SK365589A3

SK365589A3 - Metallocene catalyst, process for its preparation and its use

Info

Publication number: SK365589A3
Application number: SK3655-89A
Authority: SK
Inventors: Abbas Razavi; John A Ewen
Original assignee: Fina Technology
Priority date: 1988-07-15
Filing date: 1989-06-16
Publication date: 2000-06-12
Also published as: EP0351392A2; DE68929293T3; FI893140A; JP2851867B2; RU2017519C1; US5334677A; EP0351392A3; JPH0241303A; CN1059448C; ES2157194T5; NO172588C; SK280700B6; CA1338600C; KR900001728A; ES2157194T3; US4892851A; CN1040036A; CZ365589A3; FI97894C; KR0145313B1

Description

Metalocénový katalyzátor, spôsob jeho prípravy a jeho použitie

Oblast techniky

Vynález sa týka metalocénového katalyzátora, spôsobu Jeho prípravy a spôsobu jeho použitia na polymerizáciu olefinických monomérov na syndiotaktické polyolefíny, predovšetkým pre polymerizáciu propylénu na vysokokryštalický syndiotaktický polypropylén s novou mikroštruktúrou.

syndiotaktické polyméry majú zvláštnu stereochemickú štruktúru, v ktorej za sebou nasledujú inonomérne jednotky s enaritioinorfnou konfiguráciou na asymetrických uhlíkových atómoch a pravidelne sa striedajú v hlavnom makromolekulovom reťazci. Syndiotaktický polypropylén bol prvý raz popísaný Nattom a ď. v patente USA C. 3 258 455. Nattova skupina získala syndiotaktický polypropylén pri použití katalyzátora. pripraveného z chloridu titanitého a dietylaluminiummonochloridu. Ďalšie patenty Natta a ď., patent USA C. 3 305 538. popisuje použitie triacetylacetonátu vanádu alebo halogériovaných zlúCenin vanádu v kombinácii s organohlinitými zlúčeninami pre výrobu syridíotaktického polypropylénu. Emrickov patent USA C. 3 364 190 popisuje katalytický systém. zložený z jemne rozpojeného chloridu titanitého alebo variadítého. chloridu hlinitého, trialkylaluinínia a Lewisovej bázy obsahujúce fosfor, na výrobu syndiotaktického polypropylénu.

Ako je uvedené v citovaných patentoch a známe, liší sa štruktúra .a vlastnosti syndiotaktického polypropylénu významne od izotaktického polypropylénu. Pre izotaktickú štruktúru sa najčastejšie uvádza, že má metylové skupiny pripojené k terciárnym uhlíkovým atómom po sebe nasledujúcich monomérnych jednotiek na tej istej strane hypotetickej roviny prechádzajúcej cez hlavný polymérny reťazec, to znamená metylové skupiny sú všetky napríklad nad alebo pod rovinou. Pri použití vzorca vo Fischerovej projekcii sa stereochemická sekvencia izotaktického polypropylénu popisuje takto:

Iný spOsob zápisu štruktúry je možný pri použití NMR. Boveyova NMR nomenklatúra pre izotaktickú peribádu je . . . inmmm. . kde každé m predstavuje niezodyádu. Číže po sebe idúce metylové skupiny na tej istej strane roviny. Ako je známe, akákoľvek odchýlka alebo inverzia štruktúry reťazca znižuje stupeň izotakticity a kryštalinity polyméru.

Na rozdiel od izotaktickej štruktúry patria medzi syndiotaktické polyméry tie, kde metylové skupiny, pripojené k terciárnym uhlíkovým atómom po sebe nasledujúcich monomérnych jednotiek v reťazci, ležia na opačných stranách roviny polyméru. Syndiotaktický polypropylén je možné v cik-cak zobrazení znázorniť takto:

Pri použití Fischerovej projekcie syndiotaktického polyméru znázorňuje takto:

sa štruktúra

V nomenklatúre NMR sa táto pentáda popisuje ako . ..rrrr..., kde každé r predstavuje racemlckú dyádu. to znamená po sebe nasledujúce metylové skupiny striedavo na opačných stranách roviny. Percenta dyád r v reťazci urCuje stupeň syndictakticity polyméru. Syndiotaktické polyméry sú kryštalické a podobne ako izotaktické polyméry nerozpustné v xyléne. Táto kryStalinita odlišuje ako syndiotaktické, tak aj Izotaktické polyméry od ataktického polyméru, ktorý je polymér nevykazuje pravidelnosť jednotiek v polymérnom reťazci produkt.

v xyléne rozpustný. Ataktický konfigurácie opakujúcich sa a tvorí v podstate voskovítý byť použiteľný na výrobu je žiadúce, aby produkoval

UrCítý katalyzátor síce môže všetkých troch typov polyméru, ale prevažne izotaktický alebo syndiotaktícký polymér s veľmi malým podielom ataktického polyméru. Katalyzátory, ktoré produkujú izotaktické polyolefiriy. sú popísané v EP-A-284 708, US-A-4 794

096 a US 4 975 403. Tieto publikácie popisujú chirálne stereorigidné metalocénové katalyzátory, ktoré polymerizujú olefíny za vzniku izotaktických polymérov a sú veľmi vhodné pre polymerizáciu vysokoizotaktického polypropylénu. Tento vynález vSak ponúka odlišnú skupinu metalocénových katalyzátorov, ktoré sú vhodné pre polymerizáciu syndiotaktických palyolefínov, konkrétne syndiotaktického polypropylénu.

Okrem novo objaveného katalyzátora ponúka tento vynález tiež syndiotaktícký polypropylén s novou mikroštruktúrou. Zistilo sa.

že štruktúra katalyzátora syndiotaktického polyméru oproti sa, že takisto ovplyvňuje typ nielenže ovplyvňuje vznik izotaktickému polyméru, ale zdá a poCet odchýlok v reťazci od principiálne sa opakujúcich jednotiek v polyméri. Predtým sa predpokladalo, že katalyzátory, používané pre výrobu syndiotaktického polyméru, vykonávajú v polymerizaCnom mechanizme kontrolu konca reťazca. Tieto predtým známe katalyzátoryj napríklad tie. ktoré sú popísané Nattom a ď.

patentoch, produkujú prevažne syndiotaktické štruktúrou v citovaných polyméry so i i n i r alebo v nomenklatúre NMR ...rrrrrmrrrrr... . NMR analýza pre túto Štruktúru syndiotaktického polypropylénu je uvedená v Zarnbelli a rf.. Macromolecules, diel 13. str. 267 až 270 C1980). Zainbelliho analýza vykazuje prevahu jednej mezudyády nad akoukoľvek ďalšou odchýlkou v reťazci. Zistilo sa však, že katalyzátory podľa tohoto vynálezu produkujú polymér s odlišnou ako doteraz známou mikroštruktúrou, ktorý má navyše vysoké percento racemických dyád v štruktúre.

Podstata vynálezu

Predmetom vynálezu je metalocériový katalyzátor na prípravu syndlotaktických polyolefinov s všeobecným vzorcom R CCpR_n) CCpR'„.JMeOio kde Cp je cyklopentadienylový alebo substituovaný cyklopentadienylový kruh, každý zo symbolov R, ktoré sú rovnaké alebo rôzne, znamená uhľovodíkový zvyšok o 1 až 20 uhlíkovými atómami, každý zo symbolov R', ktoré sú rovnaké alebo rôzne, znamená uhľovodíkový zvyšok s 1 až 20 uhlíkovými atómami. R je štruktúrny mostík medzi kruhmi Cp, ktorý dodáva katalyzátoru stereorigiditu, Me je kov zo skupiny 4b, 5b alebo 6b periodickej tabuľky prvkov, Í3 jc uhľovodíkový zvyšok s 1 až 20 uhlíkovými atómami alebo halogén, 0 í kí 3;0 í n í 4; 1 í m í 4, priCoín zvyšky R’ sú zvolené tak, že CCpR'_m) je stéricky odlišný kruh od kruhu CCpR,,) .

Vo výhodnej realizácii sú zvyšky R' volené tak, že CCpR'_m) tvorí fluorenylový alebo indenylový zvyšok, Me je s výhodou titán, zlrkónium alebo hafniurn. R sa s výhodou volí zo skupiny zahrnujúcej alkylériový zvyšok s 1 až 4 uhlíkovými atómami, uhľovodíkový zvyšok obsahujúci kremík, uhľovodíkový zvyšok obsahujúci germánium, uhľovodíkový -zvyšok obsahujúci fosfor, uhľovodíkový zvyšok obsahujúci dusík. uhlovodíkový zvyšok obsahujúci bór a uhľovodíkový zvyšok obsahujúci hliník.

V jednej z ďalších výhodných realizácii katalyzátora podľa vynálezu CCpRr,) predstavuje poprípade substituovaný cyklopentadién a CCpR'„,) predstavuje poprípade substituovaný fulvén. Tento výhodný katalyzátor- sa podľa vynálezu pripravuje tak, že sa poprípade substituovaný cyklopentadién uvedie do styku s poprípade substituovaným fulvenom a na vzniknutý mostíkový poprípade substituovaný dicyklopentadién sa pôsobí zlúčeninou kovu s všeobecným vzorcom NeQ_k. Reakcia dicyklopentadiénu so zlúčeninou kovu sa uskutočňuje v chlórovanom rozpúšťadle.

Predmetom vynálezu je tiež použitie aspoň jedného metalocénového katalyzátora popísaného vyššie pre polymerizáciu olefinických monomérov na syndiotaktické polyolefiny.

Zistilo sa, že vlastnosti polyméru, získavaného vyššie popísaným spôsobom, môžu byť regulované obmieňaním polymerizačnej teploty alebo štruktúry katalyzátora. Predovšetkým sa zistilo, že vyššia polyinerizačná teplota vedie k syndiotaktickému polyméru so zmiešanou mikroštruktúrou. Takisto sa zistilo, že teplota tavenia polyméru je ovplyvňovaná reakčnou teplotou, pomerom katalyzátor-kokatalyzátor a štruktúrou katalyzátora. Pri vyššej reakčnej teplote všeobecne vzniká menej kryštalický polymér s nižšou teplotou tavenia. Obmieňaním štruktúry katalyzátora je možné získavať polymérne produkty s rôznymi teplotami topenia.

Katalyzátory podľa vynálezu poskytujú nielen syndiotaktický polyolefín, predovšetkým polypropylén, ale poskytujú aj polyméry s novou odlišnou mikroštruktúrou.

Ak sa propylén alebo iné alfa-olefíny polymerizujú použitím katalyzátora, ktorý je zložený zo zlúčeniny prechodného kovu, obsahuje polymémy produkt najčastejšie zmes amorfnej ataktickej a kryštalickej v xyléne nerozpustnej frakcie. Kryštalická frakcia môže obsahovať buď Izotaktický alebo syndiotaktický polymér alebo zmes obidvoch. Vysoko izo-špecifické metalocénové katalyzátory sú popísané v EP-A-284 708, US-A-4 794 096 a US-A-4 975 403. Na rozdiel od katalyzátorov popísaných v týchto publikáciách sú katalyzátory podľa vynálezu syndio-špecifické a produkujú polymér s vysokým syndio-taktickým indexom. Zistilo sa, že syndiotaktické polyméry všeobecne majú nižšie kryštalizačné teplo ako príslušné ti lzotaktlcké polyméry. Navyše pri rovnakom počte porúch v polymérnom reťazci majú syndlotaktlcké polyméry vyššiu teplotu tavenia ako lzotaktlcké polyméry.

ľleta] océnové katalyzátory podľa vynálezu môžu byť popísané všeobecným vzorcom R CCpR_r,) C CpR' „,)MeO_R, kde Cp je cyklopentadieriylový alebo substituovaný cyklopentadieriylový kruh, r, a R'm sú uhľovodíkové zvyšky s 1 až 20 atómami uhlíka. Rr. môžu byť rovnaké alebo rôzne a R*_m tiež môžu byt rovnaké alebo rôzne, R je štruktúrny mostík medzi dvoma Cp kruhmi, ktorý dodáva Cp kruhom v katalyzátore stereorigidítu a je výhodne volený zo skupiny zahrnujúcej alkylový zvyšok s 1 až 4 atómami uhlíka alebo uhľovodíkový zvyšok obsahujúci kremík, fosfor, dusík, bór alebo hliník, Me je kov zo skupiny 4b, 5b alebo 6b periodickej tabuľky prvkov, O je uhľovodíkový zvyšok s 1 až 20 uhlíkovými atúmaini alebo halogén, 0 í k í 3; 0 í n í 4a li ml 4. Aby bol katalyzátor syndio-špeeifický. zaistilo sa. že Cp kruhy v metalocénovoín katalyzátore musia byť substituované v podstate odlišným spôsobom, tak, aby medzi dvoma Cp kruhmi bola stérická odlišnosť a preto sa R',„ volí tak, aby kruh CCpR'_m> bol substituovaný podstatne odlišne ako (CpRr,). Pre ciele výroby syndiotaktického polyméru sa zdajú byť dôležité charakteristiky skupín substituovaných priamo na cyklopentadiénových kruhoch. Tu používaný výraz stérická odlišnosť alebo stéricky odlišný teda má označovať rozdiel v stérických charakteristikách Cp kruhov, ktorý ovláda prístup každej ďalšej monomérriej jednotky, ktorá je pridávaná k polymérnemu reťazcu. Stérická odlišnosť medzi Cp kruhmi pôsobí tak. že bráni približujúcemu sa monoméru v náhodnom prístupe a ovláda prístup tak, že každý monomér je k polymérnemu .reťazcu pridávaný v syndiotaktickej konfigurácii.

, I * l

I

Bez toho, aby to obmedzovalo rozsah vynálezu, predpokladá sa, že pri polymerizačnej reakcii ako katalyzátor, tak aj pristupujúce monoinérne jednotky pri každom pridaní monoméru k polymérnemu reťazcu, izomerizujú. Táto izomerizácia monoméru. ktorá je regulovaná stérickým bránením odlišne substituovaných Cp kruhov, vedie k striedavo konfiguračnej charakteristike syndiotaktických polymérov a kontrastuje s kontrolou konca retazca, popisovanou Nattom a ď. Odlišný reakčný mechanizmus tiež vedie k odlišnej štruktúre polyméru.

Vo výhodnom katalyzátore podľa vynálezu je l*le titán, zirkénium alebo hafnium, O je výhodne halogén a najvýhodnejšie chlór a k je výhodne 2, ale môže sa meniť s valenciou atómu kovu. Ako príklady uhľovodíkových zvyškov je možné uviesť metyl. etyl, propyl, izopropyl, butyl, izobutyl, amyl, izoamyl·, hexyl, uktyl, nonyl. decyl, cetyl. fenyl a pod. Medzi ďalšie uhľovodíkové zvyšky, použiteľné v katalyzátoroch podľa vynálezu, patria ďalšie alkylové, arylové, alkenylové, alkylarylové alebo arylalkylové zvyšky. Okrem toho. Rr, a R'_m môžu obsahovať uhľovodíkové zvyšky pripojené k jednému atómu v Cp kruhu, rovnako ako aj zvyšky, ktoré sú viazané na dva uhlíkové atómy kruhu. Obr. 1 znázorňuje štruktúru výhodného katalyzátora izopropyl/ŕluoreriyl//cyklopentadienyl/hafniumdichlorldu. Podobne výhodný je zirkôniový analóg katalyzátora, znázorneného na obr. 1.

Katalyzátor môže byť pripravený akýmkoľvek známym spôsobom. Nižšie uvedené príklady popisujú dve metódy . prípravy katalyzátora, z ktorých druhá je výhodnejšia, keďže umožňuje získať stabilnejší a účinnejší katalyzátor. Je dôležité, aby katalytický komplex bol čistý, keďže pri znečistenom katalyzátore sa získava obvykle nízkomolekulový amorfný polymér. Príprava katalytického komplexu všeobecne spočíva vo vytvorení a izolácii Cp alebo substituovaných Cp ligandav. ktoré sa potom nechávajú reagovať s halogénovanýin kovom za vzniku komplexu.

Metalocénové katalyzátory podľa vynálezu sú vhodné pre mnohé známe polymerizačné postupy, vrátane mnohých- popisovaných' na prípravu izotaktického polypropylénu. Ak sa katalyzátory podľa vynálezu používajú v týchto typoch procesov, získavajú sa namiesto izotaktických polymérov syndiotaktícké polyméry. Ďalšie príklady polymerizačných postupov. vhodných na realizovanie vynálezu, sú uvedené napríklad v amerických patentových prihláškach č. 009 712 z. 2.2.1987 a 095 755 z 11.9.1987. Tieto výhodné polymerlzačné postupy zahrnujú predpolymerizácj.u katalyzátora a/alebo predkontakt katalyzátora s kokatalyzáborom a oleflnickým monomérom pred zavedením katalyzátora do reakčné zóny.

V súlade so skorším], katalyzátoroch na výrobu syndio-špecifické katalyzátory poznatkami o izotaktických podľa vynálezu metalocénuvých polymér ov. sú veľmi vhodné v kombinácii s hlinitým kokatalyzátorom, výhodne alumoxánom, alkylalumínlum alebo ich zmesou. Okrem toho je možné izolovať komplex medzi metalocénovým katalyzátorom. tu popisovaným a hlinitým kokatalyzátorom podľa údajov v zverejnenom európskom patente C. 225 463, zverejnenom 24.6.1987. ktorého majiteľom je Exxon Chemical Patent Inc. a autorom Howard Turner. Ako je v ňom uvedené, inetalocén sa necháva reagovať s prebytkom alumoxánu v prítomnosti vhodného rozpúšťadla. Komplex inetalocénu a alumoxánu môže byť izolovaný a použitý ako katalyzátor podľa tohoto vynálezu.

Alumoxány. použiteľné v kombinácii s katalyzátormi podľa vynálezu, .buď pri polymérizačnej reakcii alebo pri vytváraní komplexu podľa Turnera. môžu byť znázornené všeobecným vzorcom CR-A1-O-) v cyklickej forme a RCR-Al-O)n-AlR_a v lineárnej forme, pričom R je alkylová skupina s 1 až 5 atómami uhlíka a n je celé číslo 1 až asi 20. Najvýhodnejšia je R metylová skupina. Alumoxány je možné pripraviť rôznymi známymi spôsobmi. Výhodne sa pripravujú uvádzaním vody do styku s roztokom trialkylalumínia. napríklad trirnetylaluinínia, vo vhodnom rozpúšťadle, ako je benzén. Inou výhodnou metódou je príprava alumoxánu v prítomnosti hydr^tovariého síranu meďnatého, ako je popísaná v patente USA č.

* * I

404 344. Uskutočňuje sa tak, že ¹ sá na zriedený roztok trimetylalumírila v toluéne pôsobí síranom meďnatým. Ďalšie hlinité kokatalyzátory, použiteľné podľa vynálezu, môžu byť pripravené metódami známymi odborníkom.

Ďalej sú uvedené príklady realizácie s cieľom bližšej a detailnejšej ilustrácie výhod a prínosov vynálezu. Pre zirkónový aj hafniový metalocénnvý katalyzátor sú popísané dva rôznu postupy syntézy, označené ako A a B. V obidvoch prípadoch sa postup uskutočňuje v atmosfére inertného plynu pri použití, rukavicovej skrine Vacuuín Atmospheres alebo Schlonkovej metódy. Proces syntézy všeobecne zahrnuje tieto stupne: i) príprava halogénovanej alebo alkylovanéj zlúčeniny kovu. 2) príprava ligandu, 3) syntéza komplexu a 4) čistenie komplexu. Syntéza mostíkového substituovaného dicyklopentadienylového Ugandu sa uskutočňuje uvedením fulvénu alebo substituovaného fulvénu do styku s cykloperitadienylom alebo substituovaným pentadienylom pri reakčných podmienkach dostatočných pre vznik mostíkového dicyklopentadiénu alebo substituovaného dicyklopentadiénu. Ako je známe, fulvén je Cp-C. v ktorom je k cyklopentadienylovému kruhu dvojitou väzbou naviazaný uhlíkový atóm. Ako substituovaný fulvén sa tu myslí zlúčenina so vzorcom (CpR*,)-CR' _b, kde je fulvén substituovaný buď na na Cp kruhu alebo na koncovom uhlíkovom atóme alebo na obidvoch. R* a R'_b sú uhľovodíkové zvyšky, buď rovnaké alebo rOzne a 0 š a £ 4 a 0 £ b £ 2. Zvyšné tri stupne syntézy je možné uskutočňovať ďalej popísaným spôsobom alebo inou známou metódou. Všeobecný vzorec katalyzátora pre katalyzátor, získavaný týmito spôsobmi, je izopropyl/fluorenyl//cykloperitadienyl/MeCla. kde Me je podľa konkrétnejšieho príkladu buď zirkónium alebo hafnium. Na obr. 1 je znázornená štruktúra hafniového katalyzátora; štruktúra zirkóniového katalyzátora je v podstate rovnaká, len namiesto atómu Hf je Zr.

S fA . . _Ä . t t _Λ _

V metóde A sa halogénovariá zlúčenina kovu pripraví pri použití tetrahydrofuránu CTHF) ako rozpúšťadla, v dôsledku čoho je THF naviazaný v konečnom katalytickom komplexe. Konkrétne

MeCl^.THF sa pripraví postupom ako v Marizer L., Inorg. Svrith. 21, 135-36 (1982). V ďalej uvedených príkladoch je Me zirkónium a hafnium, ale môže zahrnovať aj titán alebo ďalšie prechodné kovy.

Substituovaný dicyklopentadienylový ligand môže byť pripravený rôznymi spôsobmi v závislosti od voľby konkrétneho

1U mostíka alebo substituentov kruhu. Vo výhodných realizáciách, popísaných v príkladoch, je ligandom 2,2-izopropyl/Tluoreny!/ cykloperitadiéri. Pripravuje sa tak. že 44 g tu, 2b mol) fluorériu sa rozpustí v 350 ml THl· v banke s guľatým dnom, vybavenej bočným vývodom a kvapkaclm lievikom. V li.ev3.ku je obsiahnutých 0,25 mol inetyllltia CH₃l_i v éteri 11,4 M). CH₃Lí sa po kvapkách pridáva k roztoku fluorériu a tmavo orarižovo-červený roztok sa niekoľko hodín mieša. Po skončení vývinu plynu sa roztok ochladí na -70 °C a po kvapkách sa k nemu pridá Γ00 ml 1HF, obsahujúceho 26.5 g C U, 25 mol) 6.6-dimetylfulvénu. Červený roztok sa postupne ohreje na teplotu miestností a mieša sa cez noc. Potom sa na roztok pOsobl 2UU ml vody a mieša sa 1U mín. Urganícké trakcie roztoku sa niekoľkokrát extrahujú 1UU ml podielmi dietyléteru a spojené organické fázy sa sušia nad síranom horečnatým. Po odstránení éteru z organických fáz zostáva žltá pevná látka, ktorá sa rozpusti v bUO ml chloroformu a prekryštalizuje prídavkom prebytku metanolu pri 2 ‘-’C za vzniku bieleho prášku.

tľlementárnou analýzou Ugandu bolo zistených 91,8 X. hmotnostných uhlíka a 7.4 % hmotnostných vodika v zlúčenine. To zodpovedá hmotnostným pomerom 92.6 X uhlíka a 7, 4 % vodika pre CaiH_ao. NMR spektrum Ugandu určuje štruktúru tak. že obsahuje jeden cyklopentadienylový kruh, pripojený izopropylovým mostíkom k druhému cyklopentadienylovému kruhu, ktorý je substituovaný tak, že tvori f luoreriylový zvyšok.

Syndio-špecifícký katalytický komplex bol syntetizovaný pri použití Ugandu a komplexu tetrachlorid kovu - THF. Katalyzátor sa ziska pridávaním 0.05 mol n-butyllítia v hexáne <1,5 M) po kvapkách k 100 ml roztoku THF, obsahujúceho 6, 8 g CO. 025 .mol) ¹ I vyššieho popísaného Cp Ugandu. Roztok sa 12 h mieša pri 35 °C a potom sa 9, 4 g CO, 025 mol) ZrCl₄-2THF. obsiahnutého v 200 ml THF, rýchle prevedie kanylou spolu s roztokom Ugandu pri intenzívnom miešaní do 500-ml banky s guľatým dnom. Tmavo oranžovo-červený roztok sa mieša 12 h pri podmienkach spätného toku. Odstránením rozpúšťadiel pri vákuu sa izoluje zmes LÍCI a červené pevné látky.

Katalytické komplexy, vyrábané metódou A, sa ukazujú byt trocha znečistené a veľmi citlivé na vzduch a vlhkosť. Preto sa v ďalej uvedených príkladoch katalyzátory, získané metódou A, Čistia pri použití jedného alebo viacerých nasledujúcich postupov:

Extrakcia obsiahnuté opakovane bezfarebný.

peritánom.

v pevnom extrahujú

Stopové množstvá žltej rieCístoty, Červenom katalytickom komplexe, sa pentáriom, dokiaľ pentán nie je

2. FrakCná rekryštalizácia. Červený komplex sa oddeli od bieleho LiCl rozpustením v 100 ml toluénu, prefiltrovaním cez jemne pórovitú sklenenú frita a vytvorením nasýteného roztoku pridaním pentáriu. Červený zirkóniový komplex sa izoluje kryštalizáciou pri -20 °C.

3. Chromatografia ria bioperliCkách. 50 g bioperliCiek (guľovitý makroretikulárny kopolymér styréri-divinylbenzén 20 až 50 mesh od Bio-Rad Laboratories) sa suší počas 48 h pri vákuu pri 70 °C v kolóne 30 x 1,5 cm. Potom sa perlíCky niekolko hodín ekvilibrujú toluénom. Koncentrovaný roztok Červeného katalytického komplexu v toluéne sa eluuje z kolóny pomocou 150 až 200 ml toluénu. Komplex sa získa odparením toluénu vo vákuu.

Postup prípravy katalyzátora - metóda B

Metóda B, ako alternatívna metóda prípravy, poskytuje katalyzátory, ktoré sú stabilnejšie na vzduchu, účinnejšie a produkujú vyšší podiel syndiotaktického polypropylénu. V tomto postupe sa používa metylénchloríd ako riekoordinaCné rozpúšťadlo. V ďalej popísaným postupe je ako prechodový kov uvedené hafnium, ale postup je možné prispôsobiť použitiu zirkónia, titánu alebo ďalších prechodných kovov. Substituovaný dicyklopentadienylový ligand sa syntetizuje v THF rovnako ako v metóde A. Červená dilítna sol Ugandu CO.025 mol) sa izoluje rovnako ako u metóde A odstránením rozpúšťadiel pri vákuu a premytím pentáriom. Izolovaná červená dilitna sol sa rozpusti v 125 ml chladného metylénchloridu a ekvivalentné množstvo CO. 025 mol) HfCl< sa oddelene susperidu je v 125 ml metylénchloridu pri. -78 °C. Suspenzia HfCl^. sa rýchlo prevedie kariylou do banky, obsahujúcej roztok Ugandu. Zmes sa mieša 2 h pri -78 °C. nechá sa pomaly ohriať ria 25 °C a mieša sa ďalších 12 h. Nerozpustná biela sol CLiCl) sa odfiltruje. Chladením hriedo-žltého roztoku metylénchloridu na -20 °C počas 12 h a odkanylovanlm superriatantu sa získa žltý prášok, mierne citlivý voči vzduchu. Jasne žltý produkt sa premyje na sklenenej frite opakovaným odfiltrovaním chladného supernatantu, ktorý sa nad neho opäť privádza. Katalytický komplex sa izoluje odčerpaním rozpúšťadiel vo vákuu a skladuje sa pod suchým deoxygeriovaným argónom. Postupom sa získa 5, 5 g katalytického komplexu.

Elementárnou analýzou hafriiovélio katalytického komplexu, pripraveného metódou B, bolo zistené, že katalyzátor je zložený z 48. 79 Z hmotnostných uhlíka. 3.4 Z hmotnostných vodíka, 15.14 Z hmotnostných chlóru a 33,2 Z hmotnostných hafnia. Tieto výsledky súhlasia s teoretickou analýzou pre C_aiHi_BHfCl_a. ktoré sú 48, 89 Z uhlíka, 3. 45 Z vodíka. 13, 58 Z chlóru a 34.11 Z hafnia. Podobne, zirkóniové katalyzátory, vyrobené metódou B, vykazáli elementárnu analýzu blízku očakávanej teoretickej hodnote. Niektoré z hafniových komplexov, uvedených v nasledujúcich príkladoch, boli vyrobené pri použití HfCl^ s čistotou 96 Z, ktorý obsahuje tiež asi 4 Z ZrCl.». Ďalšie katalytické vzorky boli vyrobené pri použití HfCl^ s čistotou 99,99 Z. Rozdiely je možné pozorovať ria distribúcii molekulových hmotností polymérov vyrobených s čistým Hf katalyzátorom oproti polymérom vyrobeným pri použití katalyzátorov, ktoré obsahujú malé percento zlrkónia. Zmiešaný katalyzátor produkuje polymér so širšou distribúciou molekulovej hmotnosti ako vzniká s čistým katalytickým systémom.

Nasledujúce príklady slúžia na podrobnejšiu ilustráciu vynálezu a jeho rôznych výhod. Výsledky polymerizačného procesu a analýzy polyméru sú uvedené pre príklady 1 až 17 v tabuľke I a pre príklady 8 až 33 v tabuľke II.

Príklad 1

Polymerizácia propylénu sa uskutočňuje pri použití. 0, 16 mg izopropyl/cyklopentadienyl//fluorenyl/zirkóniumdichloridu, získaného vyššie popísanou metódou A. Katalyzátor je preCistený frakCnou rekryštalizáciou. Katalyzátor sa 20 min uvádza do predbežného kontaktu s toluénovým roztokom, obsahujúcim 10.7 % hmotnostných metylalumoxánu CMAO) s priemernou molekulovou hmotnosťou asi 1300. Alumoxán slúži ako kokatalyzátor pri polymerizaCnej reakcii. Pri polymerizácii sa používa 10 ml roztok MAO. Roztok katalyzátora a kokatalyzátor a sa potom pri teplote miestnosti pridá do reaktora Zipparclave a potom sa pridá 1. 2 1 kvapalného propylénu. Obsah reaktora sa potom zohreje na polymerizaCnú teplotu, ktorá je v tabulkách I a II uvedená ako I a ktorá je 20 °C. poCas menej ako asi 5 min. Počas tejto doby dochádza k prepolymerizácii katalyzátora. PolymerizaCná reakcia sa nechá prebiehať 60 min, počas ktorých sa ukončí rýchlym odvetranim monoméru. Obsah reaktora sa premyje 50% metanolom v zriedenom roztoku HC1 a vysuší sa vo vákuu. Polymerizáciou sa získa 14 g polypropylénu ako takého, to znamená bez ďalšej Izolácie alebo čistenia.

Analýza polyméru

Polymér sa analyzuje s cielom zistenia teploty tavenia Tm, kryštalizačného tepla Hc, molekulových hmotností Mp, Mw a Μη. percenta podielu nerozpustného v xyléne XI. a syndiotaktického Indexu SI. Ak nie je uvedené niečo iné, uskutočňuje sa analýzy na frakcii polyméru, nerozpustnej v xyléne. ktorá zahrnuje syndiotaktickú frakciu a všetok vzniknutý izotaktický polymér. Ataktický polymér sa odstráni rozpustením polymérneho produktu v horúcom xyléne, ochladením roztoku na 0 °C a vyzrážaním frakcie, nerozpustnej v xyléne. Opakovanými rekryštalizáciami týmto spôsobom sa z frakcie, nerozpustnej v xyléne, odstráni v podstate všetok ataktický polymér.

teplota teploty

Teploty tavenia Tm sa odvodia pri použiti známych dát diferentnej kalorimetrie (DSC). Teploty Tmi a Tm2. uvedené v tabuľkách I a II. nie sú pravé rovnovážne teploty tavenia, ale sú to pikové teploty DSC. Pre polypropylén nie je neobvyklé získavaĽ hornú aj dolnú pikovú teplotu, to znamená dva piky a obidve teploty tavenia sú uvedené v tabuľkách I a II. pričom spodná tavenia je označená Tmi a horná Tm2. Pravé rovnovážne tavenia. získané počas niekolkých hodin. by najpravdepodobnejšie boli o niekoľko stupňov vyššie ako spodné pikové teploty tavenia DSC. Ako je známe. teplota tavenia pre polypropylén je určovaná kryštalinitou frakcie polyméru, nerozpustnej v xyléne. To sa potvrdilo nameraním teplôt tavenia DSC pred a po odstránení v xyléne rozpustnej. čiže ataktickej, formy polyméru. Po odstránení väčšiny ataktlckého polyméru vykázali výsledky rozdiel v teplotách tavenia len 1 až 2 °C. Ako je uvedené v tabulke I, boli pre polymér, vyrobený v príklade 1. stanovené teploty tavenia 145 °C a 150 °C. DSC dáta boli použité takisto na stanovenie tepla kryštalizácie, uvedeného v tabuľkách la II ako Hc a meraného v J/g. Teploty tavenia a Hc boli stanovované na vzorke ako takej pred odstránením ataktlckého polyméru.

Molekulové hmotnosti polyméru boli vypočítané pomocou analýzy gélovou permeačnou chromatografiou CGPC), uskutočnenej na prístroji Ulaters 15DC so stĺpcom Jordiho gélu a ultravysokomolekulárnym zmesovým lôžkom. Rozpúšťadlom bol trichlórbenzén a pracovná teplota bola 140 °C. Z GPC bolo pre frakciu vyrobeného polyméru, nerozpustnú v xyléne, odvodené Mp, čo je maximálna molekulová hmotnosť, Mn, čo je číselná priemerná molekulová hmotnosť a Mu, čo je hmotnostná priemerná molekulová hmotnosť. Distribúcia molekulovej hmotností MWD sa obvykle meria ako podiel Mu a Mn. Hodnoty, stanovené pre túto vzorku, sú uvedené v tabulke

I. GPC analýza bola použitá takisto na stanovenie syndiotaktického Indexu SI %, uvedeného v tabuľkách I a II. Syndiotaktický index je percentný podiel syndiotaktickej štruktúry, produkovanej polymerlzaCnou reakciou a stanovuje sa z molekulových hmotností na vzorkách ako takých.

NMR analýza bola použitá na stanovenie inikroštruktúry polyméru. Vzorka vyrobeného polyméru bola rozpustená v 20% roztoku 1. 2, 4-trichlórberizén/d_<í,-benzénu a meraná na spektrometri Bruker Am 300 WB pri použití metódy širokopásmového rušeniu interakcie spinov s inverzným bradlom. Experimentálne podmienky volia takéto: vysielacia frekvencia 75,47 MHz, rušiaca frekvencia 300, 3 MHz, doba opakovania pulzu 12 s. doba snímania 1, 38 s. uhol pulzu 90 ° Cšírka pulzu 11,5 mikrosekúnd). veľkosť pamäti 74Kb, spektrálne rozmedzie 12195 Hz. Zhromaždilo sa 7 000 prechodov a teplota sondy bola nastavená na 133 °C. NMR spektrum vyrobeného polyméru, raz prekryštalizovaného z xylénu. je uvedené na obr.

2. VypoCítané a pozorované hodnoty pre spektrá sú uvedené v tabuľke III, kde príklad 1 predstavuje dáta pre vzorku, prekryštalizovanú raz z xylénu a príklad IA predstavuje dáta pre vzorku, prekryštalizovanú trikrát z xylénu. Vypočítané hodnoty boli odvodené pri použití Bernoulliho pravdepodobnostných rovníc, popísaných v Inoue Y. a ď.. Polymér, diel 25. str. 1640 C1984) a známych.

Výsledky ukazujú, že vzorka, prekryštalizovaná raz z xylénu, má percento racemických dyád C r) 95 %. Pre vzorku prekryštalizovanú trikrát z xylénu je percento r dyád 99 %, Co ukazuje, že polymér obsahuje 2 % alebo menej mezodyád Cm). NMR spektrum ďalej ukazuje, že mezodyády sa vyskytujú prevažne v dvojiciach, to znamená ako mm triády, oproti predtým známej štruktúre s osamotenou m dyádou v reťazci. Katalyzátory podľa vynálezu teda produkujú polymérny produkt s novou doteraz neznámou mikroštruktúrou. ¹

Príklad 2

Opakuje sa postup podľa príklad 1. avšak pri polymerizaCnej reakcii sa ako spolurozpúšťadlo použije 500 ml toluénu. Pri polymerizácii sa použije 1 g MAO a reakčná teplota je 50 °C.

Spolu s polymérnym produktom sa získa 16 g oleja. Polymér bol analyzovaný vyššie uvedenými postupmi a výsledky sú uvedené v tabulke I.

Príklad 3

Opakujú sa postupy podlá príkladu 2. avšak ako prechodný kov v katalyzátore sa použije hafníum. Ďalšie reakCné podmienky sú uvedené v tabulke 1. takisto ako aj výsledky analýzy vlastnosti získaného polyméru.

Príklady 4 až 8

Opakujú sa postupy z príkladu 1, s výnimkou odlišných reakCriých podmienok uvedených v tabulke 1. Okrem toho sa v príklade 4 použije ako Čistiaca metóda chromatografia a v príklade 5 sa nepoužije žiadny čistiaci postup. Výsledky polymerizácie a analýzy polyméru sú uvedené v tabulke I.

Na obr. 3, resp. 4, sú uvedené IR spektrá pre polymér, vyrobený v príkladoch 7, resp. 8. Charakteristické pásy pri 977 a 962 cm^-1 pre syndiotaktický polypropylén sú lahko viditelné. Prítomnosť týchto pásov potvrdzuje syndiotaktickú štruktúru polyméru. Zodpovedajúce pásy pre izotaktický polypropylén sú 995 a 974.

Príklady 9 až 16

Opakujú sa postupy z príkladu 1, s výnimkou zmien množstiev katalyzátorov a kokatalyzátorov uvedených v tabulke I. Okrem toho sa katalyzátory v príkladoch 9 až 13 a 15 Čistia ako extrakciou pentánom, tak aj frakCnou rekryštalizáciou. V príklade 14 sa ako Čistiaci postup používa extrakcia pentánom a chromatografia. V príklade 16 sa nepoužíva žiadny Čistiaci postup.

Príklad 17

Opakujú sa postupy z príkladu 1. avšak ako prechodný kov katalyzátora sa použije hafnium. Ostatné reakčné podmienky sú uvedené v tabuľke ľ. Katalyzátor sa čisti extrakciou pentánom a frakčnou rekryštalizáciou. Výsledky polymerizácie sú uvedené v tabuľke 1.

Príklady 18 a 19

Hafniový metalocériový katalyzátor sa syntetizuje metódou B a pri použití HfCl^ s čistotou 95 %. ktorý obsahuje asi 4 % ZrCl<. Polymerizácia sa uskutočňuje postupmi podľa príkladu 1 pri podmienkach uvedených v tabulke II. Polyméry sa analyzujú postupmi uvedenými v príklade 1 a výsledky sú uvedené v tabuľke

II.

Príklady 20 až 31

Zlrkóniový metalocénový katalyzátor sa pripravuje postupom podľa metódy B a polymerizácia propylériu sa uskutočňuje pri podmienkach uvedených pre každý príklad v tabulke II. Polymérny produkt sa analyzuje postupmi z príkladu 1 a výsledky sú uvedené v tabuľke II. Je nutné upozorniť. že v príkladoch 20 až 22 sa syndiotaktický index SI stanovuje pre frakciu nerozpustnú v xyléne. Syndiotaktický index pre tieto frakcie je takmer 100 %. Pozorované NMR spektrálne dáta pre príklady 20 a 22 sú uvedené v tabuľke IV. Dáta uvedené pre príklady 20 a 22 boli zhromaždené z polymérov vyrobených v príklade 20. resp. 22 a prekryštalizovaných raz z xylénu. Príklad 22A sa vzťahuje na polymér podľa príkladu 22, ktorý je prekryštalizovariý trikrát z xylénu.

I

Príklady 32 a 33

Hafniový metalocénový katalyzátor sa pripraví postupom podľa metódy B. Katalyzátor v príklade 32 sa pripraví pri použití HfíľL* s čistotou 99 X, zatiaľ čo katalyzátor v príklade 33 pri použití HfCl^. s čistotou 95 3*. ktorý obsahuje asi 4 % ZrCl<.

Polymerizácia sa uskutočňuje postupmi z príkladu 1 pri podmienkach uvedených v tabuľkách II. Výsledky analýzy polyméru, vyrobeného v týchto príkladoch, sú takisto uvedené v tabulke II. NI*IR dáta pre priklad 33 sú uvedené v tabulke IV, pričom vzorka bola prekryStalizovaná raz z xylénu (príklad 33) a trikrát z xylénu (priklad 33A).

Dáta uvedené v tabuľkách I až IV a na obr. 2 a 3 ukazujú, že katalyzátory podľa vynálezu produkujú prevažne syndiotaktický polymér, ktorý má vysokú kryštalinitu a novú mikroštruktúru. Predovšetkým NMR dáta, uvedené v tabuľkách III a IV, potvrdzujú, že frakcia, nerozpustná v xyléne, obsahuje veľmi vysoké percento syndiotaktického polyméru a veľmi málo, ak vôbec, izotaktického polyméru. Okrem toho, syndiotaktický polymér obsahuje vysoké percento r skupín a pentád rrrr, čo ukazuje, že existuje len veľmi malé percento odchýlok od štruktúry ...rrrr... polymérneho reťazca. Odchýlky, ktoré existujú, sú prevažne typu mm. Výsledky pre príklad IA v tabuľke III skutočne potvrdzujú, že jediná odchýlka v reťazci je typu mm. Ostatné vzorky v NMR ukazujú prevahu odchýlky mm nad odchýlkou m. Bola teda objavná nová mikroštruktúra syndiotaktického polypropylénu.

Dáta v tabuľkách I a II ukazujú na vysokú kryštalinitu polymérneho produktu. Relatívne vysoké teploty tavenia Tmi a Tm2 a relatívne vysoké kryštalizačné teplá Hc ukazujú, že polyméry sú vysoko kryštalické. Tieto údaje ďalej indikujú koreláciu medzi polymerizačnou teplotou T a teplotami tavenia. molekulovými hmotnosťami a kryštalizačnými teplami polyméru. So zvyšovaním reakčnej teploty všetky tieto tri vlastnosti klesajú. Zdá sa takisto, že existuje rozmedzie teploty, v ktorom je výťažok polyméru maximálny. Toto teplotné rozmedzie sa mení s typom použitého katalyzátora, ale najčastejšie leží medzi 50 až 70 °C. Zdá sa. že takisto koncentrácia metylalumoxánu (MAO) ovplyvňuje výťažok polyméru. Údaje naznačujú, že do určitého bodu. čim väčšia je koncentrácia MAO, tým vyšší je výťažok polyméru. Zdá sa tiež. že koncentrácia MAO má určitý vplyv na množstvo vzniknutého ataktického polyméru. Zdá sa, že MAO pôsobí ako zachytávač nečistôt a má tendenciu znižovať množstvo vzniknutého ataktického polyméru.

Údaje ďalej ukazujú na rozdiel medzi zirkóniovými katalyzátormi a hafniovýmí katalyzátormi podľa vynálezu. Polyméry vyrobené s hafniovými katalyzátormi sa zdajú byĽ menej kryštalické a mať nižšie teploty tavenia ako polyméry vyrobené so zirkóniovými katalyzátormi. Dáta v tabuľke IV ďalej ukazujú, že hafniový katalyzátor produkuje vyššie percento izotaktických blokov v polymérnom reťazci, Co sa odráža v prítomnosti izotaktickej pentády inmmm.

Príklady 18, 19 a 33 ukazujú schopnosť dosiahnuť širšiu distribúciu molekulovej hmotnosti l*lu/l*ln použitím zmesi dvoch alebo viacerých katalyzátorov podľa vynálezu. Katalyzátory v týchto príkladoch boli pripravené pri použití HfCl^., ktorý obsahoval asi 4 % ZrCl^.. Distribúcia molekulovej hmotnosti polyméru v týchto príkladoch je znaCne vyššia ako u polyméru získaného s katalyzátorom obsahujúcim v podstate čisté hafnium pozri príklad 32. Na výrobu polyméru so širokou distribúciou molekulovej hmotnosti je teda možné použiť zmes dvoch rôznych katalyzátorov.

Je nutné zdôrazniť, že syndio-špecifické katalyzátory podľa vynálezu sa neobmedzujú na konkrétne štruktúry uvedené v príkladoch, ale zahrnujú katalyzátory popísané uvedeným všeobecným vzorcom, kde jeden Cp kruh je substituovaný v podstate odlišným spôsobom, takže je stéricky odlišný. Vo vyššie uvedených príkladoch kruhy zahrnovali nesubstituovaný Cp kruh a Cp kruh substituovaný ták, aby vytvoril fluorenylový zvyšok, ale podobné výsledky je možné získať pri použití iných ligandov, zložených z mostíkových Cp kruhov, kde jeden z Cp kruhov je substituovaný podstatne odlišným spôsobom ako druhý Cp kruh, napríklad indenylový zvyšok a Cp kruh, Cp kruh substituovaný tetrametylam a Cp kruh. dialkyl-substituovaný Cp kruh a monoalkyl-substituovaný kruh a pod.

Na bližšiu ilustráciu vynálezu slúžia takisto pripojené obrázky.

Obr. 1 znázorňuje štruktúru výhodného katalyzátora podľa vynálezu, tvoreného izopropyl/cyklopentadienyl//fluorenyl/hafniumdichloridom.

Obr. 2 je NI*IR spektrum polyméru vyrobeného podľa príkladu 1 pri použití izopropyl/cyklopentadienyl//fluorenyl/zirkóniumdichloridu. Polymér bol raz prekryštalizovaný z xylénu.

Na obr. 3, resp. 4, je IR spektrum polyméru vyrobeného v príklade 7, resp. 8. priCom polymér bol prekryštalizovaný trikrát z xylénu.

Z vyššie katalyzátor a Odborníkom je uvedeného popisu je zrejmé, že vynález poskytuje postup na prípravu syndiotaktických palyolefínov. zrejmé, že okrem niekoľkých popísaných realizácii je možné uskutočňovať rôzne modifikácie a úpravy katalyzátorov a postupov, bez toho, aby sa prekročil rozsah vynálezu.

»' h t m tn i uj oujN^ntnN^ncDťiCŕtníM^rj io-m- to a ro m *í pj w n id -e σι m m íl n I a

r.

I IV cn·.

·&

* I

Dl Í j

u x

I

I co I *I rŕ- rv i- naraoo'j-rntvaiv in iv io rv t- va m ir> vo uj in in o u uj tv m t*.

m h- r»- co t f- ro»-^T-(\jr<ociro t- -o n m m n r: t- r: ro n: v tj ro

U o

*E ŕ-M’tom.ŕ-aaiorúor^cvovio n o n n .-\: tt tv iv n n n *r n r*>

| RT- RT- ·— na 223

U I o i i t- i in ŕ í? x I ω t ’S I +» I O· '>»Oj *> I m ro t- Ľ: v r·.· <· r»· n n »- n n «cp o «— o- in ·- σι r- tv tv n u n ω rorororopjrjro'ŕRíroraroioDroín ro^roaroiDr-r-nict^rocT-rin ι—I E O S a

iv ia a ;:j o o c o o c? o a o c o o n n in tn in h m n ro m n in tn ro ro tn ro a t? tr a σ aainaoooaap· •r *·*!*} O ·»·»·»·» o «- »- a a * ~ o r- iv in o r- a υ o ^«— r- r- c in >- R— i- *- «ra

S +>

o

E ^L.

K

Jť w • a Λ K H·

u.

n <B*X o g·

a

n

o

·—

o

4Γ

T“

w*

a

ω

«- n

»

•t

r

·»

' 4»

•t

M

fb

tl

n

*

·»

·>

M

·» t— 01

o

σ

in

m

b*l

in

m

n

m

in

rv

m » a

N N X N N K N IN N N N N N N N N X ^rorovincNOtn

Ο’-ΐνΡϊ’ίΙΠφ^·

CO

Tabuľka II - roetďda

8ft

V) í

ž a

o a

v

s.

Dl ε

bi •v.

in tn <n cn tn cn

Rf

tn ta

in

a

cn

CD

cn

3

tn m

*—

O Rf

vo

m

fc

* *

*

n

a

9»

n

«

.9»

91

9«

fc fc

*

fc

m

Rf · R“

w—

bl

T-

·?·

t—

r·

•r*

CM

R— ¹ bl

CM

m

Rf

ID

Rf bbcn vo uj Rf tn cn m v o tn vo vo m tn v a in ô r.· rj m π r, u o tv ŕ

I u o

E t—

D M Iff ♦» > Bl a

tRf tn tn Q rí m Rf rt m wf o bl b. Rf vo v o rj

Rf n Rf Rf

O Rf vo rt n R» vô b· cm in *?

t— t— n Rf n n tft K g f:

't bm ŕ» m tn <v m n »~ b- b- Rf m n n vc m

cm m od co o n Rf f n b- cv n o i•n r.· en o f- r·.· »xi o *n r- b in ej id bľ: u vo Rf «- b· iľ b· »- Rf Rf m a m cn bVO <“ R- »- r- r-R-R-R“

U

O o o a cn I— in in in rv o o c: b- m v» »

tn o tn d a n; b- ro tn cm a o vo b>

Q ba tn

H «

•P .a

Λί >

a

JC

B

E

a r·

a «—

o «—

O r·

a o V «Γ-

n R»

a v

o T-

1

c T“

a «—

n

m

a «—

a m

a

o

vo

a

9»

n

fc

tn

ΙΟ- CM

VO

VC

VO

m

tn

σ

m

tn

9«

a

tn

a

. 9»

·»·.€*

fc

n

«

9t

«

fc

*

a

T*

t— '

a ~e

fj

a

U

*-

bľ

tn

o

a

cm

t-

«Ρ

X «IX ŕí bbbbbbbV

NNNNNNNX <b

X b co cn Gj r- τΟ

CM r- cm n Rf M bl IM b!

in vo b* n cn o CM CM CM CM CM n r- .cm n n n n

Tabuľka III

D*. Ί pozor. % pr. IA vy poč > )ί pozor» %

% r	95
mmmm-	0,3
mmmr	0,3
rmmr	1,5
rrmrr	2,4
rrmr+mmrm	1,5
mrmr	1,G
rrrr	33,0
mrrr	3,9
mrrm	0,4
odch.
Tabuľka IV

95	93
0,2 ·	0
0,6	0
1,4	1,3
2,9	1,9
1,6	0
0,3	0
39,1	94,7
3,1	2,2
0,4	0
0,2

vypáč . %

SS

1,0

2.1 0

O

94,7

2.1 0

0,1 pr. 2G

pozor
mmmm	0
rmmr	C,23
rmmr	1,67
mmrr	3,53
mrmnr*rmrr	2,27
mrmr	1,51
rrrr	02,71
mrrr	6,45
mrrffi	0,53

pr. 22	pr. 22A
pozor, λ	pozor. %
0,77	0,51
0,45	G,31
1,3?	1,81
4,25	4,05
3,23	3,57
2,05	1,70
77,53’	70,12
7,75	9,02
0,73	0,93

pr. 33	pr. 33A
oozor. 'á	pozor. :
2,34	2,04
C,73	0,76
2,72	2,96-
5,72	6,44
2,07	3,12
1,37	1,53
75,7	74,55
7,4	0,01
1,00	0,55

U

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Metalocénový katalyzátor na prípravu syndiotaktických polyolefínov s všeobecným vzorcom R'^CpR,,) (CpR' ,„)!*leO_R, kde Cp je cyklopentadienylový alebo substituovaný cyklopentadienylový kruh, každý zo symbolov R, ktoré sú rovnaké alebo rôzne, znamená uhľovodíkový zvyšok s 1 až 20 uhlíkovými atómami, každý zo symbolov R', ktoré sú rovnaké alebo rôzne, znamená uhľovodíkový zvyšok s 1 až 20 uhlíkovými atómami. R je štruktúrny mostík * medzí kruhmi Cp, ktorý dodáva katalyzátoru stereorigiditu, l*!e je e

kov zo skupiny 4b, 5b alebo 6b periodickej tabuľky prvkov, □ je ' uhľovodíkový zvyšok s 1 až 20 uhlíkovými atómami alebo halogén,

0 í k í 3; 0íní4s 1 £ m í 4, priCom zvyšky R' sú zvolené tak, že (CpR'ni) Je sterický odlišný kruh od kruhu CCpR_n) .
2. Katalyzátor podľa nároku 1, kde zvyšky R’ sú volené tak, že CCpR',tvorí fluorenylový alebo indenylový zvyšok.
3. Katalyzátor podS'a nároku 1, kde l*le je titán, zirkónium alebo hafnium.
4. Katalyzátor podľa nároku 1, kde R je vybraný zo skupiny zahrnujúcej alkylénový zvyšok s 1 až 4 uhlíkovými atómami, uhľovodíkový zvyšok obsahujúci kremík, uhľovodíkový zvyšok obsahujúci germánium, uhľovodíkový zvyšok obsahujúci fosfor, uhľovodíkový zvyšok obsahujúci dusík, uhľovodíkový zvyšok obsahujúci bór a uhľovodíkový zvyšok obsahujúci hliník.
5. Katalyzátor podľa nároku í, kde R je metylový, etylový, i

izopropylový, cyklopropylový, dimetylsilylový, metylénový alebo etylénový zvyšok.
6. Katalyzátor podľa nároku 1, kde n je 0.
7. Katalyzátor podľa nároku 1, kde RCCpR_n) C CpR' izopropylCcyklopentadienyl-1-fluorenylový) zvyšok.

tvorí
8. Katalyzátor podľa nároku 1, kde zvyšky R' sú zvolené tak, že CCpR'_m) tvorí fluorenylový, indenylový, tetra-, tri alebo di-alkylsubstituovaný cyklopentadienylový zvyšok a zvyšky R sú zvolené tak, že CCpRr,) tvorí alkylsubstituovaný alebo nesubstituovaný cyklopentadienylový zvyšok.
9. Katalyzátor podľa nároku 1, ktorý ďalej obsahuje zlúčeninu hliníka, vybranú zo skupiny zahrnujúcej alumoxány, alkylhllníky a ich zmesi.
10. Katalyzátor podľa nároku 8, tvorený izolovaným komplexom metalocénového katalyzátora a zlúčeniny hliníka.
11. Katalyzátor podľa nároku 9 alebo 10, ktorý ďalej obsahuje olefinový predpolymér.
12. Katalyzátor podľa nároku 1, kde CCpRn) predstavuje poprípade substituovaný cyklopentadién a <CpR'„,) predstavuje poprípade substituovaný fulvén.
13. Spôsob prípravy metalocénového katalyzátora podľa nároku

12. vyznačujúci sa týin, že sa poprípade substituovaný cyklopentadién uvedie do styku s poprípade substituovaným fulvénom a na vzniknutý mostíkový poprípade substituovaný dicyklopentadién sa pôsobí zlúčeninou kovu s všeobecným vzorcom PleO^.
14. Spôsob podľa nároku 13, vyznačujúci sa tým, že reakcia dicyklopentadiénu so zlúčeninou kovu sa uskutočňuje v chlórovanom rozpúšťadle.
15. Spôsob podľa nároku tým, že cyklopentadienylové zlúčeniny sú stericky odlišné.

t

13. vyznačujúci sa kruhy dicyklopentadíenylovej
16. Použitie aspoň jedného metalocénového katalyzátora podľa niektorého z nárokov 1 až 12 polymerizáciu olefinických monomérov na syndiotaktické polyolefíny.