JP2004531529A5

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Publication number: JP2004531529A5
Application number: JP2002581454A
Authority: JP
Filing date: 2002-04-03
Publication date: 2005-12-22
Anticipated expiration: 2022-04-03

Claims

式（Ｉ）：
(Ｃｐ)(ＺＲ¹ _m)_n(Ａ)_rＭＬ_qＬ'_s （Ｉ）
［式中、(Ｚｒ¹ _m)_nは、ＣｐとＡを橋架けする２価の基であり；ＺはＣ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＮまたはＰであり、かつＲ¹基は、互いに同一または異なって、水素または直鎖もしくは分岐した、飽和もしくは不飽和のＣ₁−Ｃ₂₀のアルキル、Ｃ₃−Ｃ₂₀のシクロアルキル、Ｃ₆−Ｃ₂₀のアリール、Ｃ₇−Ｃ₂₀のアルキルアリールもしくはＣ₇−Ｃ₂₀のアリールアルキル基で、任意に元素の周期律表の１３〜１７族に属する１つ以上のヘテロ原子を含み、または２つのＲ¹が置換基を有する脂肪族または芳香族のＣ₄−Ｃ₇の環を形成することができ；
Ｃｐは、置換もしくは無置換のシクロペンタジエニル基であり、任意に４から６の炭素原子を含み、任意に元素の周期律表の１３〜１７族に属する１つ以上のヘテロ原子を含む、１つ以上の置換もしくは無置換の、飽和、不飽和もしくは芳香環に縮合され；
Ａは、Ｏ、Ｓ、ＮＲ²、ＰＲ²（式中、Ｒ²は水素、直鎖もしくは分岐した、飽和もしくは不飽和のＣ₁−Ｃ₂₀のアルキル、Ｃ₃−Ｃ₂₀のシクロアルキル、Ｃ₆−Ｃ₂₀のアリール、Ｃ₇−Ｃ₂₀のアルキルアリールもしくはＣ₇−Ｃ₂₀のアリールアルキル、またはＡはＣｐと同じ意味をもつ）であり；
Ｍは、ジルコニウム、チタニウムまたはハフニウムから選択され；
Ｌは、互いに同一または異なって、塩素、臭素、ヨウ素からなる群から選択され；
Ｌ'は、水素、直鎖もしくは分岐した、飽和もしくは不飽和のＣ₁−Ｃ₂₀のアルキル、Ｃ₃−Ｃ₂₀のシクロアルキル、Ｃ₆−Ｃ₂₀のアリール、Ｃ₇−Ｃ₂₀のアルキルアリールもしくはＣ₇−Ｃ₂₀のアリールアルキル基からなる群から選択され、任意に１つ以上のＳｉまたはＧｅ原子を含み；
ｍは、１または２、より詳しくは、ＺがＮまたはＰであるとき、それは１であり、ＺがＣ、ＳｉまたはＧｅであるとき、それは２であり；
ｎは、１、２、３または４であり、ｒが０または２であるとき、０であり；
ｒは、０、１または２であり；
ｑは、１、２または３であり；
ｓは、０または１であり；
ｓとｑは、次式を満足し：ｑ＋ｓ=３−ｒ］の
前記の方法が、次の段階：
ａ）式(Ｙ−Ｃｐ)(ＺＲ ¹ _m ) _n (Ａ−Ｙ) _r の配位子、またはｎが０であるとき、配位子Ｙ−Ｃｐおよびｒ(Ａ−Ｙ)との混合物と、Ｃｐに対してＥＱ≧１＋ｒモル当量であるＥＱ量の式Ｌ' _j ＢもしくはＬ'ＭｇＬ'''の化合物（式中、Ｃｐ、Ａ、Ｚ、Ｒ ¹ 、ｍ、ｒ、ｑおよびＬ'は、上で定義された意味を有し；Ｌ'''は、塩素、臭素、ヨウ素からなる群から選択され；ｎは、１、２、３または４の値を有する整数であり；基Ｙは、互いに同一または異なって、好適な脱離基であり；Ｍｇは、マグネシウムであり；Ｂは、アルカリまたはアルカリ土類の金属であり；かつｊは、１または２であり、Ｂがアルカリ金属であるとき、ｊは１に等しく、Ｂがアルカリ土類金属であるとき、ｊは２に等しい）とを反応させ；
ｂ）段階ａ）から得られた生成物と、少なくとも１モル当量の式ＭＬ'' ₄ （式中、Ｍは、上で定義された意味を有し、Ｌ''は、塩素、臭素、ヨウ素からなる群から選択される）の化合物とを反応させ；
ｃ）段階ａ）で添加した式Ｌ' _j ＢまたはＬ'ＭｇＬ''の化合物のＥＱ量が１＋ｒ＋ｑより少ないならば、式Ｌ' _j ＢまたはＬ'ＭｇＬ'''の化合物を、１＋ｒ＋ｑ−ＥＱモル当量に等しいか、または多い量で反応混合物に添加し；
ｄ）任意に、混合物を精製し、かつラセミ体とメソ体を分離し；ならびに
ｅ）混合物と、Ｔ ¹ Ｌ _w ¹ ；Ｔ ² Ｌ _w ² ；Ｏ=Ｔ ³ Ｌ _w ³ ；Ｒ ⁶ Ｃ(Ｏ)Ｌ；Ｌ ₂ およびＨＬ（式中、Ｔ ¹ 、Ｔ ² 、Ｔ ³ 、Ｌ、ｗ ¹ 、ｗ ² 、ｗ ³ およびＲ ⁶ は、請求項１〜４の何れかに記載されている）からなる群から選択されるハロゲン化剤とを反応させることからなる
ジハライドまたはモノハライドメタロセン化合物の製造方法。
２価の橋架け(ＺＲ¹ _m)_nが、ＣＲ¹ ₂、(ＣＲ¹ ₂)₂、(ＣＲ¹ ₂)₃、ＳｉＲ¹ ₂、ＧｅＲ¹ ₂、ＮＲ¹およびＰＲ¹（式中、Ｒ¹は請求項１に記載されている）からなる群から選択され；
前記の金属Ｍとπ結合している配位子Ｃｐが、シクロペンタジエニル、モノ−、ジ−、トリ−およびテトラ−メチルシクロペンタジエニル；４−tertブチル−シクロペンタジエニル；４−アダマンチル−シクロペンタジエニル；インデニル；モノ−、ジ−、トリ−およびテトラメチルインデニル；４,５,６,７−テトラヒドロインデニル；フルオレニル；５,１０−ジヒドロインデノ［１,２−ｂ］インドール−１０−イル；Ｎ−メチル−またはＮ−フェニル−５,１０−ジヒドロインデノ［１,２−ｂ］インドール−１０−イル；５,６−ジヒドロインデノ［２,１−ｂ］インドール−６−イル；Ｎ−メチル−またはＮ−フェニル−５,６−ジヒドロインデノ［２,１−ｂ］インドール−６−イル；アザペンタレン−４−イル；チアペンタレン−４−イル；アザペンタレン−６−イル；チアペンタレン−６−イル；モノ−、ジ−およびトリ−メチル−アザペンタレン−４−イルおよび２,５−ジメチル−シクロペンタ［１,２−ｂ:４,３−ｂ'］−ジチオフェンからなる群から選択され；
基ＡがＣｐと同じ意味を有するか、またはそれがＮ−メチル、Ｎ−エチル、Ｎ−イソプロピル、Ｎ−ブチル、Ｎ−フェニル、Ｎ−ベンジル、Ｎ−シクロヘキシルおよびＮ−シクロドデシルである請求項１による方法。
２価の橋架け(ＺＲ¹ _m)_nが、Ｓｉ(ＣＨ₃)₂、ＳｉＰｈ₂、ＣＨ₂、(ＣＨ₂)₂、(ＣＨ₂)₃またはＣ(ＣＨ₃)₂からなる群から選択される請求項２による方法。
ハロゲン化剤が、ＦｅＣｌ₃、ＣｕＣｌ₂、ＺｎＣｌ₂、ＢＣｌ₃、ＢＢｒ₃、ＳｉＣｌ₄、ＰＣｌ₅、ＳＯＣｌ₂、ＰＯＣｌ₃、ＣＨ₃Ｃ(Ｏ)Ｃｌ、Ｃ₆Ｈ₅ＣＨ₂Ｃ(Ｏ)Ｃｌ、Ｃ₆Ｈ₅Ｃ(Ｏ)Ｃｌ、ＣＨ₃ＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ(Ｏ)Ｃｌ、Ｂｒ₂、Ｃｌ₂、Ｉ₂、ＨＣｌ、ＨＢｒおよびＨＩからなる群から選択される請求項１〜３の何れかによる方法。
段階ａ）で添加されたＥＱ量が、１＋ｒ≦ＥＱ≧１＋ｒ＋ｑである請求項１〜４の何れかによる方法。
式（III）：
(Ｃｐ)(ＺＲ¹ _m)_n(Ａ)ＭＬ_qＬ'_s （III）
（式中、Ｍ、Ｃｐ、Ａ、Ｚ、Ｒ¹、ｍ、ｑ、ｓ、ＬおよびＬ'は、請求項１〜５の何れかにおいて定義された意味を有し、かつｎは１、２、３または４の値を有する整数である）の
次の段階：
ａ）式(Ｙ−Ｃｐ)(ＺＲ¹ _m)_n(Ａ−Ｙ)の配位子と、Ｃｐに対して少なくとも２＋ｑモル当量の式Ｌ'_jＢまたはＬ'ＭｇＬ'''（式中、Ｃｐ、Ａ、Ｚ、Ｒ¹、Ｌ'およびｍは、上に記載され、Ｌ'''は、塩素、臭素、ヨウ素からなる群から選択され；ｎは、１、２、３または４の値を有する整数であり；基Ｙは、互いに同一または異なって、好適な脱離基であり；Ｍｇは、マグネシウムであり；Ｂは、アルカリまたはアルカリ土類の金属であり；かつｊは、１または２で、Ｂがアルカリ金属であるとき、ｊは１に等しく、Ｂがアルカリ土類であるとき、ｊは２に等しい）の化合物とを反応させ；
ｂ）段階ａ）から得られた生成物と、少なくとも１モル当量の式ＭＬ''₄（式中、Ｍは、上で定義された意味を有し、Ｌ''は、塩素、臭素、ヨウ素からなる群から選択される）の化合物とを反応させ；
ｃ）任意に、混合物を精製し、かつラセミ体とメソ体を分離し；ならびに
ｄ）混合物と、Ｔ¹Ｌ_w ¹；Ｔ²Ｌ_w ²；Ｏ=Ｔ³Ｌ_w ³；Ｒ⁶Ｃ(Ｏ)Ｌ；Ｌ₂およびＨＬ（式中、Ｔ¹、Ｔ²、Ｔ³、Ｌ、ｗ¹、ｗ²、ｗ³およびＲ⁶は、請求項１〜５の何れかに記載されている）からなる群から選択されるハロゲン化剤とを反応させること
からなる請求項１〜５の何れかによるジハライドまたはモノハライドメタロセン化合物の製造方法。
式（IV）：
(Ｃｐ)(Ｃｐ)_rＭＬ_qＬ'_s （IV）
（式中、Ｍ、Ｃｐ、Ｍ、Ｌ、Ｌ'、ｒ、ｑおよびｓは、請求項１〜６の何れかに記載されている）の
次の段階：
ａ)１＋ｒ当量の式(Ｙ−Ｃｐ)の配位子と、少なくとも３＋ｒモル当量の式Ｌ_jＢまたはＬ'''ＭｇＬ'（式中、Ｃｐ、Ｌ'''およびＬ'は、請求項１〜５の何れかに定義された意味を有し；基Ｙは、互いに同一または異なって、好適な脱離基であり；Ｂは、アルカリまたはアルカリ土類の金属であり；ｊは１または２で、Ｂがアルカリ金属であるとき、ｊは１に等しく、Ｂがアルカリ土類金属であるとき、ｊは２に等しい）の化合物との反応；
ｂ）段階ａ）から得られた生成物と、少なくとも１モル当量の式ＭＬ''₄（式中、Ｍは、上で定義された意味を有し、Ｌ''は、塩素、臭素からなる群から選択される）の化合物との反応；
ｃ)任意に、混合物の精製；ならびに
ｄ）混合物と、Ｔ¹Ｌ_w ¹；Ｔ²Ｌ_w ²；Ｏ=Ｔ³Ｌ_w ³；Ｒ⁶Ｃ(Ｏ)Ｌ；Ｌ₂およびＨＬ（式中、Ｔ¹、Ｔ²、Ｔ³、Ｌ、ｗ¹、ｗ²、ｗ³、Ｒ⁶は、請求項１〜４の何れかに記載されている）からなる群から選択されるハロゲン化剤との反応
からなる請求項１〜６の何れかによるジハライドまたはモノハライドメタロセン化合物の製造方法。
反応体ＭＬ'''₄が、ＴｉＣｌ₄、ＺｒＣｌ₄、ＨｆＣｌ₄からなる群から選択される請求項１〜７の何れかによる方法。