ES2230277T3 - Copolimeros de impacto de propileno. - Google Patents

Copolimeros de impacto de propileno.

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ES2230277T3
ES2230277T3 ES01910477T ES01910477T ES2230277T3 ES 2230277 T3 ES2230277 T3 ES 2230277T3 ES 01910477 T ES01910477 T ES 01910477T ES 01910477 T ES01910477 T ES 01910477T ES 2230277 T3 ES2230277 T3 ES 2230277T3
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Terry J. Burkhardt
Dawn C. Wiser
Robert T. Li
Udo M. Stehling
William T. Haygood, Jr.
Francis C. Rix
Aspy K. Mehta
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ExxonMobil Chemical Patents Inc
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Abstract

Un proceso para producir un copolímero de impacto de propileno que comprende el componente A y el componente B, que comprende las etapas de: (a) formar el componente A en una etapa de polimerización; y (b) formar el componente B en otra etapa de polimerización en presencia del componente A, comprendiendo el componente A un homopolímero o copolímero de propileno que contiene un 10% en peso o menos de comonómero de etileno, buteno, hexeno u octeno, y comprendiendo el componente B un copolímero de propileno en el que el copolímero contiene de 20 a 70% en peso de comonómero de etileno, buteno, hexeno y/u octeno, y de 80% a 30% en peso de propileno, formándose al menos uno de los componentes A y/o B en un proceso de polimerización utilizando un metaloceno seleccionado del grupo constituido por: dicloruro de dimetilsiladiil-(2-iPr, 4- fenilindenil)2circonio racémico, dicloruro de dimetilsiladiil-(2-iPr, 4-[1-naftil]indenil)2circonio racémico, dicloruro de dimetilsiladiil-(2-iPr, 4-[3, 5- dimetilfenil]indenil)2circonio racémico, dicloruro de dimetilsiladiil-(2-iPr-4-[2-metilfenil]indenil)2circonio racémico y dicloruro de difenilsiladiil-(2-metil-4-[1- naftil]indenil)2circonio racémico.

Description

Copolímeros de impacto de propileno.
Esta invención se refiere a composiciones de copolímero de impacto de propileno. En particular, estas composiciones únicas y mejoradas pueden producirse utilizando catalizadores de metaloceno en procesos a escala comercial.
Antecedentes
Los copolímeros de impacto de propileno se utilizan habitualmente en una serie de aplicaciones en las que se desea rigidez y resistencia al impacto, tales como en piezas de automóviles moldeadas y extrusionadas, electrodomésticos, equipajes y mobiliario. Los homopolímeros de propileno son a menudo inadecuados para dichas aplicaciones debido a que son demasiado quebradizos y tienen baja resistencia al impacto, particularmente a baja temperatura, mientras que los copolímeros de impacto de propileno se diseñan específicamente para aplicaciones tales como éstas.
Un copolímero de impacto de propileno típico contiene dos fases o componentes, un componente homopolimérico y un componente copolimérico. Estos dos componentes se producen habitualmente en un proceso de polimerización secuencial en el que el homopolímero producido en un primer reactor se transfiere a un segundo reactor donde se produce el copolímero y se incorpora a la matriz del componente homopolimérico. El componente copolimérico tiene características de caucho y proporciona la resistencia al impacto deseada, mientras que el componente homopolimérico proporciona la rigidez global.
Muchas variables de proceso influyen en el copolímero de impacto resultante, y éstas se han estudiado y manipulado extensamente para obtener diversos efectos deseados. Por ejemplo, la patente de EE.UU. nº 5.166.268 describe un proceso de "formación en frío" para producir copolímeros de impacto de propileno en el que se fabrican artículos acabados a temperaturas por debajo del punto de fusión del material preformado, en este caso el copolímero de impacto de propileno. El proceso patentado utiliza un copolímero de impacto de propileno que comprende una matriz homopolimérica o copolimérica cristalina (primer componente) y al menos un 10% en peso de un "interpolímero" de etileno y una pequeña cantidad de propileno (el segundo componente). Añadir comonómero al primer componente reduce su rigidez. El segundo componente copolimérico de etileno/propileno posibilita que el artículo acabado formado en frío mantenga mejor su forma.
La patente de EE.UU. nº 5.258.464 describe copolímeros de impacto de propileno con resistencia mejorada al "blanqueo por tensión". El blanqueo por tensión designa la aparición de puntos blancos en puntos de impacto u otra tensión. Estos copolímeros de impacto de propileno por lo demás convencionales tienen un primer y segundo componentes caracterizados por una relación numérica de la viscosidad intrínseca del segundo componente a la viscosidad intrínseca del primer componente que es cercana a la unidad.
En la patente de EE.UU. 5.362.782, se añade un agente nucleante a copolímeros de impacto de propileno que tienen una relación numérica de la viscosidad intrínseca de la fase copolimérica de caucho (segundo componente) a la viscosidad intrínseca de la fase homopolimérica (primer componente) que es cercana a la unidad, y un contenido de etileno de la fase copolimérica en el intervalo de 38% a 60% en peso. Se describe que estos copolímeros de impacto de propileno producen artículos que tienen una buena claridad así como resistencia al impacto y resistencia al blanqueo por tensión. Los agentes nucleantes aumentan la rigidez y la resistencia al impacto.
La patente de EE.UU. nº 5.250.631 describe un copolímero de impacto de propileno que tiene un primer componente de homopolipropileno y un segundo componente terpolimérico de etileno/buteno/propileno. De nuevo, el objetivo es obtener una alta resistencia al impacto con resistencia al blanqueo por tensión.
Los copolímeros de impacto de propileno se utilizan también para producir películas como se describe en la patente de EE.UU. nº 5.948.839. El copolímero de impacto descrito en esta patente contiene un primer componente convencional y de 25 a 45% en peso de un segundo componente de etileno/propileno que tiene de 55 a 65% en peso de etileno. Esta composición de copolímero de impacto tiene un índice de fluidez de 7 a 60 dg/min. Dichas películas se utilizan en artículos tales como pañales.
Recientemente, se han hecho esfuerzos por preparar copolímeros de impacto de propileno utilizando la tecnología de catálisis de metaloceno recién desarrollada para capitalizar los beneficios inherentes que proporcionan dichos catalizadores. Es bien conocido que los homopolímeros preparados con dichos catalizadores "de un sitio" tienen distribuciones estrechas de peso molecular, un bajo nivel de productos extractables y una variedad de otras propiedades favorables asociadas a los mismos. Los copolímeros catalizados por metaloceno tienen distribuciones estrechas de composición además de una distribución estrecha de peso molecular y un bajo nivel de productos extractables.
Desgraciadamente, los metalocenos conocidos no pueden proporcionar componentes copoliméricos de peso molecular suficientemente alto en condiciones de proceso comercialmente relevantes. Los copolímeros de impacto de propileno resultantes tienen una baja resistencia al impacto comparados con sus contrapartidas catalizadas convencionalmente.
El documento U.S. 5.990.242 aborda este problema utilizando un segundo componente copolimérico de etileno/buteno (o \alpha-olefina superior), en lugar de un copolímero de propileno, preparado utilizando un metaloceno de tipo hafnoceno. Dichos metalocenos de hafnio son conocidos en general por producir polímeros de peso molecular relativamente alto; sin embargo, sus actividades son mucho menores que los circonocenos utilizados más habitualmente. En cualquier caso, los pesos moleculares y viscosidades intrínsecas del segundo componente son menores de lo deseado para una buena resistencia al impacto.
Los presentes inventores han descubierto nuevas composiciones de copolímero de impacto de propileno que tienen los beneficios de los polímeros catalizados por metaloceno además de las propiedades necesarias para una alta resistencia al impacto. De forma importante, estos polímeros pueden producirse económicamente utilizando procesos a escala comercial.
Sumario
La presente invención proporciona composiciones de copolímero de impacto de propileno producidas en reactor que comprenden:
(a) de aproximadamente 40% a aproximadamente 95% en peso de componente A basado en el peso total del copolímero de impacto, comprendiendo el componente A un homopolímero o copolímero de propileno, en el que el copolímero comprende un 10% en peso o menos de comonómero de etileno, buteno, hexeno u octeno:
(b) de aproximadamente 5% a aproximadamente 60% en peso del componente B, basado en el peso total del copolímero de impacto, comprendiendo el componente B un copolímero de propileno en el que el copolímero comprende de aproximadamente 20% a aproximadamente 70% en peso de comonómero de etileno, buteno, hexeno y/u octeno, y de aproximadamente 80% a aproximadamente 30% en peso de propileno, en el que el componente B:
(i) tiene un peso molecular medio ponderado de al menos 100.000;
(ii) una distribución de composición mayor de un 60%; y
(iii) una viscosidad intrínseca mayor de 1,00 dl/g.
Esta invención proporciona también un proceso para producir copolímero de impacto de propileno en un proceso de múltiples etapas en el que el componente A comprende un homopolímero o copolímero de propileno, comprendiendo el copolímero un 10% en peso o menos de comonómero de etileno, buteno, hexeno u octeno producido en una etapa primaria, y en el que el componente B se produce en una etapa posterior, comprendiendo el componente B un copolímero de propileno, en el que el copolímero comprende de aproximadamente 20% a aproximadamente 70% en peso de comonómero de etileno, buteno, hexeno y/u octeno, y de aproximadamente 80% a aproximadamente 30% en peso de propileno, estando polimerizado al menos uno de los componentes A y/o B utilizando un metaloceno seleccionado del grupo constituido por: dicloruro de dimetilsiladiil-(2-iPr,4-fenilindenil)_{2}circonio racémico, dicloruro de dimetilsiladiil-(2-iPr,4-[1-naftil]indenil)_{2}circonio racémico, dicloruro de dimetilsiladiil-(2-iPr,4-[3,5-dimetilfenil]indenil)_{2}circonio racémico, dicloruro de dimetilsiladiil-(2-iPr,4-[orto-metilfenil]indenil)_{2}circonio racémico y dicloruro de difenilsiladiil-(2-metil-4-[1-naftil]indenil)_{2}circonio racémico.
Breve descripción de los dibujos
La Figura 1 es una gráfica de los valores de Izod con entalla en función de los datos de módulo de flexión de la Tabla 8.
Descripción
Los copolímeros de impacto de propileno ("CIP") de esta invención comprenden al menos dos componentes mayoritarios, el componente A y el componente B. El componente A es preferiblemente un homopolímero de propileno isotáctico, aunque pueden utilizarse pequeñas cantidades de un comonómero para obtener propiedades particulares. Típicamente, dichos copolímero del componente A contienen un 10% en peso o menos, preferiblemente menos de un 6% en peso o menos, de un comonómero tal como etileno, buteno, hexeno u octeno. Lo más preferiblemente, se utiliza menos de un 4% en peso de etileno. El resultado final es habitualmente un producto con menor rigidez pero con cierta ganancia de resistencia al impacto comparado con el homopolímero de componente A.
Como se utiliza en la presente memoria, el componente A designa generalmente la porción insoluble en xileno de la composición del CIP, y el componente B designa generalmente la porción soluble en xileno. Cuando la porción soluble en xileno tiene claramente tanto un componente de alto peso molecular como un componente de bajo peso molecular, los inventores han encontrado que el componente de bajo peso molecular es atribuible a homopolímero de propileno de bajo peso molecular amorfo. Por lo tanto, el copolímero B en dichas circunstancias designa sólo la porción de alto peso molecular.
El componente A tiene preferiblemente una estrecha distribución de peso molecular Mw/Mn ("DPM"), concretamente menor de 4,0, preferiblemente menor de 3,5, más preferiblemente menor de 3,0 y lo más preferiblemente de 2,5 o menor. Estas distribuciones de peso molecular se obtienen en ausencia de reducción de la viscosidad utilizando peróxido u otro tratamiento post-reactor diseñado para reducir el peso molecular. El componente A tiene preferiblemente un peso molecular medio ponderado (Mw determinado por CPG) de al menos 100.000, preferiblemente al menos 200.000, y un punto de fusión (Pf) de al menos 145ºC, preferiblemente al menos 150ºC, más preferiblemente al menos 152ºC, y lo más preferiblemente al menos 155ºC.
Otro rasgo importante de los CIP es la cantidad de polipropileno amorfo que contienen. Los CIP de esta invención se caracterizan por tener poco polipropileno amorfo, preferiblemente menos de un 3% en peso, más preferiblemente menos de un 2% en peso, aún más preferiblemente menos de un 1% en peso, y lo más preferiblemente no hay polipropileno amorfo detectable.
El componente B es lo más preferiblemente un copolímero constituido esencialmente por propileno y etileno, aunque pueden ser adecuados otros copolímeros de propileno, copolímeros de etileno o terpolímeros, dependiendo de las propiedades de producto particulares deseadas. Por ejemplo, pueden utilizarse copolímeros de propileno/buteno, hexeno u octeno, y copolímeros de etileno/buteno, hexeno u octeno y pueden utilizarse terpolímeros de propileno/etileno/1-hexeno. Sin embargo, en una realización preferida, el componente B es un copolímero que comprende al menos un 40% en peso de propileno, más preferiblemente de aproximadamente 80% en peso a aproximadamente 30% en peso de propileno, aún más preferiblemente de aproximadamente 70% en peso a aproximadamente 35% en peso de propileno. El contenido de comonómero del componente B está en el intervalo de aproximadamente 20% a aproximadamente 70% en peso de comonómero, preferiblemente de aproximadamente 30% a aproximadamente 65% en peso de comonómero, más preferiblemente de aproximadamente 35% a aproximadamente 60% en peso de comonómero. Lo más preferiblemente, el componente B consiste esencialmente en propileno y de aproximadamente 20% a aproximadamente 70% de etileno, más preferiblemente de aproximadamente 30% a aproximadamente 65% de etileno, y lo más preferiblemente de aproximadamente 35% a aproximadamente 60% de etileno.
Para otros copolímeros de componente B, los contenidos de comonómero tendrán que ajustarse dependiendo de las propiedades específicas deseadas. Por ejemplo, para copolímeros de etileno/hexeno, el componente B debería contener al menos un 17% en peso de hexeno y al menos un 83% en peso de etileno.
El componente B tiene preferiblemente una distribución estrecha de peso molecular Mw/Mn ("DPM"), concretamente menor de 5,0, preferiblemente menor de 4,0, más preferiblemente menor de 3,5, aún más preferiblemente menor de 3,0 y lo más preferiblemente de 2,5 o menor. Estas distribuciones de peso molecular deben obtenerse en ausencia de reducción de la viscosidad o peróxido u otro tratamiento post-reactor diseñado para reducir el peso molecular. El componente B tiene preferiblemente un peso molecular medio ponderado (Mw determinado por CPG) de al menos 100.000, preferiblemente al menos 150.000, y lo más preferiblemente al menos 200.000.
El componente B tiene preferiblemente una viscosidad intrínseca mayor de 1,00 dl/g, más preferiblemente mayor de 1,50 dl/g y lo más preferiblemente mayor de 2,00 dl/g. El término "viscosidad intrínseca" o "VI" se utiliza convencionalmente en la presente memoria para indicar la viscosidad de una solución de polímero tal como componente B en un disolvente dado a una temperatura dada, cuando la composición polimérica está a dilución infinita. Según el método de ensayo estándar ASTM D 1601-78, la medida de la VI implica un dispositivo de medida de viscosidad capilar estándar en el que se determina la viscosidad de una serie de concentraciones del polímero en el disolvente a la temperatura dada. Para el componente B, la decalina es un disolvente adecuado y 135ºC es una temperatura típica. A partir de los valores de viscosidad de soluciones de concentraciones variables, puede determinarse el "valor" a dilución infinita mediante extrapolación.
El componente B tiene preferiblemente una distribución de composición (DC) mayor de un 60%, más preferiblemente mayor de un 65%, aún más preferiblemente mayor de un 70%, aún más preferiblemente mayor de un 75%, aún más preferiblemente mayor de un 80% y lo más preferiblemente mayor de un 85%. La DC define la variación de composición entre cadenas poliméricas en términos de contenido de etileno (u otro comonómero) del copolímero en conjunto. Se describe la medida de la DC con detalle en la patente de EE.UU. nº 5.191.042, que se incorpora a la presente memoria en su totalidad como referencia. La DC se define en la presente memoria como el porcentaje en peso de las moléculas de copolímero que tienen un contenido de comonómero en un 50% del contenido de comonómero molar total mediano.
Como se describe en la patente de EE.UU. nº 5.191.042, se determina la DC determinando en primer lugar el contenido medio de etileno (u otro comonómero) del copolímero mediante un ensayo adecuado tal como ASTM D-3900. A continuación, se disuelve la muestra de copolímero en un disolvente tal como hexano y se precipitan una serie de fracciones de composición diferente mediante la adición de cantidades cada vez mayores de un líquido tal como isopropanol en el que el copolímero es insoluble. Generalmente, precipitan de aproximadamente 4 a 6 fracciones de este modo, y se determinan el peso y el contenido de etileno (u otro comonómero) de cada fracción después de retirar el disolvente. A partir del peso de cada fracción y su contenido de etileno, se prepara una gráfica de % en peso de composición frente a % en peso acumulativo de polímero, y se traza una curva suave a través de los puntos.
El componente B de los CIP tiene preferiblemente una baja cristalinidad, preferiblemente menos de un 10% en peso de una porción cristalina, más preferiblemente menos de un 5% en peso de una porción cristalina. Cuando hay una porción cristalina de componente B, su composición es preferiblemente la misma que o al menos similar a (en un 15% en peso) la del resto de componente B en términos de % en peso de comonómero total.
Los CIP de esta invención se "producen en reactor", lo que significa que los componentes A y B no se mezclan conjuntamente física o mecánicamente. En lugar de ello, se interpolimerizan en al menos un reactor. El CIP final obtenido del reactor o reactores, sin embargo, puede mezclarse con diversos otros componentes incluyendo otros polímeros.
El índice de fluidez ("IF") preferido de estos CIP depende del uso final deseado, pero está típicamente en el intervalo de aproximadamente 0,2 dg/min a aproximadamente 200 dg/min, más preferiblemente de aproximadamente 5 dg/min a aproximadamente 100 dg/min. Significativamente, son obtenibles altos IF, concretamente mayores de 50 dg/min. El IF se determina mediante un procedimiento convencional tal como ASTM-1238 cond. L. El CIP tiene preferiblemente un punto de fusión de al menos 145ºC, preferiblemente al menos 150ºC, más preferiblemente al menos 152ºC, y lo más preferiblemente al menos 155ºC.
El ICP comprende de aproximadamente 40% a aproximadamente 95% en peso de componente A y de aproximadamente 5% a aproximadamente 60% en peso de componente B, preferiblemente de aproximadamente 50% a aproximadamente 95% en peso de componente A y de aproximadamente 5% a aproximadamente 50% de componente B, aún más preferiblemente de aproximadamente 60% a aproximadamente 90% en peso de componente A y de aproximadamente 10% a aproximadamente 40% en peso de componente B. En la realización más preferida, el CIP consiste esencialmente en los componentes A y B. El contenido de comonómero global (preferiblemente etileno) del CIP total está preferiblemente en el intervalo de aproximadamente 2% a aproximadamente 30% en peso, preferiblemente de aproximadamente 5% a aproximadamente 25% en peso, aún más preferiblemente de aproximadamente 5% a aproximadamente 20% en peso, aún más preferiblemente de aproximadamente 5% a aproximadamente 15% en peso de comonómero.
Pueden incorporarse una serie de aditivos al CIP con diversos fines. Dichos aditivos incluyen, por ejemplo, estabilizantes, antioxidantes, cargas, colorantes, agentes nucleantes y agentes de liberación del molde.
Las composiciones del CIP de esta invención pueden prepararse mediante procesos de polimerización convencionales tales como un proceso en dos etapas. Es concebible, aunque actualmente no práctico, producir comercialmente CIP en un solo reactor. Cada etapa puede llevarse a cabo independientemente en la fase gaseosa o de suspensión líquida. Por ejemplo, la primera etapa puede realizarse en la fase gaseosa y la segunda en la suspensión líquida o viceversa. Como alternativa, cada fase puede ser la misma. Preferiblemente, los CIP de esta invención se producen en reactores múltiples, preferiblemente dos o tres, funcionando en serie; el componente B se polimeriza preferiblemente en un segundo reactor en fase gaseosa. El componente A se polimeriza preferiblemente primero, en un proceso de polimerización en suspensión líquida o solución.
En una realización alternativa, el componente A se prepara en al menos dos reactores para obtener fracciones con índice de fluidez variable. Se ha encontrado que esto mejora la procesabilidad del CIP.
Como se utiliza en la presente memoria, "etapa" se define como aquella porción de un proceso de polimerización durante la que se produce un componente del CIP, el componente A o el componente B. Pueden utilizarse uno o múltiples reactores durante cada etapa.
Puede añadirse hidrógeno a uno o ambos reactores para controlar el peso molecular, la VI y el IF. El uso de hidrógeno con dichos fines es bien conocido por los expertos en la técnica.
Preferiblemente, se utiliza un sistema catalizador de metaloceno para producir las composiciones del CIP de esta invención. Hasta la fecha, parece que los metalocenos más adecuados son aquellos de la clase general de bis(ciclopentadienil)metalocenos sustituidos con puente, específicamente bis(indenil)metalocenos sustituidos con puente conocidos por producir polímeros de propileno altamente isotácticos de alto punto de fusión y alto peso molecular. En general, los de la clase genérica dada a conocer en la patente de EE.UU. nº 5.770.753 (incorporada en su totalidad a la presente memoria como referencia) deben ser adecuados, sin embargo, se ha encontrado que el polímero exacto obtenido es altamente dependiente del patrón de sustitución específico del metaloceno.
Los inventores han encontrado que los siguientes metalocenos racémicos son los más adecuados para preparar las composiciones del CIP de esta invención: dicloruro de dimetilsiladiil-(2-iPr,4-fenilindenil)_{2}circonio racémico, dicloruro de dimetilsiladiil-(2-iPr,4-[1-naftil]indenil)_{2}circonio racémico, dicloruro de dimetilsiladiil-(2-iPr,4-[3,5-dimetilfenil]indenil)_{2}circonio racémico, dicloruro de dimetilsiladiil-(2-iPr,4-[ortometilfenil]indenil)_{2}circonio rácemico y dicloruro de difenilsiladiil-(2-metil-4-[1-naftil]indenil)_{2}circonio racémico. Resultará inmediatamente evidente para los expertos en la técnica que ciertas modificaciones en estas especies de metaloceno no es probable que den como resultado una composición de CIP significativamente modificada, aunque pueden afectar a la actividad o facilidad de síntesis. Sin desear ligarse a teoría alguna, se cree que el rasgo crítico de estos metalocenos específicos es su patrón de sustitución en el grupo indenilo base. Por tanto, se cree que cambiar el puente, por ejemplo sustituir carbono por silicio, o cambiar el metal por hafnio o titanio, o cambiar el dicloruro metálico por algún otro dihaluro o dimetilo, no cambiará significativamente las composiciones del CIP de esta invención. Por otro lado, sustituir un grupo en cualquier posición en el indenilo por otro o añadir uno o más grupos o sustituyentes es probable que dé como resultado una composición significativamente diferente que puede ser o no un CIP de esta invención.
Los metalocenos se utiliza generalmente en combinación con alguna forma de activador para crear un sistema catalizador activo. El término "activador" se define en la presente memoria por ser cualquier compuesto o componente, o combinación de compuestos o componentes, capaz de potenciar la capacidad de uno o más metalocenos de polimerizar olefinas. Los alquilalumoxanos, tales como metilalumoxano (MAO) se utilizan habitualmente como activadores de metaloceno. Generalmente, los alquilalumoxanos contienen de 5 a 40 unidades repetidas:
R(AlRO)_{x}AlR_{2} para especies lineales y
(AlRO)_{x} para especies cíclicas
en las que R es un alquilo C_{1}-C_{8} incluyendo alquilos mixtos. Son particularmente preferidos los compuestos en los que R es metilo. Pueden obtenerse soluciones de alumoxano, particularmente soluciones de metilalumoxano, a partir de proveedores comerciales en forma de soluciones que tienen diversas concentraciones. Existe una variedad de métodos para preparar alumoxanos, cuyos ejemplos no limitantes se describen en las patentes de EE.UU. nº 4.665.208, 4.952.540, 5.091.352, 5.206.199, 5.204.419, 4.874.734, 4.924.018, 4.908.463, 4.968.827, 5.308.815, 5.329.032, 5.248.801, 5.235.081, 5.103.031 y los documentos EP-A-0561476, EP-B1-0279586, EP-A-0594218 y WO 94/10180, incorporado cada uno a la presente memoria como referencia.
Pueden utilizarse también activadores ionizantes para activar metalocenos. Estos activadores son neutros o iónicos, o son compuestos tales como tetraquis(pentafluorofenil)borato de tri(n-butil)amonio, que ionizan el compuesto metaloceno neutro. Dichos compuestos ionizantes pueden contener un protón activo o algún otro catión asociado, pero no coordinado o sólo débilmente coordinado, con el ión restante del compuesto ionizante. Pueden utilizarse también combinaciones de activadores, por ejemplo alumoxano y combinación de activadores ionizantes, véase por ejemplo el documento WO 94/07928.
Las descripciones de catalizadores iónicos para polimerización de coordinación que comprenden cationes de metaloceno activados por aniones no coordinantes aparecen en trabajos anteriores en los documentos EP-A-0277003, EP-A-027704 y la patente de EE.UU. 5.198.401 y el documento WO-A-92/00333 (incorporados a la presente memoria como referencia con fines de práctica de patente de EE.UU.). Éstas muestran métodos deseables de preparación en los que los metalocenos (bisCp y monoCp) se protonan mediante un precursor aniónico de tal modo que se retira un grupo alquilo/hidruro de un metal de transición para hacerlo tanto catiónico como de carga equilibrada por el anión no coordinante. Las sales iónicas adecuadas incluyen sales de borato o aluminio tetrasustituidas que tienen constituyentes arilo fluorados tales como fenilo, bifenilo y naftilo.
La expresión "anión no coordinante" (ANC) significa un anión que no se coordina con dicho catión o que se coordina sólo débilmente con dicho catión, permaneciendo así suficientemente lábil para ser desplazado por una base de Lewis neutra. Los aniones no coordinantes "compatibles" son aquellos que no se degradan hasta neutralidad cuando el complejo formado inicialmente se descompone. Además, el anión no transferirá un sustituyente o fragmento aniónico al catión de modo que cause la formación de un compuesto de metaloceno tetracoordinado neutro y un subpproducto neutro del anión. So aniones no coordinantes particularmente útiles aquellos que son compatibles y estabilizan el catión de metaloceno en el sentido de equilibrar su carga iónica a un estado +1, aunque reteniendo suficiente labilidad para permitir el desplazamiento por un monómero etilénica o acetilénicamente insaturado durante la polimerización.
Es también conocido el uso de compuestos iónicos ionizantes que no contienen un protón activo pero capaces de producir tanto el catión de metaloceno activo como un anión no coordinante. Véanse, por ejemplo, los documentos EP-A-0426637 y EP-A-0573403 (incorporados a la presente memoria como referencia con fines de práctica de patente de EE.UU.). Un método adicional de preparación de los catalizadores iónicos utiliza precursores iónicos que son inicialmente ácidos de Lewis neutros, pero que forman el catión y anión tras la reacción de ionización con los compuestos de metaloceno, por ejemplo el uso de tris(pentafluorofenil)borano. Véase el documento EP-A-0520732 (incorporado a la presente memoria como referencia con fines de práctica de patente de EE.UU.). Los catalizadores iónicos para polimerización de adición pueden prepararse también mediante oxidación de los centros metálicos de los compuestos metálicos de transición mediante precursores aniónicos que contienen grupos oxidantes metálicos junto con los grupos aniónicos, véase el documento EP-A-0495375 (incorporado a la presente memoria con fines de práctica de patente de EE.UU.).
Cuando los ligandos metálicos incluyen restos halógeno (por ejemplo dicloruro de bisciclopentadienilcirconio) que no son capaces de abstracción ionizante en condiciones estándar, pueden convertirse mediante reacciones de alquilación conocidas con compuestos organometálicos tales como hidruros o alquilos de litio o aluminio, alquilalumoxanos, reactivos de Grignard, etc. Véanse los documentos EP-A-0500944 y EP-A1-0570982 (incorporados a la presente memoria como referencia con fines de patente de EE.UU.) para procesos in situ que describen la reacción de compuestos de alquilaluminio con compuestos de metaloceno dihalosustituidos antes de o con la adición de compuestos aniónicos activantes.
Se describen métodos para soportar catalizadores iónicos que comprenden cationes de metaloceno y ANC en la patente de EE.UU. nº 5.643.847, la solicitud de patente de EE.UU. nº 09184358, presentada el 2 de noviembre de 1998 y la solicitud de patente de EE.UU. nº 09184389, presentada el 2 de noviembre de 1998 (todas incorporadas a la presente memoria como referencia con fines de práctica de patente de EE.UU.).
Cuando el activador de la composición catalizadora de metaloceno soportado es un ANC, preferiblemente el ANC se añade primero a la composición de soporte, seguido de la adición del catalizador de metaloceno. Cuando el activador es MAO, preferiblemente se disuelven conjuntamente en solución el MAO y el catalizador de metaloceno. Después, se pone en contacto el soporte con la solución de MAO/catalizador de metaloceno. Otros métodos y el orden de adición resultarán evidentes para los expertos en la técnica.
Los sistemas catalizadores utilizados para preparar las composiciones de esta invención se soportan preferiblemente utilizando un material particulado poroso, tal como por ejemplo talco, óxidos inorgánicos, cloruros inorgánicos y materiales resinosos tales como poliolefina o compuestos poliméricos.
Preferiblemente, los materiales soporte son materiales de óxido inorgánico poroso que incluyen aquellos de óxidos metálicos de los grupos 2, 3, 4, 5, 13 ó 14 de la Tabla Periódica de los Elementos. Son particularmente preferibles sílice, alúmina, sílice-alúmina y mezclas de los mismos. Otros óxidos inorgánicos que pueden emplearse solos o en combinación con la sílice, alúmina o sílice-alúmina son magnesia, titania, circonia y similares.
Preferiblemente, el material soporte es sílice porosa que tiene un área superficial en el intervalo de 10 a 700 m^{2}/g, un volumen de poro total en el intervalo de 0,1 a 4,0 cm^{3}/g y un tamaño medio de partícula en el intervalo de 10 a 500 \mum. Más preferiblemente, el área superficial está en el intervalo de 50 a 500 m^{2}/g, el volumen de poro está en el intervalo de 0,5 a 3,5 cm^{3}/g y el tamaño medio de partícula está en el intervalo de 20 a 200 \mum. Lo más deseablemente, el área superficial está en el intervalo de 100 a 400 m^{2}/g, el volumen de poro está en el intervalo de 0,8 a 3,0 cm^{3}/g y el tamaño medio de partícula está en el intervalo de 30 a 100 \mum. El tamaño medio de poro de materiales de soporte poroso típicos está en el intervalo de 10 a 1000 \ring{A}. Preferiblemente, se utiliza un material soporte que tiene un diámetro medio de poro de 50 a 500 \ring{A}, y lo más deseablemente de 75 a 350 \ring{A}. Puede ser particularmente deseable deshidratar la sílice a una temperatura de 100ºC a 800ºC en cualquier intervalo de 3 a 24 horas.
Los metalocenos, el activador y el material soporte pueden combinarse en cualquier serie de formas. Se describen técnicas de soporte adecuadas en las patentes de EE.UU. nº 4.808.561 y 4.701.432 (cada una incorporada en su totalidad a la presente memoria como referencia). Preferiblemente, se combinan los metalocenos y el activador, y su producto de reacción se soporta en el material soporte poroso como se describe en la patente de EE.UU. nº 5.240.894 y los documentos WO 94/28034, WO 96/00243 y WO 96/00245 (cada uno incorporado en su totalidad a la presente memoria como referencia con fines de práctica de patente de EE.UU.). Como alternativa, los metalocenos pueden preactivarse separadamente y combinarse después con el material soporte separada o conjuntamente. Si los metalocenos se soportan separadamente, después preferiblemente se secan y luego se combinan en forma de polvo antes de uso en polimerización.
Independientemente de si los metalocenos y su activador se ponen en contacto separadamente antes o de si los metalocenos y el activador se combinan de una vez, el volumen total de la solución de reacción aplicada al soporte poroso es deseablemente menor de 4 veces el volumen de poro total del soporte poroso, más deseablemente menor de 3 veces el volumen de poro total del soporte poroso y aún más deseablemente en el intervalo de más de 1 a menos de 2,5 veces el volumen de poro total del soporte poroso. Son bien conocidos en la técnica procedimientos para medir el volumen de poro total del soporte poroso. Se describe uno de dichos métodos en el volumen 1, "Experimental Methods in Catalyst Research", Academic Press, 1968, páginas 67-96.
Se describen métodos de soporte de catalizadores iónicos que comprenden cationes de metaloceno y aniones no coordinantes en los documentos WO 91/09882, WO 94/03506, WO 96/04319 y en el documento de EE.UU. en tramitación junto con el presente nº de serie 08/248.284, presentado el 3 de agosto de 1994 (incorporados a la presente memoria como referencia con fines de práctica de patente de EE.UU.). Los métodos comprenden generalmente la adsorción física en soportes poliméricos o inorgánicos tradicionales que se han deshidratado y deshidroxilado en gran medida, o utilizar precursores aniónicos neutros que son ácidos de Lewis suficientemente fuertes para activar grupos hidroxi retenidos en los soportes de óxido inorgánico que contienen sílice, de tal modo que el ácido de Lewis se une covalentemente y el hidrógeno del grupo hidroxi está disponible para protonar los compuestos de metaloceno.
El sistema catalizador soportado puede utilizarse directamente en la polimerización, o el sistema catalizador puede prepolimerizarse utilizando métodos bien conocidos en la técnica. Para detalles respecto a la prepolimerización, véanse las patentes de EE.UU. nº 4.923.833 y 4.921.825 y los documentos EP 0279863 y EPP0354893, incorporado cada un en su totalidad a la presente memoria como referencia.
Aunque la presente invención se ha descrito e ilustrado con referencia a realizaciones particulares, se apreciará por los expertos en la técnica que la invención se presta a muchas diferentes variaciones no ilustradas en la presente memoria. Por estas razones, debe hacerse referencia entonces solamente a las reivindicaciones adjuntas con fines de determinar el verdadero alcance de la presente invención.
Aunque las reivindicaciones adjuntas tienen anexos individuales según la práctica de patente de EE.UU., cualquiera de los rasgos en cualquiera de las reivindicaciones adjuntas puede combinarse con cualquiera de los rasgos de otras reivindicaciones adjuntas o la reivindicación principal.
Ejemplos
Todos los experimentos sensibles al aire se llevan a cabo en cámaras secas purgadas con nitrógeno. Todos los disolventes se adquirieron de fuentes comerciales. El 4-cloro-2-isopropilindeno se adquirió de fuentes comerciales. Los alquilaluminios se adquirieron en forma de soluciones de hidrocarburos de fuentes comerciales. El metilalumoxano ("MAO") comercial se adquirió de Albermale en forma de una solución al 30% en peso en tolueno.
Síntesis de metaloceno
Metaloceno A
Se obtuvo el dicloruro de dimetilsiladiil-(2-isopropil-4-fenilindenil)_{2}circonio racémico de fuentes comerciales y se utiliza como se recibió.
Metaloceno B
Se obtuvo el dicloruro de dimetilsiladiil-(2-isopropil-4-[1-naftil]indenil)_{2}circonio racémico de fuentes comerciales y se utiliza como se recibió.
Metaloceno C
Se obtuvo el dicloruro de dimetilsiladiil-(2-isopropil-4-[2-metilfenil]indenil)_{2}circonio racémico de fuentes comerciales y se utiliza como se recibió.
4-(2-Metilfenil)-2-isopropilindeno
Se disuelven 4-cloro-2-isopropilindeno (9,8 g, 51 mmol) y NiCl_{2}(PPh_{3})_{2} (1,8 g, 2,8 mmol) en 150 ml de Et_{2}O. Se añadió bromuro de 2-metilfenilmagnesio (51 mmol) en forma de una solución de Et_{2}O a la solución y se agitó la reacción durante una noche a temperatura ambiente. Después de la agitación nocturna, se inactivó lentamente la reacción con H_{2}O para neutralizar el reactivo de Grignard no reaccionado. Se trató posteriormente la solución con 100 ml de HCl (ac) al 10% y se neutralizó con una solución acuosa saturada de bicarbonato de sodio. Se secó la fase orgánica con sulfato de magnesio y se retiró el disolvente mediante rotavapor. Se cargó el residuo restante en una columna de gel de sílice y se eluyó con hexano. El rendimiento fue de 6,6 g (52%).
4-(2-Metilfenil)-2-isopropilindenida de litio
Se disolvió 4-(2-metilfenil)-2-isopropilindeno (6,6 g, 26,5 mmol) en 80 ml de pentano. Se añadieron a esta solución 10,6 ml de n-BuLi (2,5 M en hexano) y se dejó agitar la reacción durante 4 horas a temperatura ambiente. Precipita un sólido blanco de la solución, se recogió mediante filtración en frita y se lavó con pentano adicional. El rendimiento fue de 5,8 g (88%).
Dimetilsiladiilbis-[4-(2-metilfenil)-2-isopropilindeno]
Se disolvió SiMe_{2}Cl_{2} (0,88 g, 6,8 mmol) en 60 ml de THF. Con agitación, se añadió 4-(2-metilfenil)-2-isopropilindenida de litio (3,5 g, 13,7 mmol) en forma de un polvo seco y se dejaron agitar los contenidos durante una noche a temperatura ambiente. Se retiró a vacío el disolvente, se suspendió el residuo en pentano y se filtró para retirar las sales de LiCl. Se retiró el pentano a vacío, proporcionando un sólido blanco escamoso (3,0 g).
Dimetilsiladiilbis-[4-(2-metilfenil)-2-isopropilindenil] ZrCl_{2}
Se disolvió dimetilsiladiilbis-[4-(2-metilfenil)-2-isopropilindeno] (3,0 g, 5,4 mmol) en 60 ml de Et_{2}O. Con agitación, se añadieron 4,5 ml de n-BuLi (2,5 M en hexano) y se dejó agitar a temperatura ambiente durante 2 horas. Después de este tiempo, se enfrió la solución a -35ºC, se añadió ZrCl_{4} (1,25 g, 5,4 mmol) y se dejó agitar a temperatura ambiente durante 3 horas. Se retiró después el disolvente a vacío, se suspendió el residuo en una mezcla de cloruro de metileno y pentano y se filtró para retirar las sales de LiCl. Se concentró después el filtrado y se enfrió a -35ºC para inducir la cristalización. Se obtuvieron 0,26 g (6,7%) de compuesto racémico puro.
Metaloceno D
Se preparó dicloruro de dimetilsiladiil-(2-isopropil-4-[3,5-dimetilfenil]indenil)_{2}circonio de la manera siguiente:
4-(3,5-Dimetilfenil)-2-isopropilindeno
Se disolvieron 4-cloro-2-isopropilindeno (10,4 g, 54 mmol) y NiCl_{2}(PPh_{3})_{2} (1,8 g, 2,8 mmol) en 150 ml de Et_{2}O. Se añadieron bromuro de 3,5-dimetilfenilmagnesio (54 mmol) en forma de una solución de Et_{2}O con agitación vigorosa y se agitó la reacción durante una noche a temperatura ambiente. Después de la agitación nocturna, se inactivó lentamente la reacción con H_{2}O para neutralizar el reactivo de Grignard no reaccionado. Se trató posteriormente la solución con 100 ml de HCl al 10% (ac) y se neutralizó con una solución acuosa saturada de bicarbonato de sodio. Se secó la fase orgánica con sulfato de magnesio y se retiró el disolvente en rotavapor. Se cargó el residuo restante en una columna de gel de sílice y se eluyó con hexano. El rendimiento fue de 5,5 g (39%).
4-(3,5-Dimetilfenil)-2-isopropilindenida de litio
Se disolvió 4-(3,5-dimetilfenil)-2-isopropilindeno (5,5 g, 21 mmol) en 80 ml de pentano. Se añadieron a esta solución 8,3 ml de n-BuLi (2,5 M en hexano) y se dejó agitar la reacción durante 4 horas a temperatura ambiente. Precipitó un sólido blanco de la solución, se recogió mediante filtración en frita y se lavó con pentano adicional. El rendimiento fue de 3,28 g (60%).
Dimetilsiladiilbis-[4-(3,5-dimetilfenil)-2-isopropilindeno]
Se disolvió SiMe_{2}Cl_{2} (0,69 g, 5,4 mmol) en 80 ml de THF. Con agitación, se añadió 4-(3,5-metilfenil)-2-isopropilindenida de litio (2,9 g, 10,8 mmol) en forma de un polvo seco y se dejaron agitar durante una noche los contenidos a temperatura ambiente. Se retiró el disolvente a vacío, se suspendió el residuo en pentano y se filtró para retirar las sales de LiCl. Se retiró el pentano a vacío, proporcionando un sólido blanco escamoso (2,1 g, 67%).
Dimetilsiladiilbis-[4-(3,5-dimetilfenil)-2-isopropilindenil]ZrCl_{2}
Se disolvió dimetilsiladiilbis-[4-(3,5-dimetilfenil)-2-isopropilindeno] (2,1 g, 3,6 mmol) en 60 ml de Et_{2}O. Con agitación, se añadieron 2,9 ml de n-BuLi (2,5 M en hexano) y se dejó agitar a temperatura ambiente durante 2 horas. Después de este tiempo, se enfrió la solución a -35ºC, se añadió ZrCl_{4} (0,83 g, 3,6 mmol) y se dejó agitar a temperatura ambiente durante 3 horas. Se retiró después el disolvente a vacío, se suspendió el residuo en tolueno y se filtró para retirar las sales de LiCl. Se concentró después el filtrado y se enfrió a -35ºC para inducir la cristalización. Se obtuvieron 0,24 g (6,0%) de compuesto racémico puro.
Metaloceno E
Se preparó dicloruro de difenilsiladiil-(2-metil-4-[1-naftil]indenil)_{2}circonio racémico de la manera siguiente.
Ph_{2}Si-(2-Metil-4-[1-naftil]indeno)_{2}
Se añadió 2-metil-4-[1-naftil]indenil litio (5,5 g, 21 mmol) a una solución de Ph_{2}Si(OSO_{2}CF_{3})_{2} (4,8 g, 10 mmol) y dietiléter (50 ml). Se agitó la mezcla durante una noche y después se aisló el producto mediante filtración, se lavó con dietiléter (4 x 50 ml) y después se secó a vacío. Rendimiento: 4,71 g, 68%.
El método descrito anteriormente que hace reaccionar Ph_{2}Si(OSO_{2}CF_{3})_{2} con 2-metil-4-[1-naftil]indenil litio para formar el sistema ligando con un puente Ph_{2}Si es general. Pueden hacerse reaccionar una amplia variedad de sales metálicas de ciclopentadienilo o indenilo con Ph_{2}Si(OSO_{2}CF_{3})_{2} cuando Ph_{2}Si(Cl)_{2} no es reactivo o es lento con el reactivo sal metálica de ciclopentadienilo o indenilo.
Ph_{2}Si-(2-Metil-4-[1-naftil]indenil SnMe_{3})_{2}
Se preparó una suspensión de Ph_{2}Si-(2-metil-4-[1-naftil]indenil litio)_{2} a partir de la adición de una solución 2,0 M de n-butil litio y pentano (1,5 ml, 3,0 mmol) a una mezcla de Ph_{2}Si-(2-metil,4-naftilindeno)_{2} (1,0 g, 1,44 mmol) y dietiléter (20 ml). Después de agitar durante 2 horas, se añadió cloruro de trimetilestaño (0,6 g, 3,0 mmol). El color cambió instantáneamente de un amarillo intenso a claro. Se retiró el éter y se extrajo el producto con pentano (3 x 20 ml). La retirada del disolvente proporcionó el producto. Rendimiento: 0,88 g, 60%.
Ph_{2}Si-(2-Metil-4-[1-naftil]indenil)_{2}ZrCl_{2} racémico
Se cargó un matraz de 100 ml con ZrCl_{4} (180 mg, 0,77 mmol), tolueno (20 ml) y después Ph_{2}Si-(2-metil-4-[1-naftil]indenil SnMe_{3})_{2} (815 mg, 0,8 mmol). Se agitó la mezcla durante una noche, después se calentó a vacío a 90ºC durante 48 h. Se suspendió el polvo naranja en tolueno (5 ml), después se filtró a través de un filtro de 0,45 \mum. Se añadió dietiléter (2-3 ml) a la solución de tolueno y se enfrió la solución a -30ºC. Después de enfriar prolongadamente, se aislaron los cristales y después se lavaron con tolueno frío (3 x 1 ml) y luego pentano (3 x 5 ml). Después de lavar adicionalmente con tolueno (3 x 1 ml) y hexano (3 x 5 ml), se secó la muestra obteniéndose el producto. Rendimiento 17 mg, 2,6%.
Metaloceno comparativo 1
Se obtuvo dicloruro de dimetilsiladiil-(2-metil-4-fenilindenil)_{2}circonio racémico de fuentes comerciales y se utilizó como se recibió.
Metaloceno comparativo 2
Se obtuvo dicloruro de dimetilsiladiil-(2-metil-4-[1-naftil]indenil)_{2}circonio racémico de fuentes comerciales y se utilizó como se recibió.
Metaloceno comparativo 3
Se obtuvo dicloruro de dimetilsiladiil-(2-metil-4-fenilindenil)_{2}circonio racémico de fuentes comerciales y se utilizó como se recibió.
Metaloceno comparativo 4
Se obtuvo dicloruro de dimetilsiladiil-(2-etil-4-fenilindenil)_{2}circonio racémico de fuentes comerciales y se utilizó como se recibió.
Síntesis del sistema catalizador soportado Sistema catalizador de metaloceno soportado A
Se añadió dicloruro de dimetilsiladiil-(2-iPr-4-fenilindenil)_{2}circonio (A, 0,060 g) en un matraz de 100 ml de fondo redondo a una solución de MAO-tolueno (6,74 g, 7,2 ml) y se agitó durante 20 minutos. Se filtró ésta a través de un embudo de frita de vidrio media y se lavó con tolueno (14 ml). Se añadió a los filtrados combinados sílice deshidratada (4,0 g, Davison 948 Regular, 600ºC de deshidratación). Se agitó esta suspensión durante 20 minutos, después se secó a 40ºC durante 2 minutos a vacío en un rotavapor hasta que el líquido se evaporó, y después se secó adicionalmente el sólido un total de aproximadamente 2 horas y 20 minutos. Se recuperó el catalizador soportado en forma de un sólido fluido púrpura rojizo (5,71 g).
Sistema catalizador de metaloceno soportado B
Se añadió dicloruro de dimetilsiladiil-(2-isopropil-4-[1-naftil]indenil)_{2}circonio (B, 0,069 g)en un matraz de 100 ml de fondo redondo a una solución de MAO-tolueno (6,74 g, 7,2 ml) y se agitó durante 20 minutos. Se filtró ésta a través de un embudo de frita de vidrio media y se lavó con tolueno (14 ml). Se añadió a los filtrados combinados sílice deshidratada (4,0 g, Davison 948 Regular, 600ºC de deshidratación). Se agitó esta suspensión durante 30 minutos, después se secó a 40ºC durante 2 minutos a vacío en un rotavapor hasta que el líquido se evaporó, y después se secó adicionalmente el sólido un total de aproximadamente 2 horas y 20 minutos. Se recuperó el catalizador soportado en forma de un sólido fluido púrpura claro (5,4 g).
Sistema catalizador de metaloceno soportado C
Se añadió dicloruro de dimetilsiladiil-(2-isopropil-4-[2-metilfenil]indenil)_{2}circonio (C, 0,069 g) en un matraz de 100 ml de fondo redondo a una solución de MAO-tolueno (6,74 g, 7,2 ml) y se agitó durante 20 minutos. Se filtró ésta a través de un embudo de frita de vidrio media y se lavó con tolueno (14 ml). Se añadió a los filtrados combinados sílice deshidratada (4,0 g, Davison 948 Regular, 600ºC de deshidratación). Se agitó esta suspensión durante 30 minutos, después se secó a 40ºC durante 2 minutos a vacío en un rotavapor hasta que el líquido se evaporó, y después se secó adicionalmente el sólido un total de aproximadamente 2 horas y 20 minutos. Se recuperó el catalizador soportado en forma de un sólido fluido púrpura claro (5,4 g).
Sistema catalizador de metaloceno soportado D
Se añadió dicloruro de dimetilsiladiil-(2-isopropil-4-[3,5-dimetilfenil]indenil)_{2}circonio (D, 0,066 g) en un matraz de 100 ml de fondo redondo a una solución de MAO-tolueno (6,74 g, 7,2 ml) y se agitó durante 20 minutos. Se filtró ésta a través de un embudo de frita de vidrio media y se lavó con tolueno (14 ml). Se añadió a los filtrados combinados sílice deshidratada (4,0 g, Davison 948 Regular, 600ºC de deshidratación). Se agitó esta suspensión durante 20 minutos, después se secó a 40ºC durante 2 minutos a vacío en un rotavapor hasta que el líquido se evaporó, y después se secó adicionalmente el sólido un total de aproximadamente 2 horas y 20 minutos. Se recuperó el catalizador soportado en forma de un sólido fluido púrpura (5,11 g).
Sistema catalizador de metaloceno soportado E
Se añadió dicloruro de dimetilsiladiil-(2-metil-4-[1-naftil]indenil)_{2}circonio (E, 0,017 g) en un matraz de 100 ml de fondo redondo a una solución de MAO-tolueno (1,52 g) y se agitó durante 20 minutos. Se filtró ésta a través de un embudo de frita de vidrio media y se lavó con tolueno (3,2 ml). Se añadió a los filtrados combinados sílice deshidratada (4,0 g, Davison 948 Regular, 600ºC de deshidratación). Se agitó esta suspensión durante 20 minutos, después se secó a 40ºC durante 2 minutos a vacío en un rotavapor hasta que el líquido se evaporó, y después se secó adicionalmente el sólido un total de aproximadamente 2 horas y 20 minutos. Se recuperó el catalizador soportado en forma de un sólido fluido naranja (1,06 g).
Sistema catalizador de metaloceno soportado F
Se añadió dicloruro de dimetilsiladiil-(2-iPr-4-fenilindenil)_{2}circonio (F, 0,065 g) en un matraz de 100 ml de fondo redondo a una solución de MAO-tolueno (5,1 g, 5,35 ml) y se agitó durante 15 minutos. Se filtró ésta a través de un embudo de frita de vidrio media y se lavó con tolueno (11 ml). Se añadió a los filtrados combinados sílice deshidratada (4,0 g, Davison 948 Regular, 600ºC de deshidratación). Se añadió a esta suspensión tolueno (2 ml), se agitó durante 20 minutos, se secó a 40ºC durante 10 minutos a vacío en un rotavapor hasta que el líquido se evaporó y después se secó adicionalmente el sólido un total de aproximadamente 2 horas y 23 minutos. Se recuperó el catalizador soportado en forma de un sólido fluido púrpura claro (5,58 g).
Sistema catalizador de metaloceno soportado G
Se añadió dicloruro de dimetilsiladiil-(2-iPr-4-fenilindenil)_{2}circonio (G, 0,065 g) en un matraz de 100 ml de fondo redondo a una solución de MAO-tolueno (5,1 g, 5,4 ml) y se agitó durante 50 minutos. Se filtró ésta a través de un embudo de frita de vidrio media y se lavó con tolueno (13 ml). Se añadió a los filtrados combinados sílice deshidratada (4,0 g, Davison 948 Regular, 600ºC de deshidratación). Se agitó esta suspensión durante 20 minutos, se secó a 40ºC durante 10 minutos a vacío en un rotavapor hasta que el líquido se evaporó, y después se secó adicionalmente el sólido un total de aproximadamente 3 horas. Se recuperó el catalizador soportado en forma de un sólido fluido púrpura (5,45 g).
Sistema catalizador de metaloceno soportado comparativo 1
Se añadió dicloruro de dimetilsiladiil-(2-metil-4-fenilindenil)_{2}circonio racémico (metaloceno comparativo 1, 0,055 g) en un matraz de 100 ml de fondo redondo a una solución de MAO-tolueno (6,74 g, 7,2 ml) y se agitó durante 20 minutos. Se filtró ésta a través de un embudo de frita de vidrio media y se lavó con tolueno (14 ml). Se añadió a los filtrados combinados sílice deshidratada (4,0 g, Davison 948 Regular, 600ºC de deshidratación). Se agitó esta suspensión durante 20 minutos, después se secó a 40ºC durante 2 minutos a vacío en un rotavapor hasta que el líquido se evaporó y después se secó adicionalmente el sólido un total de aproximadamente 2 horas y 22 minutos. Se recuperó el catalizador soportado en forma de un sólido fluido naranja claro(5,63 g).
Sistema catalizador de metaloceno soportado comparativo 2
Se añadió dicloruro de dimetilsiladiil-(2-metil-4-[1-naftil]indenil)_{2}circonio (metaloceno comparativo 2, 0,064 g) en un matraz de 100 ml de fondo redondo a una solución de MAO-tolueno (6,74 g, 7,2 ml) y se agitó durante 20 minutos. Se filtró ésta a través de un embudo de frita de vidrio media y se lavó con tolueno (14 ml). Se añadió a los filtrados combinados sílice deshidratada (4,0 g, Davison 948 Regular, 600ºC de deshidratación). Se agitó esta suspensión durante 20 minutos, después se secó a 40ºC durante 2 minutos a vacío en un rotavapor hasta que el líquido se evaporó, y después se secó adicionalmente el sólido un total de aproximadamente 2 horas. Se recuperó el catalizador soportado en forma de un sólido fluido naranja claro (4,72 g).
Sistema catalizador de metaloceno soportado comparativo 3
Se disolvió dicloruro de dimetilsiladiil-(2-metil-4-fenilindenil)_{2}circonio racémico (metaloceno comparativo 3, 13,0 g) en un mezclador de 7,57 l en una solución de MAO (300 ml). Se añadió ésta a una solución de MAO (800 ml diluidos con 1600 ml de tolueno) y se añadieron 150 ml adicionales de tolueno. Se mezcló durante 1 hora. Se añadió la mitad de esta solución a sílice deshidratada (802,2 g, Davison 948 Regular, 600ºC de deshidratación) y se agitó durante 5 minutos. Se añadió después la solución restante y se agitó durante 20 minutos. Se añadió tolueno adicional (450 ml). Se agitó esta suspensión durante 20 minutos y se secó después a 46ºC durante 11,5 horas con flujo de nitrógeno. Se recuperó el catalizador soportado en forma de un sólido fluido naranja (1092,2 g), que se pasó a través de un tamiz de malla 25.
Sistema catalizador de metaloceno soportado comparativo 4
Se añadió dicloruro de dimetilsiladiil-(2-etil-4-fenilindenil)_{2}circonio (metaloceno comparativo 4, 0,065 g) en un matraz de 100 ml de fondo redondo a una solución de MAO-tolueno (5,1 g, 5,5 ml) y se agitó durante 15 minutos. Se filtró ésta a través de un embudo de frita de vidrio media y se lavó con tolueno (11 ml). Se añadió a los filtrados combinados sílice deshidratada (4,0 g, Davison 948 Regular, 600ºC de deshidratación). Después de añadir 1 ml de tolueno, se agitó esta suspensión durante 20 minutos, después se secó a 40ºC a vacío en un rotavapor hasta que el líquido se evaporó, y después se secó adicionalmente el sólido un total de aproximadamente 2 horas y 23 minutos. Se recuperó el catalizador soportado en forma de un sólido fluido rosa (5,56 g).
Polimerizaciones Homopolímero de polipropileno isotáctico
El procedimiento de polimerización para producir homopolímeros con los catalizadores soportados fue de la siguiente manera. En un autoclave limpio y seco de 2 l, que se había purgado con vapor de propileno, se añadió el secuestrante TEAL (0,3 ml, 1,5 M). Se añadió gas hidrógeno en este punto. Se cerró el reactor y se llenó con 800 ml de propileno líquido. Después de calentar el reactor a 70ºC, se añadió el catalizador mediante lavado con propileno (200 ml). Después del tiempo indicado, típicamente 1 hora, se enfrió el reactor y se ventiló el propileno en exceso. Se retiró el polímero y se secó. Los resultados se muestran en las Tablas 1A y 2A.
Copolímeros de impacto (CIP)
El procedimiento de polimerización para producir CIP con los catalizadores soportados fue de la siguiente manera. En un autoclave limpio y seco de 2 l, que se había purgado con vapor de propileno, se añadió el secuestrante TEAL (0,3 ml, 1,5 M). Se añadió gas hidrógeno en este punto. Se cerró el reactor y se llenó con 800 ml de propileno líquido. Después de calentar el reactor a 70ºC, se añadió el catalizador mediante lavado con propileno (200 ml). Después del tiempo indicado, típicamente una hora, se ventiló el reactor aproximadamente a 1172 kPa de presión y después se pasó una mezcla de gas de etileno/propileno a través del reactor a las velocidades indicadas manteniendo 1379 kPa de presión. Al final de la etapa de fase gaseosa, típicamente de 90 a 150 minutos, se ventiló el reactor y se enfrió con N_{2}. Se retiró el polímero CIP granular y se secó. Los resultados se muestran en las Tablas 1A y
2A.
Análisis de polímeros
Se muestran los resultados en las Tablas 1B, 2B y 3-8. Se realizaron las determinaciones de peso molecular mediante cromatografía de permeación por gel (CPG) según la siguiente técnica. Se midieron los pesos moleculares y distribuciones de peso molecular utilizando una cromatografía de permeación por gel Waters a 150ºC equipada con columnas Shodex (Showa Denko) AT-80 M/S y un detector del índice de refracción diferencial (IRD) funcionando a 145ºC con 1,2,4-triclorobenceno como fase móvil a 1,0 ml/min de caudal. El volumen de inyección de muestra fue de 300 microlitros. Se calibraron las columnas utilizando patrones estrechos de poliestireno para generar una curva de calibración universal. Se estableció la curva de calibración de polipropileno utilizando k= 8,33 x 10^{-5} y a= 0,800 como coeficientes de Mark-Houwink. Los análisis numéricos se realizaron utilizando el software "Millenium" de
Waters.
Se determinaron los puntos de fusión DSC en instrumentos DSC comerciales y se reseñan como el segundo punto de fusión. Se calentó la muestra polimérica a 230,0ºC durante 10 minutos y después se enfrió de 230ºC a 50ºC a 10ºC/minuto. Se mantiene la muestra a 50ºC durante 5 minutos. Se registra la segunda fusión a medida que la muestra se calienta de 50ºC a 200ºC a una velocidad de 10ºC/minuto. Se registra la temperatura máxima como el segundo punto de fusión.
Método de extracción del polímero CIP
Se disolvió el polímero CIP en xileno caliente y se dejó después enfriar durante una noche. Después de la filtración, se secan los productos insolubles. Se evaporó la porción soluble en xileno y se recuperó el material soluble. Se midió la VI del material soluble recuperado en decalina a 135ºC utilizando métodos e instrumentos conocidos tales como el muestreador automático de la viscosidad Schott A VSPro.
A IF de CIP muy altos, este método puede extraer algunos PP isotácticos de bajo peso molecular y por tanto reducir la VI observada.
Método de fraccionamiento del polímero CIP
Se enviaron las muestras de CIP a Polyhedron Laboratories, Inc. para fraccionar y analizar por CPG. Se encuentra una descripción general del procedimiento en la referencia J.C. Randall, "J. Poly. Sci.: Part A Polymer Chemistry", vol. 36, 1527-1542 (1998).
Medidas de las propiedades físicas
Se mezclaron en seco los productos de CIP del reactor con aditivos (1000 ppm de Irganox 3114, 600 ppm de Irgafos 168, 500 ppm de Kemamide U, 2000 ppm de benzoato de sodio, 600 ppm de DSTDP), seguido de composición/peletización en una línea de extrusión de laboratorio para preparar peletes. Después de la peletización, se fabricaron barras moldeadas por inyección (127 mm x 12,7 mm x 3,2 mm) utilizando una máquina de moldeo por inyección de laboratorio Butler (modelo nº 10/90V). Se realizaron ensayos de tipo ASTM en las muestras moldeadas para medir el módulo de flexión secante al 1% (ASTM D-790A); la temperatura de distorsión térmica a 455 kPa (ASTM D-648), la resistencia al impacto Izod (con entalla a 23ºC y sin entalla a -40ºC, ASTM D-
256).
Los copolímeros de impacto de esta invención exhiben propiedades de impacto mejoradas medidas por los valores de Izod con entalla a temperatura ambiente a módulos de flexión similares. Esto puede observarse examinando la Tabla 8. Por ejemplo, el CIP del proceso inventivo 43 con el metaloceno inventivo F tiene un módulo de flexión de 1046,9 MPa con un valor de Izod con entalla de 83,8 J/m, y el CIP del proceso inventivo 50 con el metaloceno inventivo G tiene un módulo de flexión de 1091,5 MPa con un valor de Izod con entalla de 90,7 J/m. Los ejemplos comparativos se muestran en los procesos 46, 47 y 48, en los que los segundos valores para cada uno son 1093,7 MPa, 1074,1 MPa y 1073,5 MPa, con valores de Izod con entalla inferiores de 66,7, 43,2 y 39,5 J/m. Por tanto, ambos procesos inventivos 43 y 50 tienen mejor resistencia al impacto medida por Izod con entalla a módulos de flexión similares que los procesos comparativos.
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Esto se ilustra adicionalmente para todos los datos representando el Izod con entalla frente al módulo de flexión para cada uno de los ejemplos comparativos respecto a los ejemplos inventivos. Como ilustra la Figura 1, los ejemplos inventivos tienen una propiedad de impacto mayor (Izod con entalla) a módulos de flexión equivalentes.
La resistencia al impacto mejorada a módulos comparables es el resultado de un mayor peso molecular, medido por la VI, del componente B. Cuanto mayor es el peso molecular del componente B, mejores son los valores de ensayo del impacto.
Los conocidos metalocenos comparativos 1 y 2 están limitados a valores bajos para este peso molecular medido por la VI del componente B. El valor máximo de VI para los metalocenos comparativos fue un valor de aproximadamente 1,7 dl/g para el proceso 9 (Tabla 1B), con una relación de etileno/propileno de 4,2/0,8. El metaloceno inventivo B a esta relación produjo una VI en el intervalo de 1,99 dl/g en el proceso 13 a 2,338 dl/g en el proceso 18. El metaloceno inventivo D produjo un CIP con una VI de 3,508 dl/g en el proceso 40. De hecho, para todos los procesos con metaloceno inventivo D, los valores de VI fueron mayores de 2,2 dl/g para todos los productos de CIP, y estaban en el intervalo de 2,202 dl/g (proceso 39) a 3,667 dl/g (proceso 38). Estos altos valores de VI darán como resultado propiedades de impacto mejoradas adicionales.
Todas las solicitudes de las que se reivindica prioridad y todos los procedimientos de ensayo citados se incorporan en su totalidad a la presente memoria como referencia.
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Claims (17)

1. Un proceso para producir un copolímero de impacto de propileno que comprende el componente A y el componente B, que comprende las etapas de:
(a) formar el componente A en una etapa de polimerización; y
(b) formar el componente B en otra etapa de polimerización en presencia del componente A,
comprendiendo el componente A un homopolímero o copolímero de propileno que contiene un 10% en peso o menos de comonómero de etileno, buteno, hexeno u octeno, y comprendiendo el componente B un copolímero de propileno en el que el copolímero contiene de 20 a 70% en peso de comonómero de etileno, buteno, hexeno y/u octeno, y de 80% a 30% en peso de propileno, formándose al menos uno de los componentes A y/o B en un proceso de polimerización utilizando un metaloceno seleccionado del grupo constituido por: dicloruro de dimetilsiladiil-(2-iPr,4-fenilindenil)_{2}circonio racémico, dicloruro de dimetilsiladiil-(2-iPr,4-[1-naftil]indenil)_{2}circonio racémico, dicloruro de dimetilsiladiil-(2-iPr,4-[3,5-dimetilfenil]indenil)_{2}circonio racémico, dicloruro de dimetilsiladiil-(2-iPr-4-[2-metilfenil]indenil)_{2}circonio racémico y dicloruro de difenilsiladiil-(2-metil-4-[1-naftil]indenil)_{2}circonio racémico.
2. El proceso según la reivindicación 1, en el que la cantidad de polipropileno amorfo en el copolímero de impacto de propileno es menor de un 2% en peso.
3. El proceso según la reivindicación 1, en el que la cantidad de polipropileno amorfo en el copolímero de impacto de propileno es menor de un 1% en peso.
4. El proceso según la reivindicación 1, en el que la segunda etapa es un proceso en fase gaseosa.
5. El proceso según la reivindicación 1, en el que la primera etapa es un proceso en suspensión líquida y la segunda etapa es un proceso en fase gaseosa.
6. El proceso según la reivindicación 1, en el que ambos componentes A y B se preparan utilizando el mismo metaloceno seleccionado del grupo constituido por: dicloruro de dimetilsiladiil-(2-iPr,4-fenilindenil)_{2}circonio racémico, dicloruro de dimetilsiladiil-(2-iPr,4-[1-naftil]indenil)_{2}circonio racémico, dicloruro de dimetilsiladiil-(2-iPr,4-[3,5-dimetilfenil]indenil)_{2}circonio racémico, dicloruro de dimetilsiladiil-(2-iPr,4-[2-metilfenil]indenil)_{2}circonio racémico y dicloruro de difenilsiladiil-(2-metil-4-[1-naftil]indenil)_{2}circonio racémico.
7. El proceso según la reivindicación 1, en el que el componente B tiene un peso molecular medio ponderado de al menos 150.000.
8. El proceso según la reivindicación 1, en el que el componente B tiene una distribución de peso molecular de 2,5 o menor.
9. El proceso según la reivindicación 1, en el que el componente B tiene una distribución de composición mayor de un 65%.
10. El proceso según la reivindicación 1, en el que el componente B tiene una viscosidad intrínseca mayor de 2,00 dl/g.
11. El proceso según la reivindicación 1, en el que el componente B tiene menos de un 10% en peso de porción cristalina.
12. El proceso según la reivindicación 1, en el que el componente A tiene un punto de fusión de al menos 155ºC.
13. El proceso según la reivindicación 1, en el que el metaloceno está soportado.
14. El proceso según la reivindicación 1, en el que el metaloceno se activa con metilalumoxano.
15. El proceso según la reivindicación 1, en el que el metaloceno se activa con un activador iónico.
16. El proceso según la reivindicación 1, en el que el componente A es un homopolímero de propileno isotáctico.
17. El proceso según la reivindicación 1, en el que el componente A tiene una distribución de peso molecular de 2,5 o menor.
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