NO172588B - Metallocen-katalysator, framstilling av katalysatoren og framstilling av syndiotaktiske polyolefiner - Google Patents
Metallocen-katalysator, framstilling av katalysatoren og framstilling av syndiotaktiske polyolefiner Download PDFInfo
- Publication number
- NO172588B NO172588B NO892330A NO892330A NO172588B NO 172588 B NO172588 B NO 172588B NO 892330 A NO892330 A NO 892330A NO 892330 A NO892330 A NO 892330A NO 172588 B NO172588 B NO 172588B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- catalyst
- polymer
- substituted
- syndiotactic
- hydrocarbyl radical
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 122
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 8
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 40
- 239000012968 metallocene catalyst Substances 0.000 claims abstract description 21
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 claims abstract description 19
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 17
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N endo-cyclopentadiene Natural products C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 claims abstract description 12
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 7
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims abstract description 4
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims abstract 3
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 70
- -1 hydrocarbyl radical Chemical class 0.000 claims description 57
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 17
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 15
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 13
- HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 1755-01-7 Chemical compound C1[C@H]2[C@@H]3CC=C[C@@H]3[C@@H]1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 0.000 claims description 12
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 11
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 9
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 8
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 7
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 6
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical group [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 150000002234 fulvenes Chemical class 0.000 claims description 5
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 claims description 5
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 5
- PGTKVMVZBBZCKQ-UHFFFAOYSA-N Fulvene Chemical compound C=C1C=CC=C1 PGTKVMVZBBZCKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Substances N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 3
- YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 1H-indene Natural products C1=CC=C2CC=CC2=C1 YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 claims description 2
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 125000003983 fluorenyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC12)* 0.000 claims description 2
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 2
- HPYIUKIBUJFXII-UHFFFAOYSA-N Cyclopentadienyl radical Chemical class [CH]1C=CC=C1 HPYIUKIBUJFXII-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000001559 cyclopropyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C1([H])* 0.000 claims 1
- 125000003454 indenyl group Chemical group C1(C=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 claims 1
- 125000000325 methylidene group Chemical group [H]C([H])=* 0.000 claims 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract description 74
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 29
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 29
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 23
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 22
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 22
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 22
- 229920001576 syndiotactic polymer Polymers 0.000 description 19
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 15
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 229920001580 isotactic polymer Polymers 0.000 description 13
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 10
- 239000000047 product Substances 0.000 description 10
- AQZWEFBJYQSQEH-UHFFFAOYSA-N 2-methyloxaluminane Chemical compound C[Al]1CCCCO1 AQZWEFBJYQSQEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229920001585 atactic polymer Polymers 0.000 description 9
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 9
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 8
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 7
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 7
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 6
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 6
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 6
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 6
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910007926 ZrCl Inorganic materials 0.000 description 4
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 4
- 238000010575 fractional recrystallization Methods 0.000 description 4
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 4
- PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 1,2,4-trichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C(Cl)=C1 PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IZSHZLKNFQAAKX-UHFFFAOYSA-N 5-cyclopenta-2,4-dien-1-ylcyclopenta-1,3-diene Chemical group C1=CC=CC1C1C=CC=C1 IZSHZLKNFQAAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 3
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 3
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 3
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 3
- NIHNNTQXNPWCJQ-UHFFFAOYSA-N o-biphenylenemethane Natural products C1=CC=C2CC3=CC=CC=C3C2=C1 NIHNNTQXNPWCJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VBLSRJBJOPVLJN-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C(C)(C)[Hf+2](C1=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC1=2)C1C=CC=C1 Chemical compound [Cl-].[Cl-].C(C)(C)[Hf+2](C1=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC1=2)C1C=CC=C1 VBLSRJBJOPVLJN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- NXFSPKRQHGRAAL-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C(C)(C)[Zr+2](C1=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC1=2)C1C=CC=C1 Chemical compound [Cl-].[Cl-].C(C)(C)[Zr+2](C1=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC1=2)C1C=CC=C1 NXFSPKRQHGRAAL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- SMBQBQBNOXIFSF-UHFFFAOYSA-N dilithium Chemical class [Li][Li] SMBQBQBNOXIFSF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- IHLVCKWPAMTVTG-UHFFFAOYSA-N lithium;carbanide Chemical compound [Li+].[CH3-] IHLVCKWPAMTVTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 2
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 2
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N trimethylaluminium Chemical compound C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 2
- RELMFMZEBKVZJC-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-trichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC(Cl)=C1Cl RELMFMZEBKVZJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WXACXMWYHXOSIX-UHFFFAOYSA-N 5-propan-2-ylidenecyclopenta-1,3-diene Chemical compound CC(C)=C1C=CC=C1 WXACXMWYHXOSIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002879 Lewis base Substances 0.000 description 1
- 238000004639 Schlenk technique Methods 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021551 Vanadium(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910007932 ZrCl4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006125 amorphous polymer Polymers 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 230000001143 conditioned effect Effects 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229910000365 copper sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006184 cosolvent Substances 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 1
- 238000006471 dimerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002362 hafnium Chemical class 0.000 description 1
- 125000003187 heptyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N hexane Substances CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 150000007527 lewis bases Chemical class 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001400 nonyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 125000000913 palmityl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 1
- 239000002516 radical scavenger Substances 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000012047 saturated solution Substances 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003698 tetramethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K titanium(iii) chloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)Cl YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003682 vanadium compounds Chemical class 0.000 description 1
- HQYCOEXWFMFWLR-UHFFFAOYSA-K vanadium(iii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[V+3] HQYCOEXWFMFWLR-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000013022 venting Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 1
- 150000003754 zirconium Chemical class 0.000 description 1
- DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J zirconium tetrachloride Chemical compound Cl[Zr](Cl)(Cl)Cl DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/72—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from metals not provided for in group C08F4/44
- C08F4/74—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from metals not provided for in group C08F4/44 selected from refractory metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F110/06—Propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F17/00—Metallocenes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/622—Component covered by group C08F4/62 with an organo-aluminium compound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/639—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/63912—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/639—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/6392—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
- C08F4/63922—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
- C08F4/63927—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually bridged
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
Oppfinnelsen angår en metallocen katalysator egnet for framstilling av syndiotaktiske polyolefiner, en framgangsmåte for framstilling av syndiotaktiske polyolefiner samt en framgangsmåte for framstilling av katalysatoren.
Bakgrunn for oppfinnelsen
Den foreliggende oppfinnelsen er rettet mot en katalysator og en framgangsmåte
for polymerisering av olefiner med tre eller flere karbonatomer for å gi en polymer med en syndiotaktisk stereokjemisk konfigurasjon. Katalysatoren og framgangsmåten er særlig egnet for polymerisering av propylen for å danne en svært krystallinsk, ny mikrostruktur av et syndiotaktisk polypropylen.
Som kjent fra teknikken har syndiotaktiske polymerer en unik stereokjemisk struktur hvor monomeriske enheter med en antiomorf konfigurasjon av de asymmetriske karbonatomene følger etter hverandre alternerende og regelmessig i den makromolekylære hovedkjeden. Syndiotaktiske polypropylener ble først beskrevet av Natta et al. i US patentskrift 3.258.455. Gruppen til Natta oppnådde syndiotaktisk polypropylen ved bruk av en katalysator fremstilt av titan-triklorid og dietyl-aluminium-monoklorid. En senere patent til Natta et al, US patent 3.305.538, beskriver bruk av vanadium triacetylacetonat eller halogenene vanadiumforbindelser i kombinasjon med organiske aluminiumforbindelser for framstilling av syndiotaktisk polypropylen. I US patentskrift 3.364.190 beskriver Emrick et katalysatorsystem bestående av finfordelt titan eller vanadiunvtriklorid, aluminiumklorid, et trialkylaluminium og en fosfor-inneholdende Lewis base som framstillende syndiotaktisk polypropylen.
Som beskrevet i disse anførte patentskriftene og som kjent fra teknikken, skiller strukturen og egenskapene til syndiotaktisk polypropylen seg vesentlig fra de for isotaktisk polypropylen. Den isotakdske strukturen er karakteristisk beskrevet ved at metylgruppene er bundet til de tertiære karbonatomene i suksessive monomere enheter på samme side av et hypotetisk plan gjennom hovedkjeden av polymeren,
dvs. at metylgruppene er alle over eller under planet. Ved bruk av Fischers projeksjonsformel kan den stereokjemiske sekvensen for isotaktisk polypropylen beskrives som følger:
En annen måte å beskrive strukturen er ved bruk av NMR. Bovey's NMR nomenklatur for en isotaktisk pentade er ...mmmm... hvor hver "m" angir en "meso" diade eller suksessive metylgrupper på samme siden i planet. Som kjent fra teknikken senker ethvert avvik eller inversjon i strukturen i kjeden graden av isotaktisitet og krystalinitet for polymeren.
I kontrast til den isotaktiske strukturen, er syndiotaktiske polymerer de hvor metylgruppene bundet til de tertiære karbonatomene i suksessive monomere enheter i kjeden ligger på alternerende sider av planet for polymeren. Syndiotaktisk polypropylen er vist i sikk-sakk presentasjon som følger:
Ved bruk av Fischers projeksjonsform, betegnes strukturen for en syndiotaktisk polymer som:
I NMR-nomenklatur er denne pentaden beskrevet som ...rrrr... hvor hver "r" angir en "rasemisk" diade, dvs. suksessive metylgrupper på alternerende sider av planet. Prosentandelen av r-diader i kjeden bestemmer graden av syndiotaktisitet for polymeren. Syndiotaktiske polymerer er krystalinske og, slik som de isotaktiske polymerene, uløselige i xylen. Denne krystaliniteten adskiller både syndiotaktiske og isotaktiske polymerer fra en ataktisk polymer som er løselig i xylen. Ataktiske polymerer fremviser ingen regelmessig rekkefølge av gjentagende enhetskonfigurasjoner i polymerkjeden og danner hovedsakelig et vokslignende produkt.
Selv om det er mulig for en katalysator å gi alle tre typer polymerer, er det ønskelig at en katalysator frembringer i dominerende grad isotaktisk eller syndiotaktisk polymer med svært liten andel ataktisk polymer. Katalysatorer som frembringer isotaktiske polyolefiner er beskrevet i EP patentpublikasjon 284708, US patentskrift 4.794.096 og EP patentpublikasjon 310734. Disse publikasjonene beskriver kirale stereorigide metallocen-katalysatorer som polymeriserer olefinet til å danne isotaktiske polymere og er særlig egnet for polymeriseringen av et svært isotaktisk polypropylen.
DE-Ar3.443.987 beskriver en katalysator for polymerisering og kopolymerisering av propylen, men produkter er imidlertid kun isotaktisk. Det samme gjelder US patentskrift 4.522.982 som er rettet mot katalysatorer for framstilling av isotaktiske stereoblokk-polymerer av alfa-olefiner.
Formål
Hovedformålet med den foreliggende oppfinnelsen er å frembringe en forskjellig klasse av metallocen-katalysatorer som er egnet for polymerisering av syndiotaktiske polyolefiner, og nærmere bestemt syndiotaktisk polypropylen.
Oppfinnelsen
Dette formål oppnås med en katalysator som angitt i den karakteriserende del av patentkrav 1, hvilken framgangsmåte for framstilling er angitt i den karakteriserende del av patentkrav 5. En framgangsmåte for polymerisering ved bruk av slik katalysator framgår av den karakteriserende del av patentkrav 8. Ytterligere fordelaktige trekk framgår av de respektive uselvstendige kravene.
I tillegg til en katalysator frambringer den foreliggende oppfinnelsen også syndiotaktisk polypropylen med en ny mikrostruktur. Det ble oppdaget at katalysatorstrukturen ikke bare påvirket dannelsen av en syndiotaktisk polymer i motsetning til en isotaktisk polymer, men den viser seg også å påvirke typen og antall av avvik i kjeden fra de grunnleggende gjentagende enhetene i polymeren. Tidligere ble det antatt at katalysatorer anvendt for å produsere syndiotaktisk polypropylen utøvde kjedeende-kontroll over polymeriserings-mekanismen. Disse tidligere kjente katalysatorene, slik som de beskrevet av Natta et al i referansene sitert ovenfor, gir i hovedsak syndiotaktiske polymerer med strukturen eller med NMR nomenklatur ...rrrrrmrrrrr.... NMR-analysen for denne strukturen av syndiotaktisk polypropylen er vist i Zambelli, et al., Macromolecules, Vol. 13, pp 267-270 (1980). Zambelli's analyser viser predominansen til den enkle meso-diade over et hvert annet avvik i kjeden. Det ble imidlertid oppdaget at katalysatorene ifølge den foreliggende oppfinnelsen produserer en polymer med en mikrostruktur forskjellig fra tidligere kjent og beskrevet, og en som i tillegg har en høy prosentandel av rasemiske diader i strukturen.
Den foreliggende oppfinnelsen frembringer en katalysator og en framgangsmåte for polymerisering av syndiotaktiske polyolefiner, og nærmere bestemt syndiotaktisk polypropylen. Katalysatoren og framgangsmåten gir en polymer med en høy syndiotaktisk indeks og med en ny syndiotaktisk mikrostruktur. Videre omfatter oppfinnelsen en framgangsmåte for framstilling av syndiotaktisk polypropylen med en bred molekylvektfordeling og en framgangsmåte for å "skreddersy" karakteristika for polymeren, slik som smeltepunkt, ved å variere strukturen i katalysatoren.
Den nye katalysatoren frembragt ifølge den foreliggende oppfinnelsen er en stereorigid metallocen-katalysator beskrevet ved formelen:
hvor hver Cp er en syklopentadienyl- eller substituert syklopentadienylring; hver R„ og R'm et hydrokarbylradikal med 1-20 karbonatomer; R" er en strukturell bro mellom de to Cp-ringene og bibringer stereorigiditet til Cp-ringene; Me er et overgangsmetall; og hver Q er et hydrokarbylradikal eller er et halogen. Videre er R'm slik valgt at ( CplfJ er en sterisk forskjellig substituert syklopentadienyl-ring fra (CpRJ. Det ble oppdaget at bruk av en metallocen-katalysator med sterisk forskjellige syklopentadienylringer gir en dominerende syndiotaktisk polymer heller enn en isotaktisk polymer. Den foreliggende oppfinnelsen frembringer videre en framgangsmåte for framstilling av syndiotaktiske polyolefiner, og særlig syndiotaktisk polypropylen, som omfatter bruk av minst en av katalysatorene beskrevet med formelen ovenfor og anbringelse av katalysatoren i en polymeriseringsreaksjonssone inneholdende en olefin-monomer. I tillegg kan en
elektronavgivende forbindelse og/eller en bikatalysator slik som alumoksan anbringes i reaksjonssonen. Videre kan katalysatoren også være prepolymerisert før anbringelse av den i reaksjonssonen og/eller før stabiliseringen av reaksjonsbetingelsene i reaktoren.
Den foreliggende oppfinnelsen omfatter også en framgangsmåte for framstilling av syndiotaktiske polyolefiner med en bred molekylvektsfordeling. Denne framgangsmåten omfatter bruk av minst to forskjellige katalysatorer beskrevet med formelen ovenfor i polymeriseringsprosessen.
Det ble videre oppdaget at karakteristika for polymeren framstilt med polymeriseringsprosessen beskrevet heri kunne kontrolleres ved å variere polymeriseringstemperaturen eller katalysatorstrukturen. I serdeleshet ble det oppdaget at en høyere polymeriseringstemperatur resulterte i en syndiotaktisk polymer med en blandet mikrostruktur. Det ble også oppdaget at smeltepunktene for polymeren påvirkes av reaksjonstemperaturen, katalysator-bikatalysator-forholdet, og strukturen til katalysatoren. En høyere reaksjonstemperatur gir generelt en mindre krystalinsk polymer med et lavere smeltepunkt. Videre er polymerprodukter med forskjellige smeltepunkt oppnåelige ved å variere strukturen til katalysatoren.
Den foreliggende oppfinnelsen omfatter videre en framgangsmåte for framstilling av en metallocenkatalysator med "bro", der et syklopentadien eller substituert syklopentadien bringes i kontakt med fulven eller en substituert fulven under tilstrekkelige reaksjonsbetingelser til å gi en disyklopentadien med "bro" eller substituert disyklopentadien med "bro". Framgangsmåten omfatter videre å bringe disyklopentadien med "bro" i kontakt med en metallforbindelse med formelen MeQ, som definert ovenfor under tilstrekkelige reaksjonsbetingelser for å danne kompleks av disyklopentadien med "bro" for å gi et metallocen med "bro".
Kort beskrivelse av tegningene
Fig. 1 er en illustrasjon av strukturen for en foretrukket katalysator ifølge den foreliggende oppfinnelsen og viser konkret iso-propyl (syklopentadienyl) (fluorenyl) hafniumdiklorid. Fig. 2 er et NMR-spekter for polymeren framstilt i eksempel 1 ved bruk av iso-propyl (syklopentadienyl) (fluorenyl) zirkonium diklorid. Polymeren var
rekrystallisert en gang fra xylen.
Fig. 3 og 4 er IR-spektra for polymerer fremstilt i eksemplene 7 og 8 respektive med polymeren rekrystallisert fra xylen tre ganger.
Detaljert beskrivelse
Den foreliggende oppfinnelsen frembringer en katalysator og en framgangsmåte for framstilling av syndiotaktiske polyolefiner, særlig polypropylen. Katalysatorene i henhold til den foreliggende oppfinnelsen framstiller ikke bare syndiotaktisk polypropylen, men framstiller også en polymer med en ny mikrostruktur.
Når propylen elller andre alfa-olefiher polymeriseres ved bruk av en katalysator bestående av en overgangsmetall-forbindelse, omfatter polymerproduktet karakteristisk en blanding av amorfe ataktiske og krystallinske fraksjoner uløselige i xylen. Den krystallinske fraksjonen kan inneholde enten isotaktisk eller syndiotaktisk polymer, eller en blanding av begge. Særlig iso-spesifikke metallocen-katalysatorer er beskrevet i EP patentpublikasjoner 284708 og 310734 og US patentskrift 4.794.096.1 kontrast til katalysatorene beskrevet i disse publikasjonene er katalysatorene ifølge den foreliggende oppfinnelsen syndio-spesifikke og framstiller en polymer med en høy syndiotaktisk indeks. Det ble oppdaget at syndiotaktiske polymerer generelt har lavere krystallisasjonsvarme enn tilsvarende isotaktiske polymerer. I tillegg, for samme antall uperfektheter i polymerkjeden, har syndiotaktiske polymerer et høyere smeltepunkt enn isotaktiske polymerer.
Metallocen-katalysatorene ifølge den foreliggende oppfinnelsen kan beskrives ved formelen R"(CpRn)(CpR'JMeQkhvor Cp er et syklopentadienyl eller substituert syklopentadienylring; NnR'mer hydrokarbylradikaler med 1-20 karbonatomer, hver R„ kan være den samme eller forskjellige, og hver R'm kan også være den samme eller forskjellige; R" er en strukturell bro mellom de to Cp-ringene som tildeler stereorigiditet til Cp-ringene i katalysatoren, og R" er fortrinnsvis valgt i form av et alkylradikal med 1-4 karbonatomer eller et hydrokarbylradikal inneholdende silisium, germanium, fosfor, nitrogen, bor, eller aluminium; Me er et metall fra gruppe 4b, 5b, eller 6b i det periodiske system over grunnstoffer; hver Q er et hydrokarbyl-radikal med 1-20 karbonatomer eller er et halogen; 0 < k < 3; 0 < n < 4; og 1 < m < 4. For å være syndio-spesifikk, ble det oppdaget at Cp-ringene i metallocen-katalysatoren må være substituert i det vesentligste på forskjellige måter slik at der er en sterisk forskjell mellom de to Cp-ringene, og derfor er R'm valgt slik at (CpR',,,) er en i det vesentligste forskjellig substituert ring i forhold til (CpRJ. For å framstille en syndiotaktisk polymer, synes karakteristika for gruppene substituert direkte på syklopentadienyl-ringene å være viktige. Således, ved "sterisk forskjell" eller "sterisk forskjellige" som brukt heri, er hensikten å forutsette en forskjell mellom de steriske karakteristika for Cp-ringene som kontrollerer tilnærmingen for hver suksessiv monomerenhet som tilføres polymerkjeden. Den steriske forskjellen mellom Cp-ringene bevirker og blokkerer den tilnærmende monomeren fra en tilfeldig tilnærming og kontrollerer timærmingen slik at monomeren tilføyes polymerkjeden i den syndiotaktiske konfigurasjonen.
Uten å ha til hensikt å begrense rammen for den foreliggende oppfinnelsen som angitt i patentkravene, antas det at både katalysatoren og de tilnærmende monomerenhetene isomeriseres med hver monomer-itlføyning til polymerkjeden i polymeriseringsreaksjonen. Denne isomeriseringen av monomeren som kontrolleres av den steriske blokkeringen fra de forskjellig substituerte Cp-ringene resulterer i den alternerende konfigureringen karakteristisk for syndiotaktiske polymerer og står i kontrast til kjedeende-kontrollen fra katalysatorer beskrevet av Natta et al. Den forskjellige reaksjonsmekanismen resulterer også i en forskjellig struktur for polymeren.
I en foretrukket katalysator ifølge den foreliggende oppfinnelsen, er Me titan,
zirkonium eller hafnium; Q er fortrinnsvis et halogen, og er særlig å foretrekke klor; og k er fortrinnsvis to, men kan variere med valensen til metallatomet. Eksempelvis inkluderer hydrokarbylradikaler metyl, etyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, amyl, isoamyl, heksyl, heptyl, oktyl, nonyl, desyl, setyl, fenyl, o.l. Andre hydrokarbylradikaler egnet i de foreliggende katalysatorene inkluderer andre alkyl-, aryl-, alkenyl-, alkylaryl- eller arylalkylradikaler. Videre kan R„ og R'm omfatte hydrokarbylradikaler bundet til et enkelt karbonatom i Cp ringen såvel som radikaler som er bundet til to karbonatomer i ringen. Fig. 1 viser strukturen for et foretrukket katalysator iso-propyl (fluorenyl) (syklopentadienyl) hafnium-diklorid. Zirkonium-analogen til katalysatoren vist i fig. 1 er tilsvarende foretrukket.
Katalysatoren framstilles med enhver framgangsmåte kjent i teknikken.
Eksemplene nedenfor beskriver to framgangsmåter for framstilling av katalysatoren hvor den andre framgangsmåten er foretrukket fordi den framstiller en mer stabil og aktiv katalysator. Det er viktig at katalysator-komplekset er "rent" fordi urene katalysatorer vanligvis gir amorfe polymer med lav molvekt. Generelt omfatter framstillingen av katalysatorkomplekset å danne og isolere Cp- eller substituerte Cp-ligander som så omsettes med et halogenen metall for å danne komplekset.
De metallocen-katalysatorene ifølge den foreliggende oppfinnelsen er egnet i mange av polymerisasjonsprosessene kjent i teknikken inkludert mange av de beskrevet for framstilling av isotaktisk polypropylen. Når katalysatorer ifølge den foreliggende oppfinnelsen brukes i disse typene av prosesser, gir prosessene syndiotaktiske polymerer heller enn isotaktiske polymerer. Ytterligere eksempler på polymeriseringsprosesser egnet ved utøvelse av den foreliggende oppfinnelsen inkluderer de beskrevet i EP patentpublikasjoner 279153 og 310734. Disse foretrukne polymeriseringsprosedyrene inkluderer trinnet med prepolymerisering av katalysatoren og/eller å bringe katalysatoren i kontakt med en bikatalysator og en olefinmonomer på forhånd før anbringelse av katalysatoren i reaksjonssonen. I overensstemmelse med de tidligere beskrivelsene av metallocen-katalysatorer for framstilling av isotaktiske polymerer, er de syndio-spesifike katalysatorene ifølge den foreliggende oppfinnelsen særlig egnet i kombinasjon med en aluminium bikatalysator, fortrinnsvis et alumoksan, et alkylaluminium, eller en blanding derav. I tillegg kan det isoleres et kompleks mellom en metallocen-katalysator som beskrevet heri og en aluminiumbikatalysator i overensstemmele med beskrivelsen i EP patentpublikasjon 226.463 publisert 24. juni 1987 og overdratt til Exxon Chemical Patents Inc. med Howard Turner angitt som oppfinneren. Som beskrevet deri omsettes et metallocen med et overskudd av alumoksan i nærvær av et egnet løsningsmiddel. Et kompleks mellom metallocen og alumoksan kan isoleres og brukes som en katalysator ifølge den foreliggende oppfinnelsen.
Alumoksanene egnet i kombinasjon med katalysatorene ifølge den foreliggende oppfinnelsen, enten for polymeriseringsreaksjonen eller ved dannelse av komplekset beskrevet av Turner, kan angis med den generelle formelen (R-Al- 0-) på syklisk form og R(R-Al-0)n-AlR2på lineær form hvor R er en alkylgruppe med 1 til 4 karbonatomer og n er et helt tall fra 1 til 20. Særlig å foretrekke er R en metylgruppe. Alumoksanene kan framstilles med forskjellige framgangsmåter kjent i teknikken. Fortrinnsvis framstilles de ved omsetning av vann med en oppløsning av trialkylaluminium, slik som trimetylaluminium, i et egnet løsningsmiddel slik som benzen. En annen foretrukket framgangsmåte inkluderer framstilling av alumoksan i nærvær av et hydrert kobbersulfat som beskrevet i US patent nr. 4.404.344, hvis beskrivelse herved innkorporeres ved referanse. Denne framgangsmåten oppfatter behandling av en fortynnet oppløsning av trimetylaluminium i toluen med kobbersulfat. Framstilling av andre aluminium-bikatalysatorer egnet ifølge den foreliggende oppfinnelsen kan framstilles ved framgangsmåter kjent for fagfolk.
Eksemplene gitt nedenfor illustrerer den foreliggende oppfinnelsen og dens forskjellige fordeler i større detalj. To forskjellige synteseframgangsmåter, betegnet som A og B, er beskrevet for både zirkonium og hafnium metallocen-katalysatorer. Synteseframgangsmåtene ble utført under en ineært gassatmosfære ved bruk av en vacuum-atmosfære "glovebox" eller Schlenk-teknikker. Syntese-framgangsmåten omfatter vanligvis trinnene med 1) framstilling av den halogenerte eller alkylerte metallforbindelsen, 2) framstilling av liganden, 3) syntetisering av komplekset, og 4) rensing av komplekset. Syntesen for den substituerte disyklopentadienyl-liganden med "bro" ble utført ved å bringe fulvene eller et substituert fulvene i kontakt med et syklopentadienyl eller substituert syklopentadienyl ved tilstrekkelige reaksjonsbetingelser til å framstille disyklopentadien eller substituert disyklopentadien med "bro". Som kjent fra teknikken, er fulvene Cp= = C hvor et karbonatom er bundet med en dobbeltbinding til en syklopentadienylring. Substituert fulvene som brukt heri er ment å bety (CpR,)~CR'b hvor fulvene er substituert enten på Cp-ringen eller på endekarbonatomet eller begge deler. R„ og Rb' er hydrokarbylradikaler, hvor hver Ra og R,,' er den samme eller forskjellige, og 0 < a < 4 og 0 < b < 2. De andre tre trinnene i syntesen kan utføres som vist nedenfor eller med andre framgangsmåter kjent i teknikken. Den generelle katalysatorformelen for katalysatoren framstilt ved disse framgangsmåtene er iso-propyl (fluorenyl)
(syklopentadienyl) MeCl2 hvor Me er enten zirkonium eller hafnium avhengig av eksemplet. Fig. 1 viser strukturen av hafniumkatalysatoren, og zirkonium-katalysatoren har i det vesentligste samme struktur med Zr anordnet istedet for Hf atomet.
Framstilling av katalysatoren - Framgangsmåte A
I framgangsmåte A ble den halogenene metallforbindelsen framstilt ved bruk av tetrahydrofuran ("THF") som et løsningsmiddel resulterende i THF bundet til det endelige katalysatorkomplekset. Nærmere bestemt ble MeC^THF fremstilt som beskrevet i Manzer, L. Inorq. Synth., 21, 135-36 (1982). I eksemplene nedenfor er Me zirkonium og hafnium, men kan også inkludere titan eller andre overgangsmetaller.
Den substituerte disyklopentadienyl liganden kan framstilles ved bruk av forskjellige prosesser kjent i teknikken avhengig av valget av den spesifike "broen" eller ringsubstituentene. I de foretrukne utførelsesformene vist i eksemplene nedenfor er liganden 2,2-isopropyl-(fluoren)syklopentadien. For å framstille denne liganden ble 44 gram (0,25 mol) fluoren oppløst i 350 ml THF i en rundbunnet kolbe forsynt med en sidearm og dråpetrakt. Trakta inneholdt 0,25 mol metyllitium (CH3Li) i eter (1,4 M). CH3Li ble tilsatt dråpevis til fluoren-oppløsningen og den dypt oransje-røde oppløsningen ble omrørt i flere timer. Etter at gassutviklingen hadde opphørt, ble oppløsningen avkjølt til - 78°C og lOOml THF inneholdende 26,5 gram (0,25 mol) 6,6-dimetylfulvene ble tilsatt dråpevis til oppløsningen. Den røde oppløsningen ble gradvis oppvarmet til romtemperatur og omrørt over natta. Oppløsningen ble behandlet med 200 ml vann og omrørt i 10 min. Den organiske fraksjonen av oppløsningen ble ekstrahert flere ganger med 100 ml porsjoner av dietyleter, og de sammenslåtte organiske fasene ble tørket over magnesiumsulfat. Fjerning av eteren fra den organiske fasen etterlot et gult fast stoff som ble oppløst i 500 ml kloroform og rekrystallisert med tilsetning av metanol i overskudd ved 2°C for å gi et hvitt pulver.
Grunnstoffanalysen av liganden viste at karbon utgjorde 91,8 vektprosent av forbindelsen og hydrogen utgjorde 7,4 vektprosent. Dette tilsvarer vektprosent-andelene for C21H22, 92,6% karbon og 7,4% hydrogen. NMR-spektret for liganden slo fast at strukturen inkluderte en syklopentadienylring bundet med en isopropyl-bro til en andre syklopentadienylring som er substituert for å danne et fluorenylradikal.
Et syndio-spesifikt katalysatorkompleks ble syntetisert ved bruk av liganden og metall-tetraklorid-THF-komplekset. Katalysatoren ble dannet ved tilsetning av 0,05 mol N-butylliitum-heksan (1,6M) dråpevis til en 100 ml THF-oppløsning inneholdende 6,8 gram (0,025 mol) av Cp-liganden beskrevet ovenfor. Oppløsningen ble omrørt ved 35°C i 12 timer hvoretter 9,4 gram (0,025 mol) av ZrCL,-2THF inneholdt i 200 ml THF raskt ble injisert sammen med ligandoppløsningen i en 500 ml rundbunnet kolbe under kraftig omrøring. Den dypt oransjerøde oppløsningen ble omrørt i 12 timer under tilbakeløp. En blanding av LiCl og et rødt fast stoff ble isolert ved fjerning av løsningsmidlene under vakuum.
Katalysatorkomplekser framstilt i samsvar med framgangsmåte A er konstatert å være noe urent og ekstremt sensitivt overfor luft og fuktighet. Som et resultat ble framgangsmåte-A-katalysatorene i eksemplene nedenfor renset ved bruk av en eller flere av følgende renseprosedyrer: 1. Ekstraksjon med pentan. Spormengde av en gul urenhet inneholdt i det faste røde katalysatorkomplekset ble gjentatte ganger ekstrahert med pentan inntil pentanet ble fargeløst. 2. Fraksjonsvis rekrystallisering. Det røde komplekset ble adskilt fra det hvite LiCl ved oppløsning i 100 ml toluen. Filtrering gjennom en sintrert glassfritte med fm porøsitet, og dannelse av mettet oppløsning ved tilsetning av pentan. Det røde zirkoniumkomplekset ble isolert ved krystallisering ved minus 20°C. 3. Kromatografi på bio-perler. 50 gram bio-perler SM-2 (0.3-1 mm sfærisk, makroporøs styren-divinylbenzen-kopolymer fra Bio-Rad laboratories) ble tørket under vaccum ved 70°C i 48 timer i en 30 x 1,5 cm. kolonne. Perlene ble så kondisjonert med toluen i flere timer. En konsentrert oppløsning av det røde katalysatorkomplekset i toluen ble vasket ned gjennom kolonnen med 150-200 ml toluen. Komplekset ble gjenvunnet ved fordamping av toluen under vakuum.
Framstilling av katalysatoren - framgangsmåte B
Som en alternativ syntese, frembringer framgangsmåte B katalysatorer som er mer stabile overfor luft, mer aktive, og gir en høyere prosentandel av syndiotaktisk polypropylen. Ved denne framgangsmåten brukes metylenklorid som et ikke-koordinerende løsningsmiddel. Framgangsmåten beskrevet nedenfor bruker hafnium som overgangsmetaller, men framgangsmåten kan tilpasses for bruk av zirkonium, titan eller andre overgangsmetaller. Den substituerte disyklopentadienylliganden ble syntetisert i THF på samme måte som beskrevet for framgangsmåte A ovenfor. Det røde dilitium-saltet av liganden (0,025 mol) ble isolert som beskrevet i framgangsmåte A ved fjerning av løsningsmidlene under vakuum og vasking med pentan. Det isolerte røde dilithium-saltet ble oppløst i 125 ml kald metylenklorid og en ekvivalent mengde (0,025 mol) av HfCL, ble adskilt dannet til en slurry i 125 ml metylenklorid ved -78°C. Slurryen ble raskt injisert ned i kolben inneholdende ligandoppløsningen. Blandingen ble omrørt i 2 timer ved -78°C, langsomt oppvarmet til 25°C og omrørt i ytterligere 12 timer. Et uløselig hvitt salt (LiCl) ble filtrert fra. Et moderat luftsensitivt, gult pulver ble oppnådd ved avkjøling av den brungule metylenkloridoppløsningen til -20°C i 12 timer og fjerning av supernatanten. Det klare gule produktet ble vasket på det sintrerte glassfiltret med gjentatte avfiltreringer av kald supematant som var blitt ført tilbake over det. Katalysatorkomplekset ble isolert ved å pumpe av løsningsmidlene ved bruk av vakuum, og ble lagret under tørr deoksygenert argon. Framgangsmåten gav 5,5 gram katalysatorkompleks.
Grunnstoffanalysen av hafhiumkatalysatorkomplekset framstilt ved bruk av framgangsmåte B viste at katalysatoren besto av 48,79 vektprosent karbon, 3,4% hydrogen, 15,14% klor og 33,2% hafnium. Disse prosentandelene tilsvarer den teoretiske analysen for C21HlgHfCl2som er 48,39% karbon, 3,45% hydrogen, 13,59% klor og 34,11% hafnium. Tilsvarende viser zirkoniumkatalysatorer fremstilt ved bruk av framgangsmåte B grunnstoffanalyser nær de forventede eller teoretiske verdiene. Videre ble noen av hafniumkompleksene illustrert i eksemplene nedenfor framstilt ved bruk av 96% rent HfCljsom også inneholder omtrent 4% ZrCL,. Ytterligere andre katalysatorprøver ble fremstilt ved bruk av 99,99% rent HfCl,. Forskjeller fremgår fra molekylvektfordelingene for polymerene framstilt med den rene Hf-katalysatoren sammenlignet med polymerer framstilt ved bruk av katalysatorene som inneholder en liten prosentandel zirkonium. Den blandede katalysatoren gir en polymer med en bredere molvektfordeling enn den framstilt med et rent katalysatorsystem.
Eksemplene nedenfor illustrerer den foreliggende oppfinnelsen og dens forskjellige fordeler i nærmere detalj. Resultatene av polymeriseringsprosessen og analysene av polymeren er vist i tabell 1 for eksemplene 1-17 og tabell 2 for eksemplene 18-33.
Eksempel 1
Polymeriseringen av propylen ble utført ved bruk av 0,16 mg isopropyl-(syklopentadienyl)(fluorenyl)zirkonium-diklorid framstilt i samsvar med framgangsmåte A beskrevet ovenfor. Katalysatoren var renset ved bruk av fraksjonsvis rekrystallisering. Katalysatoren ble forhåndsbehandlet i 20 min. med en toluenoppløsning inneholdende 10,7 vektprosent metylalumoksan (MAO) med en gjennomsnitlig molvekt på omtrent 1300. Alumoksanet tjente som en bi-katalysator i polymeringseringsreaksjonen. 10 ml. av MAO-oppløsningen ble brukt i polymeriseringen. Katalysatoren og bi-katalysatoroppløsningen ble så tilsatt til en Zipperclave reaktor ved romtemperatur etterfulgt av tilsetning av 1,2 1 flytende propylen. Reaktorinnholdet ble så oppvarmet til polymeriseringstemperaturen, T som vist i tabell 1 og 2, på 20°C på mindre enn omtrent 5 min. Høpet av denne tiden skjedde prepolymeirseringen av katalysatoren. Polymeriseringsreaksjonene fikk gå i 60 min. hvor reaktoren under reaksjonstiden ble bibeholdt ved polymeriseringstemperaturen. Polymeriseringen ble avsluttet ved rask utluftning av monomeren. Reaktorinnholdet ble vasket med 50% metanol i fortynnet HC1 oppløsning og tørket under vakuum. Polymeriseringen av 14 gram polypropylen "som polymerisert", dvs. uten ytterligere isolering eller rensing.
Analyse av polymeren
Polymeren ble analysert for å bestemme smeltepunktet Tm, krystallisasjonsvarme Hc, motvekten Mp, Mw, og M„, prosent uløselige stoffer i xylen XI, og den syndiotaktiske indeksen S.I. Med mindre angitt anderledes, ble analysene utført på polymerfraksjonen uløselig i xylen som inkluderer den syndiotaktiske fraksjonen og enhver isotaktisk polymer fremstilt. Den ataktiske polymeren ble fjernet ved oppløsning av polymerproduktet i varm xylen, avkjøling av oppløsningen til 0°C og utfelling av fraksjonene uløselig i xylen. Suksessive rekrystalliseringer utført på denne måten resulterer i fjerning av i det vesentligste all ataktisk polymer fra fraksjonen uløselig i xylen.
Smeltepunktene, Tm, ble bestemt ved bruk av "Differential Scanning Calorimetry"
(DSC) data som kjent i teknikken. Smeltepunktene, Tml og Tm2 angitt i tabellene 1 og 2 er ikke virkelige likevektssmeltepunkter, men er DSC topptemperaturer. For
polypropylen er det ikke uvanlig å få en øvre og en nedre topptemperatur, dvs. to topper, og begge smeltepunktene er gjengitt i tabellene 1 og 2 med det nedre smeltepunktet angitt som Tml og det øvre smeltepunktet som Tm2. Virkelige likevektssmeltepunkter bestemt over en periode på flere timer ville høyst sannsynlig være flere grader høyere enn de nedre toppsmeltepunktene bestemt ved DSC. Som kjent fra teknikken er smeltepunktene for polypropylen bestemt av krystalliniteten til polymerfraksjonen uløselig i xylen. Dette er vist å være riktig ved å kjøre DSC smeltepunkter før og etter fjerning av den xylenløselige eller ataktiske formen av polymeren. Resultatene viste en forskjell på bare 1-2°C i smeltepunkter etter at mesteparten av den ataktiske polymeren var fjernet. Som vist i tabell 1 ble smeltepunktene bestemt til å være 145°C og 150°C for polymeren fremstilt i eksempel 1. DSC data ble også brukt for å bestemme krystallisasjonsvarmen, -Hc som vist i tabellene 1 og 2, angitt i joules per gram (J/g). Smeltepunktene og -Hc ble bestemt på prøvene "som polymerisert" før den ataktiske polymeren var fjernet.
Molekylvektene for polymeren ble beregnet ved bruk av "Gel Permeation Chromotography" (GPC) analyser utført på et Waters 150C instrument med en kolonne med Jordi gel og en blandet fylling med ultra-høy molekylvekt. Løsningsmidlet var triklorobenzen og driftstemperaturen var 140°C. Fra GPC, ble Mp, som er den høyeste molekylvekten, Mnsom er den tallmessige gjennomsnittlige molekylvekten og Mw som er den vektmessige gjennomsnittlige molekylvekten, bestemt for den fremstilte polymerfraksjonen uløselig i xylen. Molvektfordelingen, MWD, beregnes vanligvis som M„ dividert med M,,. Verdiene fastlagt for denne prøven er vist i tabell 1. GPC-analyser ble også brukt for å bestemme den syndiotaktiske indeksen, S.I. prosent, vist i tabellene 1 og 2. Den syndiotaktiske indeksen er et mål for prosentandelen med syndiotaktisk struktur fremstilt i polymeriseringsreaksjonen og ble bestemt fra molekylvektdata på prøver som de var polymerisert.
, NMR-analyser ble brukt for å bestemme mikrostrukturen for polymeren. En prøve av polymeren framstilt ovenfor ble oppløst i en 20% oppløsning av 1,2,4-triklorobenzen/dg-benzen og kjørt på et Bruker AM 300 WB spektrometer ved bruk av invertert inngang bredbånds frakoblingsmetoden. De eksperimentelle betingelsene var: transmisjonsfrekvens 75,47 MHz; utkoblingsfrekvens (decoupler frequency)
300,3 MHz; puls gjentagelsestid 12 sekunder, akvisisjonstid 1,38 sekunder; pulsvinkel 90° (11,5 mikrosekunder pulsbredde); hukommelseskapasitet 74 K punkter; spektralvindu, 12195 Hz. 7000 transienter ble akkumulert, og probetemperaturen var satt til 133°C. NMR-spektret for polymeren fremstilt og rekrystallisert fra xylen 1 gang er vist i fig. 2. De beregnede og målte verdiene for spektret er vist i tabell 3 hvor eksempel 1 gjengir data for prøven rekrystallisert 1 gang fra xylen og eksempel 1-A gjengir data for prøven rekrystallisert tre ganger fra xylen. De beregnede verdiene ble oppnådd ved bruk av Bernoullis sannsynlighetsligninger som beskrevet i Inoue Y., et al, Polymer, vol. 25, side 1640
(1984) og som kjent fra teknikken.
Resultatene viser at i prøven rekrystallisert en gang fra xylen er prosentandelen av rasemiske diader (r) 95%. For prøven rekrystallisert tre ganger fra xylen er prosentandelen r diader 98% som indikerer en polymer som består av 2% eller mindre av meso (m) diader. Videre viser NMR-spektret at mesodiadene opptrer hovedsakelig i par, dvs. mm triader, i motsetning til den tidligere kjente enkel m diade-strukturen i kjeden. Således gir katalysatoren ifølge den foreliggende oppfinnelsen et polymeprodukt med en ny mikrostruktur i forhold til det tidligere kjente.
Eksempel 2
Prosedyrene fra eksempel 1 ble gjentatt med unntak av at 500 mililiter toluen ble brukt som et sam-løsningsmiddel i polymeriseringsreaksjonen. Videre ble det brukt et gram MAO i polymeriseringen, og reaksjonstemperaturen var 50°C. 15 gram olje ble resultatet sammen med polymerproduktet. Polymeren ble analysert i samsvar med prosedyrene gitt ovenfor og resultatene er vist i tabell 1.
Eksempel 3
Prosedyrene fra eksempel 2 ble gjentatt med unntak av at hafnium ble brukt som overgangsmetallet i katalysatoren. De andre reaksjonsbetingelsene var som vist i tabell 1, og de analyserte egenskapene til den resulterende polymeren er også vist i tabell 1 .
Fig. 3 og 4 viser IR-spektret for polymeren framstilt i henholdsvis eksemplene 7 og 8. De karakteristiske båndene ved 977 og 962 cm"<1>for syndiotaktisk polypropylen er tydelig synlige. Nærvær av disse båndene bekrefter den syndiotaktiske strukturen for polymeren. De tilsvarende båndene for isotaktisk polypropylen er henoldsvis 995 og 974 cm"1.
Eksemplene 4 til 8
Prosedyrene fra eksempel 1 ble gjentatt med unntak av variasjon i reaksjonsbetingelsene som vist i tabell 1. I tillegg ble det i eksempel 4 brukt kromatografi som renseprosedyre og i eksempel 5 ble det ikke brukt noen renseprosedyre. Resultatene fra polymeriseringen og analysene av polymeren er vist i tabell 1. Fig. 3 og 4 viser IR-spektret for polymeren framstilt i eksemplene 7 og 8 respektive. De karakteristiske båndene ved 977 og 962 cm'1 for syndiotaktisk polypropylen er tydelig synlige. Nærvær av disse båndene bekrefter den syndiotaktiske strukturen for polymeren. De tilsvarende båndene for isotaktisk polypropylen er 995 og 974 cm<1>respektive.
Eksemplene 9-16
Prosedyrene i eksempel 1 ble gjentatt med unntak av forandringene i mengdene av katalysator og bi-katalysator som angitt i tabell 1. Videre ble katalysatorene i eksemplene 9 - 13 og 15 renset ved bruk av både ekstraksjon med pentan og fraksjonsvis rekrystallisering. Eksempel 14 gjorde bruk av ekstraksjon med pentan og kromatografi som renseprosedyrene. Eksempel 16 gjorde ikke bruk av noen renseprosedyre.
Eksempel 17
Prosedyrene fra eksempel 1 ble gjentatt med unntak av at hafnium ble brukt som overgangsmetallet i katalysatoren. De andre reaksjonsbetingelsene var som vist i tabell 1. Katalysatoren ble renset ved bruk av ekstraksjon med pentan og fraksjonsvis rekrystallisering. Resultatene fra polymeriseringen er vist i tabell 1.
Eksemplene 18 og 19
En hafnium-metallocen-katalysator ble framstilt ved bruk av framgangsmåte B som beskrevet ovenfor og ved bruk av det 95% rene HfCL, som inneholdt omtrent 4%ZrCl4. Polymeriseringen ble utført ved bruk av polymeriseringsprosedyrene fra eksempel 1 under betingelsene vist i tabell 2. Polymerene ble analysert i samsvar med prosedyrene beskrevet i eksempel 1 og resultatene er vist i tabell 2.
Eksemplene 20 - 31
En zirkonium-metallocen-katalysator ble fremstilt ved bruk av prosedyrene fra framgangsmåte B, og polymeriseringen av propylen ble utført under betingelsene vist for hvert eksempel i tabell 2. Polymerproduktene ble analysert i samsvar med prosedyrene fra eksempel 1 og resultatene er gjengitt i tabell 2. Det bør bemerkes at for eksemplene 20-22, ble den syndiotaktiske indeksen, S.I., bestemt for fraksjonen uløselig i xylen. Den syndiotaktiske indeksen for disse fraksjonene var nær 100%. De observerte (obs.) NMR-spektraldata for eksemplene 20 og 22 er vist i tabell 4. Data gitt for eksemplene 20 og 22 ble innsamlet av polymerene framstilt i eksemplene 20 og 22 respektive og rekrystallisert en gang fra xylen. Eksempel 22-A er polymeren fra eksempel 22 rekrystallisert tre ganger fra xylen.
Eksemplene 32-33
En hafnium-metallocen-katalysator ble fremstilt i samsvar med prosedyrene fra framgangsmåte B. Katalysatoren for eksempel 32 ble fremstilt ved bruk av det 99% rene HfCL,, mens katalysatoren i eksempel 33 ble fremstilt fra det 95% rene HfClisom inneholdt omtrent 4%ZrCl4. Polymeriseringen ble utført i samsvar med prosedyrene i eksempel 1 under betingelsene vist for eksemplene 32 og 33 i tabell 2. Resultatene fra analysene av polymeren framstilt i disse eksemplene er også vist i tabell 2. NMR-data for eksemplet 33 er vist i tabell 4 med prøven rekrystallisert en gang fra xylen (Eks. 33) og tre ganger fra xylen (Eks. 33A).
Data vist i tabellene 1 - 4 og i fig. 2 og 3 viser at katalysatorene ifølge den foreliggende oppfinnelsen gir i dominerende grad syndiotaktisk polymer med høy krystallinitet og en ny mikrostruktur. Særlig slår NMR-data vist i tabellene 3 og 4 fast at fraksjonen uløselig i xylen består av en svært høy prosentandel av syndiotaktisk polymer med svært liten, om noen, isotaktisk polymer produsert. Videre inneholder den syndiotaktiske polymeren en høy prosentandel av "r"-grupper og "rrrr"-pentader som indikerer at det er bare en liten prosentandel avvik fra "...rrrr..." -strukturen i polymerkjeden. Avvikene som eksisterer er i dominerende grad av "mm"-type. Resultatene for eksempel 1-A i tabell 1 viser med sikkerhet at det eneste avvik i kjeden er av typen "mm". De andre NMR-prøvene viser dominansen til "mm"-awiket i forhold til "m"-awiket. Således har en ny mikrostruktur for syndiotaktisk polypropylen blitt oppdaget.
Data i tabellene 1 og 2 viser den høye krystalliniteten til polymerproduktet. De relativt høye smeltepunktene, TM1 og TM2, og de relativt høye krystallisasjonsvarmene, -Hc, indikerer at polymerene er svært krystalline. Verdiene indikerer videre en korrelasjon mellom polymeriseringsreaksjonstemperaturen, T, og smeltepunktene, molekylvektene og krystallisasjonsvarmen for polymeren. Når reaksjonstemperaturen øker, avtar alle disse tre egenskapene. Der synes også å være et temperaturområde hvor utbytte av polymer maksimaliseres. Dette temperaturområdet vil variere med type katalysator brukt, men er karakteristisk 50 - 70°C. Konsentrasjonen av metylalumoksan (MAO) viser seg også å påvirke utbyttet av polymer. Data indikerer at opp til et visst punkt øker utbyttet av polymer dess høyere konsentrasjonen av MAO er. Konsentrasjonen av MAO synes også å ha noe effekt på mengden ataktisk polymer fremstilt. MAO viser seg å virke som et urenhetsfjernende middel og har en tendens til å redusere mengden ataktisk polymer produsert.
Dataene viser videre en forskjell mellom zirkonium-katalysatorene og hafnium-katalysatorene ifølge den foreliggende oppfinnelsen. Polymerene fremstilt med hafnium-katalysatorene har en tendens til å være mindre krystalline og har lavere smeltepunkter enn polymerene framstilt med zirkonium-katalysatorene. Verdiene i tabell 4 viser også at hafnium-katalysatoren produserer en høyere prosentandel isotaktiske blokker i polymerkjeden reflektert ved nærvær av den isotaktiske pentaden "mmmm".
Eksemplene 18, 19 og 33 viser evnen til å oppnå en bredere molvektfordeling, MWD = Mw/Mn, ved bruk av en blanding av to eller flere av katalysatorene beskrevet ved den foreliggende oppfinnelsen. Katalysatorene i disse eksemplene ble framstilt ved bruk av HfCL, som inneholdt omtrent 4%ZrCl4. MWD for polymeren i disse eksemplene er vesentlig høyere enn MWD for polymeren framstilt med en i det vesentligste ren hafniumkatalysator - se eksempel 32. Således kan en blanding av to
forskjellige katalysatorer brukes for å gi en polymer med en bredere MWD.
Det er videre underforstått at de syndio-spesifike katalysatorene ifølge den foreliggende oppfinnelsen ikke er begrenset til de spesifikke strukturene gjengitt i eksemplene, men heller, inkludere katalysatorer beskrevet med den generelle formelen gitt heri i hvilken en Cp-ring er substituert på en vesentlig forskjellig måte for å være sterisk forskjellig. I eksemplene ovenfor inkluderer ringene en usubstituert Cp-ring og en Cp-ring substituert for å danne et fluorenylradikal, men tilsvarende resultater kan oppnås ved bruk av andre ligander bestående av Cp-ringer med "bro" mellom hvor en av Cp-ringene er substituert på en vesenltig forskjellig måte fra den andre Cp-ringen, f.eks. et indenylradikal og en Cp-ring, en tetrametylsubstituert Cp-ring og en Cp-ring, en dialkylsubstituert Cp-ring og en monoalkylsubstituert ring, etc.
Claims (12)
1. Metallocen-katalysator for bruk ved framstilling av syndiotaktiske polyolefiner,karakterisert vedat nevnte katalysator er i samsvar med formelen R"(CpRn)(CpR'm)MeQkhvor hver Cp er en syklopentadienyl- eller substituert syklopentadienyl-ring; hver Rner like eller forskjellige og er et hydrokarbylradikal med 1-20 karbonatomer; hver R'm er like eller forskjellige og er et hydrokarbylradikal med 1-20 karbonatomer; R" er en strukturell "bro" mellom Cp-ringene bibringende stereorigiditet til katalysatoren; Me er et metall fra gruppene 4b, 5b, eller 6b i det periodiske systemet over grunnstoffene; hver Q er et hydrokarbyl-radikal med 1-20 karbonatomer eller er et halogen; 0<k<3;0<n<4;l <m < 4; og hvor R'm er valgt slik at (CpR'J er en sterisk forskjellig ring fra (CpRJ.
2. Katalysator ifølge krav 1,
karakterisesert ved at Me er titan, zirkonium eller hafnium; hvor R" er valgt fra et alkylen-radikal med 1-4 karbonatomer, et silisiumhydrokarbyl-radikal, et germanium-hydrokarbyl-radikal, et fosfor-hydrokarbyl-radikal, et nitrogen-hydrokarbyl-radikal, et bor-hydrokarbyl-radikal, og et aluminium-hydrokarbyl-radikal; hvor alkylen-radikalet er et metyl-, etyl-, isopropyl-, syklopropyl-, dimetylsilyl-, metylen- eller etylen-radikal; hvor n er 0; hvor Rn,' er valgt slik at (CpR'n,) danner et fluorenyl-, indenyl-, terra-, tri-, eller di-alkylsubstituert syklopentadienyl-radikal og R„ er valgt slik at (CpRJ danner et alkylsubstituert eller usubstituert syklopentadienylradikal.
3. Katalysator ifølge krav 1,
karakterisert vedat den også omfatter en aluminiumforbindelse valgt fra alumoksan, alkylaluminium og blandinger derav.
4. Katalysator ifølge krav 3,
karakterisert vedat den omfatter et isolert kompleks av metallocen-katalysatoren og alurniniumforbindelsen.
5. Framgangsmåte for framstilling av en metallocen-katalysator med "bro",karakterisert vedat den omfatter: a) å bringe syklopentadien eller substituert syklopentadien i kontakt med fulvene eller substituert fulvene under reaksjonsbetingelser tilstrekkelige til å gi et disyklopentadien eller substituert disyklopentadien med "bro", og b) å bringe nevte disyklopentadien eller substituerte disyklopentadien med "bro" i kontakt med* en metallforbindelse med formelen MeQiunder reaksjonsbetingelser tilstrekkelige til å danne et kompleks av disyklopentadien eller substituert disyklopentadien med "bro" med metallforbindelsen for å gi et metallocen med "bro", hvor Me er et metall fra gruppe 4b, 5b eller 6b i det periodiske system for grunnstoffene, hver Q er et hydrokarbylradikal med 1-20 karbonatomer eller er et halogen og 0 < k < 4.
6. Framgangsmåte ifølge krav 5,
karakterisert vedat kontakten i trinn (b) utføres i et klorinert løsningsmiddel.
7. Framgangsmåte ifølge krav 5,
karakterisert vedat syklopentadienyl-ringene i disyklopentadien-forbindelsen er sterisk forskjellige.
8. Framgangsmåte for polymerisering av en olefinmonomer for å danne et syndiotaktisk polyolefin,
karakterisert vedanbringelse av en katalysator i henhold til krav 1 i en polymeriserings-reaksjonssone inneholdende en olefin-monomer under polymeriseringsreaksjonsbetingelser.
9. Framgangsmåte ifølge krav 8,
karakterisert vedat det anvendes en katalysator i henhold til krav 2.
10. Framgangsmåte ifølge krav 8,
karakterisert vedat det anvendes en katalysator i henhold til krav 3.
11. Framgangsmåte ifølge krav 8,
karakterisert vedat det anvendes en katalysator i henhold til krav 4.
12. Framgangsmåte ifølge krav 8,
karakterisert vedat det anvendes minst to ulike metallocen-katalysatorer i henhold til krav 1 og at det framstilles et syndiotaktisk polyolefin med en bred molvektsfordeling.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/220,007 US4892851A (en) | 1988-07-15 | 1988-07-15 | Process and catalyst for producing syndiotactic polyolefins |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO892330D0 NO892330D0 (no) | 1989-06-07 |
| NO892330L NO892330L (no) | 1990-01-16 |
| NO172588B true NO172588B (no) | 1993-05-03 |
| NO172588C NO172588C (no) | 1993-08-11 |
Family
ID=22821664
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO892330A NO172588C (no) | 1988-07-15 | 1989-06-07 | Metallocen-katalysator, framstilling av katalysatoren og framstilling av syndiotaktiske polyolefiner |
Country Status (16)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US4892851A (no) |
| EP (1) | EP0351392B2 (no) |
| JP (1) | JP2851867B2 (no) |
| KR (1) | KR0145313B1 (no) |
| CN (1) | CN1059448C (no) |
| AT (1) | ATE200902T1 (no) |
| AU (1) | AU610731B2 (no) |
| CA (1) | CA1338600C (no) |
| CZ (1) | CZ283418B6 (no) |
| DD (2) | DD290200A5 (no) |
| DE (1) | DE68929293T3 (no) |
| ES (1) | ES2157194T5 (no) |
| FI (1) | FI97894C (no) |
| NO (1) | NO172588C (no) |
| RU (2) | RU2077541C1 (no) |
| SK (1) | SK365589A3 (no) |
Families Citing this family (382)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5324800A (en) * | 1983-06-06 | 1994-06-28 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process and catalyst for polyolefin density and molecular weight control |
| ES2082745T3 (es) * | 1987-04-03 | 1996-04-01 | Fina Technology | Sistemas cataliticos metalocenos para la polimerizacion de las olefinas presentando un puente de hidrocarburo de silicio. |
| US5001244A (en) * | 1988-06-22 | 1991-03-19 | Exxon Chemical Patents Inc. | Metallocene, hydrocarbylaluminum and hydrocarbylboroxine olefin polymerization catalyst |
| US5223468A (en) * | 1988-07-15 | 1993-06-29 | Fina Technology, Inc. | Process and catalyst for producing syndiotactic polymers |
| US5162278A (en) * | 1988-07-15 | 1992-11-10 | Fina Technology, Inc. | Non-bridged syndiospecific metallocene catalysts and polymerization process |
| US5243002A (en) * | 1988-07-15 | 1993-09-07 | Fina Technology, Inc. | Process and catalyst for producing syndiotactic polymers |
| US5155080A (en) * | 1988-07-15 | 1992-10-13 | Fina Technology, Inc. | Process and catalyst for producing syndiotactic polyolefins |
| US5304523A (en) * | 1988-07-15 | 1994-04-19 | Fina Technology, Inc. | Process and catalyst for producing crystalline polyolefins |
| US5223467A (en) * | 1988-07-15 | 1993-06-29 | Fina Technology, Inc. | Process and catalyst for producing syndiotactic polymers |
| KR100197327B1 (ko) * | 1988-07-15 | 1999-06-15 | 치어즈 엠. 노우드 | 신디오택틱 폴리프로필렌 |
| US5158920A (en) * | 1988-07-15 | 1992-10-27 | Fina Technology, Inc. | Process for producing stereospecific polymers |
| JP2685264B2 (ja) * | 1988-12-27 | 1997-12-03 | 三井石油化学工業株式会社 | α―オレフィン系ランダム共重合体の製造方法 |
| JP2768479B2 (ja) * | 1988-12-27 | 1998-06-25 | 三井化学株式会社 | オレフィン重合用触媒成分およびオレフィンの重合方法 |
| IT8919252A0 (it) * | 1989-01-31 | 1989-01-31 | Ilano | Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine. |
| IT1237398B (it) * | 1989-01-31 | 1993-06-01 | Ausimont Srl | Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine. |
| IT1228916B (it) * | 1989-02-28 | 1991-07-09 | Himont Inc | Polimeri a struttura sindiotattica delle alfa olefine |
| IT1228906B (it) * | 1989-02-28 | 1991-07-09 | Giampiero Cislaghi | Chiusura per contenitori con sigillo di garanzia incorporato, particolarmente per vasetti di prodotti alimentari,cosmetici e simili. |
| US5830087A (en) * | 1995-06-26 | 1998-11-03 | Lisco, Inc. | Multi-layer golf ball |
| DE3907964A1 (de) * | 1989-03-11 | 1990-09-13 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung eines syndiotaktischen polyolefins |
| DE3907965A1 (de) | 1989-03-11 | 1990-09-13 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung eines syndiotaktischen polyolefins |
| JP2691023B2 (ja) * | 1989-03-20 | 1997-12-17 | 株式会社トクヤマ | 超高分子量ポリプロピレン及びその製造方法 |
| JP3048591B2 (ja) * | 1989-04-11 | 2000-06-05 | 三井化学株式会社 | シンジオタクチックポリオレフィンの製造方法 |
| US5278216A (en) * | 1989-04-18 | 1994-01-11 | Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated | Syndiotactic polypropylene resin composition |
| US6255425B1 (en) * | 1989-04-28 | 2001-07-03 | Mitsui Chemicals, Inc. | Syndiotactic polypropylene copolymer and extruded polypropylene articles |
| PT93853A (pt) * | 1989-04-28 | 1990-11-20 | Mitsui Toatsu Chemicals | Processo para a preparacao de um copolimero de polipropileno sindiotatico |
| JP2764052B2 (ja) * | 1989-05-02 | 1998-06-11 | 三井化学株式会社 | シンジオタクチックポリプロピレンの製造方法 |
| DE3916553A1 (de) * | 1989-05-20 | 1990-11-22 | Hoechst Ag | Syndio- isoblockpolymer und verfahren zu seiner herstellung |
| EP0403866A1 (en) * | 1989-06-05 | 1990-12-27 | MITSUI TOATSU CHEMICALS, Inc. | Novel Poly-alfa-olefins |
| US5187250A (en) * | 1989-06-05 | 1993-02-16 | Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated | Poly-α-olefins |
| JP2668733B2 (ja) * | 1989-06-09 | 1997-10-27 | チッソ株式会社 | ポリオレフィン製造用触媒 |
| JP2668732B2 (ja) * | 1989-06-09 | 1997-10-27 | チッソ株式会社 | オレフィン重合体製造用触媒 |
| JP2818199B2 (ja) * | 1989-06-12 | 1998-10-30 | 三井化学株式会社 | シンジオタクチックポリプロピレン樹脂組成物およびその製造方法 |
| US5157092A (en) * | 1989-06-21 | 1992-10-20 | Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated | Polymer of 4-methylpentene-1 |
| US5004820A (en) * | 1989-08-07 | 1991-04-02 | Massachusetts Institute Of Technology | Preparation of chiral metallocene dihalides |
| JP2854886B2 (ja) * | 1989-08-10 | 1999-02-10 | 三井化学株式会社 | プロピレンとブテンの共重合体 |
| EP0414047B1 (en) * | 1989-08-25 | 1997-01-08 | MITSUI TOATSU CHEMICALS, Inc. | A novel polypropylene fiber and a preparation process thereof |
| JP2768521B2 (ja) * | 1989-09-08 | 1998-06-25 | フイナ・リサーチ・ソシエテ・アノニム | オレフイン用重合触媒および方法 |
| US5026798A (en) | 1989-09-13 | 1991-06-25 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process for producing crystalline poly-α-olefins with a monocyclopentadienyl transition metal catalyst system |
| US5206324A (en) * | 1989-10-06 | 1993-04-27 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. | Butene-1 copolymer and resin composition containing the same |
| US5266641A (en) * | 1989-10-06 | 1993-11-30 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. | Butene-1 copolymers and resin compositions containing the same |
| US5036034A (en) * | 1989-10-10 | 1991-07-30 | Fina Technology, Inc. | Catalyst for producing hemiisotactic polypropylene |
| US5763549A (en) * | 1989-10-10 | 1998-06-09 | Fina Technology, Inc. | Cationic metallocene catalysts based on organoaluminum anions |
| JP2980977B2 (ja) * | 1989-10-30 | 1999-11-22 | フイナ・リサーチ・ソシエテ・アノニム | プロピレンとオレフインとのシンジオタクチツク共重合体の製造法 |
| CA2028770A1 (en) * | 1989-10-30 | 1991-05-01 | Luc Haspeslagh | Syndiotactic homopolymers of olefins |
| US5387568A (en) * | 1989-10-30 | 1995-02-07 | Fina Technology, Inc. | Preparation of metallocene catalysts for polymerization of olefins |
| US5117020A (en) * | 1989-10-30 | 1992-05-26 | Fina Research, S.A. | Process for the preparation of metallocenes |
| DE69021991T2 (de) * | 1989-10-30 | 1996-03-07 | Fina Research | Verfahren zur Herstellung von Polyolefinpulver mit kontrollierter Morphologie unter Anwendung eines metallocenhaltigen Katalytorsystems. |
| JP2977595B2 (ja) * | 1989-11-20 | 1999-11-15 | 三井化学株式会社 | シンジオタクチックポリプロピレン成形体およびその製造方法 |
| JP3024685B2 (ja) * | 1989-11-28 | 2000-03-21 | 三井化学株式会社 | α―オレフィン―アルケニルシラン共重合体およびその製造方法 |
| US6156846A (en) * | 1989-11-28 | 2000-12-05 | Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. | Flexible polypropylene resins, propylene bases elastomer compositions and process for production of olefin polymers |
| JP2894823B2 (ja) * | 1989-12-06 | 1999-05-24 | 三井化学株式会社 | 耐放射線ポリプロピレン樹脂組成物及び耐放射線成形物の製造方法 |
| US5104956A (en) * | 1989-12-19 | 1992-04-14 | Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior Univ. | Stereoregular cyclopolymers and method |
| DE3942366A1 (de) * | 1989-12-21 | 1991-06-27 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung eines syndiotaktischen propylen-copolymers |
| DE3942365A1 (de) * | 1989-12-21 | 1991-06-27 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung einer polypropylen-formmasse |
| JP2974404B2 (ja) * | 1989-12-28 | 1999-11-10 | 三井化学株式会社 | 新規な重合体およびそれを含むポリプロピレン樹脂組成物 |
| JP2775706B2 (ja) * | 1990-01-18 | 1998-07-16 | 三井化学株式会社 | 幅広い分子量分布を有するシンジオタクチックポリ―α―オレフィンの製造方法 |
| GB2241244B (en) * | 1990-02-22 | 1994-07-06 | James C W Chien | Thermoplastic elastomers |
| JP2780123B2 (ja) * | 1990-03-26 | 1998-07-30 | 三井化学株式会社 | 幅広い分子量分布を有するシンジオタクチックポリ―α―オレフィンの製造方法 |
| US5260395A (en) * | 1990-04-09 | 1993-11-09 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. | Method for molding syndiotactic polypropylene and molded article |
| JP3020250B2 (ja) * | 1990-04-09 | 2000-03-15 | 三井化学株式会社 | シンジオタクチックポリプロピレンの製造方法 |
| WO1991015523A1 (fr) * | 1990-04-09 | 1991-10-17 | Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated | Copolymere de propylene |
| US5200131A (en) * | 1990-04-09 | 1993-04-06 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. | Method for molding syndiotactic polypropylene |
| US5200439A (en) * | 1990-04-13 | 1993-04-06 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. | Method for increasing intrinsic viscosity of syndiotactic polypropylene |
| DE69130403T2 (de) * | 1990-04-18 | 1999-04-15 | Mitsui Chemicals, Inc., Tokio/Tokyo | Syndiotaktisches Propylencopolymer, Herstellung davon und dieses Copolymer enthaltende Zusammensetzung |
| US5326824A (en) * | 1990-05-18 | 1994-07-05 | Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated | Syndiotactic propylene copolymer, method for preparing same, and its use |
| DE4017331A1 (de) * | 1990-05-30 | 1991-12-05 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung eines polyolefins |
| IT1249008B (it) * | 1990-06-27 | 1995-02-11 | Himont Inc | Copolimeri cristallini sindiotattici del propilene |
| DE69130320T2 (de) * | 1990-07-24 | 1999-04-08 | Mitsui Chemicals Inc | Katalysator für alpha-olefinpolymerisation und herstellung von poly(alpha)olefinen damit |
| US5272003A (en) * | 1990-10-26 | 1993-12-21 | Exxon Chemical Patents Inc. | Meso triad syndiotactic polypropylene fibers |
| US5317070A (en) * | 1990-11-09 | 1994-05-31 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Syndiotactic hot melt adhesive |
| USRE39532E1 (en) | 1990-11-12 | 2007-03-27 | Basell Polyolefine Gmbh | Metallocenes containing ligands of 2-substituted indenyl derivatives, process for their preparation, and their use as catalysts |
| EP0485823B1 (de) * | 1990-11-12 | 1995-03-08 | Hoechst Aktiengesellschaft | 2-Substituierte Bisindenylmetallocene, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Katalysatoren bei der Olefinpolymerisation |
| ES2090209T3 (es) | 1990-11-12 | 1996-10-16 | Hoechst Ag | Metalocenos con ligandos basados en derivados de indenilo sustituidos en posicion 2, procedimiento para su preparacion y su empleo como catalizadores. |
| DE69116814T2 (de) * | 1990-11-20 | 1996-09-26 | Mitsubishi Chem Corp | Funktionalisierte Olefinpolymere |
| US5252677A (en) * | 1990-11-20 | 1993-10-12 | Mitsubishi Petrochemical Company Limited | Functionalized olefin polymers |
| AU9159191A (en) * | 1990-12-28 | 1992-08-17 | Exxon Chemical Patents Inc. | Syndiotactic polypropylene |
| EP0770644A1 (en) * | 1991-02-15 | 1997-05-02 | Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated | Transparent impact-resistant molded articles |
| DE4104931A1 (de) * | 1991-02-18 | 1992-08-20 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung substituierter indene |
| EP0503422B1 (de) | 1991-03-09 | 1998-06-03 | TARGOR GmbH | Verfahren zur Herstellung chemisch einheitlicher Cycloolefincopolymere |
| JP3117231B2 (ja) * | 1991-03-11 | 2000-12-11 | 三井化学株式会社 | 幅広い分子量分布を有するシンジオタクチックポリ−α−オレフィンの製造方法 |
| JP3176386B2 (ja) * | 1991-04-30 | 2001-06-18 | 三菱化学株式会社 | アミノ基含有重合体 |
| US5393911A (en) * | 1991-05-09 | 1995-02-28 | Phillips Petroleum Company | Cyclopentadiene type compounds and method for making |
| US5571880A (en) * | 1991-05-09 | 1996-11-05 | Phillips Petroleum Company | Organometallic fluorenyl compounds and use thereof in an alpha-olefin polymerization process |
| US5191132A (en) * | 1991-05-09 | 1993-03-02 | Phillips Petroleum Company | Cyclopentadiene type compounds and method for making |
| US5401817A (en) * | 1991-05-09 | 1995-03-28 | Phillips Petroleum Company | Olefin polymerization using silyl-bridged metallocenes |
| US5466766A (en) * | 1991-05-09 | 1995-11-14 | Phillips Petroleum Company | Metallocenes and processes therefor and therewith |
| CA2067525C (en) * | 1991-05-09 | 1998-09-15 | Helmut G. Alt | Organometallic fluorenyl compounds, preparation and use |
| US5436305A (en) * | 1991-05-09 | 1995-07-25 | Phillips Petroleum Company | Organometallic fluorenyl compounds, preparation, and use |
| US5399636A (en) * | 1993-06-11 | 1995-03-21 | Phillips Petroleum Company | Metallocenes and processes therefor and therewith |
| ES2082274T3 (es) * | 1991-05-27 | 1996-03-16 | Hoechst Ag | Procedimiento para la preparacion de poliolefinas sindiotacticas con amplia distribucion de masas moleculares. |
| US5594078A (en) | 1991-07-23 | 1997-01-14 | Phillips Petroleum Company | Process for producing broad molecular weight polyolefin |
| NL9101502A (nl) * | 1991-09-06 | 1993-04-01 | Dsm Nv | Werkwijze voor het bereiden van een gebrugde metalloceenverbinding alsmede een katalysatorcomponent en een werkwijze voor de polymerisatie van een olefinen. |
| DE69201180T2 (de) * | 1991-10-21 | 1995-06-14 | Mitsubishi Petrochemical Co | Propylencopolymerzusammensetzung. |
| US5331071A (en) * | 1991-11-12 | 1994-07-19 | Nippon Oil Co., Ltd. | Catalyst components for polymerization of olefins |
| TW309523B (no) * | 1991-11-30 | 1997-07-01 | Hoechst Ag | |
| US5830821A (en) * | 1991-11-30 | 1998-11-03 | Targor Gmbh | Process for olefin preparation using metallocenes having benzo-fused indenyl derivatives as ligands |
| US5932669A (en) * | 1991-11-30 | 1999-08-03 | Targor Gmbh | Metallocenes having benzo-fused indenyl derivatives as ligands, processes for their preparation and their use as catalysts |
| US5378672A (en) * | 1992-03-04 | 1995-01-03 | Fina Technology, Inc. | Methods and systems for multi-component catalyst formulation |
| US6184326B1 (en) | 1992-03-20 | 2001-02-06 | Fina Technology, Inc. | Syndiotactic polypropylene |
| US5302733A (en) * | 1992-03-30 | 1994-04-12 | Ethyl Corporation | Preparation of metallocenes |
| US5330948A (en) * | 1992-03-31 | 1994-07-19 | Northwestern University | Homogeneous catalysts for stereoregular olefin polymerization |
| EP0563834B1 (en) * | 1992-04-01 | 1995-10-11 | MITSUI TOATSU CHEMICALS, Inc. | Syndiotactic polypropylene wax, production process thereof, and heating roll fixing-type toner composition making use of the wax |
| US5308817A (en) * | 1992-05-18 | 1994-05-03 | Fina Technology, Inc. | Metallocene catalyst component with good catalyst efficiency after aging |
| US5393851A (en) * | 1992-05-26 | 1995-02-28 | Fina Technology, Inc. | Process for using metallocene catalyst in a continuous reactor system |
| US5710222A (en) | 1992-06-22 | 1998-01-20 | Fina Technology, Inc. | Method for controlling the melting points and molecular weights of syndiotactic polyolefins using metallocene catalyst systems |
| CA2139356C (en) * | 1992-07-01 | 2001-02-06 | Donna J. Crowther | Transition metal olefin polymerization catalysts |
| DE59308494D1 (de) * | 1992-08-03 | 1998-06-10 | Targor Gmbh | Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers unter Verwendung von Metallocenen mit speziell substituierten Indenylliganden |
| USRE39156E1 (en) | 1992-08-15 | 2006-07-04 | Basell Polyolefine Gmbh | Process for the preparation of polyolefins |
| US5269807A (en) * | 1992-08-27 | 1993-12-14 | United States Surgical Corporation | Suture fabricated from syndiotactic polypropylene |
| DE69229044T2 (de) * | 1992-08-31 | 1999-10-07 | Fina Research S.A., Feluy | Verfahren zur Herstellung von flüssigen statistischen Copolymerisaten des Typs Ethylen |
| EP0623149A4 (en) * | 1992-11-25 | 1995-09-27 | Univ Leland Stanford Junior | Polymerization of functionalized monomers with ziegler-natta catalysts. |
| US5602067A (en) * | 1992-12-28 | 1997-02-11 | Mobil Oil Corporation | Process and a catalyst for preventing reactor fouling |
| US5332706A (en) * | 1992-12-28 | 1994-07-26 | Mobil Oil Corporation | Process and a catalyst for preventing reactor fouling |
| EP0610843B1 (de) * | 1993-02-12 | 1999-05-19 | Ticona GmbH | Verfahren zur Herstellung von Cycloolefinpolymeren |
| US5643846A (en) * | 1993-04-28 | 1997-07-01 | Fina Technology, Inc. | Process for a isotactic/syndiotactic polymer blend in a single reactor |
| US5804524A (en) * | 1993-04-28 | 1998-09-08 | Fina Technology, Inc. | Process for a isotactic/syndiotactic polymer blend in a single reactor |
| US6468936B1 (en) * | 1993-04-28 | 2002-10-22 | Fina Technology, Inc. | Solid MAO/metallocene catalyst complex for propylene polymerization |
| CA2120315C (en) * | 1993-04-30 | 2001-05-15 | Joel L. Williams | Medical articles and process therefor |
| CA2129794A1 (en) * | 1993-08-10 | 1995-02-11 | Toshiyuki Tsutsui | Olefin polymerization catalysts and methods of olefin polymerization |
| US5446117A (en) * | 1993-08-19 | 1995-08-29 | Queen's University At Kingston | Process for producing amorphous syndiotactic polystyrene |
| US5486585A (en) * | 1993-08-26 | 1996-01-23 | Exxon Chemical Patents Inc. | Amidosilyldiyl bridged catalysts and method of polymerization using said catalysts. |
| US5459117A (en) * | 1993-08-27 | 1995-10-17 | Ewen; John A. | Doubly-conformationally locked, stereorigid catalysts for the preparation of tactiospecific polymers |
| DE4330661A1 (de) * | 1993-09-10 | 1995-03-16 | Basf Ag | Kälteschlagzähe Propylenpolymerisate |
| US5631202A (en) * | 1993-09-24 | 1997-05-20 | Montell Technology Company B.V. | Stereospecific metallocene catalysts with stereolocking α-CP substituents |
| DE4333128A1 (de) * | 1993-09-29 | 1995-03-30 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen |
| US5510075A (en) * | 1993-11-04 | 1996-04-23 | Becton, Dickinson And Company | Mold process for syndiotactic polypropylene |
| FI945959A (fi) * | 1993-12-21 | 1995-06-22 | Hoechst Ag | Metalloseenejä ja niiden käyttö katalyytteinä |
| DE69419893T2 (de) * | 1993-12-27 | 1999-12-02 | Mitsui Chemicals, Inc. | Katalysator und Verfahren zur Olefinpolymerisation |
| DE4402192A1 (de) * | 1994-01-26 | 1995-07-27 | Witco Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Biscyclopentadienyl-Verbindungen |
| IT1273420B (it) | 1994-04-06 | 1997-07-08 | Spherilene Srl | Composti metallocenici, procedimento per la preparazione e loro utilizzo in catalizzatori per la polimerizzazione delle olefine |
| US5541272A (en) | 1994-06-03 | 1996-07-30 | Phillips Petroleum Company | High activity ethylene selective metallocenes |
| US5420320A (en) * | 1994-06-08 | 1995-05-30 | Phillips Petroleum Company | Method for preparing cyclopentadienyl-type ligands and metallocene compounds |
| US5525690A (en) * | 1994-08-05 | 1996-06-11 | Solvay (Societe Anonyme) | Process for the preparation of a polyolefin and syndiotactic polypropylene |
| IT1274606B (it) | 1994-08-09 | 1997-07-18 | Spherilene Srl | Miscele di polipropilene atattico e polipropilene sindiotattico |
| US5741195A (en) * | 1994-09-30 | 1998-04-21 | Lisco, Inc. | High visibility inflated game ball |
| EP0740671B1 (en) | 1994-11-22 | 2001-08-01 | Fina Research S.A. | Bridged metallocenes for use in catalyst systems for the polymerisation of olefins |
| JP3850048B2 (ja) * | 1994-12-08 | 2006-11-29 | 東ソー株式会社 | 有機遷移金属化合物およびそれを用いたポリオレフィンの製造方法 |
| KR100223078B1 (ko) | 1994-12-13 | 1999-10-15 | 야마모토 카즈모토 | 올레핀 중합 촉매 |
| KR0159685B1 (ko) * | 1995-01-19 | 1998-12-15 | 사토 아키오 | 폴리프로필렌 다층블로성형체 |
| IT1272923B (it) * | 1995-01-23 | 1997-07-01 | Spherilene Srl | Composti metallocenici,procedimento per la loro preparazione,e loro utilizzo in catalizzatori per la polimerizzazione delle olefine |
| US5631203A (en) * | 1995-05-04 | 1997-05-20 | Phillips Petroleum Company | Metallocene compounds and preparation thereof containing terminal alkynes |
| DE19516801A1 (de) * | 1995-05-08 | 1996-11-14 | Hoechst Ag | Organometallverbindung |
| US6407177B1 (en) * | 1995-06-07 | 2002-06-18 | Fina Technology, Inc. | Polypropylene blend |
| DE19522105A1 (de) * | 1995-06-19 | 1997-01-02 | Hoechst Ag | Stereorigide Metallocenverbindung |
| DE19523595A1 (de) * | 1995-06-30 | 1997-01-02 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung einer kohlenstoffverbrückten Biscyclopentadienverbindung |
| US6239058B1 (en) * | 1995-07-18 | 2001-05-29 | Fina Technology, Inc. | Process for activating a metallocene catalyst supported on silica |
| CA2181413A1 (en) | 1995-07-18 | 1998-01-18 | Edwar S. Shamshoum | Process for the syndiotactic propagation of olefins |
| US5648308A (en) * | 1995-08-10 | 1997-07-15 | Albemarle Corporation | Process for upgrading metallocene catalysts |
| US6403772B1 (en) * | 1995-09-11 | 2002-06-11 | Montell Technology Company, Bv | Open-pentadienyl metallocenes, precursors thereof and polymerization catalysts therefrom |
| US5709921A (en) * | 1995-11-13 | 1998-01-20 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Controlled hysteresis nonwoven laminates |
| US6066588A (en) * | 1995-11-22 | 2000-05-23 | Fina Research, S.A. | Bridged metallocenes catalyst for polymerization of olefins |
| US5854362A (en) * | 1995-12-11 | 1998-12-29 | The Dow Chemical Company | Supported biscyclopentadienyl metal complexes |
| US5679814A (en) * | 1995-12-11 | 1997-10-21 | Albemarle Corporation | Purification of metallocenes |
| DE19549352A1 (de) * | 1995-12-22 | 1997-06-26 | Gerhard Edwin Herberich | Übergangsmetallverbindung der Formel Ln Am MXK (M=Metall der Gruppe IIIb oder Vb) und Verfahren zur Herstellung der Verbindung sowie Verwendung der Verbindung als Katalysatorkomponente bei der Polymerisation von Olefinen |
| DE69720823T2 (de) | 1996-01-25 | 2004-01-22 | Tosoh Corp., Shinnanyo | Verfahren zur Olefinpolymerisierung unter Verwendung eines Übergangsmetallkatalysators. |
| DE19608814A1 (de) * | 1996-03-07 | 1997-10-02 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von Indenen |
| EP0889913B1 (en) * | 1996-03-27 | 2003-07-02 | Dow Global Technologies Inc. | Allyl containing metal complexes and olefin polymerization process |
| US6225426B1 (en) * | 1996-04-10 | 2001-05-01 | Uniroyal Chemical Company, Inc. | Process for producing polyolefin elastomer employing a metallocene catalyst |
| US5644007A (en) * | 1996-04-26 | 1997-07-01 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Continuous process for the production of poly(1-alkenes) |
| KR100474129B1 (ko) * | 1996-05-07 | 2005-08-17 | 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. | 비닐리덴방향족단량체의신디오택틱중합체의제조방법 |
| US5945365A (en) * | 1996-05-20 | 1999-08-31 | Fina Technology, Inc. | Stereorigid bis-fluorenyl metallocenes |
| US6313242B1 (en) | 1996-05-20 | 2001-11-06 | Fina Technology, Inc. | Stereorigid bis-fluorenyl metallocenes |
| DE19621838A1 (de) * | 1996-05-31 | 1997-12-04 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten von C¶2¶- bis C¶1¶¶2¶-Alkenen unter Zusatz eines Reaktionsverzögerers |
| US6194341B1 (en) | 1996-06-17 | 2001-02-27 | Exxon Chemical Patents Inc. | Mixed transition metal catalyst systems for olefin polymerization |
| DE19624581C2 (de) * | 1996-06-20 | 1999-02-04 | Targor Gmbh | Übergangsmetallverbindung und ein Verfahren zu ihrer Herstellung, sowie ihre Verwendung |
| US5710299A (en) * | 1996-06-27 | 1998-01-20 | Albemarle Corporation | Production of bridged metallocene complexes and intermediates therefor |
| US6630550B1 (en) * | 1996-07-11 | 2003-10-07 | Fina Research, S.A. | Olefin polymerization catalyst |
| EP1083188A1 (en) * | 1999-09-10 | 2001-03-14 | Fina Research S.A. | Catalyst and process for the preparation of syndiotactic / atactic block polyolefins |
| DE19637669A1 (de) | 1996-09-16 | 1998-03-19 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung einer methylenverbrückten Biscyclopentadienylverbindung |
| US5760262A (en) * | 1996-09-17 | 1998-06-02 | Albemarle Corporation | Enhanced production of bridged hafnocenes |
| US5936108A (en) * | 1996-10-17 | 1999-08-10 | Albemarle Corporation | Metallocene synthesis |
| ID22443A (id) * | 1996-11-15 | 1999-10-14 | Montelll Technology Co Bv | Metallosena heterosiklik dan polimerisasi katalis |
| US5968864A (en) * | 1996-12-20 | 1999-10-19 | Fina Technology, Inc. | Catalyst efficiency for supported metallocene catalyst |
| JP2001511214A (ja) | 1997-02-07 | 2001-08-07 | エクソン・ケミカル・パテンツ・インク | ビニル含有マクロマーの調製 |
| EP0958313B1 (en) * | 1997-02-07 | 2002-09-25 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Thermoplastic elastomer compositions from branched olefin copolymers |
| US5807800A (en) * | 1997-02-11 | 1998-09-15 | Fina Technology, Inc. | Process for producing stereospecific polymers |
| US6552126B2 (en) | 1997-03-03 | 2003-04-22 | Spalding Sports Worldwide, Inc. | Golf ball cover containing a blend of ionomer and plastomer, and method of making same |
| US6160072A (en) * | 1997-05-02 | 2000-12-12 | Ewen; John A. | Process for polymerizing tactioselective polyolefins in condensed phase using titanocenes |
| DE19719103A1 (de) | 1997-05-06 | 1998-11-12 | Targor Gmbh | Stereorigide Metallocenverbindung |
| DE19728126A1 (de) * | 1997-07-02 | 1999-01-07 | Bayer Ag | Katalysatorsystem auf Basis von Monoazadien-Metallkomplexen |
| US6153551A (en) | 1997-07-14 | 2000-11-28 | Mobil Oil Corporation | Preparation of supported catalyst using trialkylaluminum-metallocene contact products |
| US6074590A (en) * | 1997-07-28 | 2000-06-13 | Fina Technology, Inc. | Process of making a bicomponent fiber |
| DE19732804A1 (de) | 1997-07-30 | 1999-02-04 | Bayer Ag | Katalysatoren auf Basis von Fulven-Metallkomplexen |
| US6159612A (en) * | 1997-08-25 | 2000-12-12 | Mobil Oil Corporation | Multi-layer films with syndiotactic barrier layer containing a wax |
| US5908594A (en) * | 1997-09-24 | 1999-06-01 | Fina Technology, Inc. | Process of making polypropylene fiber |
| US6265512B1 (en) | 1997-10-23 | 2001-07-24 | 3M Innovative Company | Elastic polypropylenes and catalysts for their manufacture |
| US6025407A (en) * | 1997-10-30 | 2000-02-15 | Occidental Chemical Corporation | Photo-polymerization of vinyl chloride using metallocene catalysts |
| EP1028968A1 (de) | 1997-11-07 | 2000-08-23 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von fulven-metallkomplexen |
| WO1999029738A1 (en) | 1997-12-08 | 1999-06-17 | Albemarle Corporation | Catalyst compositions of enhanced productivity |
| US6551955B1 (en) | 1997-12-08 | 2003-04-22 | Albemarle Corporation | Particulate group 4 metallocene-aluminoxane catalyst compositions devoid of preformed support, and their preparation and their use |
| US6677265B1 (en) | 1997-12-08 | 2004-01-13 | Albemarle Corporation | Process of producing self-supported catalysts |
| US6184327B1 (en) | 1997-12-10 | 2001-02-06 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Elastomeric propylene polymers |
| US6197910B1 (en) | 1997-12-10 | 2001-03-06 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Propylene polymers incorporating macromers |
| US6117962A (en) * | 1997-12-10 | 2000-09-12 | Exxon Chemical Patents Inc. | Vinyl-containing stereospecific polypropylene macromers |
| DE19812881A1 (de) | 1998-03-24 | 1999-10-07 | Bayer Ag | Neue dendrimere Verbindungen, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung als Katalysatoren |
| JP3559894B2 (ja) * | 1998-04-01 | 2004-09-02 | 日産自動車株式会社 | 樹脂製ウィンドウ及びその製法 |
| KR100380018B1 (ko) | 1998-04-09 | 2003-10-04 | 주식회사 엘지화학 | 메탈로센담지촉매및이를이용한올레핀중합방법 |
| US6207606B1 (en) | 1998-05-15 | 2001-03-27 | Univation Technologies, Llc | Mixed catalysts and their use in a polymerization process |
| EP0965603A1 (en) | 1998-06-19 | 1999-12-22 | Fina Research S.A. | Polyolefin production |
| DE19837734C1 (de) | 1998-08-20 | 1999-12-23 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren auf Basis von Fulven-Metallkomplexen |
| JP5407099B2 (ja) | 1998-08-26 | 2014-02-05 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | 分枝ポリプロピレン組成物 |
| US6225427B1 (en) | 1998-10-15 | 2001-05-01 | Uniroyal Chemical Company, Inc. | Olefin polymerization process employing metallocene catalyst provided by cocatalyst activation of a metallocene procatalyst |
| CN1138796C (zh) | 1998-10-23 | 2004-02-18 | 埃克森美孚化学专利公司 | 烯烃共聚合用的桥连茂金属 |
| US6270912B1 (en) | 1999-02-25 | 2001-08-07 | Mobil Oil Corporation | Multi-layer films with core layer of metallocene-catalyzed polypropylene |
| US20010055692A1 (en) | 1999-03-17 | 2001-12-27 | Michael T. Heffelfinger | Multi-layer film with core layer of syndiotactic polypropylene |
| US6432860B1 (en) * | 1999-03-22 | 2002-08-13 | Fina Technology, Inc. | Supported metallocene catalysts |
| US6410124B1 (en) | 1999-03-30 | 2002-06-25 | Exxonmobil Oil Corporation | Films with improved metallizable surfaces |
| US6632885B2 (en) | 1999-04-13 | 2003-10-14 | Mitsui Chemicals, Inc. | Soft syndiotactic polypropylene composition and molded product |
| US6416699B1 (en) | 1999-06-09 | 2002-07-09 | Fina Technology, Inc. | Reduced shrinkage in metallocene isotactic polypropylene fibers |
| US6303718B1 (en) | 1999-09-17 | 2001-10-16 | Bayer Aktiengesellschaft | Composition based on fluorine-containing metal complexes |
| US6475946B1 (en) * | 1999-10-22 | 2002-11-05 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Olefin polymerization catalysis with aryl substituted carbenium cationic complexes |
| US6476164B1 (en) | 1999-10-22 | 2002-11-05 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Carbenium cationic complexes suitable for polymerization catalysts |
| NO324616B1 (no) | 1999-10-26 | 2007-11-26 | Repsol Quimica Sa | Enkeltkarbonbindinger med cyklopentadienylforbindelser samt metallocenkomplekser derav |
| US6878782B2 (en) * | 1999-12-01 | 2005-04-12 | General Electric | Thermoset composition, method, and article |
| US6641913B1 (en) * | 1999-12-03 | 2003-11-04 | Fina Technology, Inc. | Heat-sealable films |
| US6489480B2 (en) | 1999-12-09 | 2002-12-03 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Group-15 cationic compounds for olefin polymerization catalysts |
| US6822057B2 (en) * | 1999-12-09 | 2004-11-23 | Exxon Mobil Chemical Patents Inc. | Olefin polymerization catalysts derived from Group-15 cationic compounds and processes using them |
| CA2393327A1 (en) | 1999-12-20 | 2001-06-28 | Exxon Chemical Patents Inc. | Processes for the preparation polyolefin resins using supported ionic catalysts |
| KR100718424B1 (ko) * | 1999-12-22 | 2007-05-14 | 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 | 폴리프로필렌계 접착제 조성물 |
| US6809209B2 (en) | 2000-04-07 | 2004-10-26 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Nitrogen-containing group-13 anionic compounds for olefin polymerization |
| US6875719B2 (en) * | 2000-04-27 | 2005-04-05 | Industrial Technology Research Institute | Catalyst composition for preparing olefin polymers |
| US6673869B2 (en) | 2000-07-27 | 2004-01-06 | Basell Poliolefine Italia S.P.A. | Transparent elastomeric thermoplastic polyolefin compositions |
| ITMI20012085A1 (it) | 2000-10-17 | 2003-04-09 | Ciba Sc Holding Ag | Polpropilene metallocene stabilizzato |
| EP1368119A4 (en) | 2001-01-16 | 2010-11-03 | Exxonmobil Chem Patents Inc | POLYMERIZATION PROCESS WITH MIXED CATALYST COMPOSITIONS |
| JP2002234589A (ja) * | 2001-02-07 | 2002-08-20 | Fuji Photo Film Co Ltd | 磁気テープカセット用収納ケース |
| US7511104B2 (en) | 2001-06-20 | 2009-03-31 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyolefins made by catalyst comprising a noncoordinating anion and articles comprising them |
| US7220801B2 (en) * | 2001-06-22 | 2007-05-22 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Metallocene-produced very low density polyethylenes or linear low density polyethylenes as impact modifiers |
| US6562930B2 (en) | 2001-09-18 | 2003-05-13 | Cornell Research Foundation, Inc. | Bis(salicylaldiminato)titanium complex catalysts, highly syndiotactic polypropylene by a chain-end control mechanism, block copolymers containing this |
| EP1300423A1 (en) * | 2001-09-27 | 2003-04-09 | Atofina Research S.A. | Catalyst system comprising a mixture of catalyst components for producing a polyolefin blend |
| EP1298148A1 (en) | 2001-09-27 | 2003-04-02 | Atofina Research S.A. | Catalyst component comprising a metallocene with two tetrahydroindenyl ligands for producing a polyolefin |
| US6653385B2 (en) | 2001-10-18 | 2003-11-25 | Bostik Findley, Inc. | Hot melt adhesive composition based on a blend of amorphous poly-α-olefin and syndiotactic polypropylene |
| US7025919B2 (en) * | 2002-03-28 | 2006-04-11 | Fina Technology, Inc. | Syndiotactic polypropylene fibers |
| US6758994B2 (en) * | 2002-03-28 | 2004-07-06 | Fina Technology, Inc. | Method of producing polypropylene tapes |
| US6998431B2 (en) | 2002-03-28 | 2006-02-14 | Fina Technology, Inc. | Polymerization process |
| US20030215588A1 (en) * | 2002-04-09 | 2003-11-20 | Yeager Gary William | Thermoset composition, method, and article |
| WO2003087175A1 (en) * | 2002-04-12 | 2003-10-23 | Milliken & Company | Highly nucleated syndiotactic polypropylene |
| US6642290B1 (en) | 2002-04-12 | 2003-11-04 | Milliken & Company | Highly nucleated syndiotactic polypropylene |
| US6703434B2 (en) * | 2002-04-12 | 2004-03-09 | Milliken & Company | Methods of producing highly nucleated syndiotactic polypropylene |
| US6878327B2 (en) * | 2002-04-19 | 2005-04-12 | Fina Technology, Inc. | Process of making polypropylene fibers |
| US7153571B2 (en) * | 2002-07-31 | 2006-12-26 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Silane crosslinkable polyethylene |
| US7411017B2 (en) | 2002-08-27 | 2008-08-12 | Mitsui Chemicals, Inc. | Thermoplastic elastomer and molded article thereof |
| CN100503708C (zh) * | 2002-09-05 | 2009-06-24 | 埃克森美孚化学专利公司 | 收缩薄膜 |
| DE60335634D1 (de) * | 2002-09-05 | 2011-02-17 | Exxonmobil Chem Patents Inc | Stretchfoliewickelverfahren |
| US6773818B2 (en) | 2002-09-06 | 2004-08-10 | Exxonmobil Oil Corporation | Metallized, metallocene-catalyzed, polypropylene films |
| EP2465878B1 (en) | 2002-09-27 | 2020-04-01 | Mitsui Chemicals, Inc. | Bridged metallocene compound for olefin polymerization and method of polymerizing olefin using the same |
| EP1403293A1 (en) * | 2002-09-27 | 2004-03-31 | ATOFINA Research Société Anonyme | Silicon containing cyclopentadienyl ring for metallocene catalyst component |
| US7264868B2 (en) * | 2002-09-30 | 2007-09-04 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Overmolded grip |
| US7150919B2 (en) * | 2002-09-30 | 2006-12-19 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Overmolded grip |
| US7541402B2 (en) * | 2002-10-15 | 2009-06-02 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Blend functionalized polyolefin adhesive |
| US7223822B2 (en) * | 2002-10-15 | 2007-05-29 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Multiple catalyst and reactor system for olefin polymerization and polymers produced therefrom |
| WO2004046214A2 (en) * | 2002-10-15 | 2004-06-03 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Multiple catalyst system for olefin polymerization and polymers produced therefrom |
| US7700707B2 (en) | 2002-10-15 | 2010-04-20 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyolefin adhesive compositions and articles made therefrom |
| US7550528B2 (en) | 2002-10-15 | 2009-06-23 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Functionalized olefin polymers |
| EP1422249A1 (en) * | 2002-11-20 | 2004-05-26 | ATOFINA Research | New metallocene catalyst system |
| CA2514426C (en) | 2003-01-27 | 2008-09-16 | Mitsui Chemicals, Inc. | Propylene polymer composition and use thereof |
| WO2004072174A1 (ja) | 2003-02-14 | 2004-08-26 | Mitsui Chemicals, Inc. | シンジオタクティックプロピレン系重合体組成物 |
| US6855783B2 (en) * | 2003-04-11 | 2005-02-15 | Fina Technology, Inc. | Supported metallocene catalysts |
| CN101163723B (zh) | 2003-07-04 | 2010-12-22 | 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 | 烯烃聚合方法 |
| US7087301B2 (en) * | 2003-08-06 | 2006-08-08 | Fina Technology, Inc. | Bicomponent fibers of syndiotactic polypropylene |
| US6846561B1 (en) | 2003-08-06 | 2005-01-25 | Fina Technology, Inc. | Bicomponent fibers of isotactic and syndiotactic polypropylene |
| US6878787B2 (en) * | 2003-08-26 | 2005-04-12 | Fina Technology, Inc. | Polyamide supported metallocene catalysts |
| JP2005099712A (ja) * | 2003-08-28 | 2005-04-14 | Sharp Corp | 表示装置の駆動回路および表示装置 |
| US7211536B2 (en) * | 2004-10-22 | 2007-05-01 | Fina Technology, Inc. | Supported metallocene catalysts and their use in producing stereospecific polymers |
| US7285608B2 (en) * | 2004-04-21 | 2007-10-23 | Novolen Technology Holdings C.V. | Metallocene ligands, metallocene compounds and metallocene catalysts, their synthesis and their use for the polymerization of olefins |
| US7365131B2 (en) * | 2004-04-28 | 2008-04-29 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Thermoplastic vulcanizate composition |
| US20060052540A1 (en) | 2004-09-09 | 2006-03-09 | Maria Ellul | Thermoplastic vulcanizates |
| CN100390256C (zh) | 2004-11-26 | 2008-05-28 | 三井化学株式会社 | 合成润滑油和润滑油组合物 |
| US20060118237A1 (en) * | 2004-12-03 | 2006-06-08 | Fina Technology, Inc. | Polymer films having good print and heat seal properties and laminates prepared therewith |
| US7413812B2 (en) * | 2005-04-26 | 2008-08-19 | Fina Technology, Inc. | Polypropylene article and method of preparing polypropylene article |
| EP1896542B1 (en) | 2005-06-24 | 2018-06-20 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Plasticized functionalized propylene copolymer adhesive composition |
| DE112006001733T5 (de) | 2005-07-01 | 2008-07-31 | Albemarle Corporation | Aluminoxanatsalzzusammensetzungen mit verbesserter Stabilität in aromatischen und aliphatischen Lösungsmitteln |
| WO2007011462A1 (en) | 2005-07-19 | 2007-01-25 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Lubricants from mixed alpha-olefin feeds |
| WO2007011459A1 (en) * | 2005-07-19 | 2007-01-25 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyalpha-olefin compositions and processes to produce the same |
| US7989670B2 (en) * | 2005-07-19 | 2011-08-02 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process to produce high viscosity fluids |
| ES2389968T3 (es) | 2005-08-17 | 2012-11-05 | Bostik, Inc. | Adhesivo de fusión en caliente basado en poliolefina que tiene resistencia térmica mejorada |
| US7662895B2 (en) | 2005-11-22 | 2010-02-16 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Syndiotactic propylene elastomers |
| US7709577B2 (en) | 2005-12-07 | 2010-05-04 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process of making polymer blends |
| US7517939B2 (en) | 2006-02-02 | 2009-04-14 | Chevron Phillips Chemical Company, Lp | Polymerization catalysts for producing high molecular weight polymers with low levels of long chain branching |
| WO2007094376A1 (ja) * | 2006-02-15 | 2007-08-23 | Mitsui Chemicals, Inc. | エチレン系樹脂およびそれからなるブロー成形体 |
| WO2007094383A1 (ja) * | 2006-02-15 | 2007-08-23 | Mitsui Chemicals, Inc. | 耐環境応力破壊改良剤及びこれを含んで成る耐環境応力破壊性改良樹脂組成物 |
| US7619047B2 (en) * | 2006-02-22 | 2009-11-17 | Chevron Phillips Chemical Company, Lp | Dual metallocene catalysts for polymerization of bimodal polymers |
| US20070255028A1 (en) * | 2006-04-28 | 2007-11-01 | Fina Technology, Inc. | Fluorinated transition metal catalysts and formation thereof |
| WO2007130277A1 (en) * | 2006-05-05 | 2007-11-15 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Linear low density polymer blends and articles made therefrom |
| US8299007B2 (en) * | 2006-06-06 | 2012-10-30 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Base stock lubricant blends |
| US8535514B2 (en) * | 2006-06-06 | 2013-09-17 | Exxonmobil Research And Engineering Company | High viscosity metallocene catalyst PAO novel base stock lubricant blends |
| US8921290B2 (en) | 2006-06-06 | 2014-12-30 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Gear oil compositions |
| US8501675B2 (en) | 2006-06-06 | 2013-08-06 | Exxonmobil Research And Engineering Company | High viscosity novel base stock lubricant viscosity blends |
| US8834705B2 (en) | 2006-06-06 | 2014-09-16 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Gear oil compositions |
| US8188170B2 (en) | 2006-06-20 | 2012-05-29 | Chemtura Corporation | Polymers with low gel content and enhanced gas-fading |
| EP2041190B1 (en) | 2006-07-19 | 2012-10-24 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Process to produce polyolefins using metallocene catalysts |
| US7601255B2 (en) | 2006-09-06 | 2009-10-13 | Chemtura Corporation | Process for removal of residual catalyst components |
| CN101516988B (zh) | 2006-09-20 | 2012-06-13 | 三井化学株式会社 | 聚烯烃组合物 |
| JP5863157B2 (ja) | 2006-12-18 | 2016-02-16 | 日東電工株式会社 | 粘着シート |
| US7256240B1 (en) | 2006-12-22 | 2007-08-14 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process of making polymer blends |
| CN101687776B (zh) * | 2007-07-04 | 2015-07-01 | 三井化学株式会社 | 过渡金属配位化合物、含有该化合物的烯烃聚合用催化剂以及在该催化剂存在下进行的烯烃聚合物的制造方法 |
| US8513478B2 (en) * | 2007-08-01 | 2013-08-20 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process to produce polyalphaolefins |
| EP2058337A1 (en) | 2007-11-06 | 2009-05-13 | Total Petrochemicals Research Feluy | Process for preparing a polyethylene resin in a double loop reactor with a mixture of bis-indenyl and bis-tetrahydroindenyl catalyst components |
| CN101868471A (zh) | 2007-11-19 | 2010-10-20 | 三井化学株式会社 | 交联茂金属化合物以及使用其的烯烃聚合用催化剂、以及使用该催化剂得到的乙烯系聚合物 |
| DE102008005945A1 (de) | 2008-01-24 | 2009-07-30 | Evonik Degussa Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen mit syndiotaktischen Strukturelementen, Polyolefine und deren Verwendung |
| ATE524500T1 (de) * | 2008-01-31 | 2011-09-15 | Exxonmobil Chem Patents Inc | Verbesserte verwendung linearer alpha-olefine bei der herstellung von metallocen-katalysierten poly-alpha-olefinen |
| US8865959B2 (en) * | 2008-03-18 | 2014-10-21 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process for synthetic lubricant production |
| CN105175597A (zh) | 2008-03-31 | 2015-12-23 | 埃克森美孚化学专利公司 | 剪切稳定的高粘度pao 的制备 |
| US7880047B2 (en) * | 2008-05-06 | 2011-02-01 | Chemtura Corporation | Polyalphaolefins and processes for forming polyalphaolefins |
| KR101312155B1 (ko) | 2008-07-10 | 2013-09-26 | 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 | 4-메틸-1-펜텐계 중합체 및 4-메틸-1-펜텐계 중합체 함유 수지 조성물, 및 그의 마스터배치 및 그들의 성형품 |
| US8765872B2 (en) | 2008-07-10 | 2014-07-01 | Mitsui Chemicals, Inc. | 4-methyl-1-pentene polymer, resin composition containing 4-methyl-1-pentene polymer, masterbatch thereof, and formed product thereof |
| WO2010014344A2 (en) | 2008-08-01 | 2010-02-04 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalyst system and process for olefin polymerization |
| US8580902B2 (en) * | 2008-08-01 | 2013-11-12 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalyst system, process for olefin polymerization, and polymer compositions produced therefrom |
| US8394746B2 (en) * | 2008-08-22 | 2013-03-12 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Low sulfur and low metal additive formulations for high performance industrial oils |
| US8476205B2 (en) * | 2008-10-03 | 2013-07-02 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Chromium HVI-PAO bi-modal lubricant compositions |
| US8114946B2 (en) * | 2008-12-18 | 2012-02-14 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Process for producing broader molecular weight distribution polymers with a reverse comonomer distribution and low levels of long chain branches |
| JP5525847B2 (ja) | 2009-03-17 | 2014-06-18 | 日本ポリプロ株式会社 | プロピレン系多層シートおよびそれを用いた加圧処理用包装袋 |
| US8378042B2 (en) * | 2009-04-28 | 2013-02-19 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Finishing process for amorphous polymers |
| US9127151B2 (en) | 2009-04-28 | 2015-09-08 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymer compositions having improved properties as viscosity index improvers and use thereof in lubricating oils |
| US20120028865A1 (en) | 2010-07-28 | 2012-02-02 | Sudhin Datta | Viscosity Modifiers Comprising Blends of Ethylene-Based Copolymers |
| DE102009027447A1 (de) | 2009-07-03 | 2011-01-05 | Evonik Degussa Gmbh | Modifizierte Polyolefine mit besonderem Eigenschaftsprofil, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
| US8067652B2 (en) | 2009-08-13 | 2011-11-29 | Chemtura Corporation | Processes for controlling the viscosity of polyalphaolefins |
| US8716201B2 (en) * | 2009-10-02 | 2014-05-06 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Alkylated naphtylene base stock lubricant formulations |
| EP2497789B1 (en) | 2009-11-06 | 2014-04-02 | Mitsui Chemicals, Inc. | 4-methyl-1-pentene/ -olefin copolymer, composition comprising the copolymer and 4-methyl-1-pentene copolymer composition |
| CA2782873C (en) | 2009-12-24 | 2016-06-28 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process for producing novel synthetic basestocks |
| CN102712720B (zh) * | 2010-01-22 | 2014-12-31 | 埃克森美孚化学专利公司 | 乙烯共聚物、其制备方法以及应用 |
| US8642523B2 (en) * | 2010-02-01 | 2014-02-04 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Method for improving the fuel efficiency of engine oil compositions for large low and medium speed engines by reducing the traction coefficient |
| US8728999B2 (en) * | 2010-02-01 | 2014-05-20 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Method for improving the fuel efficiency of engine oil compositions for large low and medium speed engines by reducing the traction coefficient |
| US8748362B2 (en) * | 2010-02-01 | 2014-06-10 | Exxonmobile Research And Engineering Company | Method for improving the fuel efficiency of engine oil compositions for large low and medium speed gas engines by reducing the traction coefficient |
| US8759267B2 (en) * | 2010-02-01 | 2014-06-24 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Method for improving the fuel efficiency of engine oil compositions for large low and medium speed engines by reducing the traction coefficient |
| US8598103B2 (en) * | 2010-02-01 | 2013-12-03 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Method for improving the fuel efficiency of engine oil compositions for large low, medium and high speed engines by reducing the traction coefficient |
| US9260549B2 (en) | 2010-04-28 | 2016-02-16 | Mitsui Chemicals, Inc. | Resin fine powder consisting of 4-methyl-1-pentene polymer, composition containing same, and process for production thereof |
| US20120135903A1 (en) | 2010-05-11 | 2012-05-31 | Mitsui Chemicals, Inc. | Lubricating oil composition |
| US9815915B2 (en) | 2010-09-03 | 2017-11-14 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Production of liquid polyolefins |
| US8895465B2 (en) | 2010-11-22 | 2014-11-25 | Albemarle Corporation | Activator compositions, their preparation, and their use in catalysis |
| US9643900B2 (en) | 2011-03-25 | 2017-05-09 | Dow Global Technologies Llc | Hyperbranched ethylene-based oils and greases |
| EP2740766B1 (en) | 2011-08-01 | 2017-03-01 | Mitsui Chemicals, Inc. | Thermoplastic resin composition for reflective material, reflective plate, and light-emitting diode element |
| WO2013055480A1 (en) | 2011-10-10 | 2013-04-18 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Low viscosity engine oil compositions |
| KR101567269B1 (ko) | 2011-12-27 | 2015-11-06 | 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 | 4-메틸-1-펜텐 (공)중합체 조성물, 해당 조성물로 이루어지는 필름 및 중공 성형체 |
| WO2013115912A1 (en) | 2012-02-03 | 2013-08-08 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process for the production of polymeric compositions useful as oil modifiers |
| US9139794B2 (en) | 2012-02-03 | 2015-09-22 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process for the production of polymeric compositions useful as oil modifiers |
| US10316176B2 (en) | 2012-02-03 | 2019-06-11 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymer compositions and methods of making them |
| US9606465B2 (en) | 2012-03-28 | 2017-03-28 | Mitsui Chemicals, Inc. | Propylene/alpha-olefin copolymer and uses thereof |
| US9012578B2 (en) | 2012-04-19 | 2015-04-21 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Blocky ethylene propylene copolymers and methods for making them |
| BR112014026674B8 (pt) | 2012-04-27 | 2021-10-05 | Albemarle Corp | Composição de precursor de ativador e processo de formação |
| WO2014030702A1 (ja) | 2012-08-22 | 2014-02-27 | 三井化学株式会社 | 不織布積層体 |
| US8937139B2 (en) | 2012-10-25 | 2015-01-20 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Catalyst compositions and methods of making and using same |
| US8895679B2 (en) | 2012-10-25 | 2014-11-25 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Catalyst compositions and methods of making and using same |
| CN104755511B (zh) | 2012-10-31 | 2016-12-28 | 埃克森美孚化学专利公司 | 丙烯共聚物组合物及其制备方法 |
| EP2921525B1 (en) | 2012-11-19 | 2017-07-19 | Mitsui Chemicals, Inc. | Polyester resin composition, manufacturing method therefor, and camera module containing said polyester resin composition |
| US9529118B2 (en) | 2012-11-30 | 2016-12-27 | Mitsui Chemicals, Inc. | Composition for optical material and use of same |
| US8877672B2 (en) | 2013-01-29 | 2014-11-04 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Catalyst compositions and methods of making and using same |
| US9034991B2 (en) | 2013-01-29 | 2015-05-19 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Polymer compositions and methods of making and using same |
| WO2014196206A1 (ja) | 2013-06-07 | 2014-12-11 | 三井化学株式会社 | プロピレン・α－オレフィン共重合体を含むオレフィン系塗料 |
| CN105339327B (zh) | 2013-06-28 | 2020-01-21 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 基于乙烯的超支化寡聚物 |
| US10196336B2 (en) | 2013-06-28 | 2019-02-05 | Dow Global Technologies Llc | Process for the preparation of lightly-branched hydrophobes and the corresponding surfactants and applications thereof |
| ES2660464T3 (es) | 2013-06-28 | 2018-03-22 | Dow Global Technologies Llc | Proceso para la preparación de poliolefinas ramificadas para aplicaciones lubricantes |
| KR101800567B1 (ko) | 2013-11-05 | 2017-11-22 | 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 | 변성 프로필렌·α-올레핀 공중합체와 그의 제조 방법, 그것을 포함하는 코팅재, 성형용 수지 조성물 및 핫 멜트 조성물 |
| WO2015122414A1 (ja) | 2014-02-13 | 2015-08-20 | 三井化学株式会社 | エチレン／α－オレフィン共重合体の製造方法 |
| US10004293B2 (en) | 2014-02-28 | 2018-06-26 | Mitsui Chemicals, Inc. | Crosslinked product, method for producing the same and the use thereof, and ethylene copolymer |
| RU2655174C2 (ru) | 2014-03-28 | 2018-05-24 | Митсуи Кемикалс, Инк. | Олефиновая смола и способ её получения |
| EP3124505A4 (en) | 2014-03-28 | 2017-12-06 | Mitsui Chemicals, Inc. | Ethylene/alpha-olefin copolymer and lubricating oil |
| WO2016039295A1 (ja) | 2014-09-10 | 2016-03-17 | 三井化学株式会社 | 潤滑油組成物 |
| US9944728B2 (en) | 2014-09-11 | 2018-04-17 | Mitsui Chemicals, Inc. | Production method of olefin (co)polymer containing constituent unit derived from 1-butene |
| EP3231842B1 (en) | 2014-12-09 | 2020-03-11 | Mitsui Chemicals, Inc. | Propylene-based resin composition |
| BR112017020142B1 (pt) | 2015-03-20 | 2022-04-12 | Mitsui Chemicals, Inc | Composição de elastômero termoplástico, métodos para produzir a mesma, artigo moldado, peça de automóvel, mangueira de automóvel e porta-mala de automóvel compreendendo a referida composição |
| WO2017054398A1 (zh) | 2015-09-28 | 2017-04-06 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种球形负载型过渡金属催化剂 |
| CN112026308B (zh) | 2016-03-25 | 2022-09-06 | 三井化学株式会社 | 伸缩性结构体、多层伸缩片、纺织纱线以及纤维结构体 |
| JP6710780B2 (ja) | 2016-12-27 | 2020-06-17 | 三井化学株式会社 | 潤滑油組成物、潤滑油用粘度調整剤、および潤滑油用添加剤組成物 |
| CN110072981B (zh) | 2017-01-16 | 2022-02-25 | 三井化学株式会社 | 汽车齿轮用润滑油组合物 |
| EP3578596A4 (en) | 2017-02-02 | 2020-10-07 | Mitsui Chemicals, Inc. | FOAM BODY, POLYOLEFIN-BASED FOAM SHEET AND COMPLEX |
| WO2018151103A1 (ja) | 2017-02-20 | 2018-08-23 | 三井化学株式会社 | 積層体 |
| CN111511374B (zh) | 2017-10-20 | 2022-05-17 | 三井化学株式会社 | 皮肤用二氧化碳缓释包及向皮肤缓释二氧化碳的方法 |
| US20200362263A1 (en) | 2017-11-21 | 2020-11-19 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Bimodal Copolymer Compositions Useful as Oil Modifiers |
| WO2019116117A1 (en) | 2017-12-13 | 2019-06-20 | Chevron Oronite Company Llc | Bimodal copolymer compositions useful as oil modifiers and lubricating oils comprising the same |
| EP3766927A4 (en) | 2018-03-13 | 2021-11-17 | Mitsui Chemicals, Inc. | AIR BREATHABLE, LAMINATE AND COMPOSITE SHEET |
| MX2020009404A (es) | 2018-03-20 | 2020-10-01 | Mitsui Chemicals Inc | Copolimero de etileno/alfa-olefina/polieno no conjugado, metodo para producir el mismo y uso del mismo. |
| US20220041847A1 (en) | 2018-12-04 | 2022-02-10 | Mitsui Chemicals, Inc. | Resin composition containing 4-methyl-1-pentene copolymer, and film for capacitors |
| BR112021015935A2 (pt) | 2019-03-28 | 2021-12-07 | Dow Mitsui Polychemicals Co Ltd | Composição de resina para vedante, corpo multicamada, material de embalagem e recipiente de embalagem |
| EP4023737A4 (en) | 2019-08-29 | 2023-08-30 | Mitsui Chemicals, Inc. | LUBRICATING OIL COMPOSITION |
| KR20220079644A (ko) | 2019-11-15 | 2022-06-13 | 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 | 수지 조성물 및 성형체 |
| JP7434527B2 (ja) | 2020-03-19 | 2024-02-20 | 三井化学株式会社 | 自己粘着シート |
| CN115243890A (zh) | 2020-03-27 | 2022-10-25 | 三井化学株式会社 | 层叠体、使用其的辊体和包装体 |
| WO2021201112A1 (ja) | 2020-03-31 | 2021-10-07 | 三井化学株式会社 | 組成物および成形体 |
| US20230174758A1 (en) | 2020-06-02 | 2023-06-08 | Japan Polypropylene Corporation | Polypropylene-based resin composition, laminate, and methods for producing them |
| CN112430280B (zh) * | 2020-11-23 | 2023-04-28 | 天津华聚化工科技有限公司 | 一种茂锆型烯烃聚合催化剂及其制备方法和应用 |
| EP4302997A1 (en) | 2021-03-02 | 2024-01-10 | Mitsui Chemicals, Inc. | Multilayer film, container, pack for cell culture and method for producing multilayer film |
| WO2023054440A1 (ja) | 2021-09-30 | 2023-04-06 | 三井化学株式会社 | 潤滑油組成物 |
Family Cites Families (26)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NZ126521A (no) * | 1959-06-06 | |||
| US3305538A (en) * | 1961-11-22 | 1967-02-21 | Montedison Spa | Polymerization process |
| US3268627A (en) * | 1963-05-16 | 1966-08-23 | Standard Oil Co | Blends of isotactic and syndiotactic polypropylene |
| US3364190A (en) * | 1964-04-27 | 1968-01-16 | Standard Oil Co | Process for polymerizing propylene to syndiotactic polypropylene |
| WO1987000299A1 (en) * | 1985-06-24 | 1987-01-15 | Leonard Bronstein | Contact lens |
| US4411821A (en) * | 1981-02-23 | 1983-10-25 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | 1-Olefin polymerization catalyst |
| DE3127133A1 (de) * | 1981-07-09 | 1983-01-27 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von polyolefinen und deren copolymerisaten |
| US4497906A (en) * | 1982-02-16 | 1985-02-05 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Solid catalyst component for olefin polymerization |
| US4530914A (en) * | 1983-06-06 | 1985-07-23 | Exxon Research & Engineering Co. | Process and catalyst for producing polyethylene having a broad molecular weight distribution |
| US4522982A (en) * | 1983-06-06 | 1985-06-11 | Exxon Research & Engineering Co. | Isotactic-stereoblock polymers of alpha-olefins and process for producing the same |
| ES8604994A1 (es) * | 1983-06-06 | 1986-02-16 | Exxon Research Engineering Co | Un procedimiento para preparar una mezcla de reactor de un polimero de etileno y al menos una alfa-olefina. |
| US4935474A (en) * | 1983-06-06 | 1990-06-19 | Exxon Research & Engineering Company | Process and catalyst for producing polyethylene having a broad molecular weight distribution |
| ZA844157B (en) * | 1983-06-06 | 1986-01-29 | Exxon Research Engineering Co | Process and catalyst for polyolefin density and molecular weight control |
| DE3443087A1 (de) * | 1984-11-27 | 1986-05-28 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von polyolefinen |
| US4701432A (en) * | 1985-11-15 | 1987-10-20 | Exxon Chemical Patents Inc. | Supported polymerization catalyst |
| US4752597A (en) * | 1985-12-12 | 1988-06-21 | Exxon Chemical Patents Inc. | New polymerization catalyst |
| IL80888A (en) * | 1985-12-12 | 1991-12-12 | Exxon Chemical Patents Inc | Olefin polymerization catalysts,their preparation and use thereof |
| US4658078A (en) * | 1986-08-15 | 1987-04-14 | Shell Oil Company | Vinylidene olefin process |
| DE3640924A1 (de) * | 1986-11-29 | 1988-06-01 | Hoechst Ag | 1-olefin-stereoblockpolymer und verfahren zu seiner herstellung |
| IL85097A (en) † | 1987-01-30 | 1992-02-16 | Exxon Chemical Patents Inc | Catalysts based on derivatives of a bis(cyclopentadienyl)group ivb metal compound,their preparation and their use in polymerization processes |
| JP2538588B2 (ja) * | 1987-04-03 | 1996-09-25 | 三井石油化学工業株式会社 | オレフイン重合用固体触媒の製法 |
| JPH0720973B2 (ja) * | 1988-06-20 | 1995-03-08 | チッソ株式会社 | 橋架け構造のビス置換シクロペンタジエニル配位子を有するハフニウム化合物 |
| JP2587251B2 (ja) * | 1987-11-09 | 1997-03-05 | チッソ株式会社 | 立体規則性オレフィン重合体製造用触媒 |
| JPH0713075B2 (ja) * | 1988-06-20 | 1995-02-15 | チッソ株式会社 | 橋架け構造のビス置換シクロペンタジエニル配位子を有するジルコニウム化合物 |
| US4931417A (en) * | 1987-11-09 | 1990-06-05 | Chisso Corporation | Transition-metal compound having a bis-substituted-cyclopentadienyl ligand of bridged structure |
| US5036034A (en) † | 1989-10-10 | 1991-07-30 | Fina Technology, Inc. | Catalyst for producing hemiisotactic polypropylene |
-
1988
- 1988-07-15 US US07/220,007 patent/US4892851A/en not_active Expired - Lifetime
-
1989
- 1989-05-17 CA CA000599936A patent/CA1338600C/en not_active Expired - Fee Related
- 1989-05-30 KR KR1019890007223A patent/KR0145313B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1989-05-31 EP EP89870079A patent/EP0351392B2/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-05-31 AT AT89870079T patent/ATE200902T1/de not_active IP Right Cessation
- 1989-05-31 ES ES89870079T patent/ES2157194T5/es not_active Expired - Lifetime
- 1989-05-31 DE DE68929293T patent/DE68929293T3/de not_active Expired - Fee Related
- 1989-06-07 NO NO892330A patent/NO172588C/no unknown
- 1989-06-16 CZ CS893655A patent/CZ283418B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1989-06-16 SK SK3655-89A patent/SK365589A3/sk unknown
- 1989-06-16 JP JP1152449A patent/JP2851867B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1989-06-19 AU AU36605/89A patent/AU610731B2/en not_active Ceased
- 1989-06-26 CN CN89104461A patent/CN1059448C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1989-06-28 FI FI893140A patent/FI97894C/fi active IP Right Grant
- 1989-07-10 RU SU894614707A patent/RU2077541C1/ru not_active IP Right Cessation
- 1989-07-14 DD DD89330830A patent/DD290200A5/de unknown
- 1989-07-14 DD DD344409A patent/DD300545A5/de unknown
-
1991
- 1991-03-05 RU SU914894660A patent/RU2017519C1/ru not_active IP Right Cessation
- 1991-11-15 US US07/792,974 patent/US5334677A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NO172588B (no) | Metallocen-katalysator, framstilling av katalysatoren og framstilling av syndiotaktiske polyolefiner | |
| NO179950B (no) | Syndiotaktisk polypropylen og fremstilling av dette | |
| JP5584639B2 (ja) | １−ブテンの重合方法 | |
| US6184326B1 (en) | Syndiotactic polypropylene | |
| WO2006008212A1 (en) | Process for producing fractionable 1-butene polymers | |
| NO319696B1 (no) | Katalysator for polymerisering av olefiner, en fremgangsmate for polymerisering av en olefinmonomer samt syndiotaktiske/ataktiske blokk-homopolymerer eller -blokk-kopolymerer. | |
| US6160072A (en) | Process for polymerizing tactioselective polyolefins in condensed phase using titanocenes | |
| US6252019B1 (en) | Process for polymerizing tactioselective polyolefins in condensed phase using hafnocenes | |
| EP0426645B1 (en) | Process for producing syndiotactic copolymers of propylene and olefins | |
| WO1991006582A1 (en) | Syndiotactic homopolymers of olefins |