RU2017519C1 - Способ получения металлоценового катализатора - Google Patents

Способ получения металлоценового катализатора Download PDF

Info

Publication number
RU2017519C1
RU2017519C1 SU914894660A SU4894660A RU2017519C1 RU 2017519 C1 RU2017519 C1 RU 2017519C1 SU 914894660 A SU914894660 A SU 914894660A SU 4894660 A SU4894660 A SU 4894660A RU 2017519 C1 RU2017519 C1 RU 2017519C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
catalyst
polymer
substituted
dicyclopentadiene
cyclopentadienyl
Prior art date
Application number
SU914894660A
Other languages
English (en)
Inventor
А.Ивен Джон
Разави Аббас
Original Assignee
Фина Текнолоджи Инк.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=22821664&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=RU2017519(C1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Фина Текнолоджи Инк. filed Critical Фина Текнолоджи Инк.
Application granted granted Critical
Publication of RU2017519C1 publication Critical patent/RU2017519C1/ru

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/72—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from metals not provided for in group C08F4/44
    • C08F4/74—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from metals not provided for in group C08F4/44 selected from refractory metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F17/00—Metallocenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/622—Component covered by group C08F4/62 with an organo-aluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/639—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/63912—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/639—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6392—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/63922—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/63927—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually bridged
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

Использование: изобретение относится к способам получения металлоценового катализатора, используемого для получения синдиотактических полиолефинов. Этот катализатор включает металлоцен с мостиковой связью, в котором одно из циклопентадиениловых колец замещено иным образом, чем другое кольцо. Сущность изобретения: способ получения металлоценового катализатора с мостиковой связью предусматривает а)взаимодействие циклопентадиена или замещенного циклопентадиена с фульвеном или замещенным фульвеном при температуре от -78°С до комнатной с образованием дициклопентадиена с мостиковой связью или замещенного дициклопентадиена и б)последующее взаимодействие дициклопентадиена или замещенного дициклопентадиена с мостиковой связью и соединения металла общей формулы MeQ, где Me - металл группы 4б Периодической системы элементов, Q - галоген, К=4, при температуре от -78°С до около 25°С, достаточной для образования комплексного дициклопентадиена с мостиковой связью, или замещенного дициклопентадиена с соединением металла с образованием металлоцена с мостиковой связью. При этом этап контактирования (б) осуществляют в хлорированном растворителе и циклопентадиенового соединения отличаются по своей стерической конфигурации. 2 з.п. ф-лы, 4 табл., 4 ил.

Description

Изобретение отосится к катализу и касается способов получения металлоценового катализатора. Этот катализатор представляет собой металлоцен с мостиковой связью.
Известно, что в ходе каталитической полимеризации олефинов могут образовываться три типа полимера; изотактический, синдиотактический и атактический. При этом предпочтительно получение изотактического и синдиотактического полимера с очень небольшим количеством атактического полимера. Изобретение предусматривает получение металлоценового катализатора,способствующего образованию синдиотактических полиолефинов.
Новый катализатор, получаемый согласно изобретению, является, стереожестким металлоценовым катализатором, описываемым формулой
R"/CpRn/ /CpR' m/ MeQk в которой каждая группа Ср представляет собой циклопентадиениловое или замещенное циклопентадиениловое кольцо; каждый радикал Rn и R' m представляет собой гидрокарбильный радикал с содержанием 1-20 атомов углерода; R" представляет собой структурный мостик между двумя кольцами Ср, придающий стереожесткость кольцам Ср; Me представляет собой металл группы 4б Периодической системы элементов и Q представляет собой галоген. Кроме того, R' m выбирается таким образом, чтобы (СрR' m) было замещенным циклопентадиеновым кольцом, стерически отличным от (СрRn).
Было установлено, что использование металлоценового катализатора со стерически различными циклопентадиениловыми кольцами приводит к образованию предпочтительно синдиотактического полимера. Согласно изобретению для получения металлоценового катализатора с мостиковой связью осуществляют:
взаимодействия циклопентадиена или замещенного циклопентадиена с фульвеном или замещенным фульвеном при температуре от -78оС до комнатной с образованием дициклопентадиена с мостиковой связью или замещенного дициклопентадиена и последующее взаимодействие дициклопентадиена или замещенного дициклопентадиена с мостиковой связью и соединения металла общей формулы МеQк, где Ме - металл группы 4б Периодической системы элементов; Q - галоген, К=4. при температуре от -78оС до около 25оС, достаточной для образования комплексного дициклопентадиена с мостиковой связью или замещенного дициклопентадиена с соединением металла с образованием металлоцена с мостиковой связью.
Предпочтительно взаимодействие дициклопентадиена или замещенного дициклопентадиена с мостиковой связью и соединения металла осуществляют в среде хлорсодержащего растворителя.
Для того, чтобы получить синдиотактический полимер, очень важны характеристики групп, замещенных непосредственно в циклопентадиеновых кольцах. Так, под "стерическим различием" или "стерически различающимися" имеется в виду различие между стерическими характеристиками Ср колец, которые регулируют приближение каждого последовательного мономерного звена, которое вводится в полимерную цепь. Стерическое различие между кольцами Ср вызывает блокирование мономера от неупорядоченного приближения и регулирует приближение таким образом, чтобы мономер вводился в полимерную цепь в синдиотактической конфигурации.
Можно полагать, что в процессе реакции полимеризации как катализатор, так и приближающиеся мономерные звенья изомеризуются с каждым мономером, вводимым в полимерную цепь. Такая изомеризация мономера, которая регулируется стерическим блокированием различно замещенных колец Ср, приводит в результате к чередующемуся пространственному расположению, характерному для синдиотактических полимеров.
Катализаторы, получаемые согласно изобретению, находят особенно полезное применение в комбинации с алюминийсодержащим сокатализатором, предпочтительно алюмоксаном, алкилалюминием или их смесью. Кроме того, может быть выделено комплексное соединение, образуемое между металлоценовым катализатором и алюминийсодержащим сокатализатором. Металлоцен химически взаимодействует с избытком алюмоксана в присутствии подходящего растворителя. Комплекс металлоцена и алюмоксана может быть выделен и использован в качестве катализатора при осуществлении изобретения.
Алюмоксаны, используемые в комбинации с катализаторами, отвечающими изобретению, могут быть предоставлены общей формулой /R-Al-O-/ в циклической форме и R/R-Al-O/n-AlR2 в линейной форме, где R представляет собой группу алкила с содержанием от 2 до 5 атомов углерода, n является целым числом от 1 до примерно 20. Наиболее предпочтительно R представляет собой метиловую группу.
Алюмоксаны могут быть получены различными способами, известными в технике. Они получаются предпочтительно путем контактирования воды с раствором триалкилалюминия, например триметилалюминия, в подходящем растворителе таком, как бензол.
Другой способ включает получение алюмоксана в присутствии гидратированного сульфата меди. Данный способ заключается в обработке разбавленного раствора триметилалюминия в толуоле сульфатом меди. Получение других алюминиевых сокатализаторов, используемых в изобретении, может осуществляться способами, известными для специалистов в данной области.
Описываются два различных приема синтеза, обозначаемые /A/ и /B/ как для циркониевых, так и для гафниевых металлоценовых катализаторов. Процедуры синтеза при осуществлении обоих приемов проводятся в атмосфере инертного газа с использованием метода "вакуумного мешка". Процесс синтеза обычно включает следующие этапы:
получение галогенированного или алкилированного металлического соединения;
получение лиганда;
синтез комплексного соединения;
очистка комплексного соединения.
Синтез замещенного дициклопентадиенилового лиганда с мостиковой связью осуществляется путем контактирования фульвена или замещенного фульвена с циклопентадиенилом или замещенным циклопентадиенилом в условиях реакции, обеспечивающих получение дициклопентадиена или замещенного дициклопентадиена с мостиковой связью. Как уже известно, фульвен представляет собой Ср=С, в котором углеродный атом связан двойной связью с циклопентадиениловым кольцом. Замещенный фульвен, используемый в данной процедуре, служит для образования /CpTa/ = = CR' b, где фульвен замещается либо в кольце Ср, либо у концевого углеродного аптома, либо и там, и там. Ra и R' b представляют собой углеводородные радикалы, где Ra и R'b каждая имеют одинаковые или различные значения, и О ≅ a ≅ 4, и О ≅ b ≅2.
Другие три этапа синтеза могут осуществляться как показано ниже или другими известными способами. Обычная формула катализатора, получаемого этими способами - это изопропил /флуоренил/ /циклопентадиенил/ МеСl2, где Ме либо цирконий, либо гафний в зависимости от осуществляемого примера. На фиг. 1 показана структура гафниевого катализатора, и циркониевый катализатор имеет в основном такую же структуру, в которой на месте атома Hf располгается атом Zr.
П р и м е р 1. Получение катализатора - способ А.
По способу А приготавливается галогенированное металлическое соединение с использованием тетрагидрофурана в качестве растворителя, в результате чего тетрагидрофуран связывается с конечным катализатором, образуя комплекс. В изложенных примерах Ме представляет собой цирконий и гафний, но он может представлять собой также титан или другие переходные металлы.
Замещенный дициклопентадиениловый лиганд может быть получен с использованием различных известных способов, выбор которых зависит от специфических мостиковых или кольцевых заместителей. Согласно предпочтительному принципу осуществления способа, изложенного в следующих примерах, лиганд представляет собой 2,2-изопропил /флуорен/ циклопентадиен. Для получения этого лиганда 44 г (0,25 моля) флуорена растворяют в 350 мл тетрагидрофурана в круглодонной колбе, снабженной лопастной мешалкой и капельной воронкой. Содержимым воронки является 0,25 моля метиллития (СН3Li) в простом эфире (1,4 М). СН3Li вводится по каплям в раствор флуорена, и этот раствор густо-оранжево-красного цвета перемешивается в течение нескольких часов. После прекращения газовыделения раствор охлаждается до -78оС и в него вводится по каплям 100 мл тетрагидрофурана, содержащего 26,5 г (0,25 моль) 6,6-диметилфульвена. Этот раствор красного цвета медленно нагревается до комнатной температуры и перемешивается в течение ночи. Раствор обрабатывается 200 мл воды и перемешивается в течение 10 мин. Органическая фракция раствора эстрагируется несколько раз 100-миллилитровыми порциями простого диэтилового эфира и соединенные органические фазы высушиваются над сульфатом магния. После удаления простого эфира из органической фазы остается желтое твердое вещество, которое растворяется в 500 мл хлороформа и перекристаллизовывается путем ввода иизбыточного количества метанола при 2оС в результате получается белый порошок.
Элементарный анализ лиганда показал, что содержание углерода составляет 91,8 % от массового количества соединения и содержание водорода составляет 7,4 мас.%. Это соответствует массовому содержанию углерода 92,6% и водорода 7,4% в соединении С21Н20.
Спектр ЯМР данного лиганда показывает структуру, которая включает циклопендадиениловое кольцо, связанное через изопропиловый мостик со вторым циклопентадиениловым кольцом, которое замещено с образованием флуоренилового радикала.
Синдио-специфический катализаторный комплекс синтезируется с использованием лиганда и комплекса тетрахлорид металла -THF. Этот катализатор получается путем ввода 0,05 молей N-бутиллитийгексана (1,6 мол) по каплям в 100 мл раствора тетрагидрофурана (THF), содержащего 6,8 г (0,025 мол) лиганда Ср, описанного выше. Раствор перемешивается при 35оС в течение 12 ч, после чего 9,4 г (0,025 моля) ZrCl4-2THF, содержащегося в 200 мл тетрагидрофурана (THF), быстро канюлируется вместе с раствором лиганда в 500-миллилитровую круглодонную колбу с интенсивным перемешиванием. Этот раствор густо-оранжево-красного цвета перемешивается в течение 12 ч при нагревании с обратным холодильником. Смесь LiCl и красного твердого вещества отделяется путем удаления растворителей в вакууме.
Катализаторные комплексные соединения, полученные согласно способу (А), несколько загрязнены и чрезвычайно чувствительны к воздействию воздуха и влаги. В результате этого, как описано в следующих примерах. катализаторы, полученные по способу А, очищаются с использованием одной или нескольких из указанных ниже процедур очистки.
1. Экстракция пентаном. Следовые количества примеси желтого цвета, содержащейся в твердом катализаторном комплексном соединении красного цвета, повторно экстрагируются пентаном до тех пор, пока пентан не станет прозрачным.
2. Фракционная перекристаллизация. Данное комплексное соединение красного цвета отделяется от белого LiCl путем растворения его в 100 мл толуола, фильтрации его через тонкопористую спеченную стеклянную фритту и получения насыщенного раствора путем ввода пентана. Циркониевое комплексное соединение красного цвета извлекается путем кристаллизации при -20оС.
3. Хроматография на био-частицах. 50 г био-частиц SM-2 (Сферические частицы размером 20-50 меш (0,84-0,29 мм) стиролдивинилбензольного сополимера с поперечной макросшивкой молекул из лаборатории Био-Рэд (высушивались в вакууме при 70оС в течение 48 ч в колонке 30 Х 1,5 см. Эти сферические частицы затем доводилисть до равновесного состояния толуолом в течение нескольких часов. Концентрированный раствор данного катализаторного комплексного соединения красного цвета в толуоле элюировался из колонки посредством 150-200 мл толуола. Это комплексное соединение извлекалось путем выпаривания толуола в вакууме.
П р и м е р 2. Синтез катализатора - способ В.
Способ В позволяет получать катализаторы, которые более устойчивы в воздухе, более активны, и обеспечивает получение более высокого процента синдиотактического полипропилена. Согласно данному способу в качестве некоординирующего растворителя используется хлористый метилен, в качестве переходного металла используется гафний, но данная процедура пригодна для использования циркония, титана и других переходных металлов. Замещенный дициклопентадиениловый лиганд синтезируется в тетрагидрофуране (ТHF) таким же образом, как описано в способе (А). Красная дилитиосоль лиганда (0,025 моля) выделялась таким же образом, как описано в способе А, путем удаления растворителей в вакууме и путем промывки пентаном, Выделенная красная дилитиосоль растворялась в 125 мл холодного метиленхлорида и эквивалентное количество (0,025 моля) HfCl4 отдельно перемешивалось в 125 мл хлористого метилена при -78оС. Эта суспензия HfCl4 быстро каннюлировалась в колбу, содержащую раствор лиганда. Смесь перемешивалась в течение 2 ч, при -78оС, медленно нагревалась до 25оС и дополнительно перемешивалась в течение 12 ч. Полученная нерастворимая белая соль (LiCl) отфильтровывалась. При охлаждении бурожелтого раствора хлористого метилена до 20оС в течение 12 ч и обратном каннюлировании всплывшего слоя получался желтый порошок умеренно чувствительный к воздействию воздуха. Этот светло-желтый подукт промывался на оплавленном стеклянном фильтре с повторной фильтрацией охлажденного всплывшего слоя, который был каннюлирован над ним. Комплексное катализаторное соединение извлекалось путем отсасывания растворителя в вакууме и оно подвергалось воздействию сухого деоксигенированного аргона. В результате данного процесса получалось 5,5 катализаторного комплексного соединения.
Элементарный анализ гафниевого катализаторного комплексного соединения, полученного с использованием способа В, показал, что этот катализатор состоит из 48,79 мас.% углерода, 3,4% водорода, 1,14% хлора и 33,2% гафния. Согласно теоретическому анализу в соответствии с формулой С21Н18НfCl2 эти содержания будут составлять: 48,39% углерода, 3,45% водорода, 13,5% хлора и 34,11% гафния. Аналогично этому циркониевые катализаторы, полученные с использованием способа В, будут иметь состав, согласно элементарному анализу, близкий к рассчитанному или теоретическому составу. Кроме того, некоторые из гафниевых комплексных соединений, иллюстрированных в изложенных ниже примерах, получаются с использованием HfCl4 степенью чистоты 96%, который также содежит примерно 4% ZrСl4. Другие образцы катализаторов приготавливаются с использованием HfCl4 чистотой 99,99%. Обнаруживаются различия в распределениях молекулярного веса полимеров, полученных с использованием чистого гафниевого катализатора по сравнению с полимерами, полученными с использованием катализаторов, содержащих небольшой процент циркония. Этот смешанный катализатор обеспечивает получение полимера с более широким распределением по молекулярной массе, чем система чистого катализатора.
Результаты и данные анализа полимера представлены в табл.1 для примеров 1-17 и в табл.2 для примеров 18-33.
П р и м е р 3. Осуществляется полимеризация пропилена с использованием 0,16 мг дихлорида изопропил (циклопентадиенил) (флоренил) циркония, полученного согласно способу А. Данный катализатор очищается посредством фракционной перекристаллизации. Катализатор предварительно контактирует в течение 20 мин с рствором толуола, содержащим 10,7 мас.% метилалюмоксана (МАО) со средней мол.м. примерно 1300. Алюмоксан служит в качестве сокатализатора в реакции полимеризации. В процессе полимеризации используются 10 см3 раствора МАО. Затем в реактор вводится раствор катализатора с сокатализатором при комнатной температуре, после чего вводится 1,2 л жидкого пропилена. Далее содержимое реактора нагревается до температуры полимеризации, Т, как показано в табл.1 и 2, с выдержкой при 20оС в течение примерно 5 мин. В течение этого времени происходит предварительная полимеризация катализатора. Реакция полимеризации осуществляется в течение 60 мин, в ходе чего реактор поддерживается при темрпературе полимеризации. Полимеризация завершается путем быстрого вывода мономера. Содержимое реактора промывается 50% метанолом в разбавленном растворе НCl и высушивается в вакууме. В результате полимеризации получается 14 г полипропилена "как полимеризованного продукта", то есть без последующих его извлечений или очистки.
Анализ полимера.
Осуществляется анализ полимера с целью определения точки плавления, Тm, теплоты кристаллизации Нс, значений мол.м. Мр, Мw и Mn, процентного содержания нерастворимых в ксилеле веществ ХI и синдиотактического показателя S. I. Анализ осуществляется на нерастворимой в ксилоле фракции (если не оговорено особо) полимера, который включает синдиотактическую фракцию, и любого образуемого изотактического полимера. Атактический полимер удаляется путем растворения данного полимерного продукта в горячем ксилоле, охлаждения раствора до 0оС и осаждения из ксилола нерастворимой в ксилоле фракции. Последовательные перекристаллизации осуществляются указанным образом, что приводят в результате к удалению практически всего атактического полимера из нерастворимой в ксилоле фракции.
Точки плавления, Тm, определяются по данным дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) как уже известно. Точки плавления, Тm 1 и Tm 2, приведенные в табл. 1 и 2, не являются точками плавления истинного состояния равновесия, а являются пиковыми температурами ДСК. Для пропилена не принято получение верхней и нижней пиковой температуры. то есть двух пиков, и обе точки плавления приводятся в табл.1 и 2 как более низкая точка плавления, рассматриваемой как Тm 1, и более высокая точка плавления Тm 2. Истинные равновесные точки плавления, полученные за период, составляющий несколько часов, наиболее вероятно на несколько градусов выше, чем наименьшие пиковые точки плавления ДСК, Как уже известно из существующей практики, точки плавления полипропилена определяются по кристалличности нерастворимой в ксилоле фракции полимера. Это подтверждено измерением точек плавления ДСК перед и после удаления растворимой в ксилоле или атактической формы полимера. Результаты показывают разницу между точками плавления лишь 1-2оС после того, как наибольшая часть атактического полимера была удалена. Как показано в табл.1, определяемые точки плавления составляют 145 и 150оС для полимера, полученного в примере 1. Данные ДСК используются также для определения теплоты кристаллизации , - Тк, как показано в табл.1 и 2, которая измеряется в Джоулях на грамм. Точки плавления и Тк определяются на "заполимеризованном" образце до удаления атактического полимера.
Значения мол. м., полимера рассчитываются посредством гель-проникающей хроматографии на силикагелевой колонке и с применением сверхвысокомолекулярного смешанного слоя. Растворителем является трихлорбензол и рабочая температура составляет 140оС. Посредством гель-проникающий хроматографии для нерастворимой в ксилоле фракции получают значения Мр, являющийся пиковой мол. м., Мn являющейся среднечисловой мол.м. и Mw, являющейся средневесовой мол. м. Распределение по мол.м. МWD, обычно измеряется как Мw деленное на Мn. Значения, определяемые для данного образца, представлены в табл.1. Анализ методом гель-проникающей хроматографии используется также для определения синдиотактического показателя, S.I.%, приведенного в табл.1 и 2. Синдиотактический показатель показывает процент синдиотактической структуры, получаемой в процессе реакции полимеризации, и он определяется по мол.м. образцов, "как полимеризованного продукта".
Анализ методом ЯМР используется для определения микроструктуры полимера. Образец полимера, полученный как описано выше, растворяется в 20%-ном растворе 1,2,4-трихлорбензола /d6-бензола и исследуется с использованием метода разрыва связей в обратном диапазоне широкой полосы частот.
Спектр ЯМР полученного и однократно перекристаллизованного из ксилола полимера показан на фиг. 2. Рассчитанные и наблюдаемые экспериментально значения спектров приведены в табл.3 вместе с примером 1, где представлены данные для образца, перекристаллизованного однократно из ксилола, и примером 1-А, где представлены данные для образца, перекристаллизованного трехкратно из ксилола.
Данные результаты показывают, что в образце, перекристаллизованном однократно из ксилола, процент рацемических диад (r) составляет 95%. У образца, перекристаллизованного трехкратно из ксилола, процент диад (r) составляет 98% , что указывает на то, что полимер состоит из 2% или менее мезо диад (m). Кроме того, спектр ЯМР показывает, что двухвалентные мезо диады преобладают в парах, то есть в виде триад mm, в отличие от уже известной одиночной диадной структуры m в молекулярной цепи. Таким образом, катализаторы, отвечающие изобретению, приводят к образованию полимерного продукта с новой микроструктурой, отличной структуры известного полимера.
П р и м е р 4. Осуществляется процедура таким же образом, как и в примере 3, с той разницей, что в реакции полимеризации, используется 500 мл толуола в качестве сорастворителя. Кроме того в процессе полимеризации используется 1 г МАО и температура реакции составляет 50оС. Наряду с полимерным продуктом получается 15 г масла. Полимер анализируется согласно методикам, описанным выше, и результаты анализа представлены в табл.1.
П р и м е р 5. Осуществляется процедура таким же образом, как описано в примере 4, с той разницей, что в катализаторе в качестве переходного металла используется гафний. Другие используется условия реакции представлены в табл.1 и свойства полученного полимера, определяемые в ходе анализа, также представлены в табл.1.
П р и м е р ы 6 - 10. Осуществляются процедуры таким же образом, как и в примере 3, с той разницей, что используется другие условия реакции, показанные в табл. 1. Кроме того, в примере 6 для очистки использовалась хроматография и в примере 7 процедура очистки не оуществлялаь. Результаты полимеризации и данные анализа полимера предтавлены в табл.1.
На фиг.3 и 4 представлены спектры ИК полимера, полученного соответственно в примерах 9 и 10. Легко видимы характеристические спектральные полосы, соответствующие 977 см-1 и 962 см-1 для синдиотактического полипропилена. Присутствие этих полос еще раз подтверждает синдиотактическую структуру полимера. Соответствующие полосы изотактического полипропилена составляет 995 и 974 см-1.
П р и м е р ы 11 - 18. Осуществляются процедуры таким же образом, как и в примере 3, с той разницей, что измены количества катализатора и сокатализатора, как указано в табл.1. Кроме того, катализаторы в примерах 11 - 15 и 17 очищаются с использованием как экстракции пентаном, так и фракционной перекристаллизации. В примере 16 используется экстракция пентаном и хроматография для процессов очистки. В примере 18 не осуществляется никакой очистки.
П р и м е р 19. Осуществляются процедуры таким же образом, как описано в примере 3, с той разницей, что в катализаторе в качестве переходного металла используется гафний. Другие условия реакции такие же, как показано в табл.1. Катализатор очищается путем экстракции пентаном и фракционной перекристаллизации. Результаты полимеризации представлены в табл.1.
П р и м е р ы 20 и 21. Осуществляется синтез гифниевого металлоценового катализатора с использованием способа В, как описано выше, и с использованием HfCl4 со степенью чистоты 95%, который содержит 4% ZrCl4. Полимеризация осуществляется с использованием процедур полимеризации, описанных в примере 3, в условиях, приведенных в табл.2. Полимеры анализируются согласно методикам, описанным в примере 3, и результаты анализа приведены в табл.2.
П р и м е р ы 22 - 33. Получают циркониевый металлоценовый катализатор путем синтеза по способу В и полимеризация пропилена осуществляется в условиях, показанных для каждого примера в табл.2. Полученные полимерные продукты анализируются согласно методикам. описанным в примере 1, и полученные результаты приведены в табл. 2. Следует отметить, что согласно примерам 22-24, синдиотактический показатель S.I. опртеделяется для нерастворимой в ксилоле фракции. Синдиотактический показатель для этих фракций составляет примерно 100%. Наблюдаемые данные спектра ЯМР для продукта примеров 22 и 24 приводятся в табл. 4. Данные для примеров 22 и 24 взяты из данных для полимеров, полученных в примерах 22 и 24 соответственно и однократно перекристаллизованных из ксилола. Полимер примера 24-А представляет собой полимер примера 24, подвергнутый трехкратной перекристаллизации из ксилола.
П р и м е р ы 34 - 35. Получают гафниевый металлоценовый катализатор путем синтеза по способу В. Катализатор примера 34 получается с использованием HfCl4 со степенью чистоты 99%, в то время как катализатор примера 35 получается с использованием HfCl4 со степенью чистоты 95%, который содержит примерно 4% ZrCl4. Полимеризация осуществляется согласно процедурам, описанным в примере 1, в условиях показанных для примеров 34 и 35 в табл.2. Результаты анализа полимера, полученного в этих примерах, показаны в табл. 2.
Данные спектра ЯМР полимера, полученного в этих примерах, также показаны в табл.2. Данные спектра ЯМР полимера из примера 35 показаны в табл.4 с образцом однократно перекристаллизованным и из ксилола (пример 33) и трехкратно перекристаллизованным из ксилола (пример 33А).
Данные, представленные в табл.1-4 и показанные на фиг.2, 3 и 4 показывают, что катализаторы, отвечающие изобретению, обеспечивают получение предпочтительно синдиотактического полимера, который имеет высокую степень кристалличности и новую микроструктуру. В частности, данные спектра ЯМР показанные в табл. 3 и 4, показывают, что нерастворимая в ксилоле фракция состоит из синдиотактического полимера в очень большом процентном количестве, и процентное содержание в ней изотактического полимера очень небо льшое, или даже он вовсе отсутствует. Кроме того, синдиотактический полимер имеет очень высокий процент групп "r" и пентад "rrrr, и это говорит о том, что имеется лишь очень небольшой процент отклонений от структуры "...rrrr.. . ." в данной полимерной цепи. Отклонения,которые действительно существуют, являются пердпочтительно отклонениями типа "mm".
Результаты для примера 3-А в табл.3 действительно показывают, что единственным отклонением в цепи является отклонение типа "mm". Другие образцы ЯМР показывают преобладание отклонения "mm" над отклонением "n". Таким образом, была открыта новая микроструктра синдиотактического полипропилена.
Данные в табл. 1 и 2 показывают высокую степень кристалличности полимерного продукта. Относительно высокие точки плавления Тm 1 и Тm 2 и относительно высокие значения теплоты кристаллизации, -Нс, показывают, что данные полимеры являются высоко кристаллическими. Кроме того эти данные показывают связь между температурой реакции полимеризации, Т, и точкамии плавления, молекулярными массами и значениями теплоты кристаллизации полимера. По мере увеличения температуры реакции все эти три свойства снижаются. Существует также температурный интервал, при котором выход полимера максимален. Этот температурный интервал изменяется в зависимости от типа используемого катализатора, но обычно он составляет 50-70оС.
Концентрация метилалюмоксана (МАО) также влияет на выход полимера. Полученные данные показывают, что чем выше концентрация МАО, тем больше выход полимера. Концентрация МАО оказывает небольшое влияние на количество образуемого атактического полимера. МАО оказывает такое же действие как и противонагарная присадка для примесей и имеет тенденцию снижать количество получаемого атактического полимера.
Кроме того, эти данные показывают различие между циркониевыми катализаторами и гафниевыми катализаторами, по изобретению. Полимеры, полученные с гафниевыми катализаторами, имеют тенденцию к меньшей степени кристалличности и имеют более низкие точки плавления, чем полимеры, образуемые с циркониевыми катализаторами. Данные в табл.4 показывают также, что гафниевый катализатор обеспечивает получение более высокого процентного количества изотактических блоков в полимерной цепи, что определяется по присутствию изотактической пентады mmmm.
Примеры 20, 21 и 35 показывают возможность получения более широкого распределения по мол. м. MWD = Mw/Mn за счет использования смеси двух или более катализаторов, отвечающих данному изобретению. Катализаторы в этих примерах получаются с использованием HfCl4, который содержит примертно 4% ZrCl4. Распределение по мол.м. (MWD) в этих примерах значительно больше, чем распределение по мол.м. (MWD) полимера, полученного с применением практически чистого гафниевого катализатора (см.пример 32). Таким образом, для получения полимера с широким спектром распределения по мол.м. можно использовать смесь двух различных катализаторов.

Claims (3)

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАЛЛОЦЕНОВОГО КАТАЛИЗАТОРА с мостиковой связью, отличающийся тем, что осуществляют а) взаимодействие циклопентадиена, или замещенного циклопентадиена, или замещенного циклопентадиена с фульвеном или замещенным фульвеном при температуре от -78oС до комнатной температуры с образованием дициклопентадиена с мостиковой связью или замещенного дициклопентадиена и б) последующее взаимодействие дициклопентадиена или замещенного дициклопентадиена с мостиковой связью и соединения металла общей формулы MeQk, где Me - металл группы IY б, Q - галоген, k = 4, при температуре от -78о до ~ 25оС, достаточной для образования комплексного дициклопентадиена с мостиковой связью или замещенного дициклопентадиена с соединением металла, с образованием металлоцена с мостиковой связью.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что этап контактирования (б) осуществляют в хлорированном растворителе.
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что циклопентадиениловые кольца дициклопентадиенового соединения различаются по своей стерической конфигурации.
SU914894660A 1988-07-15 1991-03-05 Способ получения металлоценового катализатора RU2017519C1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US220007 1988-07-15
US07/220,007 US4892851A (en) 1988-07-15 1988-07-15 Process and catalyst for producing syndiotactic polyolefins

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2017519C1 true RU2017519C1 (ru) 1994-08-15

Family

ID=22821664

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SU894614707A RU2077541C1 (ru) 1988-07-15 1989-07-10 Способ получения синдиотактических полиолефинов и синдиотактический полипропилен
SU914894660A RU2017519C1 (ru) 1988-07-15 1991-03-05 Способ получения металлоценового катализатора

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SU894614707A RU2077541C1 (ru) 1988-07-15 1989-07-10 Способ получения синдиотактических полиолефинов и синдиотактический полипропилен

Country Status (16)

Country Link
US (2) US4892851A (ru)
EP (1) EP0351392B2 (ru)
JP (1) JP2851867B2 (ru)
KR (1) KR0145313B1 (ru)
CN (1) CN1059448C (ru)
AT (1) ATE200902T1 (ru)
AU (1) AU610731B2 (ru)
CA (1) CA1338600C (ru)
CZ (1) CZ283418B6 (ru)
DD (2) DD290200A5 (ru)
DE (1) DE68929293T3 (ru)
ES (1) ES2157194T5 (ru)
FI (1) FI97894C (ru)
NO (1) NO172588C (ru)
RU (2) RU2077541C1 (ru)
SK (1) SK365589A3 (ru)

Families Citing this family (382)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5324800A (en) * 1983-06-06 1994-06-28 Exxon Chemical Patents Inc. Process and catalyst for polyolefin density and molecular weight control
ES2082745T3 (es) * 1987-04-03 1996-04-01 Fina Technology Sistemas cataliticos metalocenos para la polimerizacion de las olefinas presentando un puente de hidrocarburo de silicio.
US5001244A (en) * 1988-06-22 1991-03-19 Exxon Chemical Patents Inc. Metallocene, hydrocarbylaluminum and hydrocarbylboroxine olefin polymerization catalyst
US5155080A (en) * 1988-07-15 1992-10-13 Fina Technology, Inc. Process and catalyst for producing syndiotactic polyolefins
US5223468A (en) * 1988-07-15 1993-06-29 Fina Technology, Inc. Process and catalyst for producing syndiotactic polymers
US5243002A (en) * 1988-07-15 1993-09-07 Fina Technology, Inc. Process and catalyst for producing syndiotactic polymers
US5304523A (en) * 1988-07-15 1994-04-19 Fina Technology, Inc. Process and catalyst for producing crystalline polyolefins
US5223467A (en) * 1988-07-15 1993-06-29 Fina Technology, Inc. Process and catalyst for producing syndiotactic polymers
KR100197327B1 (ko) * 1988-07-15 1999-06-15 치어즈 엠. 노우드 신디오택틱 폴리프로필렌
US5158920A (en) * 1988-07-15 1992-10-27 Fina Technology, Inc. Process for producing stereospecific polymers
US5162278A (en) * 1988-07-15 1992-11-10 Fina Technology, Inc. Non-bridged syndiospecific metallocene catalysts and polymerization process
JP2685264B2 (ja) * 1988-12-27 1997-12-03 三井石油化学工業株式会社 α―オレフィン系ランダム共重合体の製造方法
JP2768479B2 (ja) * 1988-12-27 1998-06-25 三井化学株式会社 オレフィン重合用触媒成分およびオレフィンの重合方法
IT8919252A0 (it) * 1989-01-31 1989-01-31 Ilano Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine.
IT1237398B (it) * 1989-01-31 1993-06-01 Ausimont Srl Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine.
IT1228916B (it) * 1989-02-28 1991-07-09 Himont Inc Polimeri a struttura sindiotattica delle alfa olefine
IT1228906B (it) * 1989-02-28 1991-07-09 Giampiero Cislaghi Chiusura per contenitori con sigillo di garanzia incorporato, particolarmente per vasetti di prodotti alimentari,cosmetici e simili.
US5830087A (en) * 1995-06-26 1998-11-03 Lisco, Inc. Multi-layer golf ball
DE3907965A1 (de) 1989-03-11 1990-09-13 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung eines syndiotaktischen polyolefins
DE3907964A1 (de) * 1989-03-11 1990-09-13 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung eines syndiotaktischen polyolefins
JP2691023B2 (ja) * 1989-03-20 1997-12-17 株式会社トクヤマ 超高分子量ポリプロピレン及びその製造方法
JP3048591B2 (ja) * 1989-04-11 2000-06-05 三井化学株式会社 シンジオタクチックポリオレフィンの製造方法
US5278216A (en) * 1989-04-18 1994-01-11 Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated Syndiotactic polypropylene resin composition
US6255425B1 (en) * 1989-04-28 2001-07-03 Mitsui Chemicals, Inc. Syndiotactic polypropylene copolymer and extruded polypropylene articles
PT93853A (pt) * 1989-04-28 1990-11-20 Mitsui Toatsu Chemicals Processo para a preparacao de um copolimero de polipropileno sindiotatico
JP2764052B2 (ja) * 1989-05-02 1998-06-11 三井化学株式会社 シンジオタクチックポリプロピレンの製造方法
DE3916553A1 (de) 1989-05-20 1990-11-22 Hoechst Ag Syndio- isoblockpolymer und verfahren zu seiner herstellung
US5187250A (en) * 1989-06-05 1993-02-16 Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated Poly-α-olefins
NO902455L (no) * 1989-06-05 1990-12-06 Mitsui Toatsu Chemicals Nye poly-alfa-olefiner.
JP2668732B2 (ja) * 1989-06-09 1997-10-27 チッソ株式会社 オレフィン重合体製造用触媒
JP2668733B2 (ja) * 1989-06-09 1997-10-27 チッソ株式会社 ポリオレフィン製造用触媒
JP2818199B2 (ja) * 1989-06-12 1998-10-30 三井化学株式会社 シンジオタクチックポリプロピレン樹脂組成物およびその製造方法
US5157092A (en) * 1989-06-21 1992-10-20 Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated Polymer of 4-methylpentene-1
US5004820A (en) * 1989-08-07 1991-04-02 Massachusetts Institute Of Technology Preparation of chiral metallocene dihalides
JP2854886B2 (ja) * 1989-08-10 1999-02-10 三井化学株式会社 プロピレンとブテンの共重合体
EP0414047B1 (en) * 1989-08-25 1997-01-08 MITSUI TOATSU CHEMICALS, Inc. A novel polypropylene fiber and a preparation process thereof
WO1991003500A1 (en) * 1989-09-08 1991-03-21 Fina Research S.A. Catalyst and process for the polymerization of olefins
US5026798A (en) 1989-09-13 1991-06-25 Exxon Chemical Patents Inc. Process for producing crystalline poly-α-olefins with a monocyclopentadienyl transition metal catalyst system
US5206324A (en) * 1989-10-06 1993-04-27 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Butene-1 copolymer and resin composition containing the same
US5266641A (en) * 1989-10-06 1993-11-30 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Butene-1 copolymers and resin compositions containing the same
US5036034A (en) * 1989-10-10 1991-07-30 Fina Technology, Inc. Catalyst for producing hemiisotactic polypropylene
US5763549A (en) * 1989-10-10 1998-06-09 Fina Technology, Inc. Cationic metallocene catalysts based on organoaluminum anions
US5387568A (en) * 1989-10-30 1995-02-07 Fina Technology, Inc. Preparation of metallocene catalysts for polymerization of olefins
KR100204435B1 (ko) * 1989-10-30 1999-06-15 에.드케젤, 지.세.드뜨레 프로필렌 및 올레핀의 신디오택틱 공중합체
CA2028770A1 (en) * 1989-10-30 1991-05-01 Luc Haspeslagh Syndiotactic homopolymers of olefins
ES2077056T3 (es) * 1989-10-30 1995-11-16 Fina Research Proceso de preparacion de polvo de poliolefina con una morfologia controlada por catalisis metalocena.
US5117020A (en) * 1989-10-30 1992-05-26 Fina Research, S.A. Process for the preparation of metallocenes
JP2977595B2 (ja) * 1989-11-20 1999-11-15 三井化学株式会社 シンジオタクチックポリプロピレン成形体およびその製造方法
US6156846A (en) * 1989-11-28 2000-12-05 Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. Flexible polypropylene resins, propylene bases elastomer compositions and process for production of olefin polymers
JP3024685B2 (ja) * 1989-11-28 2000-03-21 三井化学株式会社 α―オレフィン―アルケニルシラン共重合体およびその製造方法
JP2894823B2 (ja) * 1989-12-06 1999-05-24 三井化学株式会社 耐放射線ポリプロピレン樹脂組成物及び耐放射線成形物の製造方法
US5104956A (en) * 1989-12-19 1992-04-14 Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior Univ. Stereoregular cyclopolymers and method
DE3942366A1 (de) * 1989-12-21 1991-06-27 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung eines syndiotaktischen propylen-copolymers
DE3942365A1 (de) * 1989-12-21 1991-06-27 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung einer polypropylen-formmasse
JP2974404B2 (ja) * 1989-12-28 1999-11-10 三井化学株式会社 新規な重合体およびそれを含むポリプロピレン樹脂組成物
JP2775706B2 (ja) * 1990-01-18 1998-07-16 三井化学株式会社 幅広い分子量分布を有するシンジオタクチックポリ―α―オレフィンの製造方法
GB2241244B (en) * 1990-02-22 1994-07-06 James C W Chien Thermoplastic elastomers
JP2780123B2 (ja) * 1990-03-26 1998-07-30 三井化学株式会社 幅広い分子量分布を有するシンジオタクチックポリ―α―オレフィンの製造方法
JP3020250B2 (ja) * 1990-04-09 2000-03-15 三井化学株式会社 シンジオタクチックポリプロピレンの製造方法
US5260395A (en) * 1990-04-09 1993-11-09 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Method for molding syndiotactic polypropylene and molded article
US5219968A (en) * 1990-04-09 1993-06-15 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Propylene copolymer
US5200131A (en) * 1990-04-09 1993-04-06 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Method for molding syndiotactic polypropylene
US5200439A (en) * 1990-04-13 1993-04-06 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Method for increasing intrinsic viscosity of syndiotactic polypropylene
DE69130403T2 (de) * 1990-04-18 1999-04-15 Mitsui Chemicals Inc Syndiotaktisches Propylencopolymer, Herstellung davon und dieses Copolymer enthaltende Zusammensetzung
US5326824A (en) * 1990-05-18 1994-07-05 Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated Syndiotactic propylene copolymer, method for preparing same, and its use
DE4017331A1 (de) * 1990-05-30 1991-12-05 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung eines polyolefins
IT1249008B (it) * 1990-06-27 1995-02-11 Himont Inc Copolimeri cristallini sindiotattici del propilene
EP0500944B1 (en) * 1990-07-24 1998-10-07 Mitsui Chemicals, Inc. Catalyst for alpha-olefin polymerization and production of poly-alpha-olefin therewith
US5272003A (en) * 1990-10-26 1993-12-21 Exxon Chemical Patents Inc. Meso triad syndiotactic polypropylene fibers
US5317070A (en) * 1990-11-09 1994-05-31 Exxon Chemical Patents, Inc. Syndiotactic hot melt adhesive
USRE39561E1 (en) 1990-11-12 2007-04-10 Basell Polyoefine Gmbh Metallocenes containing ligands of 2-substituted indenyl derivatives, process for their preparation, and their use as catalysts
EP0485821B1 (de) 1990-11-12 1996-06-12 Hoechst Aktiengesellschaft Metallocene mit Liganden aus 2-substituierten Indenylderivaten, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Katalysatoren
ES2071888T3 (es) * 1990-11-12 1995-07-01 Hoechst Ag Bisindenilmetalocenos sustituidos en posicion 2, procedimiento para su preparacion y su utilizacion como catalizadores en la polimerizacion de olefinas.
US5252677A (en) * 1990-11-20 1993-10-12 Mitsubishi Petrochemical Company Limited Functionalized olefin polymers
DE69116814T2 (de) * 1990-11-20 1996-09-26 Mitsubishi Chem Corp Funktionalisierte Olefinpolymere
AU9159191A (en) * 1990-12-28 1992-08-17 Exxon Chemical Patents Inc. Syndiotactic polypropylene
DE69223823T2 (de) * 1991-02-15 1998-05-20 Mitsui Toatsu Chemicals Durchsichtige schlagzähe Formkörper
DE4104931A1 (de) * 1991-02-18 1992-08-20 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung substituierter indene
EP0503422B1 (de) 1991-03-09 1998-06-03 TARGOR GmbH Verfahren zur Herstellung chemisch einheitlicher Cycloolefincopolymere
JP3117231B2 (ja) * 1991-03-11 2000-12-11 三井化学株式会社 幅広い分子量分布を有するシンジオタクチックポリ−α−オレフィンの製造方法
JP3176386B2 (ja) * 1991-04-30 2001-06-18 三菱化学株式会社 アミノ基含有重合体
US5399636A (en) * 1993-06-11 1995-03-21 Phillips Petroleum Company Metallocenes and processes therefor and therewith
US5436305A (en) * 1991-05-09 1995-07-25 Phillips Petroleum Company Organometallic fluorenyl compounds, preparation, and use
US5466766A (en) * 1991-05-09 1995-11-14 Phillips Petroleum Company Metallocenes and processes therefor and therewith
US5571880A (en) * 1991-05-09 1996-11-05 Phillips Petroleum Company Organometallic fluorenyl compounds and use thereof in an alpha-olefin polymerization process
US5401817A (en) * 1991-05-09 1995-03-28 Phillips Petroleum Company Olefin polymerization using silyl-bridged metallocenes
US5393911A (en) * 1991-05-09 1995-02-28 Phillips Petroleum Company Cyclopentadiene type compounds and method for making
US5191132A (en) * 1991-05-09 1993-03-02 Phillips Petroleum Company Cyclopentadiene type compounds and method for making
CA2067525C (en) * 1991-05-09 1998-09-15 Helmut G. Alt Organometallic fluorenyl compounds, preparation and use
ES2082274T3 (es) * 1991-05-27 1996-03-16 Hoechst Ag Procedimiento para la preparacion de poliolefinas sindiotacticas con amplia distribucion de masas moleculares.
US5594078A (en) 1991-07-23 1997-01-14 Phillips Petroleum Company Process for producing broad molecular weight polyolefin
NL9101502A (nl) * 1991-09-06 1993-04-01 Dsm Nv Werkwijze voor het bereiden van een gebrugde metalloceenverbinding alsmede een katalysatorcomponent en een werkwijze voor de polymerisatie van een olefinen.
DE69201180T2 (de) * 1991-10-21 1995-06-14 Mitsubishi Petrochemical Co Propylencopolymerzusammensetzung.
EP0546690B1 (en) * 1991-11-12 1998-03-04 Nippon Oil Co. Ltd. Catalyst components for polymerization of olefins
TW309523B (ru) * 1991-11-30 1997-07-01 Hoechst Ag
US5830821A (en) * 1991-11-30 1998-11-03 Targor Gmbh Process for olefin preparation using metallocenes having benzo-fused indenyl derivatives as ligands
US5932669A (en) * 1991-11-30 1999-08-03 Targor Gmbh Metallocenes having benzo-fused indenyl derivatives as ligands, processes for their preparation and their use as catalysts
US5378672A (en) * 1992-03-04 1995-01-03 Fina Technology, Inc. Methods and systems for multi-component catalyst formulation
US6184326B1 (en) 1992-03-20 2001-02-06 Fina Technology, Inc. Syndiotactic polypropylene
US5302733A (en) * 1992-03-30 1994-04-12 Ethyl Corporation Preparation of metallocenes
US5330948A (en) * 1992-03-31 1994-07-19 Northwestern University Homogeneous catalysts for stereoregular olefin polymerization
DE69300609T2 (de) * 1992-04-01 1996-06-13 Mitsui Toatsu Chemicals Syndiotaktischen Polypropylen, Wachs, Verfahren zur Herstellung derselbe und ihre Anwendung in eine Wärmefixiertonerzusammensetzung für geheizte Walze.
US5308817A (en) * 1992-05-18 1994-05-03 Fina Technology, Inc. Metallocene catalyst component with good catalyst efficiency after aging
US5393851A (en) * 1992-05-26 1995-02-28 Fina Technology, Inc. Process for using metallocene catalyst in a continuous reactor system
US5710222A (en) 1992-06-22 1998-01-20 Fina Technology, Inc. Method for controlling the melting points and molecular weights of syndiotactic polyolefins using metallocene catalyst systems
EP0648230B1 (en) * 1992-07-01 1999-09-15 Exxon Chemical Patents Inc. Transition metal olefin polymerization catalysts
ES2114978T3 (es) * 1992-08-03 1998-06-16 Targor Gmbh Procedimiento para la obtencion de un polimero de olefina bajo empleo de metalocenos con ligandos indenilo de substitucion especial.
USRE39156E1 (en) 1992-08-15 2006-07-04 Basell Polyolefine Gmbh Process for the preparation of polyolefins
US5269807A (en) * 1992-08-27 1993-12-14 United States Surgical Corporation Suture fabricated from syndiotactic polypropylene
EP0586777B1 (en) * 1992-08-31 1999-04-28 Fina Research S.A. Process for producing liquid ethylene-type random copolymers
CA2128691A1 (en) * 1992-11-25 1994-06-09 Robert M. Waymouth Polymerization of functionalized monomers with ziegler-natta catalysts
US5332706A (en) * 1992-12-28 1994-07-26 Mobil Oil Corporation Process and a catalyst for preventing reactor fouling
US5602067A (en) * 1992-12-28 1997-02-11 Mobil Oil Corporation Process and a catalyst for preventing reactor fouling
DE59408260D1 (de) * 1993-02-12 1999-06-24 Ticona Gmbh Verfahren zur Herstellung von Cycloolefinpolymeren
US6468936B1 (en) * 1993-04-28 2002-10-22 Fina Technology, Inc. Solid MAO/metallocene catalyst complex for propylene polymerization
US5804524A (en) * 1993-04-28 1998-09-08 Fina Technology, Inc. Process for a isotactic/syndiotactic polymer blend in a single reactor
US5643846A (en) * 1993-04-28 1997-07-01 Fina Technology, Inc. Process for a isotactic/syndiotactic polymer blend in a single reactor
CA2120315C (en) * 1993-04-30 2001-05-15 Joel L. Williams Medical articles and process therefor
US5539069A (en) * 1993-08-10 1996-07-23 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Olefin polymerization catalysts and methods of olefin polymerization
US5446117A (en) * 1993-08-19 1995-08-29 Queen's University At Kingston Process for producing amorphous syndiotactic polystyrene
US5486585A (en) * 1993-08-26 1996-01-23 Exxon Chemical Patents Inc. Amidosilyldiyl bridged catalysts and method of polymerization using said catalysts.
US5459117A (en) * 1993-08-27 1995-10-17 Ewen; John A. Doubly-conformationally locked, stereorigid catalysts for the preparation of tactiospecific polymers
DE4330661A1 (de) * 1993-09-10 1995-03-16 Basf Ag Kälteschlagzähe Propylenpolymerisate
US5631202A (en) * 1993-09-24 1997-05-20 Montell Technology Company B.V. Stereospecific metallocene catalysts with stereolocking α-CP substituents
DE4333128A1 (de) * 1993-09-29 1995-03-30 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen
US5510075A (en) * 1993-11-04 1996-04-23 Becton, Dickinson And Company Mold process for syndiotactic polypropylene
FI945959A (fi) * 1993-12-21 1995-06-22 Hoechst Ag Metalloseenejä ja niiden käyttö katalyytteinä
DE69419893T2 (de) * 1993-12-27 1999-12-02 Mitsui Chemicals Inc Katalysator und Verfahren zur Olefinpolymerisation
DE4402192A1 (de) * 1994-01-26 1995-07-27 Witco Gmbh Verfahren zur Herstellung von Biscyclopentadienyl-Verbindungen
IT1273420B (it) 1994-04-06 1997-07-08 Spherilene Srl Composti metallocenici, procedimento per la preparazione e loro utilizzo in catalizzatori per la polimerizzazione delle olefine
US5541272A (en) 1994-06-03 1996-07-30 Phillips Petroleum Company High activity ethylene selective metallocenes
US5420320A (en) * 1994-06-08 1995-05-30 Phillips Petroleum Company Method for preparing cyclopentadienyl-type ligands and metallocene compounds
US5525690A (en) * 1994-08-05 1996-06-11 Solvay (Societe Anonyme) Process for the preparation of a polyolefin and syndiotactic polypropylene
IT1274606B (it) * 1994-08-09 1997-07-18 Spherilene Srl Miscele di polipropilene atattico e polipropilene sindiotattico
US5741195A (en) * 1994-09-30 1998-04-21 Lisco, Inc. High visibility inflated game ball
WO1996016069A1 (en) * 1994-11-22 1996-05-30 Fina Research S.A. Bridged metallocenes for use in catalyst systems for the polymerisation of olefins
JP3850048B2 (ja) * 1994-12-08 2006-11-29 東ソー株式会社 有機遷移金属化合物およびそれを用いたポリオレフィンの製造方法
CN1085218C (zh) 1994-12-13 2002-05-22 旭化成株式会社 烯烃聚合用催化剂和使用该催化剂聚合烯烃的方法
KR0159685B1 (ko) * 1995-01-19 1998-12-15 사토 아키오 폴리프로필렌 다층블로성형체
IT1272923B (it) * 1995-01-23 1997-07-01 Spherilene Srl Composti metallocenici,procedimento per la loro preparazione,e loro utilizzo in catalizzatori per la polimerizzazione delle olefine
US5631203A (en) * 1995-05-04 1997-05-20 Phillips Petroleum Company Metallocene compounds and preparation thereof containing terminal alkynes
DE19516801A1 (de) * 1995-05-08 1996-11-14 Hoechst Ag Organometallverbindung
US6407177B1 (en) * 1995-06-07 2002-06-18 Fina Technology, Inc. Polypropylene blend
DE19522105A1 (de) * 1995-06-19 1997-01-02 Hoechst Ag Stereorigide Metallocenverbindung
DE19523595A1 (de) * 1995-06-30 1997-01-02 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung einer kohlenstoffverbrückten Biscyclopentadienverbindung
US6211109B1 (en) * 1995-07-18 2001-04-03 Fina Technology, Inc. Process for treating silica with alumoxane
CA2181413A1 (en) 1995-07-18 1998-01-18 Edwar S. Shamshoum Process for the syndiotactic propagation of olefins
US5648308A (en) * 1995-08-10 1997-07-15 Albemarle Corporation Process for upgrading metallocene catalysts
US6403772B1 (en) * 1995-09-11 2002-06-11 Montell Technology Company, Bv Open-pentadienyl metallocenes, precursors thereof and polymerization catalysts therefrom
US5709921A (en) * 1995-11-13 1998-01-20 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Controlled hysteresis nonwoven laminates
US6066588A (en) * 1995-11-22 2000-05-23 Fina Research, S.A. Bridged metallocenes catalyst for polymerization of olefins
US5679814A (en) * 1995-12-11 1997-10-21 Albemarle Corporation Purification of metallocenes
US5854362A (en) * 1995-12-11 1998-12-29 The Dow Chemical Company Supported biscyclopentadienyl metal complexes
DE19549352A1 (de) * 1995-12-22 1997-06-26 Gerhard Edwin Herberich Übergangsmetallverbindung der Formel Ln Am MXK (M=Metall der Gruppe IIIb oder Vb) und Verfahren zur Herstellung der Verbindung sowie Verwendung der Verbindung als Katalysatorkomponente bei der Polymerisation von Olefinen
DE69720823T2 (de) 1996-01-25 2004-01-22 Tosoh Corp., Shinnanyo Verfahren zur Olefinpolymerisierung unter Verwendung eines Übergangsmetallkatalysators.
DE19608814A1 (de) 1996-03-07 1997-10-02 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von Indenen
DE69723244T2 (de) * 1996-03-27 2004-04-22 Dow Global Technologies, Inc., Midland Allyl-enthaltende metallkomplexe, und verfahren zur polymerisation von olefinen
US6225426B1 (en) * 1996-04-10 2001-05-01 Uniroyal Chemical Company, Inc. Process for producing polyolefin elastomer employing a metallocene catalyst
US5644007A (en) * 1996-04-26 1997-07-01 Minnesota Mining And Manufacturing Company Continuous process for the production of poly(1-alkenes)
KR100474129B1 (ko) * 1996-05-07 2005-08-17 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. 비닐리덴방향족단량체의신디오택틱중합체의제조방법
US5945365A (en) * 1996-05-20 1999-08-31 Fina Technology, Inc. Stereorigid bis-fluorenyl metallocenes
US6313242B1 (en) 1996-05-20 2001-11-06 Fina Technology, Inc. Stereorigid bis-fluorenyl metallocenes
DE19621838A1 (de) * 1996-05-31 1997-12-04 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten von C¶2¶- bis C¶1¶¶2¶-Alkenen unter Zusatz eines Reaktionsverzögerers
JP2000513399A (ja) 1996-06-17 2000-10-10 エクソン・ケミカル・パテンツ・インク オレフィン重合用の混合遷移金属触媒系
DE19624581C2 (de) * 1996-06-20 1999-02-04 Targor Gmbh Übergangsmetallverbindung und ein Verfahren zu ihrer Herstellung, sowie ihre Verwendung
US5710299A (en) * 1996-06-27 1998-01-20 Albemarle Corporation Production of bridged metallocene complexes and intermediates therefor
EP1083188A1 (en) * 1999-09-10 2001-03-14 Fina Research S.A. Catalyst and process for the preparation of syndiotactic / atactic block polyolefins
US6630550B1 (en) * 1996-07-11 2003-10-07 Fina Research, S.A. Olefin polymerization catalyst
DE19637669A1 (de) 1996-09-16 1998-03-19 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung einer methylenverbrückten Biscyclopentadienylverbindung
US5760262A (en) * 1996-09-17 1998-06-02 Albemarle Corporation Enhanced production of bridged hafnocenes
US5936108A (en) * 1996-10-17 1999-08-10 Albemarle Corporation Metallocene synthesis
WO1998022486A1 (en) * 1996-11-15 1998-05-28 Montell Technology Company B.V. Heterocyclic metallocenes and polymerization catalysts
US5968864A (en) * 1996-12-20 1999-10-19 Fina Technology, Inc. Catalyst efficiency for supported metallocene catalyst
CA2277111A1 (en) * 1997-02-07 1998-08-13 Exxon Chemical Patents, Inc. Thermoplastic elastomer compositions from branched olefin copolymers
KR100503523B1 (ko) 1997-02-07 2005-07-25 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 비닐-함유 거대단량체의 제조방법
US5807800A (en) * 1997-02-11 1998-09-15 Fina Technology, Inc. Process for producing stereospecific polymers
US6552126B2 (en) 1997-03-03 2003-04-22 Spalding Sports Worldwide, Inc. Golf ball cover containing a blend of ionomer and plastomer, and method of making same
US6160072A (en) * 1997-05-02 2000-12-12 Ewen; John A. Process for polymerizing tactioselective polyolefins in condensed phase using titanocenes
DE19719103A1 (de) 1997-05-06 1998-11-12 Targor Gmbh Stereorigide Metallocenverbindung
DE19728126A1 (de) * 1997-07-02 1999-01-07 Bayer Ag Katalysatorsystem auf Basis von Monoazadien-Metallkomplexen
US6153551A (en) 1997-07-14 2000-11-28 Mobil Oil Corporation Preparation of supported catalyst using trialkylaluminum-metallocene contact products
US6074590A (en) * 1997-07-28 2000-06-13 Fina Technology, Inc. Process of making a bicomponent fiber
DE19732804A1 (de) 1997-07-30 1999-02-04 Bayer Ag Katalysatoren auf Basis von Fulven-Metallkomplexen
US6159612A (en) * 1997-08-25 2000-12-12 Mobil Oil Corporation Multi-layer films with syndiotactic barrier layer containing a wax
US5908594A (en) * 1997-09-24 1999-06-01 Fina Technology, Inc. Process of making polypropylene fiber
US6265512B1 (en) 1997-10-23 2001-07-24 3M Innovative Company Elastic polypropylenes and catalysts for their manufacture
US6025407A (en) * 1997-10-30 2000-02-15 Occidental Chemical Corporation Photo-polymerization of vinyl chloride using metallocene catalysts
EP1028968A1 (de) 1997-11-07 2000-08-23 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von fulven-metallkomplexen
CA2313244A1 (en) 1997-12-08 1999-06-17 Steven P. Diefenbach Catalyst compositions of enhanced productivity
US6551955B1 (en) 1997-12-08 2003-04-22 Albemarle Corporation Particulate group 4 metallocene-aluminoxane catalyst compositions devoid of preformed support, and their preparation and their use
US6677265B1 (en) 1997-12-08 2004-01-13 Albemarle Corporation Process of producing self-supported catalysts
US6117962A (en) * 1997-12-10 2000-09-12 Exxon Chemical Patents Inc. Vinyl-containing stereospecific polypropylene macromers
US6184327B1 (en) 1997-12-10 2001-02-06 Exxon Chemical Patents, Inc. Elastomeric propylene polymers
US6197910B1 (en) 1997-12-10 2001-03-06 Exxon Chemical Patents, Inc. Propylene polymers incorporating macromers
DE19812881A1 (de) 1998-03-24 1999-10-07 Bayer Ag Neue dendrimere Verbindungen, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung als Katalysatoren
JP3559894B2 (ja) * 1998-04-01 2004-09-02 日産自動車株式会社 樹脂製ウィンドウ及びその製法
KR100380018B1 (ko) 1998-04-09 2003-10-04 주식회사 엘지화학 메탈로센담지촉매및이를이용한올레핀중합방법
US6207606B1 (en) * 1998-05-15 2001-03-27 Univation Technologies, Llc Mixed catalysts and their use in a polymerization process
EP0965603A1 (en) 1998-06-19 1999-12-22 Fina Research S.A. Polyolefin production
DE19837734C1 (de) 1998-08-20 1999-12-23 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren auf Basis von Fulven-Metallkomplexen
EP1115761B1 (en) 1998-08-26 2013-09-18 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Branched polypropylene compositions
US6225427B1 (en) 1998-10-15 2001-05-01 Uniroyal Chemical Company, Inc. Olefin polymerization process employing metallocene catalyst provided by cocatalyst activation of a metallocene procatalyst
MXPA01003978A (es) 1998-10-23 2003-06-06 Exxonmobil Chem Patents Inc Metalocenos puenteados para copolimerizacion de olefinas-.
US6270912B1 (en) 1999-02-25 2001-08-07 Mobil Oil Corporation Multi-layer films with core layer of metallocene-catalyzed polypropylene
US20010055692A1 (en) 1999-03-17 2001-12-27 Michael T. Heffelfinger Multi-layer film with core layer of syndiotactic polypropylene
US6432860B1 (en) * 1999-03-22 2002-08-13 Fina Technology, Inc. Supported metallocene catalysts
US6410124B1 (en) 1999-03-30 2002-06-25 Exxonmobil Oil Corporation Films with improved metallizable surfaces
US6632885B2 (en) 1999-04-13 2003-10-14 Mitsui Chemicals, Inc. Soft syndiotactic polypropylene composition and molded product
US6416699B1 (en) 1999-06-09 2002-07-09 Fina Technology, Inc. Reduced shrinkage in metallocene isotactic polypropylene fibers
US6303718B1 (en) 1999-09-17 2001-10-16 Bayer Aktiengesellschaft Composition based on fluorine-containing metal complexes
US6475946B1 (en) 1999-10-22 2002-11-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Olefin polymerization catalysis with aryl substituted carbenium cationic complexes
US6476164B1 (en) 1999-10-22 2002-11-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Carbenium cationic complexes suitable for polymerization catalysts
EP1095944B1 (en) 1999-10-26 2004-03-17 Repsol Quimica S.A. Single-carbon bridged bis cyclopentadienyl compounds and metallocene complexes thereof
US6878782B2 (en) * 1999-12-01 2005-04-12 General Electric Thermoset composition, method, and article
US6641913B1 (en) * 1999-12-03 2003-11-04 Fina Technology, Inc. Heat-sealable films
US6822057B2 (en) * 1999-12-09 2004-11-23 Exxon Mobil Chemical Patents Inc. Olefin polymerization catalysts derived from Group-15 cationic compounds and processes using them
US6489480B2 (en) 1999-12-09 2002-12-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Group-15 cationic compounds for olefin polymerization catalysts
MXPA02006197A (es) 1999-12-20 2002-12-09 Exxon Chemical Patents Inc Procesos para la preparacion de resinas de poliolefinas usando catalizadores ionicos soportados.
EP2045304B1 (en) * 1999-12-22 2017-10-11 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Polypropylene-based adhesive compositions
US6809209B2 (en) 2000-04-07 2004-10-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Nitrogen-containing group-13 anionic compounds for olefin polymerization
US6875719B2 (en) * 2000-04-27 2005-04-05 Industrial Technology Research Institute Catalyst composition for preparing olefin polymers
US6673869B2 (en) 2000-07-27 2004-01-06 Basell Poliolefine Italia S.P.A. Transparent elastomeric thermoplastic polyolefin compositions
ITMI20012085A1 (it) 2000-10-17 2003-04-09 Ciba Sc Holding Ag Polpropilene metallocene stabilizzato
AU2002246517A1 (en) 2001-01-16 2002-08-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalysts with at least two transition metal compounds and polymerization processes using them
JP2002234589A (ja) * 2001-02-07 2002-08-20 Fuji Photo Film Co Ltd 磁気テープカセット用収納ケース
EP1406761B1 (en) 2001-06-20 2016-11-02 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Polyolefins made by catalyst comprising a noncoordinating anion and articles comprising them
EP1425345A1 (en) * 2001-06-22 2004-06-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocene-produced very low density polyethylenes or linear lowdensity polyethylenes as impact modifiers
US6562930B2 (en) 2001-09-18 2003-05-13 Cornell Research Foundation, Inc. Bis(salicylaldiminato)titanium complex catalysts, highly syndiotactic polypropylene by a chain-end control mechanism, block copolymers containing this
EP1298148A1 (en) 2001-09-27 2003-04-02 Atofina Research S.A. Catalyst component comprising a metallocene with two tetrahydroindenyl ligands for producing a polyolefin
EP1300423A1 (en) * 2001-09-27 2003-04-09 Atofina Research S.A. Catalyst system comprising a mixture of catalyst components for producing a polyolefin blend
US6653385B2 (en) 2001-10-18 2003-11-25 Bostik Findley, Inc. Hot melt adhesive composition based on a blend of amorphous poly-α-olefin and syndiotactic polypropylene
US7025919B2 (en) * 2002-03-28 2006-04-11 Fina Technology, Inc. Syndiotactic polypropylene fibers
US6758994B2 (en) * 2002-03-28 2004-07-06 Fina Technology, Inc. Method of producing polypropylene tapes
US6998431B2 (en) 2002-03-28 2006-02-14 Fina Technology, Inc. Polymerization process
US20030215588A1 (en) * 2002-04-09 2003-11-20 Yeager Gary William Thermoset composition, method, and article
US6642290B1 (en) 2002-04-12 2003-11-04 Milliken & Company Highly nucleated syndiotactic polypropylene
WO2003087175A1 (en) * 2002-04-12 2003-10-23 Milliken & Company Highly nucleated syndiotactic polypropylene
US6703434B2 (en) 2002-04-12 2004-03-09 Milliken & Company Methods of producing highly nucleated syndiotactic polypropylene
US6878327B2 (en) * 2002-04-19 2005-04-12 Fina Technology, Inc. Process of making polypropylene fibers
CA2488983A1 (en) * 2002-07-31 2004-02-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Silane crosslinkable polyethylene
KR100630590B1 (ko) 2002-08-27 2006-10-04 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 열가소성 엘라스토머 및 그 성형체
US7601409B2 (en) * 2002-09-05 2009-10-13 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Stretch film
CN100503708C (zh) * 2002-09-05 2009-06-24 埃克森美孚化学专利公司 收缩薄膜
US6773818B2 (en) 2002-09-06 2004-08-10 Exxonmobil Oil Corporation Metallized, metallocene-catalyzed, polypropylene films
EP1403293A1 (en) * 2002-09-27 2004-03-31 ATOFINA Research Société Anonyme Silicon containing cyclopentadienyl ring for metallocene catalyst component
EP2511305B1 (en) 2002-09-27 2019-05-29 Mitsui Chemicals, Inc. Bridged metallocene compound for olefin polymerization and method of polymerizing olefin using the same
US7150919B2 (en) * 2002-09-30 2006-12-19 The Goodyear Tire & Rubber Company Overmolded grip
US7264868B2 (en) * 2002-09-30 2007-09-04 The Goodyear Tire & Rubber Company Overmolded grip
US7550528B2 (en) 2002-10-15 2009-06-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Functionalized olefin polymers
US7700707B2 (en) 2002-10-15 2010-04-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin adhesive compositions and articles made therefrom
US7223822B2 (en) 2002-10-15 2007-05-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multiple catalyst and reactor system for olefin polymerization and polymers produced therefrom
US7541402B2 (en) * 2002-10-15 2009-06-02 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Blend functionalized polyolefin adhesive
CA2499951C (en) * 2002-10-15 2013-05-28 Peijun Jiang Multiple catalyst system for olefin polymerization and polymers produced therefrom
EP1422249A1 (en) * 2002-11-20 2004-05-26 ATOFINA Research New metallocene catalyst system
KR20070072586A (ko) 2003-01-27 2007-07-04 미쯔이가가꾸가부시끼가이샤 프로필렌계 중합체 조성물 및 그의 용도
JP4574550B2 (ja) 2003-02-14 2010-11-04 三井化学株式会社 シンジオタクティックプロピレン系重合体組成物
US6855783B2 (en) 2003-04-11 2005-02-15 Fina Technology, Inc. Supported metallocene catalysts
US7122606B2 (en) 2003-07-04 2006-10-17 Basell Polyolefine Gmbh Olefin polymerization process
US7087301B2 (en) * 2003-08-06 2006-08-08 Fina Technology, Inc. Bicomponent fibers of syndiotactic polypropylene
US6846561B1 (en) 2003-08-06 2005-01-25 Fina Technology, Inc. Bicomponent fibers of isotactic and syndiotactic polypropylene
US6878787B2 (en) * 2003-08-26 2005-04-12 Fina Technology, Inc. Polyamide supported metallocene catalysts
JP2005099712A (ja) * 2003-08-28 2005-04-14 Sharp Corp 表示装置の駆動回路および表示装置
US7211536B2 (en) * 2004-10-22 2007-05-01 Fina Technology, Inc. Supported metallocene catalysts and their use in producing stereospecific polymers
US7285608B2 (en) * 2004-04-21 2007-10-23 Novolen Technology Holdings C.V. Metallocene ligands, metallocene compounds and metallocene catalysts, their synthesis and their use for the polymerization of olefins
US7365131B2 (en) * 2004-04-28 2008-04-29 The Goodyear Tire & Rubber Company Thermoplastic vulcanizate composition
US20060052540A1 (en) 2004-09-09 2006-03-09 Maria Ellul Thermoplastic vulcanizates
EP1661921B1 (en) 2004-11-26 2019-07-17 Mitsui Chemicals, Inc. Synthetic lubricating oil and lubricating oil composition thereof
US20060118237A1 (en) * 2004-12-03 2006-06-08 Fina Technology, Inc. Polymer films having good print and heat seal properties and laminates prepared therewith
US7413812B2 (en) * 2005-04-26 2008-08-19 Fina Technology, Inc. Polypropylene article and method of preparing polypropylene article
CN101248135B (zh) 2005-06-24 2013-03-27 埃克森美孚化学专利公司 增塑官能化丙烯共聚物粘合剂组合物
DE112006001733T5 (de) 2005-07-01 2008-07-31 Albemarle Corporation Aluminoxanatsalzzusammensetzungen mit verbesserter Stabilität in aromatischen und aliphatischen Lösungsmitteln
AU2006270436B2 (en) 2005-07-19 2011-12-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyalpha-olefin compositions and processes to produce the same
WO2007011462A1 (en) 2005-07-19 2007-01-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Lubricants from mixed alpha-olefin feeds
US7989670B2 (en) * 2005-07-19 2011-08-02 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process to produce high viscosity fluids
ES2389968T3 (es) 2005-08-17 2012-11-05 Bostik, Inc. Adhesivo de fusión en caliente basado en poliolefina que tiene resistencia térmica mejorada
US7662895B2 (en) * 2005-11-22 2010-02-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Syndiotactic propylene elastomers
US7709577B2 (en) 2005-12-07 2010-05-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process of making polymer blends
US7517939B2 (en) 2006-02-02 2009-04-14 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Polymerization catalysts for producing high molecular weight polymers with low levels of long chain branching
KR20080094722A (ko) * 2006-02-15 2008-10-23 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 에틸렌계 수지 및 그것으로 이루어지는 블로우 성형체
US20090036584A1 (en) * 2006-02-15 2009-02-05 Mitsui Chemicals, Inc. Environmental Stress Cracking Resistance Improver, and Resin Composition With Improved Environmental Stress Cracking Resistance Properties Containing the Same
US7619047B2 (en) * 2006-02-22 2009-11-17 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Dual metallocene catalysts for polymerization of bimodal polymers
US20070255028A1 (en) * 2006-04-28 2007-11-01 Fina Technology, Inc. Fluorinated transition metal catalysts and formation thereof
US7951873B2 (en) * 2006-05-05 2011-05-31 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Linear low density polymer blends and articles made therefrom
US8921290B2 (en) 2006-06-06 2014-12-30 Exxonmobil Research And Engineering Company Gear oil compositions
US8501675B2 (en) 2006-06-06 2013-08-06 Exxonmobil Research And Engineering Company High viscosity novel base stock lubricant viscosity blends
US8834705B2 (en) 2006-06-06 2014-09-16 Exxonmobil Research And Engineering Company Gear oil compositions
US8535514B2 (en) * 2006-06-06 2013-09-17 Exxonmobil Research And Engineering Company High viscosity metallocene catalyst PAO novel base stock lubricant blends
US8299007B2 (en) * 2006-06-06 2012-10-30 Exxonmobil Research And Engineering Company Base stock lubricant blends
US8188170B2 (en) 2006-06-20 2012-05-29 Chemtura Corporation Polymers with low gel content and enhanced gas-fading
CA2657641C (en) 2006-07-19 2012-12-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process to produce polyolefins using metallocene catalysts
US7601255B2 (en) 2006-09-06 2009-10-13 Chemtura Corporation Process for removal of residual catalyst components
US8008401B2 (en) 2006-09-20 2011-08-30 Mitsui Chemicals, Inc. Polyolefin composition
JP5863157B2 (ja) 2006-12-18 2016-02-16 日東電工株式会社 粘着シート
US7256240B1 (en) 2006-12-22 2007-08-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process of making polymer blends
JP5126993B2 (ja) * 2007-07-04 2013-01-23 三井化学株式会社 遷移金属錯体化合物、該化合物を含むオレフィン多量化用触媒および該触媒存在下で行うオレフィン多量体の製造方法
US8513478B2 (en) * 2007-08-01 2013-08-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process to produce polyalphaolefins
EP2058337A1 (en) 2007-11-06 2009-05-13 Total Petrochemicals Research Feluy Process for preparing a polyethylene resin in a double loop reactor with a mixture of bis-indenyl and bis-tetrahydroindenyl catalyst components
KR20100076056A (ko) 2007-11-19 2010-07-05 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 가교 메탈로센 화합물 및 그것을 사용한 올레핀 중합용 촉매, 및 상기 촉매를 사용하여 얻어지는 에틸렌계 중합체
DE102008005945A1 (de) 2008-01-24 2009-07-30 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen mit syndiotaktischen Strukturelementen, Polyolefine und deren Verwendung
CN101925617B (zh) * 2008-01-31 2012-11-14 埃克森美孚化学专利公司 在生产茂金属催化的聚α烯烃中线性α烯烃的改进利用
US8865959B2 (en) * 2008-03-18 2014-10-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for synthetic lubricant production
JP5633976B2 (ja) 2008-03-31 2014-12-03 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク 剪断安定性の高粘度ｐａｏの製造
US7880047B2 (en) * 2008-05-06 2011-02-01 Chemtura Corporation Polyalphaolefins and processes for forming polyalphaolefins
US8765872B2 (en) 2008-07-10 2014-07-01 Mitsui Chemicals, Inc. 4-methyl-1-pentene polymer, resin composition containing 4-methyl-1-pentene polymer, masterbatch thereof, and formed product thereof
TWI472537B (zh) 2008-07-10 2015-02-11 Mitsui Chemicals Inc 4-methyl-1-pentene-based polymer and a resin composition containing 4-methyl-1-pentene-based polymer and its masterbatch and the molded product
US8580902B2 (en) 2008-08-01 2013-11-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst system, process for olefin polymerization, and polymer compositions produced therefrom
CN102731694B (zh) 2008-08-01 2015-04-01 埃克森美孚化学专利公司 催化剂体系和用于烯烃聚合的方法
US8394746B2 (en) * 2008-08-22 2013-03-12 Exxonmobil Research And Engineering Company Low sulfur and low metal additive formulations for high performance industrial oils
US8247358B2 (en) * 2008-10-03 2012-08-21 Exxonmobil Research And Engineering Company HVI-PAO bi-modal lubricant compositions
US8114946B2 (en) * 2008-12-18 2012-02-14 Chevron Phillips Chemical Company Lp Process for producing broader molecular weight distribution polymers with a reverse comonomer distribution and low levels of long chain branches
JP5525847B2 (ja) 2009-03-17 2014-06-18 日本ポリプロ株式会社 プロピレン系多層シートおよびそれを用いた加圧処理用包装袋
US8378042B2 (en) * 2009-04-28 2013-02-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Finishing process for amorphous polymers
US20120028866A1 (en) 2010-07-28 2012-02-02 Sudhin Datta Viscosity Modifiers Comprising Blends of Ethylene-Based Copolymers
US9127151B2 (en) 2009-04-28 2015-09-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymer compositions having improved properties as viscosity index improvers and use thereof in lubricating oils
DE102009027447A1 (de) 2009-07-03 2011-01-05 Evonik Degussa Gmbh Modifizierte Polyolefine mit besonderem Eigenschaftsprofil, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
US8067652B2 (en) 2009-08-13 2011-11-29 Chemtura Corporation Processes for controlling the viscosity of polyalphaolefins
US8716201B2 (en) * 2009-10-02 2014-05-06 Exxonmobil Research And Engineering Company Alkylated naphtylene base stock lubricant formulations
EP2497789B1 (en) 2009-11-06 2014-04-02 Mitsui Chemicals, Inc. 4-methyl-1-pentene/ -olefin copolymer, composition comprising the copolymer and 4-methyl-1-pentene copolymer composition
US8530712B2 (en) * 2009-12-24 2013-09-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for producing novel synthetic basestocks
EP2526133B1 (en) 2010-01-22 2015-04-22 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Ethylene copolymers, methods for their production, and use
US8759267B2 (en) * 2010-02-01 2014-06-24 Exxonmobil Research And Engineering Company Method for improving the fuel efficiency of engine oil compositions for large low and medium speed engines by reducing the traction coefficient
US8642523B2 (en) * 2010-02-01 2014-02-04 Exxonmobil Research And Engineering Company Method for improving the fuel efficiency of engine oil compositions for large low and medium speed engines by reducing the traction coefficient
US8598103B2 (en) * 2010-02-01 2013-12-03 Exxonmobil Research And Engineering Company Method for improving the fuel efficiency of engine oil compositions for large low, medium and high speed engines by reducing the traction coefficient
US8728999B2 (en) * 2010-02-01 2014-05-20 Exxonmobil Research And Engineering Company Method for improving the fuel efficiency of engine oil compositions for large low and medium speed engines by reducing the traction coefficient
US8748362B2 (en) * 2010-02-01 2014-06-10 Exxonmobile Research And Engineering Company Method for improving the fuel efficiency of engine oil compositions for large low and medium speed gas engines by reducing the traction coefficient
CN102869687B (zh) 2010-04-28 2015-03-18 三井化学株式会社 由4-甲基-1-戊烯系聚合物构成的树脂细粉末、含有其的组合物、以及其制造方法
US20120135903A1 (en) 2010-05-11 2012-05-31 Mitsui Chemicals, Inc. Lubricating oil composition
US9815915B2 (en) 2010-09-03 2017-11-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Production of liquid polyolefins
CN103380154B (zh) 2010-11-22 2016-08-24 阿尔比马尔公司 活化剂组合物、其制备及其在催化中的用途
US9643900B2 (en) 2011-03-25 2017-05-09 Dow Global Technologies Llc Hyperbranched ethylene-based oils and greases
WO2014209927A1 (en) 2013-06-28 2014-12-31 Dow Global Technologies Llc Hyperbranched ethylene-based oligomers
US9153757B2 (en) 2011-08-01 2015-10-06 Mitsui Chemicals, Inc. Thermoplastic resin composition for reflective material, reflective plate, and light-emitting diode element
AU2012321290B2 (en) 2011-10-10 2016-07-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Poly alpha olefin compositions and process to produce poly alpha olefin compositions
EP2799488B1 (en) 2011-12-27 2016-07-20 Mitsui Chemicals, Inc. 4-methyl-1-pentene (co)polymer composition, and film and hollow molded body, each of which is formed from 4-methyl-1-pentene (co)polymer composition
US9139794B2 (en) 2012-02-03 2015-09-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for the production of polymeric compositions useful as oil modifiers
EP2809716B1 (en) 2012-02-03 2018-01-24 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Process for the production of polymeric compositions useful as oil modifiers
US10316176B2 (en) 2012-02-03 2019-06-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymer compositions and methods of making them
EP2832755B1 (en) 2012-03-28 2017-10-11 Mitsui Chemicals, Inc. Propylene/alpha-olefin copolymer and application thereof
US20130281340A1 (en) 2012-04-19 2013-10-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Lubricant Compositions Comprising Ethylene Propylene Copolymers and Methods for Making Them
JP6618356B2 (ja) 2012-04-27 2019-12-11 ダブリュー・アール・グレイス・アンド・カンパニー−コネチカット 活性剤組成物、その調製、及び触媒におけるその使用
US20150210038A1 (en) 2012-08-22 2015-07-30 Mitsui Chemicals, Inc. Nonwoven fabric laminates
US8937139B2 (en) 2012-10-25 2015-01-20 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst compositions and methods of making and using same
US8895679B2 (en) 2012-10-25 2014-11-25 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst compositions and methods of making and using same
US9321914B2 (en) 2012-10-31 2016-04-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Propylene copolymer compositions and processes to produce them
TWI585151B (zh) 2012-11-19 2017-06-01 三井化學股份有限公司 聚酯樹脂組成物及其製造方法、含有其的照相機模組、成形體、電氣電子零件、汽車機構零件
US9529118B2 (en) 2012-11-30 2016-12-27 Mitsui Chemicals, Inc. Composition for optical material and use of same
US9034991B2 (en) 2013-01-29 2015-05-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymer compositions and methods of making and using same
US8877672B2 (en) 2013-01-29 2014-11-04 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst compositions and methods of making and using same
US10072171B2 (en) 2013-06-07 2018-09-11 Mitsui Chemicals, Inc. Olefin-based paint containing propylene/α-olefin copolymer
WO2014209712A1 (en) 2013-06-28 2014-12-31 Dow Global Technologies Llc Process for the preparation of branched polyolefins for lubricant applications
US10196336B2 (en) 2013-06-28 2019-02-05 Dow Global Technologies Llc Process for the preparation of lightly-branched hydrophobes and the corresponding surfactants and applications thereof
KR101800567B1 (ko) 2013-11-05 2017-11-22 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 변성 프로필렌·α-올레핀 공중합체와 그의 제조 방법, 그것을 포함하는 코팅재, 성형용 수지 조성물 및 핫 멜트 조성물
CA2936511C (en) 2014-02-13 2019-06-11 Mitsui Chemicals, Inc. Process for producing ethylene/.alpha.-olefin copolymer
BR112016018907B1 (pt) 2014-02-28 2021-07-06 Mitsui Chemicals, Inc método para a produção de um produto reticulado, artigo moldado laminado, copolímero de etileno (a) e composição de copolímero de etileno
WO2015147186A1 (ja) 2014-03-28 2015-10-01 三井化学株式会社 オレフィン系樹脂およびその製造方法
WO2015147215A1 (ja) 2014-03-28 2015-10-01 三井化学株式会社 エチレン／α－オレフィン共重合体および潤滑油
JP6490086B2 (ja) 2014-09-10 2019-03-27 三井化学株式会社 潤滑油組成物
SG11201701851XA (en) 2014-09-11 2017-04-27 Mitsui Chemicals Inc Production method of olefin (co)polymer containing constituent unit derived from 1-butene
WO2016093266A1 (ja) 2014-12-09 2016-06-16 三井化学株式会社 プロピレン系樹脂組成物
JP6439039B2 (ja) 2015-03-20 2018-12-19 三井化学株式会社 熱可塑性エラストマー組成物、その用途、その製造方法、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体およびその用途
US10808052B2 (en) 2015-09-28 2020-10-20 Petrochina Company Limited Spherical supported transition metal catalyst
TWI734758B (zh) 2016-03-25 2021-08-01 日商三井化學股份有限公司 伸縮性結構體、多層伸縮片、紡織紗以及纖維結構體
US11162050B2 (en) 2016-12-27 2021-11-02 Mitsui Chemicals, Inc. Lubricating oil composition, viscosity modifier for lubricating oil, and additive composition for lubricating oil
CN110072981B (zh) 2017-01-16 2022-02-25 三井化学株式会社 汽车齿轮用润滑油组合物
CN110234689A (zh) 2017-02-02 2019-09-13 三井化学株式会社 发泡体、聚烯烃系发泡片及复合体
US11964447B2 (en) 2017-02-20 2024-04-23 Mitsui Chemicals, Inc. Laminate
JP6953543B2 (ja) 2017-10-20 2021-10-27 三井化学株式会社 皮膚用二酸化炭素徐放パックおよび二酸化炭素を皮膚に徐放する方法
EP3714025A1 (en) 2017-11-21 2020-09-30 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Bimodal copolymer compositions useful as oil modifiers
KR20200097739A (ko) 2017-12-13 2020-08-19 셰브런 오로나이트 컴퍼니 엘엘씨 오일 조절제로서 유용한 이원 공중합체 조성물 및 이들을 포함하는 윤활유
WO2019176743A1 (ja) 2018-03-13 2019-09-19 三井化学株式会社 通気性シート、積層体および複合体
CN111868116B (zh) 2018-03-20 2022-12-09 三井化学株式会社 乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物、其制造方法及用途
CN112969726A (zh) 2018-12-04 2021-06-15 三井化学株式会社 含有4-甲基-1-戊烯共聚物的树脂组合物及电容器用膜
BR112021015935A2 (pt) 2019-03-28 2021-12-07 Dow Mitsui Polychemicals Co Ltd Composição de resina para vedante, corpo multicamada, material de embalagem e recipiente de embalagem
JP7223862B2 (ja) 2019-08-29 2023-02-16 三井化学株式会社 潤滑油組成物
JP7206416B2 (ja) 2019-11-15 2023-01-17 三井化学株式会社 樹脂組成物および成形体
CN115298279B (zh) 2020-03-19 2024-01-09 三井化学株式会社 自粘着片
CN115243890A (zh) 2020-03-27 2022-10-25 三井化学株式会社 层叠体、使用其的辊体和包装体
JPWO2021201112A1 (ru) 2020-03-31 2021-10-07
EP4159439A4 (en) 2020-06-02 2023-12-06 Japan Polypropylene Corporation POLYPROPYLENE-BASED RESIN COMPOSITION, LAMINATE, AND METHODS OF MAKING THE SAME
CN112430280B (zh) * 2020-11-23 2023-04-28 天津华聚化工科技有限公司 一种茂锆型烯烃聚合催化剂及其制备方法和应用
WO2022186208A1 (ja) 2021-03-02 2022-09-09 三井化学株式会社 多層フィルム、容器、細胞培養用パック及び多層フィルムの製造方法
WO2023054440A1 (ja) 2021-09-30 2023-04-06 三井化学株式会社 潤滑油組成物

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT609922A (ru) * 1959-06-06
US3305538A (en) * 1961-11-22 1967-02-21 Montedison Spa Polymerization process
US3268627A (en) * 1963-05-16 1966-08-23 Standard Oil Co Blends of isotactic and syndiotactic polypropylene
US3364190A (en) * 1964-04-27 1968-01-16 Standard Oil Co Process for polymerizing propylene to syndiotactic polypropylene
WO1987000299A1 (en) * 1985-06-24 1987-01-15 Leonard Bronstein Contact lens
US4411821A (en) * 1981-02-23 1983-10-25 E. I. Du Pont De Nemours And Company 1-Olefin polymerization catalyst
DE3127133A1 (de) * 1981-07-09 1983-01-27 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur herstellung von polyolefinen und deren copolymerisaten
US4497906A (en) * 1982-02-16 1985-02-05 Sumitomo Chemical Company, Limited Solid catalyst component for olefin polymerization
US4522982A (en) * 1983-06-06 1985-06-11 Exxon Research & Engineering Co. Isotactic-stereoblock polymers of alpha-olefins and process for producing the same
ZA844157B (en) * 1983-06-06 1986-01-29 Exxon Research Engineering Co Process and catalyst for polyolefin density and molecular weight control
AU581848B2 (en) * 1983-06-06 1989-03-09 Exxon Research And Engineering Company Process and catalyst for producing reactor blend polyolefins
US4530914A (en) * 1983-06-06 1985-07-23 Exxon Research & Engineering Co. Process and catalyst for producing polyethylene having a broad molecular weight distribution
US4935474A (en) * 1983-06-06 1990-06-19 Exxon Research & Engineering Company Process and catalyst for producing polyethylene having a broad molecular weight distribution
DE3443087A1 (de) * 1984-11-27 1986-05-28 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Verfahren zur herstellung von polyolefinen
US4701432A (en) * 1985-11-15 1987-10-20 Exxon Chemical Patents Inc. Supported polymerization catalyst
US4752597A (en) * 1985-12-12 1988-06-21 Exxon Chemical Patents Inc. New polymerization catalyst
IL80888A (en) * 1985-12-12 1991-12-12 Exxon Chemical Patents Inc Olefin polymerization catalysts,their preparation and use thereof
US4658078A (en) * 1986-08-15 1987-04-14 Shell Oil Company Vinylidene olefin process
DE3640924A1 (de) * 1986-11-29 1988-06-01 Hoechst Ag 1-olefin-stereoblockpolymer und verfahren zu seiner herstellung
IL85097A (en) † 1987-01-30 1992-02-16 Exxon Chemical Patents Inc Catalysts based on derivatives of a bis(cyclopentadienyl)group ivb metal compound,their preparation and their use in polymerization processes
JP2538588B2 (ja) * 1987-04-03 1996-09-25 三井石油化学工業株式会社 オレフイン重合用固体触媒の製法
JP2587251B2 (ja) * 1987-11-09 1997-03-05 チッソ株式会社 立体規則性オレフィン重合体製造用触媒
JPH0720973B2 (ja) * 1988-06-20 1995-03-08 チッソ株式会社 橋架け構造のビス置換シクロペンタジエニル配位子を有するハフニウム化合物
JPH0713075B2 (ja) * 1988-06-20 1995-02-15 チッソ株式会社 橋架け構造のビス置換シクロペンタジエニル配位子を有するジルコニウム化合物
US4931417A (en) * 1987-11-09 1990-06-05 Chisso Corporation Transition-metal compound having a bis-substituted-cyclopentadienyl ligand of bridged structure
US5036034A (en) † 1989-10-10 1991-07-30 Fina Technology, Inc. Catalyst for producing hemiisotactic polypropylene

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
1. EP N 226463, кл. C 08F 10/00, опублик. 1987. *

Also Published As

Publication number Publication date
JPH0241303A (ja) 1990-02-09
FI97894B (fi) 1996-11-29
CN1059448C (zh) 2000-12-13
FI893140A (fi) 1990-01-16
CZ283418B6 (cs) 1998-04-15
US5334677A (en) 1994-08-02
FI97894C (fi) 1997-03-10
DE68929293D1 (de) 2001-06-07
DE68929293T2 (de) 2001-09-20
ATE200902T1 (de) 2001-05-15
NO892330D0 (no) 1989-06-07
EP0351392B2 (en) 2005-03-02
ES2157194T3 (es) 2001-08-16
CA1338600C (en) 1996-09-17
DD300545A5 (de) 1992-06-17
CN1040036A (zh) 1990-02-28
NO172588B (no) 1993-05-03
AU3660589A (en) 1990-01-18
KR0145313B1 (ko) 1998-07-15
RU2077541C1 (ru) 1997-04-20
DD290200A5 (de) 1991-05-23
EP0351392A2 (en) 1990-01-17
CZ365589A3 (en) 1997-12-17
JP2851867B2 (ja) 1999-01-27
ES2157194T5 (es) 2005-07-16
KR900001728A (ko) 1990-02-27
EP0351392B1 (en) 2001-05-02
SK280700B6 (sk) 2000-06-12
EP0351392A3 (en) 1993-11-18
DE68929293T3 (de) 2005-11-17
FI893140A0 (fi) 1989-06-28
NO892330L (no) 1990-01-16
US4892851A (en) 1990-01-09
NO172588C (no) 1993-08-11
SK365589A3 (en) 2000-06-12
AU610731B2 (en) 1991-05-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2017519C1 (ru) Способ получения металлоценового катализатора
JP3287617B2 (ja) アイソタクチツクポリオレフイン製造の方法及び触媒
EP0351391B1 (en) Syndiotactic polypropylene
US5225500A (en) Process and catalyst for producing syndiotactic polyolefins
JP3073227B2 (ja) シンジオタクチツク重合体の製造方法および製造用触媒
JP2980977B2 (ja) プロピレンとオレフインとのシンジオタクチツク共重合体の製造法
US5733990A (en) Catalyst for producing polyolefin and process for producing polyolefin
WO1991006582A1 (en) Syndiotactic homopolymers of olefins
EP2069372A1 (en) Preparation of diphenyl-bridged substituted cyclopentadienyl-fluorenyl ligands

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20070711

REG Reference to a code of a succession state

Ref country code: RU

Ref legal event code: MM4A

Effective date: 20070711