JP2004531529A - モノハライドまたはジハライドメタロセン化合物の製造方法 - Google Patents
モノハライドまたはジハライドメタロセン化合物の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2004531529A JP2004531529A JP2002581454A JP2002581454A JP2004531529A JP 2004531529 A JP2004531529 A JP 2004531529A JP 2002581454 A JP2002581454 A JP 2002581454A JP 2002581454 A JP2002581454 A JP 2002581454A JP 2004531529 A JP2004531529 A JP 2004531529A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- sup
- group
- formula
- sub
- mixture
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F17/00—Metallocenes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts
Abstract
Description
【0001】
本発明は、高純度でかつ高収率のモノハライドまたはジハライドメタロセン化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
メタロセン化合物は、オレフィンの重合用の触媒成分として、先行技術でよく知られている。例えば、ヨーロッパ特許出願第EP0129368号は、アルモキサンと組み合わせた、遷移金属とのモノ−およびジ−シクロペンタジエニル配位錯体からなる触媒を開示している。
【0003】
これらのメタロセン化合物において、中心金属は、通常、シクロペンタジエニル部分(moieties)である1つ以上のπ−結合配位子、および1つ以上のシグマ−結合配位子で配位されている。後者は、通常、ハロゲン、好ましくは塩素である。ジハライドメタロセン化合物を製造するための通常の製造方法においては、配位子のリチウム塩を、金属の四ハロゲン化物に接触させる。この方法は、通常の溶剤中でのジハライドメタロセン化合物の低い溶解度のために分離することが困難で、かつしばしばこの方法の収率は満足できず、副生成物としてのLiClを生成する。
【0004】
例えば、F.Wildら(J. Organomet. Chem., 288: 63-67, 1995)は、エチレン−橋架された配位子を有する、対掌性アンサ−ジルコノセン誘導体の合成を記載している。特に、ビス(1−インデニル)エチレンのジリチウム塩のZrCl4との反応によるエチレン−ビス(1−インデニル)ジルコニウムジクロライドの製造が約35%の収率で報告されている。より優れた結果が、52%の収率でエチレン−ビス(1−インデニル)ジルコニウムジクロライドを製造した、I. M. Leeら(Organometallics, 11: 2115-2122, 1992)によって得られている。他の例が、インデンと四塩化ジルコニウムから出発する、58%の最終収率を有するビス(インデニル)ジルコニウムジクロライドの合成を報告している、Polyhedron 1990, 9, 301に見られる。
【0005】
ソ連邦科学アカデミー学会誌、化学シリーズ(Izv. Akad. Nauk SSSR, Ser. Khim.)1976, 2621には、塩化水銀(HgCl2)とビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジベンジルとの反応の記載がある。この論文には、期待されたビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライドの代わりに、反応生成物は、(C5H5)2ZrCl2x3C6H5CH2HgCl錯体であることが示されている。
【0006】
ソ連邦科学アカデミー公文書(Dokl. Akad. Nauk SSSR)(1976), 231(1), 114-15において、G. A. Razuvaevは、ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチルまたはジベンジルと四塩化炭素またはクロロホルムを使用することによる、光学的または熱的脱メチル化および脱アリール化の反応機構を研究している。その反応は、遅く(熱的脱メチル化に関して150℃で約100時間)、かつそのうえ収率がかなり低い。
【0007】
ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムクロライドメチルを得るための方法が、Jounal of Organometallic Chemistry 1972, 34, 155において、Wailesによって記載されている。この方法により、ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムクロライドメチルは、ジメチル誘導体とPbCl2との反応によって得られる。この方法の収率は報告されていない。Wailesによって記載された方法(比較例11として報告された)による試験を行なうことによって、本出願人は、この方法の収率が工業的な方法として不十分であることを見出した。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
したがって、満足できる収率で、上記のメタロセン誘導体を製造するための、より簡単で、一層簡便でかつ実用的な方法の必要性が感じられる。
【課題を解決するための手段】
【0009】
この必要性は、
式(I):
(Cp)(ZR1 m)n(A)rMLqL's (I)
[式中、(Zr1 m)nは、CpとA部分(moieties)を橋架けする2価の基であり;ZはC、Si、Ge、NまたはPであり、かつR1基は、互いに同一または異なって、水素または直鎖もしくは分岐した、飽和もしくは不飽和のC1−C20のアルキル、C3−C20のシクロアルキル、C6−C20のアリール、C7−C20のアルキルアリールもしくはC7−C20のアリールアルキル基で、任意に元素の周期律表の13〜17族に属する1つ以上のヘテロ原子を含み、または2つのR1が置換基を有する脂肪族または芳香族のC4−C7の環を形成することができ;
Cpは、無置換もしくは置換のシクロペンタジエニル基であり、任意に4から6の炭素原子を含み、任意に元素の周期律表の13〜17族に属する1つ以上のヘテロ原子を含む、1つ以上の無置換もしくは置換の、飽和、不飽和もしくは芳香環に縮合され;
Aは、O、S、NR2またはPR2であり、R2は水素、直鎖もしくは分岐した、飽和もしくは不飽和のC1−C20のアルキル、C3−C20のシクロアルキル、C6−C20のアリール、C7−C20のアルキルアリールもしくはC7−C20のアリールアルキル、またはAはCpと同じ意味をもち;
Mは、ジルコニウム、チタニウムまたはハフニウムであり、好ましくはジルコニウムまたはハフニウムであり;
そのL置換基は、互いに同一または異なって、好ましくは同一であって、塩素、臭素、ヨウ素であり、好ましくは塩素であり;
L'は、水素、直鎖もしくは分岐した、飽和もしくは不飽和のC1−C20のアルキル、C3−C20のシクロアルキル、C6−C20のアリール、C7−C20のアルキルアリールもしくはC7−C20のアリールアルキル基からなる群から選択され、任意に1つ以上のSiまたはGe原子を含み;好ましくはL'は、メチル、エチル、n−ブチル、sec−ブチル、フェニル、ベンジルまたは−CH2Si(CH3)3であり;より好ましくはL'は、メチルであり;
mは、Zの酸化状態に依存する1または2、より詳しくは、ZがNまたはPであるとき、それは1であり、ZがC、SiまたはGeであるとき、それは2であり;
nは、0、1、2、3または4であり、好ましくはそれは0、1または2であり、rが0または2であるとき、0であり;
rは、0、1または2であり、好ましくは0または1であり;
qは、1、2または3であり;
sは、0または1であり;
sとqは、次式を満足し:q+s=3−r、好ましくはqは1または2であり、かつsは0または1であり;より好ましくはqとsは0である]の
【0010】
前記の方法が、式(II):
(Cp)(Zr1 m)n(A)rML'y (II)
(式中、yは、s+qに等しく、かつCp、Z、R1,A、M、L'、m、r、n、sおよびqは、上と同じ意味を有する)の化合物と;
二塩化水銀(HgCl2)を除く、T1Lw 1、T2Lw 2、O=T3Lw 3、R6C(O)L、L2およびHL(式中、T1は、周期律表(新IUPAC版)の3〜13族またはランタニド系列の金属であり;好ましくはT1は、周期律表(新IUPAC版)の7〜11族またはランタニド系列の金属であり;
T2は、炭素を除く、周期律表(新IUPAC版)の13〜16族の非金属元素であり;
T3は、C、PおよびSからなる群から選択され;
Oは、二重結合を介してT3と結合している酸素原子であり;
R6は、直鎖もしくは分岐した、飽和もしくは不飽和のC1−C20のアルキル、C3−C20のシクロアルキル、C6−C20のアリール、C7−C20のアルキルアリールもしくはC7−C20のアリールアルキル基から選択され;
Lは、上と同じ意味を有し;
Hは、水素であり;
w1は、金属T1の酸化状態に等しく;
w2は、元素T2の酸化状態に等しく;
w3は、元素T3の酸化状態引く2に等しい)
からなる群から選択されるハロゲン化剤とを接触させることからなる
ジハライドまたはモノハライドメタロセン化合物の製造方法に関する本発明の最初の目的により、実現される。
【発明を実施するための最良の形態】
【0011】
式(II)の化合物は、先行技術でよく知られており、例えば、国際公開第WO99/36427号パンフレットまたは国際公開第WO00/75151号パンフレットに記載されているように、それらは容易に製造できる。
【0012】
式(II)の化合物を分離することなく、配位子から直接出発する式(I)のジハライドまたはモノハライドメタロセン化合物を製造するための他の実施様態は、次の段階:
a)式(Y−Cp)(ZR1 m)n(A−Y)rの配位子、またはnが0であるとき、配位子Y−Cpおよびr(A−Y)との混合物と、Cpに対してEQ≧1+rモル当量、好ましくは1+r≦<EQ≧1+r+qモル当量で;より好ましくはEQ=1+r+qモル当量であるEQ量の式L'jBもしくはL'MgL'''の化合物(式中、Cp、A、Z、R1、m、r、qおよびL'は、上で報告された意味を有し;L'''は、塩素、臭素、ヨウ素からなる群から選択され;nは、1、2、3または4の値を有する整数であり;基Yは、互いに同一または異なって、好適な脱離基であり;Mgは、マグネシウムであり;Bは、アルカリまたはアルカリ土類の金属であり;かつjは、1または2であり、Bがアルカリ金属であるとき、jは1に等しく、Bがアルカリ土類金属であるとき、jは2に等しい)との反応;
b)段階a)から得られた生成物と、Cpに対して少なくとも1モル当量の式ML''4(式中、Mは、上で報告された意味を有し、L''は、塩素、臭素、ヨウ素からなる群から選択される)の化合物との反応;
c)段階a)で添加した式L'jBまたはL'MgL''の化合物のEQ量が1+r+qより少ないならば、式L'jBまたはL'MgL'''の化合物の量は、1+r+q−EQモル当量に等しいか、または多い、好ましくは、1+r+q+EQに等しい反応混合物の添加;
d)任意に、混合物の精製およびメソ体とラセミ体の分離;ならびに
e)混合物と、T1Lw 1;T2Lw 2;O=T3Lw 3;R6C(O)L;L2およびHL(式中、T1、T2、T3、L、w1、w2、w3およびR6は、上に記載されている)からなる群から選択されるハロゲン化剤との反応
からなる。
【0013】
nが0とは異なり、かつrが1であるとき、式(III):
(Cp)(ZR1 m)n(A)MLqL's (III)
(式中、M、Cp、A、Z、R1、m、q、s、LおよびL'は、上で報告された意味を有し、かつnは1、2、3または4の値を有する整数である)
の橋架けされたジハライドまたはモノハライドメタロセン化合物の好ましい製造方法は、次の段階:
a)式(Y−Cp)(ZR1 m)n(A−Y)の配位子と、Cpに対して少なくとも2+qモル当量の式L'jBまたはL'MgL'''(式中、Cp、A、Z、R1、m、qおよびL'は、上で報告された意味を有し、L'''は、塩素、臭素、ヨウ素からなる群から選択され;nは、1、2、3または4の値を有する整数であり;基Yは、互いに同一または異なって、好適な脱離基であり;Mgは、マグネシウムであり;Bは、アルカリまたはアルカリ土類の金属であり;かつjは、1または2で、Bがアルカリ金属であるとき、jは1に等しく、Bがアルカリ土類であるとき、jは2に等しい)の化合物との反応;および
b)段階a)から得られた生成物と、少なくとも1モル当量の式ML''4(式中、Mは、上で報告された意味を有し、L''は、塩素、臭素、ヨウ素からなる群から選択される)の化合物との反応;
c)任意に、混合物の精製およびラセミ体とメソ体の分離;ならびに
d)混合物と、T1Lw 1;T2Lw 2;O=T3Lw 3;R6C(O)L;L2およびHL(式中、T1、T2、T3、L、w1、w2、w3およびR6は、上に記載されている)からなる群から選択されるハロゲン化剤との反応
からなる。
【0014】
AがCpに等しく、かつnが0に等しいとき、式(IV):
(Cp)(Cp)rMLqL's (IV)
(式中、M、Cp、M、L、L'、r、qおよびsは、上に記載されている)
のメタロセン化合物の好ましい製造方法は、
次の段階:
a)1+r当量の式(Y−Cp)の配位子と、少なくとも3+rモル当量の式LjBまたはL'''MgL'(式中、Cp、L'''およびL'は、上で報告された意味を有し;基Yは、互いに同一または異なって、好適な脱離基であり;Bは、アルカリまたはアルカリ土類の金属であり;jは1または2で、Bがアルカリ金属であるとき、jは1に等しく、Bがアルカリ土類金属であるとき、jは2に等しい)の化合物との反応;
b)段階a)から得られた生成物と、少なくとも1モル当量の式ML''4(式中、Mは、上で報告された意味を有し、L''は、塩素、臭素、ヨウ素からなる群から選択される)の化合物との反応;
c)任意に、混合物の精製;ならびに
d)混合物と、T1Lw 1;T2Lw 2;O=T3Lw 3;R6C(O)L;L2およびHL(式中、T1、T2、T3、L、w1、w2、w3、R6は、上に記載されている)からなる群から選択されるハロゲン化剤との反応
からなる。
【0015】
本発明の好ましい実施様態により、上記方法の全ての反応は、極性または非極性の何れかの非プロトン性溶媒中で行われる。前記の非プロトン性溶媒は、好ましくは、芳香族または脂肪族炭化水素、任意にハロゲン化されているかまたはエーテルであり、さらに好ましくは、ベンゼン、トルエン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ジクロロメタン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランまたはそれらの混合物からなる群から選択される。
【0016】
使用されるハロゲン化剤の量は、化合物のタイプに依存する。原則として、モノハライドメタロセン化合物を得るためには、ハロゲン原子に対して少なくとも半当量が使用される必要があり、一方、ジハライド誘導体を得るためには、ハロゲン原子に対して少なくとも1当量が使用される必要がある。ハロゲン化剤の過剰もまた使用される。
【0017】
Y離脱基は、好ましくは水素である。
ML''4反応体は、好ましくはTiCl4,ZrCl4、HfCl4からなる群から選択される。容易に市販品を利用することができるML''4のエーテル化合物の錯体のような、安定化された誘導体の形態であっても使用することができる。
【0018】
化合物L'jBおよびL'''MgL'は、アルキル化剤である。好ましくは、L'はメチル、エチル、n−ブチル、sec−ブチル、フェニル、ベンジルおよびCH2Si(CH3)3からなる群から選択される。さらに好ましくは、L'はメチルである。
化合物LjBにおいて、Bはアルカリまたはアルカリ土類の金属であり、好ましくは、LiまたはMgであり、既に報告したように、jは1また2である。
化合物L'''MgL'は、Mgがマグネシウムであり、かつL'''およびL'が上で報告された意味を有するグリニヤール試薬である。L'''は、好ましくは臭素またはヨウ素である。
本発明の方法の好ましい実施様態による、前記のアルキル化剤はメチルリチウムである。
【0019】
好ましくは、段階(a)における式(I)、(III)および(IV)の化合物の製造方法において、予め配位子を非プロトン性極性溶媒中に溶解させ、そして得られた溶液に、アルキル化剤L'jBまたはL'''MgL'を添加する。この添加は、好ましくは−100℃から+80℃、さらに好ましくは−80℃から+10℃の範囲の温度で、5から45分間、さら好ましくは10から20分の時間で行なわれる。アルキル化剤は、好ましくは上で述べた非プロトン性溶媒の一つにおける溶液の形態で、好ましくは滴々と添加される。
このようにして得られた反応混合物は、好ましくは攪拌下に、1から6時間、より好ましくは2から3時間の範囲の時間、−10℃から+80℃の間からなる温度で、より好ましくは室温で、反応させられる。
【0020】
段階(b)におけるML''4との反応の前に、段階(a)から得られた混合物を、好ましくは−100℃から+80℃、より好ましくは−80℃から+70℃の範囲の温度に冷却させる。次いで、ML''4を、上に記載した非プロトン性溶媒の一つ、好ましくはペンタン、ヘキサン、ヘプタンまたはトルエン中の溶液の形態の冷却されたスラリーに、手早く添加する。
次いで、反応混合物を、10分から36時間、より好ましくは1から18時間の時間、−100℃と+80℃との間、より好ましくは−50℃と+50℃からなる温度、さらに好ましくは室温で、反応させる。
【0021】
ハロゲン化段階において、温度は、−50℃から+150℃、好ましくは0℃から100℃、より好ましくは20℃から50℃の範囲である。ハロゲン化剤は、一般的に滴々と添加され、次いで反応混合物を、攪拌下に、1から6時間、より好ましくは2から3時間の範囲の時間で、―10℃から+80℃の間からなる温度、より好ましくは室温で、反応させる。
このようにして得られた式(I)、(III)および(IV)のメタロセン化合物を、その状態で先行技術の公知の一般的な手順により分離する。
【0022】
式T1Lw 1のハロゲン化剤の限定されない例は、FeCl3、CuCl2およびZnCl2である。
式T2Lw 2のハロゲン化剤の限定されない例は、BCl3、BBr3、SiCl4およびPCl5である。
式O=T3Lw 3のハロゲン化剤の限定されない例は、SOCl2およびPOCl3である。
式R6C(O)Lのハロゲン化剤の限定されない例は、CH3C(O)Cl、C6H5CH2C(O)Cl、C6H5C(O)ClおよびCH3CH2CH2C(O)Clである。
式L2のハロゲン化剤の限定されない例は、Br2、Cl2およびI2である。
式HLのハロゲン化剤の限定されない例は、HCl、HBrおよびHIである。
【0023】
任意の段階(c)および(d)において、反応混合物の精製は、好ましくは塩を除去するために溶液を単に濾過することにより行なわれる。また、精製の他の系も使用することかでき、例えば、望ましくない副生物を沈殿させるために適切な溶剤が、引き続く濾過をを伴って加えることができる。これらの段階において、先行技術で公知の方法を用いてラセミ体およびメソ体(存在する場合)を分離することもできる。例えば、適切な溶剤を使用することにより、引き続く濾過を伴って1つの形態を沈殿させることができる。全ての操作は、不活性雰囲気中で行なわれる。
【0024】
式(I)および(III)のメタロセンにおいて、2価の橋架け(ZR1 m)n(式中、R1が上で報告された意味を有する)は、好ましくはCR1 2、(CR1 2)2、(CR1 2)3、SiR1 2、GeR1 2、NR1およびPR1からなる群から選択される。より好ましくは、前記の2価の橋架けは、Si(CH3)2、SiPh2、CH2、(CH2)2、(CH2)3またはC(CH3)2である。
変数mは1または2であり;変数nは0から4、好ましくは1または2の範囲であり、n>1のとき、原子Zは、互いに同一または異なって、2価の橋架けにおいて、−CH2−O−、−CH2−S−およびCH2−Si(CH3)2−のようなものである。n=0かつr=1のとき、AはCpの意味だけを有する。
【0025】
式(I)、(III)および(IV)のメタロセンにおいて、前記の金属Mとπ−結合している配位子Cpは、好ましくは、シクロペンタジエニル、モノ−、ジ−、トリ−およびテトラ−メチルシクロペンタジエニル;4−tert−ブチル−シクロペンタジエニル;4−アダマンチル−シクロペンタジエニル;インデニル;モノ−、ジ−、トリ−およびテトラ−メチルインデニル;4,5,6,7−テトラヒドロインデニル;フルオレニル;5,10−ジヒドロインデノ[1,2−b]インドール−10−イル;N−メチル−またはN−フェニル−5,10−ジヒドロインデノ[1,2−b]インドール−10−イル;5,6−ジヒドロインデノ[1,2−b]インドール−6−イル;N−メチル−またはN−フェニル−5,6−ジヒドロインデノ[2,1−b]インドール−6−イル;アザペンタレン−4−イル;チアペンタレン−4−イル;アザペンタレン−6−イル;チアペンタレン−6−イル;モノ−、ジ−およびトリ−メチル−アザペンタレン−4−イルおよび2,5−ジメチル−シクロペンタ[1,2−b:4,3−b']−ジチオフェンからなる群から選択される。
A基は、好ましくはCpと同じ意味を有するか、またはそれはN−メチル、N−エチル、N−イソプロピル、N−ブチル、N−フェニル、N−ベンジル、N−シクロヘキシルおよびN−シクロドデシルである。
【0026】
式(I)、(III)および(IV)のメタロセン化合物の限定されない例は、次の化合物:
ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド;
ビス(インデニル)ジルコニウムジクロライド;
ビス(テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロライド;
ビス(フルオレニル)ジルコニウムジクロライド;
【0027】
ジメチルシランジイルビス(インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス(2−メチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス(4−ナフチニルインデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス(2−メチルインデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス(2−メチル−(4−t−ブチル−フェニル)インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス(2−メチル−4−イソプロピルインデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス(2,4−ジメチルインデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス(2−メチル−4,5−ベンゾインデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス(2,4,7−トリメチルインデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス(2,4,6−トリメチルインデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス(2,5,6−トリメチルインデニル)ジルコニウムジクロライド、
メチル(フェニル)シランジイルビス(2−メチル−4,6−ジイソプロピルインデニル)ジルコニウムジクロライド、
メチル(フェニル)シランジイルビス(2−メチル−4−イソプロピルインデニル)ジルコニウムジクロライド、
【0028】
1,3−プロピレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロライド、
1,3−プロピレンビス(4,7−ジメチルインデニル)ジルコニウムジクロライド、
1,3−プロピレンビス(2−メチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロライド、
1,3−プロピレンビス(2−メチル−4,6−ジイソプロピルインデニル)ジルコニウムジクロライド、
1,3−プロピレンビス(2−メチル−4,5−ベンゾインデニル)ジルコニウムジクロライド、
1,2−エチレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロライド、
1,2−エチレンビス(4,7−ジメチルインデニル)ジルコニウムジクロライド、
1,2−エチレンビス(2−メチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロライド、
1,4−ブタンジイルビス(2−メチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロライド、
1,2−エチレンビス(2−メチル−4,6−ジイソプロピルインデニル)ジルコニウムジクロライド、
1,4−ブタンジイルビス(2−メチル−4−イソプロピルインデニル)ジルコニウムジクロライド、
1,4−ブタンジイルビス(2−メチル−4,5−ベンゾインデニル)ジルコニウムジクロライド、
1,2−エチレンビス(2−メチル−4,5−ベンゾインデニル)ジルコニウムジクロライド、
【0029】
[4−(η5−シクロペンタジエニル)−4,6,6−トリメチル(η5−4,5−テトラヒドロペンタレン)]ジクロライドジルコニウム、
[4−(η5−3'−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)−4,6,6−トリメチル(η5−4,5−テトラヒドロペンタレン)]ジクロライドジルコニウム、
(tert−ブチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)−1,2−エタン‐ジクロライドチタニウム、
(メチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)ジメチルシリル−ジクロライドチタニウム、
(メチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)−1,2−エタンジイルジクロライドチタニウム、
(tert−ブチルアミド)−(2,4−ジメチル−2,4−ペンタジエンー1−イル)ジメチルシリル−ジクロライドチタニウム、
ビス(1,3−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド;
【0030】
メチレン(3−メチル−シクロペンタジエニル)−7−(2,5−ジメチルシクロペンタジエニル−[1,2−b:4,3−b']ジチオフェン)ジルコニウムジクロライド;
メチレン(3−イソプロピル−シクロペンタジエニル)−7−(2,5−ジメチルシクロペンタジエニル−[1,2−b:4,3−b']ジチオフェン)ジルコニウムジクロライド;
メチレン(2,4−ジメチル−シクロペンタジエニル)−7−(2,5−ジメチルシクロペンタジエニル−[1,2−b:4,3−b']ジチオフェン)ジルコニウムジクロライド;
メチレン(2,3,5−トリメチル−シクロペンタジエニル)−7−(2,5−ジメチルシクロペンタジエニル−[1,2−b:4,3−b']ジチオフェン)ジルコニウムジクロライド;
メチレン−1−(インデニル)−7−(2,5−ジメチルシクロペンタジエニル−[1,2−b:4,3−b']ジチオフェン)ジルコニウムジクロライド;
メチレン−1−(インデニル)−7−(2,5−ジメチルシリルシクロペンタジエニル−[1,2−b:4,3−b']ジチオフェン)ジルコニウムジクロライド;
メチレン−1−(3−イソプロピル−インデニル)−7−(2,5−ジメチルシクロペンタジエニル−[1,2−b:4,3−b'] ジチオフェン)ジルコニウムジクロライド;
メチレン−1−(2−メチル−インデニル)−7−(2,5−ジメチルシクロペンタジエニル−[1,2−b:4,3−b']ジチオフェン)ジルコニウムジクロライド;
メチレン−1−(テトラヒドロインデニル)−7−(2,5−ジメチルシクロペンタジエニル−[1,2−b:4,3−b']ジチオフェン)ジルコニウムジクロライド;
【0031】
メチレン(2,4−ジメチル−シクロペンタジエニル)−7−(2,5−ジメチルシクロペンタジエニル−[1,2−b:4,3−b']ジオキサゾール)ジルコニウムジクロライド;
メチレン(2,3,5−トリメチル−シクロペンタジエニル)−7−(2,5−ジメチルシクロペンタジエニル−[1,2−b:4,3−b']ジオキサゾール)ジルコニウムジクロライド;
メチレン−1−(インデニル)−7−(2,5−ジメチルシクロペンタジエニル−[1,2−b:4,3−b']ジオキサゾール)ジルコニウムジクロライド;
【0032】
イソプロピリデン(3−メチル−シクロペンタジエニル)−7−(2,5−ジメチルシクロペンタジエニル−[1,2−b:4,3−b']ジチオフェン)ジルコニウムジクロライド;
イソプロピリデン(2,4−ジメチル−シクロペンタジエニル)−7−(2,5−ジメチルシクロペンタジエニル−[1,2−b:4,3−b']ジチオフェン)ジルコニウムジクロライド;
イソプロピリデン(2,4−ジエチル−シクロペンタジエニル)−7−(2,5−ジメチルシクロペンタジエニル−[1,2−b:4,3−b']ジチオフェン)ジルコニウムジクロライド;
イソプロピリデン(2,3,5−トリメチル−シクロペンタジエニル)−7−(2,5−ジメチルシクロペンタジエニル−[1,2−b:4,3−b'] ジチオフェン)ジルコニウムジクロライド;
イソプロピリデン−1−(インデニル)−7−(2,5−ジメチルシクロペンタジエニル−[1,2−b:4,3−b'] ジチオフェン)ジルコニウムジクロライド;
イソプロピリデン−1−(2−メチル−インデニル)−7−(2,5−ジメチルシクロペンタジエニル−[1,2−b:4,3−b'] ジチオフェン)ジルコニウムジクロライド;
ジメチルシランジイル−1−(2−メチル−インデニル)−7−(2,5−ジメチルシクロペンタジエニル−[1,2−b:4,3−b'] ジチオフェン)ハフニウムジクロライド;
【0033】
ジメチルシランジイル(3−tert−ブチル−シクロペンタジエニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイル(3−イソプロピル−シクロペンタジエニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイル(3−メチル−シクロペンタジエニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイル(3−エチル−シクロペンタジエニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、
1−2−エタン(3−tert−ブチル−シクロペンタジエニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、
1−2−エタン(3−イソプロピル−シクロペンタジエニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、
1−2−エタン(3−メチル−シクロペンタジエニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、
1−2−エタン(3−エチル−シクロペンタジエニル)(9−フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、
【0034】
ジメチルシランジイルビス−6−(3−メチルシクロペンタジエニル−[1,2−b]−チオフェン)ジルコニウムジクロライド;
ジメチルシランジイルビス−6−(4−メチルシクロペンタジエニル−[1,2−b]−チオフェン)ジルコニウムジクロライド;
ジメチルシランジイルビス−6−(4−イソプロピルシクロペンタジエニル−[1,2−b]−チオフェン)ジルコニウムジクロライド;
ジメチルシランジイルビス−6−(4−tert−ブチルシクロペンタジエニル−[1,2−b]−チオフェン)ジルコニウムジクロライド;
ジメチルシランジイルビス−6−(3−イソプロピルシクロペンタジエニル−[1,2−b]−チオフェン)ジルコニウムジクロライド;
ジメチルシランジイルビス−6−(3−フェニルシクロペンタジエニル−[1,2−b]−チオフェン)ジルコニウムジクロライド;
【0035】
ジメチルシランジイルビス−6−(2,5−ジメチル−3−フェニルシクロペンタジエニル−[1,2−b]−チオフェン)ジルコニウムジクロライド;
ジメチルシランジイルビス−6−[2,5−ジメチル−3−(2−メチルフェニル)シクロペンタジエニル−[1,2−b]−チオフェン]ジルコニウムジクロライド;
ジメチルシランジイルビス−6−[2,5−ジメチル−3−(2,4,6−トリメチルフェニル)シクロペンタジエニル−[1,2−b]−チオフェン]ジルコニウムジクロライド;
ジメチルシランジイルビス−6−[2,5−ジメチル−3−メシチレンシクロペンタジエニル−[1,2−b]−チオフェン]ジルコニウムジクロライド;
ジメチルシランジイルビス−6−(2,4,5−トリメチル−3−フェニルシクロペンタジエニル−[1,2−b]−チオフェン)ジルコニウムジクロライド;
ジメチルシランジイルビス−6−(2,5−ジエチル−3−フェニルシクロペンタジエニル−[1,2−b]−チオフェン)ジルコニウムジクロライド;
ジメチルシランジイルビス−6−(2,5−ジイソプロピル−3−フェニルシクロペンタジエニル−[1,2−b]−チオフェン)ジルコニウムジクロライド;
ジメチルシランジイルビス−6−(2,5−ジtert−ブチル−3−フェニルシクロペンタジエニル−[1,2−b]−チオフェン)ジルコニウムジクロライド;
ジメチルシランジイルビス−6−(2,5−ジトリメチルシリル−3−フェニルシクロペンタジエニル−[1,2−b]−チオフェン)ジルコニウムジクロライド;
【0036】
ジメチルシランジイルビス−6−(3−メチルシクロペンタジエニル−[1,2−b]−シロール(silole))ジルコニウムジクロライド;
ジメチルシランジイルビス−6−(3−イソプロピルシクロペンタジエニル−[1,2−b]−シロール)ジルコニウムジクロライド;
ジメチルシランジイルビス−6−(3−フェニルシクロペンタジエニル−[1,2−b]−シロール)ジルコニウムジクロライド;
ジメチルシランジイルビス−6−(2,5−ジメチル−3−フェニルシクロペンタジエニル−[1,2−b]−シロール)ジルコニウムジクロライド;
ジメチルシランジイルビス−6−(2,5−ジメチル−3−(2−メチルフェニル)シクロペンタジエニル−[1,2−b]−シロール)ジルコニウムジクロライド;
ジメチルシランジイルビス−6−(2,5−ジメチル−3−(2,4,6−トリメチルフェニル)シクロペンタジエニル−[1,2−b]−シロール)ジルコニウムジクロライド;
ジメチルシランジイルビス−6−(2,5−ジメチル−3−メシチレンシクロペンタジエニル−[1,2−b]−シロール)ジルコニウムジクロライド;
ジメチルシランジイルビス−6−(2,4,5−トリメチル−3−フェニルシクロペンタジエニル−[1,2−b]−シロール)ジルコニウムジクロライド;
【0037】
[ジメチルシリル(tert−ブチルアミド)][(N−メチル−1,2−ジヒドロシクロペンタ[2,1−b]インドール−2−イル)チタニウムジクロライド;
[ジメチルシリル(tert−ブチルアミド)][(6−メチル−N−メチル−1,2−ジヒドロシクロペンタ[2,1−b]インドール−2−イル)チタニウムジクロライド;
[ジメチルシリル(tert−ブチルアミド)][(6−メトキシ−N−メチル−1,2−ジヒドロシクロペンタ[2,1−b]インドール−2−イル)チタニウムジクロライド;
[ジメチルシリル(tert−ブチルアミド)][(N−エチル−1,2−ジヒドロシクロペンタ[2,1−b]インドール−2−イル)チタニウムジクロライド;
[ジメチルシリル(tert−ブチルアミド)][(N−フェニル−1,2−ジヒドロシクロペンタ[2,1−b]インドール−2−イル)チタニウムジクロライド;
[ジメチルシリル(tert−ブチルアミド)][(6−メチル−N−フェニル−1,2−ジヒドロシクロペンタ[2,1−b]インドール−2−イル)チタニウムジクロライド;
[ジメチルシリル(tert−ブチルアミド)][(6−メトキシ−N−フェニル−1,2−ジヒドロシクロペンタ[2,1−b]インドール−2−イル)チタニウムジクロライド;
[ジメチルシリル(tert−ブチルアミド)][(N−メチル−3,4−ジメチル−1,2−ジヒドロシクロペンタ[2,1−b]インドール−2−イル)チタニウムジクロライド;
[ジメチルシリル(tert−ブチルアミド)][(N−エチル−3,4−ジメチル−1,2−ジヒドロシクロペンタ[2,1−b]インドール−2−イル)チタニウムジクロライド
[ジメチルシリル(tert−ブチルアミド)][(N−フェニル−3,4−ジメチル−1,2−ジヒドロシクロペンタ[2,1−b]インドール−2−イル)チタニウムジクロライド;同様に相当するチタンおよびハフニウム化合物ならびにジブロミドおよびジヨージド化合物
のラセミまたはメソ体(存在する場合)である。
【0038】
本発明による方法は、先行技術の状態で一般的に既知な方法に関して幾つかの利点を示す。配位子から出発する総合的な収率は、先行技術で報告されたものより一般的に高い。さらに、ジハライドまたはモノハライド生成物に関して、形成された中間体のアルキル化されたメタロセンのより良好な溶解性のために、望ましい生成物を精製するのが一層容易である。さらに、前記の中間体のメタロセンの高い溶解性のために、この段階で形成された、ラセミ体およびメソ体を分離すること、およびその結果、最終生成物として、実質的に純粋なラセミ体またはメソ体を得ることも容易ある。
【0039】
本発明による方法で得られたメタロセン化合物は、アルモキサンのような適切な活性化剤と組み合わせて、オレフィンの重合用触媒として使用することができる。特に、それらは、式CH2=CHR(式中、Rは水素、またはプロピレン、1−ブテン、1‐ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセンおよび1−オクテンのようなC1−C20のアルキルである)のアルファーオレフィンの単独または共−重合用に使用することができる。
【0040】
興味ある用途は、アイソタクチック、シンジオタクチックまたはアタクチックポリプロピレンの製造に関するものである。
別の興味ある用途は、エチレンと、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセンおよび1−オクテンのようなアルファ−オレフィン、シクロペンテン、シクロへキセン、ノルボルネンおよび4,6−ジメチル−1‐ヘプテンのような環状オレフィン、または1,4‐ヘキサジエン、イソプレン、1,3−ブタジエン、1,5−ヘキサジエンおよび1,6−へプタジエンのようなポリエンとの共重合に関するものである。
【0041】
さらに、それらは、オレフィンのオリゴメリゼーションまたは水素付加化反応に有利に使用できる。上記のメタロセンは、式:
【0042】
【化1】
【0043】
(式中、置換基R3は、直鎖もしくは分岐した、飽和もしくは不飽和のC1−C20のアルキル、アルケニルまたはアルキルアリール基である)
のアルモキサンと共に;
または、水と共に、式AlR5 3-ZHZ(式中、R5は、C1−C10のアルキル、アルケニルまたはアルキルアリール基であり、任意に1つ以上のSiまたはGe原子を含む)の有機金属アルミニウム化合物と接触させることによって得られる生成物と共に、
適切な重合触媒系を形成する。
【0044】
上記のメタロセンと共に助触媒として作用する、特に適切なアルモキサンは、メチルアルモキサン(MAO)、トリス(2−メチル−プロピル)アルモキサン(TIBAO)および2,4,4−トリメチル−ペンチルアルモキサン(TIOAO)である。
【0045】
水と接触することで適切な助触媒を生成する、有機金属アルミニウム化合物の限定されない例は、トリメチルアルミニウム(TMA)、トリス(2,4,4−トリメチル−ペンチル)アルミニウム(TIOA)、トリス(2−メチル−プロピル)アルミニウム(TIBA)、トリス(2,3,3−トリメチル−ブチル)アルミニウム、トリス(2,3−ジメチル−ヘキシル)アルミニウム、トリス(2,3−ジメチル−ブチル)アルミニウム、トリス(2,3−ジメチル−ペンチル)アルミニウム、トリス(2,3−ジメチル−ヘプチル)アルミニウム、トリス(2−メチル−3−エチル−ペンチル)アルミニウムおよびトリス(2−エチル−3,3−ジメチル−ブチル)である。
上記の触媒は、シリカ、アルミナ、スチレン/ジビニルベンゼンコポリマー、ポリエチレンまたはポリプロピレンのような不活性担持体上で、特に気相重合における使用に関して、適切に使用される。
【0046】
オレフィンの重合方法は、任意に芳香族(例えば、トルエン)または脂肪族(例えば、プロパン、ヘキサン、ヘプタン、イソブタン、シクロヘキサンおよび2,2,4−トリメチルペンタン)の何れかの、不活性炭化水素溶剤の存在下に、液相中で実施される。重合温度は、一般的に約0℃から約250℃、好ましくは20から150℃の範囲である。
【0047】
以下の実施例は、説明のために与えられ、限定する目的ではない。
【0048】
基本手順と特徴付け
全ての操作は、通常のシュレンク−ライン技法の使用により、窒素下で行なわれた。溶剤を、N2を用いて脱ガスし、かつ活性化(8時間、N2パージ、300℃)Al2O3上を通過させることで精製し、窒素下に貯蔵した。MeLi(Acros)、TiCl4(Aldrich)、ZrCl4(Aldrich)、HfCl4(Roc-Ric、99.99%Hf)、FeCl3(Aldrich)、BCl3(Aldrich)、CuCl(Carlo Erba、RPE-ACS、95%)およびSiCl4(Aldrich)を、受取りと同時に使用した。テクニカルインデン(Aldrich)を、活性化Al2O3上を通過させることにより精製し;全ての化合物を、1H−NMR(200.13MHz、CD2Cl2、5.35ppmでの残留CHDCl2の中間ピークに対して参照するか、またはC6D6,7.15ppmでの残留C6D5Hのピークに対して参照して)および13CNMR(50.323MHz、ブロードバンドデカップリング、C6D6,128.00ppmでのC6D6の中心線に対して参照して)により、AC200 Brukerスペクトロメーターで分析した。全てのNMR溶剤を、P4O10またはCaH2上で乾燥させ、使用前に蒸留させた。GC−MS分析を、HP5890−シリーズ2のガスクロマトグラフおよびHP5970質量分析計で実施した。
【0049】
比較例1 Ind 2 ZrCl 2 の合成
Et2O(60mmol)中、1.5M−BuLi溶液の40mLを、−78℃に冷却した、20mLのTHF中の7.0mLのインデン(60.0mmol)に滴下して添加した。添加の終点で、溶液を室温まで加温し、1時間攪拌し、橙色の溶液が生じた。7gのZrCl4(30.0mmol)を、還流冷却器(発熱反応)を備えた100mLのフラスコ中で、−78℃で30mLのTHF中に溶解した。この混合物を、攪拌を伴い室温に到達させ、次いで30分間還流し、透明で、褐色の溶液が生じた。この溶液に対して、攪拌を伴い、室温でインデニルリチウムのTHF溶液を添加し、次いで結果として得られた懸濁物を2時間攪拌した。色は黄色に変化した。溶剤を減圧下で除去し、残留物をEt2O中で懸濁液とし、かつ抽出器に移送し、無色になるまでEt2Oで洗浄し、次いでCH2Cl2で抽出し、抽出物を乾燥させ、かつ再びEt2Oで、次いでペンタンで洗浄し、最終的に乾燥させて、4.35gの黄色の、分析的には純粋のInd2ZrCl2が生じた。分離物は36.9%の収率であった。
【0050】
比較例2 Ind 2 ZrCl 2 の合成
Et2O(15.8mmol)中、1.6M−MeLi溶液の9.9mLを、30mLのEt2O中の1.97gのテクニカルインデン(GCで93.3%、15.8mmol)に滴下して添加し、添加の終点で、混合物を室温で40分間攪拌し、次いで30mLのペンタン中に懸濁した1.84gのZrCl4(7.9mmol)に直ちに添加し、次いで、結果として得られた懸濁物を2時間攪拌した。色が黄色に変化した。ペンタン/Et2O中の生成物を、抽出器中に移送し、濾過し、濾過物を捨て、残留物を乾燥させ、かつ5時間、80mlのCH2Cl2を用いて還流で抽出した。抽出物を乾燥し、4mol%のInd2ZrClMe(1H−NMR)を含有する、2.08gのレモンイエローのInd2ZrCl2が生じた。分離物は67%の収率であった。
【0051】
実施例3 Ind 2 ZrCl 2 の合成
Ind2ZrMe2の合成
Et2O(25.3mmol)中、1.6M−MeLi溶液の15.8mlを、室温で
、30mLのEt2O中の1.5g(12.6mmol)のインデン(Aldrich,GCで97.9%)の溶液に約5分で添加した。混合物を30分間攪拌し、橙色の溶液が生じた。
1.47gのZrCl4(6.33mmol)を、30mlのペンタン中に懸濁させた。
ペンタン中のZrCl4の懸濁液を、Et2O中の(発熱反応)Li塩溶液に手早く添加した。反応混合物を30分間攪拌し、かつ黄色−褐色の懸濁液を上記ように処理し、分光光学的に純粋なInd2ZrCl2として1H−NMRにより特徴付けられる、1.92gの明るい黄色の固体が生じた(収率85.5%)。
【0052】
分析 C20H20Zrに対する計算値:C,68.32;H,5.73;Zr,25.94
実測値;C,67.3;H,5.75;Cl,<0.05
【0053】
【数1】
【0054】
Ind2ZrCl2の合成
0.33gのInd2ZrMe2(0.94mmol)を10mLのシュレンク管に仕込み、4mLのCD2Cl2中に溶解させた。0.485gのCuCl(Carlo Erba、95%、4.65mmol)を添加し、その混合物を室温で6時間攪拌し、そのとき1H−NMRが反応の完了を示した。20mLのCH2Cl2を添加し、その混合物をG4フリットで濾過した。黄−緑色の溶液を乾燥させ、1H−NMRが真のInd2ZrCl2の試料のそれに一致する、0.34gの黄−緑色の粉末(収率93%)が生じた。
【0055】
【数2】
【0056】
実施例4 Ind 2 ZrCl 2 の合成
2.5gのインデン(GCで92%、19.8mmol)を、250mLのシュレンク管中の30mLのEt2Oに溶解させた。Et2O(39.7mmol)中の1.6M−MeLiの24.8mlを、室温で攪拌を伴って添加した(発熱反応)。40分間の攪拌後、黄−橙色の溶液を得て、それに対して、40mlのペンタン中の2.3gのZrCl4(9.9mmol)の懸濁液を添加した(発熱反応、混合物は、濃褐色に変化)。混合物を室温で2時間攪拌し、次いで減圧下で濃縮させて、黒色粉末が生じ、それを50mLのCH2Cl2中に懸濁させ、0℃に冷却し、ヘプタン(9.9mmol)中の1MのBCl3の9.9mLを添加した。添加を通じて、混合物は、濃灰色から濃緑に変化した。これを室温まで加温し、室温で30分間攪拌し(この時に1H−NMRにより二塩素化物の完全な変換が観測された)、次いで濾過し、そして連続抽出器で8時間、同じCH2Cl2を用いて抽出し(生成物は、抽出中に黄色の固体として部分的に沈殿した)、抽出物を減圧下で濃縮し、分光光学的に純粋のInd2ZrCl2の3.74gの黄色の粉末(Zr基準で収率96%)が生じた。
【0057】
実施例5 Ind 2 ZrCl 2 の合成
0.25gのInd2ZrMe2(0.71mmol)を、25mLのシュレンク管中の10mLのEt2Oに溶解させ、ヘプタン(0.71mmol)中の1M−BCl3の0.71mLを添加し、黄色の沈殿が形成し始め、その懸濁物を室温で1時間攪拌し、1そのとき1H−NMRがInd2ZrCl2への変換が定量的であることを示した。黄色の懸濁物を乾燥させ、0.27gの黄色の粉末の分析的に純粋なInd2ZrCl2(収率97%)が生じた。その1H−NMRは、Ind2ZrCl2の真の試料のそれに等しい。
【0058】
実施例6 Ind 2 ZrCl 2 の合成
0.172gのInd2ZrMe2(0.49mmol)を、10mLのシュレンク管中の5mLのヘキサン中に懸濁させ、ヘプタン(0.49mmol)中の1M−BCl3の0.49mLを室温で添加し、その混合物を2時間攪拌し、Ind2ZrCl2とInd2ZrClMe(1H−NMR)の45:55混合物が生じ、ヘプタン(0.3mmol)中の1M−BCl3の0.3mLを追加し、かつ追加で2時間攪拌した。この点で反応が完結し、その生成物は1H−NMRにより分析的に純粋である。
【0059】
実施例7 Ind 2 ZrCl 2 の合成
300mgのInd2ZrMe2(20790/21、0.85mmol)を、50mLのシュレンク管中の20mLのEt2O中に溶解させた。Et2O(Aldrich、1.71mmol)中の2M−HCl溶液の0.95mLを室温で添加した。気体の放出(CH4)が黄色の沈殿の即座の形成と共に観察された。減圧下での溶剤の除去は、320gの純粋のInd2ZrCl2を収率96%で与えた。
【0060】
実施例8 Ind 2 ZrMeClの合成
380mgのInd2ZrMe2(20790/21、1.08mmol)を、10mLのシュレンク管中の5mLのCH2Cl2中に溶解させた。175mgの無水のFeCl3(Aldrich、99.9%、1.08mmol)を室温で添加し(直ちに黒色に濃化した)、次いで混合物を40℃で6時間加熱した。3時間後、1H−NMRは、Ind2ZrClMeと残留Ind2ZrMe2の98:2混合物の存在を示した(Ind2ZrMeClの収率98%)。
【0061】
実施例9 Ind 2 ZrI 2 の合成
164mgのInd2ZrMe2(0.468mmol)を、10mLのシュレンク管中の2mLのCD2Cl2中に溶解させた。120mgのI2結晶(0.47mmol)を室温で添加した。その溶液を40℃に加温した。5分の攪拌後、I2が十分に溶解し、明るい橙色の溶液が生じ、それを40℃で6時間攪拌した。1H−NMR分析は、6:67;27の比で、残留Ind2ZrMe2および2つの反応生成物Ind2ZrIMeとInd2ZrI2の存在を示した。
追加の60mgのI2を添加し、その溶液を室温で72時間攪拌した。
1H−NMR分析は、目標とするInd2ZrI2への変換を示した。
【0062】
【数3】
【0063】
実施例10 Ind 2 TiClMeの合成
Ind2TiMe2の合成
Et2O(49.6mmol)中の1.6M−MeLiの31.0mLを、攪拌を伴い室温で、30mLのジエチルエーテル中の3gのインデン(G.C.で94%、24.3mmol)の溶液に約10分以上の時間で添加した(発熱反応)。反応熱を除去するためにシュレンク管をウオーターバス中に保持した。反応混合物を30分間攪拌した。この時間の後、溶液は明るい黄色から橙色に変化した。1.34mLのTiCl4(99%、12.2mmol)を30mLのペンタン中に溶解させ、この溶液をLi塩溶液に手早く添加した(発熱反応)。反応混合物を室温で2時間攪拌し、最終的に濃い褐色の懸濁物を形成した。次いで、溶剤を減圧下で除去した。得られた褐色の固体を、80mLのペンタンを用いてソックスレー(Soxhlet)装置で抽出した。濾過物を減圧下で乾燥まで蒸発させ、2.62gの黄色−褐色の粉末(70%の金属ベースの収率)が生じた。
【0064】
分析 C20H20Tiに対する計算値;C,77.93;H,6.54;Ti,15.53
実測値;C,74.7;H,6.35;Ti,14.6;Cl,<0.05
【0065】
【数4】
【0066】
Ind2TiClMeの合成
0.43gのInd2TiMe2(20790/77、1.4mmol)を、50mLのシュレンク管中の15mLのトルエン中に溶解させた。0.32mLのSiCl4(99%、2.79mmol)を室温で添加し、その溶液を50℃にまで加温し、3時間攪拌した。1H−NMRは、Ind2TiClMeとInd2TiMe2の70:30混合物の形成を明らかにした。反応を完結させるために、さらに2当量のSiCl4(0.32mL)を添加し、赤色−橙色の溶液を50℃で追加の3時間攪拌し、次いで乾燥させ、赤レンガ色の粉末としてInd2TiClMeの定量的収率を与えた。
【0067】
【数5】
【0068】
比較例11 Ind 2 ZrClMeの合成
15mLのトルエン中の2.53gのPbCl2(Aldrich、Mw=278.106、9.10mmol)の懸濁物を、100mLのシュレンクフラスコ中の、35mLのトルエン中のInd2ZrMe2(1.25g、Mw=351.594、3.56mmol)の溶液に添加した。得られた暗橙色の懸濁物を室温で38時間および40〜45℃で10時間撹拌し、この時間を通じて黒色の粉末の形成が観察された。次いで、懸濁物を4fritで濾過し、濾液を減圧下で乾燥まで蒸発させ、1H−NMRで比90/10のInd2ZrMeClとInd2ZrCl2の混合物として特徴付けられる、1.1gの暗黄色の粉末が生じた。
0.63gのこの混合物を、30mLのトルエンと1.2gのPbCl2(4.31mmol)で処理した。得られた懸濁物を、室温で30時間および40℃で12時間撹拌した。1H−NMR分析は、インデンの生成物の分解を示した。Ind2ZrClMeを与える反応の収率は74%であった。
【0069】
比較例12
0.67gのCeCl3(Aldrich、Mw=246.48、2.72mmol)を、100mLのシュレンクフラスコ中で、30mLのトルエン中のInd2ZrMe2(実験用20826/5、0.91g、Mw=351.594、2.59mmol)の懸濁物に添加した。得られた淡褐色の懸濁物を室温で24時間撹拌したが、1H−NMR分析では反応が観察されなかった。次いで、それを追加の0.64gのCeCl3(2.6mmol)で処理し、室温で3時間、そして40℃で4時間撹拌した。1H−NMRでは反応が観察されなかった。
【0070】
実施例13 Ind 2 ZrCl 2 の合成
10mLのCH2Cl2中のSCl2(Riedel de Haen、0.16g、MW=102.966、1.55mmol)の溶液を、10mLのCH2Cl2中のInd2ZrMe2(実験用20826/7−9、0.55g、MW=351.594、1.56mmol)の褐色の懸濁物に添加した。添加を通じて発熱反応が観察され、反応混合物はより透明になった。室温で3時間の撹拌後、反応混合物は赤みに変わり、1H−NMR分析は、比61/39でInd2ZrCl2とInd2ZrMeClとの混合物を示した。追加の0.055gのSCl2(0.53mmol)を反応混合物に添加した。1時間の撹拌後、得られた褐色の懸濁物を減圧下で乾燥まで蒸発させ、1H−NMR分析が若干の不純物を含むInd2ZrCl2であることを示す、0.61gの透明な褐色の粉末が生じた(金属ベースで100%の収率)。
【0071】
実施例14 Ind 2 ZrI 2 の合成
I2(0.70g、MW=253.809、2.76mmol)の結晶を、20mLのCH2Cl2中のInd2ZrMe2(実験用20826/7−9、0.48g、MW=351.594、1.36mmol)の懸濁物に添加した。橙色の懸濁物は、数分で暗紫色に変わった。室温で30分間の撹拌後、懸濁物を減圧下で乾燥まで蒸発させ、1H−NMR分析で純粋なInd2ZrI2として特徴付けられる、0.83g(収率100%)の橙色の粉末が生じた(収率100%)。
【0072】
【数6】
【0073】
実施例15 Ind 2 ZrBr 2 の合成
7mLのCH2Cl2中の0.52gのBr2(Fluka、3.69mmol)の溶液を、20mLのCH2C2中の0.65gのInd2ZrMe2(1.85mmol)の溶液に添加した。反応は発熱反応であった。得られた褐色の懸濁物を室温で18時間撹拌し、次いで減圧下で乾燥まで蒸発させ、赤みを帯びた粉末が生じた。この粉末は、多少の不純物の存在を示したので、エ−テルで処理し、濾過した。残留物はまだ十分透明ではなかったので、トルエンで処理し、濾過した。濾液を減圧下で乾燥まで蒸発させ、1H−NMRで特徴付けられる、純粋のInd2ZrBr2が生じた。
【0074】
【数7】
【0075】
実施例16 Me 2 Si ( Me 4 Cp )( t−BuN ) TiClMeの合成
2mLのCH2Cl2中で予め希釈された、0.69mLのSiCl4(5.98mmol)を、5mLのCH2Cl2中の0.98gのMe2Si(Me4Cp)(t−BuN)TiMe2(国際公開第WO00/75151号パンフレットにより得られた)の溶液に、室温で滴下して添加した。6時間後、モノクロロ錯体が、ほとんど100%の収率で得られた。
【0076】
実施例17 ( N−エチル−5,6−ジヒドロインデノ[2,1−b]インドール−6−イル )( t−BuN ) TiCl 2 の合成
0.71gのCuCl(6.85mmol)を、5mLのCH2Cl2中の0.6g(1.37mmol)のジメチルシリル(tert−ブチルアミノ)(N−エチル−5,6−ジヒドロインデノ[2,1−b]インドール−6−イル)ジメチルチタニウム(国際公開第WO01/53360号パンフレットによって得られた)の溶液に室温で添加した。反応の混合物を1時間、4時間、一夜の撹拌の後、1H−NMRでモニターした。この懸濁物を濾過し、濾液を真空中で乾燥させ、赤褐色の粘着性の固体(収率100%)を得た。1H−NMRは、ジメチルシリル(tert−ブチルアミノ)(N−エチル−5,6−ジヒドロインデノ[2,1−b]インドール−6−イル)ジクロロチタニウムの形成を示した。
【0077】
実施例18 ( N−エチル−5,6−ジヒドロインデノ[2 , 1−b]インドール−6−イル )( t−BuN ) TiCl 2 の合成
ヘプタン中の0.1M−BCl3の0.7mL(0.7mmol)を、8mLのEt2O中の0.306g(0.7mmol)のジメチルシリル(tert−ブチルアミノ)(N−エチル−5,6−ジヒドロインデノ[2,1−b]インドール−6−イル)ジメチルチタニウム(国際公開第WO01/53360号パンフレットによって得られた)の溶液に0℃で添加し、室温で2時間撹拌した後、1H−NMR分析は、ジクロロ錯体の形成を示した。溶媒を真空中で乾燥させ、粗生成物を7mlのトルエンで洗浄し、残留物を減圧下で乾燥させ、1H−NMRによりほぼ純粋な望ましい生成物である(収率100%)、赤褐色の固体を得た。
【0078】
【数8】
Claims (13)
- 式(I):
(Cp)(ZR1 m)n(A)rMLqL's (I)
[式中、(Zr1 m)nは、CpとAを橋架けする2価の基であり;ZはC、Si、Ge、NまたはPであり、かつR1基は、互いに同一または異なって、水素または直鎖もしくは分岐した、飽和もしくは不飽和のC1−C20のアルキル、C3−C20のシクロアルキル、C6−C20のアリール、C7−C20のアルキルアリールもしくはC7−C20のアリールアルキル基で、任意に元素の周期律表の13〜17族に属する1つ以上のヘテロ原子を含み、または2つのR1が置換基を有する脂肪族または芳香族のC4−C7の環を形成することができ;
Cpは、置換もしくは無置換のシクロペンタジエニル基であり、任意に4から6の炭素原子を含み、任意に元素の周期律表の13〜17族に属する1つ以上のヘテロ原子を含む、1つ以上の置換もしくは無置換の、飽和、不飽和もしくは芳香環に縮合され;
Aは、O、S、NR2、PR2(式中、R2は水素、直鎖もしくは分岐した、飽和もしくは不飽和のC1−C20のアルキル、C3−C20のシクロアルキル、C6−C20のアリール、C7−C20のアルキルアリールもしくはC7−C20のアリールアルキル、またはAはCpと同じ意味をもつ)であり;
Mは、ジルコニウム、チタニウムまたはハフニウムから選択され;
Lは、互いに同一または異なって、塩素、臭素、ヨウ素からなる群から選択され;
L'は、水素、直鎖もしくは分岐した、飽和もしくは不飽和のC1−C20のアルキル、C3−C20のシクロアルキル、C6−C20のアリール、C7−C20のアルキルアリールもしくはC7−C20のアリールアルキル基からなる群から選択され、任意に1つ以上のSiまたはGe原子を含み;
mは、1または2、より詳しくは、ZがNまたはPであるとき、それは1であり、ZがC、SiまたはGeであるとき、それは2であり;
nは、1、2、3または4であり、rが0または2であるとき、0であり;
rは、0、1または2であり;
qは、1、2または3であり;
sは、0または1であり;
sとqは、次式を満足し:q+s=3−r]の
前記の方法が、式(II):
(Cp)(Zr1 m)n(A)rML'y (II)
(式中、Cp、Z、R1,A、M、L'、m、rおよびnは、上に記載され、かつyは、sとqが上に記載されているs+qに等しい)の化合物と;
二塩化水銀(HgCl2)を除く、T1Lw 1、T2Lw 2、O=T3Lw 3、R6C(O)L、L2およびHL(式中、T1は、周期律表(新IUPAC版)の3〜13族またはランタニド系列の金属であり;
T2は、炭素を除く、周期律表(新IUPAC版)の13〜16族の非金属元素であり;
T3は、C、PおよびSからなる群から選択され;
Oは、二重結合を介してT3と結合している酸素原子であり;
R6は、直鎖もしくは分岐した、飽和もしくは不飽和のC1−C20のアルキル、C3−C2 0のシクロアルキル、C6−C20のアリール、C7−C20のアルキルアリールもしくはC7−C20のアリールアルキル基から選択され;
Lは、上と同じ意味を有し;
Hは、水素であり;
w1は、金属T1の酸化状態に等しく;
w2は、元素T2の酸化状態に等しく;
w3は、元素T3の酸化状態引く2に等しい)
からなる群から選択されるハロゲン化剤とを接触させることからなる
ジハライドまたはモノハライドメタロセン化合物の製造方法。 - 2価の橋架け(ZR1 m)nが、CR1 2、(CR1 2)2、(CR1 2)3、SiR1 2、GeR1 2、NR1およびPR1(式中、R1は請求項1に記載されている)からなる群から選択され;
前記の金属Mとπ結合している配位子Cpが、シクロペンタジエニル、モノ−、ジ−、トリ−およびテトラ−メチルシクロペンタジエニル;4−tertブチル−シクロペンタジエニル;4−アダマンチル−シクロペンタジエニル;インデニル;モノ−、ジ−、トリ−およびテトラメチルインデニル;4,5,6,7−テトラヒドロインデニル;フルオレニル;5,10−ジヒドロインデノ[1,2−b]インドール−10−イル;N−メチル−またはN−フェニル−5,10−ジヒドロインデノ[1,2−b]インドール−10−イル;5,6−ジヒドロインデノ[2,1−b]インドール−6−イル;N−メチル−またはN−フェニル−5,6−ジヒドロインデノ[2,1−b]インドール−6−イル;アザペンタレン−4−イル;チアペンタレン−4−イル;アザペンタレン−6−イル;チアペンタレン−6−イル;モノ−、ジ−およびトリ−メチル−アザペンタレン−4−イルおよび2,5−ジメチル−シクロペンタ[1,2−b:4,3−b']−ジチオフェンからなる群から選択され;
基AがCpと同じ意味を有するか、またはそれがN−メチル、N−エチル、N−イソプロピル、N−ブチル、N−フェニル、N−ベンジル、N−シクロヘキシルおよびN−シクロドデシルである請求項1による方法。 - 2価の橋架け(ZR1 m)nが、Si(CH3)2、SiPh2、CH2、(CH2)2、(CH2)3またはC(CH3)2からなる群から選択される請求項2による方法。
- ハロゲン化剤が、FeCl3、CuCl2、ZnCl2、BCl3、BBr3、SiCl4、PCl5、SOCl2、POCl3、CH3C(O)Cl、C6H5CH2C(O)Cl、C6H5C(O)Cl、CH3CH2CH2C(O)Cl、Br2、Cl2、I2、HCl、HBrおよびHIからなる群から選択される請求項1〜3の何れかによる方法。
- 式(I):
(Cp)(ZR1 m)n(A)rMLqL's (I)
(式中、M、Cp、A、Z、R1、r、m、n、q、s、LおよびL'は、請求項1〜4の何れかで報告された意味を有する)の
次の段階:
a)式(Y−Cp)(ZR1 m)n(A−Y)rの配位子、またはnが0であるとき、配位子Y−Cpおよびr(A−Y)との混合物と、Cpに対してEQ≧1+rモル当量であるEQ量の式L'jBもしくはL'MgL'''の化合物(式中、Cp、A、Z、R1、m、r、qおよびL'は、上で報告された意味を有し;L'''は、塩素、臭素、ヨウ素からなる群から選択され;nは、1、2、3または4の値を有する整数であり;基Yは、互いに同一または異なって、好適な脱離基であり;Mgは、マグネシウムであり;Bは、アルカリまたはアルカリ土類の金属であり;かつjは、1または2であり、Bがアルカリ金属であるとき、jは1に等しく、Bがアルカリ土類金属であるとき、jは2に等しい)との反応;
b)段階a)から得られた生成物と、少なくとも1モル当量の式ML''4(式中、Mは、上で報告された意味を有し、L''は、塩素、臭素、ヨウ素からなる群から選択される)の化合物との反応;
c)段階a)で添加した式L'jBまたはL'MgL''の化合物のEQ量が1+r+qより少ないならば、式L'jBまたはL'MgL'''の化合物の量は、1+r+q−EQモル当量に等しいか、または多い反応混合物の添加;
d)任意に、混合物の精製およびラセミ体とメソ体の分離;ならびに
e)混合物と、T1Lw 1;T2Lw 2;O=T3Lw 3;R6C(O)L;L2およびHL(式中、T1、T2、T3、L、w1、w2、w3およびR6は、請求項1〜4の何れかに記載されている)からなる群から選択されるハロゲン化剤との反応
からなるジハライドまたはモノハライドメタロセン化合物の製造方法。 - 段階a)で添加されたEQ量が、1+r≦EQ≧1+r+qである請求項5による方法。
- 段階a)で添加されたEQ量が、EQ=1+r+qである請求項5による方法。
- 式(III):
(Cp)(ZR1 m)n(A)MLqL's (III)
(式中、M、Cp、A、Z、R1、m、q、s、LおよびL'は、請求項1〜7の何れかにおいて報告された意味を有し、かつnは1、2、3または4の値を有する整数である)の
次の段階:
a)式(Y−Cp)(ZR1 m)n(A−Y)の配位子と、Cpに対して少なくとも2+qモル当量の式L'jBまたはL'MgL'''(式中、Cp、A、Z、R1、L'およびmは、上に記載され、L'''は、塩素、臭素、ヨウ素からなる群から選択され;nは、1、2、3または4の値を有する整数であり;基Yは、互いに同一または異なって、好適な脱離基であり;Mgは、マグネシウムであり;Bは、アルカリまたはアルカリ土類の金属であり;かつjは、1または2で、Bがアルカリ金属であるとき、jは1に等しく、Bがアルカリ土類であるとき、jは2に等しい)の化合物との反応;
b)段階a)から得られた生成物と、少なくとも1モル当量の式ML''4(式中、Mは、上で報告された意味を有し、L''は、塩素、臭素、ヨウ素からなる群から選択される)の化合物との反応;
c)任意に、混合物の精製およびラセミ体とメソ体の分離;ならびに
d)混合物と、T1Lw 1;T2Lw 2;O=T3Lw 3;R6C(O)L;L2およびHL(式中、T1、T2、T3、L、w1、w2、w3およびR6は、請求項1〜7の何れかに記載されている)からなる群から選択されるハロゲン化剤との反応
からなる請求項5〜7の何れかによるジハライドまたはモノハライドメタロセン化合物の製造方法。 - 式(IV):
(Cp)(Cp)rMLqL's (IV)
(式中、M、Cp、M、L、L'、r、qおよびsは、請求項1〜7の何れかに記載されている)の
次の段階:
a)1+r当量の式(Y−Cp)の配位子と、少なくとも3+rモル当量の式LjBまたはL'''MgL'(式中、Cp、L'''およびL'は、請求項1〜5の何れかに報告された意味を有し;基Yは、互いに同一または異なって、好適な脱離基であり;Bは、アルカリまたはアルカリ土類の金属であり;jは1または2で、Bがアルカリ金属であるとき、jは1に等しく、Bがアルカリ土類金属であるとき、jは2に等しい)の化合物との反応;
b)段階a)から得られた生成物と、少なくとも1モル当量の式ML''4(式中、Mは、上で報告された意味を有し、L''は、塩素、臭素からなる群から選択される)の化合物との反応;
c)任意に、混合物の精製;ならびに
d)混合物と、T1Lw 1;T2Lw 2;O=T3Lw 3;R6C(O)L;L2およびHL(式中、T1、T2、T3、L、w1、w2、w3、R6は、請求項1〜4の何れかに記載されている)からなる群から選択されるハロゲン化剤との反応
からなる請求項5〜7の何れかによるジハライドまたはモノハライドメタロセン化合物の製造方法。 - 反応が、非プロトン性極性または非極性溶媒中で行われる請求項1〜9の何れかによる方法。
- 脱離基Yが、ハロゲンである請求項5〜10の何れかによる方法。
- L'が、メチル、エチル、n−ブチル、sec−ブチル、フェニル、ベンジルおよび−CH2Si(CH3)3からなる群から選択され、かつ置換基とL'''が、臭素またはヨウ素である請求項5〜11の何れかによる方法。
- 反応体ML'''4が、TiCl4、ZrCl4、HfCl4からなる群から選択される請求項5〜11の何れかによる方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP01201327 | 2001-04-10 | ||
PCT/EP2002/003697 WO2002083699A2 (en) | 2001-04-10 | 2002-04-03 | Process for the production of monohalide or dihalide metallocene compounds |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2004531529A true JP2004531529A (ja) | 2004-10-14 |
JP2004531529A5 JP2004531529A5 (ja) | 2005-12-22 |
JP3986441B2 JP3986441B2 (ja) | 2007-10-03 |
Family
ID=8180134
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2002581454A Expired - Lifetime JP3986441B2 (ja) | 2001-04-10 | 2002-04-03 | モノハライドまたはジハライドメタロセン化合物の製造方法 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US6987196B2 (ja) |
EP (1) | EP1381618B1 (ja) |
JP (1) | JP3986441B2 (ja) |
AT (1) | ATE394407T1 (ja) |
DE (1) | DE60226427D1 (ja) |
WO (1) | WO2002083699A2 (ja) |
Families Citing this family (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1446429B1 (en) | 2001-06-12 | 2009-10-07 | Basell Polyolefine GmbH | Process for the polymerization of 1-butene |
EP1395619B1 (en) * | 2001-06-12 | 2011-08-10 | Basell Polyolefine GmbH | Process for the polymerization of 1-butene |
ATE321061T1 (de) | 2001-06-22 | 2006-04-15 | Basell Polyolefine Gmbh | Metallocene, verwendung in katalysatoren für olefinpolymerisation |
JP2005510567A (ja) | 2001-11-30 | 2005-04-21 | バセル ポリオレフィン ジーエムビーエイチ | メタロセン化合物およびプロピレンポリマー製造方法 |
DE60329691D1 (de) * | 2002-09-06 | 2009-11-26 | Basell Polyolefine Gmbh | Verfahren zur copolymerisation von ethylen |
US7589160B2 (en) * | 2002-12-04 | 2009-09-15 | Basell Polyolefine Gmbh | Process for preparing 1-butene polymers |
US7534848B2 (en) * | 2002-12-04 | 2009-05-19 | Basell Polyolefine Gmbh | 1-butene copolymers and process for preparing them |
RU2335504C2 (ru) * | 2003-05-08 | 2008-10-10 | Базелль Полиолефине Гмбх | Способ получения галогенидметаллоценовых соединений |
CN100448883C (zh) | 2003-09-29 | 2009-01-07 | 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 | 金属茂化合物的异构化方法 |
GB2543708A (en) * | 2014-07-21 | 2017-04-26 | Tinymos Private Ltd | Image capturing device and method |
US9796795B2 (en) | 2015-01-14 | 2017-10-24 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Tetrahydroindacenyl catalyst composition, catalyst system, and processes for use thereof |
CN114685703A (zh) | 2015-04-20 | 2022-07-01 | 埃克森美孚化学专利公司 | 包含氟化物化的载体的催化剂组合物及其使用方法 |
EP3274380B1 (en) | 2015-04-20 | 2020-08-19 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Catalyst composition comprising fluorided support and processes for use thereof |
US9803037B1 (en) | 2016-05-03 | 2017-10-31 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Tetrahydro-as-indacenyl catalyst composition, catalyst system, and processes for use thereof |
US10703838B2 (en) | 2017-10-31 | 2020-07-07 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Mixed catalyst systems with four metallocenes on a single support |
Family Cites Families (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
ZA844157B (en) | 1983-06-06 | 1986-01-29 | Exxon Research Engineering Co | Process and catalyst for polyolefin density and molecular weight control |
TW294669B (ja) | 1992-06-27 | 1997-01-01 | Hoechst Ag | |
JPH11512391A (ja) * | 1995-09-07 | 1999-10-26 | メルク エンド カンパニー インコーポレーテッド | ジメチルチタノセンの製造法 |
JP3694371B2 (ja) * | 1996-10-04 | 2005-09-14 | 関東化学株式会社 | メタロセン化合物の新規な合成方法 |
JP3228328B2 (ja) * | 1996-12-25 | 2001-11-12 | 日亜化学工業株式会社 | メタロセン化合物の合成方法 |
CA2292538A1 (en) * | 1997-06-14 | 1998-12-23 | Charles L. Myers | Ethylene enhancement of processes for synthesis of high melting thermoplastic elastomeric .alpha.-olefin polymers (pre/epe effects) |
KR20000076111A (ko) | 1998-01-14 | 2000-12-26 | 간디 지오프레이 에이치. | 메탈로센 화합물의 제조방법 |
EP1102778B1 (en) | 1999-06-04 | 2003-04-02 | Basell Polyolefine GmbH | Process for the preparation of titanium complexes |
JP2003520869A (ja) | 2000-01-18 | 2003-07-08 | バセル テクノロジー カンパニー ビー.ブイ. | 実質的に非晶質のプロピレンベースのポリマーの製造方法 |
JP2002088092A (ja) * | 2000-09-12 | 2002-03-27 | Kanto Chem Co Inc | 新規な有機金属錯体及びこれを中間体とした高純度有機金属錯体の合成方法 |
-
2002
- 2002-04-03 AT AT02745208T patent/ATE394407T1/de not_active IP Right Cessation
- 2002-04-03 DE DE60226427T patent/DE60226427D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2002-04-03 US US10/474,596 patent/US6987196B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2002-04-03 JP JP2002581454A patent/JP3986441B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 2002-04-03 EP EP02745208A patent/EP1381618B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2002-04-03 WO PCT/EP2002/003697 patent/WO2002083699A2/en active IP Right Grant
-
2005
- 2005-09-27 US US11/237,588 patent/US7115761B2/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2002083699A2 (en) | 2002-10-24 |
DE60226427D1 (de) | 2008-06-19 |
ATE394407T1 (de) | 2008-05-15 |
EP1381618B1 (en) | 2008-05-07 |
US20060025621A1 (en) | 2006-02-02 |
US6987196B2 (en) | 2006-01-17 |
US20040147770A1 (en) | 2004-07-29 |
EP1381618A2 (en) | 2004-01-21 |
US7115761B2 (en) | 2006-10-03 |
WO2002083699A3 (en) | 2003-05-15 |
JP3986441B2 (ja) | 2007-10-03 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US7115761B2 (en) | Process for the production of monohalide or dihalide metallocene compounds | |
JP4208265B2 (ja) | メタロセン化合物の製造方法 | |
AU7758198A (en) | Metallocenes and catalysts for polymerization of olefins | |
JPH11501612A (ja) | ansa−メタロセン触媒の合成 | |
JPH08259583A (ja) | 橋状ビス−フルオレニルメタロセン、その製造法およびオレフィンの重合用触媒としての使用法 | |
JP3910633B2 (ja) | 向上させたラセミ型メタロセン合成 | |
RU2168515C2 (ru) | Способ получения мостикового металлоценового соединения, мостиковый бис-циклопентадиенильный лиганд | |
US5962718A (en) | Zirconocenes and hafnocenes with boron-substituted cyclopentadienyl-ligands and the method of producing them | |
JP2001522856A (ja) | フルベン−金属錯体の製造方法 | |
EP1397371B1 (en) | Metallocenes and their use in catalyst systems for producing olefin polymers | |
US20050080244A1 (en) | Preparation of silicon-bridged metallocene compounds | |
JP4454225B2 (ja) | ラセミメタロセン錯体の製造方法 | |
RU2335504C2 (ru) | Способ получения галогенидметаллоценовых соединений | |
JP2007525489A (ja) | メタロセン化合物 | |
KR20000016125A (ko) | 메탈로센 및 올레핀 중합용 촉매_ |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050308 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050308 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20060829 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20061128 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070201 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20070703 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20070710 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100720 Year of fee payment: 3 |