合体
CN111868116B (zh) 2018-03-20 2022-12-09 三井化学株式会社 乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物、其制造方法及用途
CN112969726A (zh) 2018-12-04 2021-06-15 三井化学株式会社 含有4-甲基-1-戊烯共聚物的树脂组合物及电容器用膜
BR112021015935A2 (pt) 2019-03-28 2021-12-07 Dow Mitsui Polychemicals Co Ltd Composição de resina para vedante, corpo multicamada, material de embalagem e recipiente de embalagem
JP7223862B2 (ja) 2019-08-29 2023-02-16 三井化学株式会社 潤滑油組成物
JP7206416B2 (ja) 2019-11-15 2023-01-17 三井化学株式会社 樹脂組成物および成形体
CN115298279B (zh) 2020-03-19 2024-01-09 三井化学株式会社 自粘着片
CN115243890A (zh) 2020-03-27 2022-10-25 三井化学株式会社 层叠体、使用其的辊体和包装体
JPWO2021201112A1 (fi) 2020-03-31 2021-10-07
EP4159439A4 (en) 2020-06-02 2023-12-06 Japan Polypropylene Corporation POLYPROPYLENE-BASED RESIN COMPOSITION, LAMINATE, AND METHODS OF MAKING THE SAME
CN112430280B (zh) * 2020-11-23 2023-04-28 天津华聚化工科技有限公司 一种茂锆型烯烃聚合催化剂及其制备方法和应用
WO2022186208A1 (ja) 2021-03-02 2022-09-09 三井化学株式会社 多層フィルム、容器、細胞培養用パック及び多層フィルムの製造方法
WO2023054440A1 (ja) 2021-09-30 2023-04-06 三井化学株式会社 潤滑油組成物

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT609922A (fi) * 1959-06-06
US3305538A (en) * 1961-11-22 1967-02-21 Montedison Spa Polymerization process
US3268627A (en) * 1963-05-16 1966-08-23 Standard Oil Co Blends of isotactic and syndiotactic polypropylene
US3364190A (en) * 1964-04-27 1968-01-16 Standard Oil Co Process for polymerizing propylene to syndiotactic polypropylene
WO1987000299A1 (en) * 1985-06-24 1987-01-15 Leonard Bronstein Contact lens
US4411821A (en) * 1981-02-23 1983-10-25 E. I. Du Pont De Nemours And Company 1-Olefin polymerization catalyst
DE3127133A1 (de) * 1981-07-09 1983-01-27 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur herstellung von polyolefinen und deren copolymerisaten
US4497906A (en) * 1982-02-16 1985-02-05 Sumitomo Chemical Company, Limited Solid catalyst component for olefin polymerization
US4522982A (en) * 1983-06-06 1985-06-11 Exxon Research & Engineering Co. Isotactic-stereoblock polymers of alpha-olefins and process for producing the same
ZA844157B (en) * 1983-06-06 1986-01-29 Exxon Research Engineering Co Process and catalyst for polyolefin density and molecular weight control
AU581848B2 (en) * 1983-06-06 1989-03-09 Exxon Research And Engineering Company Process and catalyst for producing reactor blend polyolefins
US4530914A (en) * 1983-06-06 1985-07-23 Exxon Research & Engineering Co. Process and catalyst for producing polyethylene having a broad molecular weight distribution
US4935474A (en) * 1983-06-06 1990-06-19 Exxon Research & Engineering Company Process and catalyst for producing polyethylene having a broad molecular weight distribution
DE3443087A1 (de) * 1984-11-27 1986-05-28 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Verfahren zur herstellung von polyolefinen
US4701432A (en) * 1985-11-15 1987-10-20 Exxon Chemical Patents Inc. Supported polymerization catalyst
US4752597A (en) * 1985-12-12 1988-06-21 Exxon Chemical Patents Inc. New polymerization catalyst
IL80888A (en) * 1985-12-12 1991-12-12 Exxon Chemical Patents Inc Olefin polymerization catalysts,their preparation and use thereof
US4658078A (en) * 1986-08-15 1987-04-14 Shell Oil Company Vinylidene olefin process
DE3640924A1 (de) * 1986-11-29 1988-06-01 Hoechst Ag 1-olefin-stereoblockpolymer und verfahren zu seiner herstellung
IL85097A (en) † 1987-01-30 1992-02-16 Exxon Chemical Patents Inc Catalysts based on derivatives of a bis(cyclopentadienyl)group ivb metal compound,their preparation and their use in polymerization processes
JP2538588B2 (ja) * 1987-04-03 1996-09-25 三井石油化学工業株式会社 オレフイン重合用固体触媒の製法
JP2587251B2 (ja) * 1987-11-09 1997-03-05 チッソ株式会社 立体規則性オレフィン重合体製造用触媒
JPH0720973B2 (ja) * 1988-06-20 1995-03-08 チッソ株式会社 橋架け構造のビス置換シクロペンタジエニル配位子を有するハフニウム化合物
JPH0713075B2 (ja) * 1988-06-20 1995-02-15 チッソ株式会社 橋架け構造のビス置換シクロペンタジエニル配位子を有するジルコニウム化合物
US4931417A (en) * 1987-11-09 1990-06-05 Chisso Corporation Transition-metal compound having a bis-substituted-cyclopentadienyl ligand of bridged structure
US5036034A (en) † 1989-10-10 1991-07-30 Fina Technology, Inc. Catalyst for producing hemiisotactic polypropylene

Also Published As

Publication number Publication date
JPH0241303A (ja) 1990-02-09
FI97894B (fi) 1996-11-29
CN1059448C (zh) 2000-12-13
FI893140A (fi) 1990-01-16
CZ283418B6 (cs) 1998-04-15
US5334677A (en) 1994-08-02
DE68929293D1 (de) 2001-06-07
DE68929293T2 (de) 2001-09-20
ATE200902T1 (de) 2001-05-15
NO892330D0 (no) 1989-06-07
EP0351392B2 (en) 2005-03-02
ES2157194T3 (es) 2001-08-16
CA1338600C (en) 1996-09-17
DD300545A5 (de) 1992-06-17
CN1040036A (zh) 1990-02-28
NO172588B (no) 1993-05-03
AU3660589A (en) 1990-01-18
KR0145313B1 (ko) 1998-07-15
RU2077541C1 (ru) 1997-04-20
DD290200A5 (de) 1991-05-23
EP0351392A2 (en) 1990-01-17
CZ365589A3 (en) 1997-12-17
JP2851867B2 (ja) 1999-01-27
ES2157194T5 (es) 2005-07-16
KR900001728A (ko) 1990-02-27
EP0351392B1 (en) 2001-05-02
SK280700B6 (sk) 2000-06-12
EP0351392A3 (en) 1993-11-18
DE68929293T3 (de) 2005-11-17
FI893140A0 (fi) 1989-06-28
NO892330L (no) 1990-01-16
US4892851A (en) 1990-01-09
NO172588C (no) 1993-08-11
SK365589A3 (en) 2000-06-12
AU610731B2 (en) 1991-05-23
RU2017519C1 (ru) 1994-08-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
FI97894C (fi) Menetelmä ja katalysaattori syndiotaktisten polyolefiinien tuottamiseksi
FI103344B (fi) Syndiotaktinen polypropyleeni
KR100196262B1 (ko) 신디오택틱 중합체의 제조방법 및 이에 사용되는 촉매
KR950008154B1 (ko) 올레핀 중합용 하프늄 메탈로센 촉매
US6316562B1 (en) Catalyst systems for (co-)polymerization reactions, metallocene amide halogenides, the production and use thereof
EP0628577B2 (en) Silyl bridged metallocenes and use thereof
JP2669832B2 (ja) オレフインの重合法
EP0426645A1 (en) Process for producing syndiotactic copolymers of propylene and olefins
WO1991006582A1 (en) Syndiotactic homopolymers of olefins
CA2029077C (en) Syndiotactic copolymers of propylene and olefins

Legal Events

Date Code Title Description
FG Patent granted

Owner name: FINA TECHNOLOGY, INC.

BB Publication of examined application
FG Patent granted

Owner name: FINA TECHNOLOGY, INC.