JP2001348355A - シクロヘキセニルメチルケトンの製造法 - Google Patents
シクロヘキセニルメチルケトンの製造法Info
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- C07C403/16—Derivatives of cyclohexane or of a cyclohexene or of cyclohexadiene, having a side-chain containing an acyclic unsaturated part of at least four carbon atoms, this part being directly attached to the cyclohexane or cyclohexene or cyclohexadiene rings, e.g. vitamin A, beta-carotene, beta-ionone having side-chains substituted by doubly-bound oxygen atoms not being part of —CHO groups
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- C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
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- C07C2601/16—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring the ring being unsaturated
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 α-,β-ダマスコンの合成中間体である2,6,6
-トリメチル-2-及び／又は-1-シクロヘキセニルメチル
ケトンの経済的な製造法を提供する 【解決手段】 一般式（１ａ） 【化１】 （式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3はそれぞれ水素原子又はメチル
基を示し、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3のうちいずれか２つ以上はメ
チル基である。）で表される3-シクロヘキセニルメチル
ケトンを触媒の存在下に異性化させる。
-トリメチル-2-及び／又は-1-シクロヘキセニルメチル
ケトンの経済的な製造法を提供する 【解決手段】 一般式（１ａ） 【化１】 （式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3はそれぞれ水素原子又はメチル
基を示し、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3のうちいずれか２つ以上はメ
チル基である。）で表される3-シクロヘキセニルメチル
ケトンを触媒の存在下に異性化させる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は香粧品に使用される
香料の中間原料、詳しくは２−シクロヘキセニルメチル
ケトン（１ｂ）及び１−シクロヘキセニルメチルケトン
（１ｃ）又はそれらの混合物の製造法に関する。
香料の中間原料、詳しくは２−シクロヘキセニルメチル
ケトン（１ｂ）及び１−シクロヘキセニルメチルケトン
（１ｃ）又はそれらの混合物の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】２，６，６−トリメチルシクロヘキセニ
ルメチルケトンはα−又はβ−ダマスコンなどフルーテ
ィーフローラル香料の合成中間体として有用な化合物で
ある。天然のバラの鍵香気成分であるα−ダマスコンに
代表されるダマスコン類は、非常に重要なフルーティー
フローラル香料として商業的に製造され使用されてい
る。このダマスコン類には下記に示す３種の二重結合異
性体が存在し、これらは基本的にはフルーティーフロー
ラルの香調を有するが、３種はおのおの独自の香調を有
しており、フラグランスの使用目的によって、使いわけ
られている。
ルメチルケトンはα−又はβ−ダマスコンなどフルーテ
ィーフローラル香料の合成中間体として有用な化合物で
ある。天然のバラの鍵香気成分であるα−ダマスコンに
代表されるダマスコン類は、非常に重要なフルーティー
フローラル香料として商業的に製造され使用されてい
る。このダマスコン類には下記に示す３種の二重結合異
性体が存在し、これらは基本的にはフルーティーフロー
ラルの香調を有するが、３種はおのおの独自の香調を有
しており、フラグランスの使用目的によって、使いわけ
られている。
【０００３】
【化７】
【０００４】これらダマスコン類｛δ−ダマスコン（２
ａ）、α−ダマスコン（２ｂ）、β−ダマスコン（２
ｃ）｝の製造法に関しては、例えば総説（鳥居滋ら、香
料、No.125, 47-60ぺージ、1979年）に記載されている
ように非常に多くの製造法が報告されているが、２，
６，６−トリメチルシクロヘキセニルメチルケトン
（１）のアルドール（Aldol）反応に着目した製法とし
て、K.Subrahmania { J.C.S. Perkin 1, 1,727ページ
（1975年）}らによる下式のような三種のダマスコンの
製法が知られている。
ａ）、α−ダマスコン（２ｂ）、β−ダマスコン（２
ｃ）｝の製造法に関しては、例えば総説（鳥居滋ら、香
料、No.125, 47-60ぺージ、1979年）に記載されている
ように非常に多くの製造法が報告されているが、２，
６，６−トリメチルシクロヘキセニルメチルケトン
（１）のアルドール（Aldol）反応に着目した製法とし
て、K.Subrahmania { J.C.S. Perkin 1, 1,727ページ
（1975年）}らによる下式のような三種のダマスコンの
製法が知られている。
【０００５】
【化８】 (式中、破線はいずれか１つが二重結合を意味する。)
【０００６】この反応における原料の１つである２，
６，６−トリメチル−３−シクロヘキセニルメチルケト
ン（１ａ）は下式に示すように、１，３−ペンタジエン
（４）とメシチルオキサイド（５）とのディールスアル
ダー（Diels-Alder）反応により合成されている。
６，６−トリメチル−３−シクロヘキセニルメチルケト
ン（１ａ）は下式に示すように、１，３−ペンタジエン
（４）とメシチルオキサイド（５）とのディールスアル
ダー（Diels-Alder）反応により合成されている。
【０００７】
【化９】
【０００８】また２，６，６−トリメチル−２−シクロ
ヘキセニルメチルケトン（１ｂ）は下記に示す方法、即
ちイソブテン（６）と４−メチル−３，５−ヘキサジエ
ン−２−オン（７）とのDiels-Alder反応により得られ
ている。
ヘキセニルメチルケトン（１ｂ）は下記に示す方法、即
ちイソブテン（６）と４−メチル−３，５−ヘキサジエ
ン−２−オン（７）とのDiels-Alder反応により得られ
ている。
【０００９】
【化１０】
【００１０】さらに、２，６，６，−トリメチル−１−
シクロヘキセニルメチルケトン（１ｃ）は下記に示され
るエチレン（８）と３−アセチル−２，４−ジメチル−
１，３−ペンタジエン（９）との反応で合成されてい
る。
シクロヘキセニルメチルケトン（１ｃ）は下記に示され
るエチレン（８）と３−アセチル−２，４−ジメチル−
１，３−ペンタジエン（９）との反応で合成されてい
る。
【００１１】
【化１１】
【００１２】しかしながら、式（１ａ）に示される化合
物の二重結合の異性化により式（１ｂ）および式（１
ｃ）に示されるメチル置換−シクロヘキセニルメチルケ
トンを合成する方法は知られていなかった。
物の二重結合の異性化により式（１ｂ）および式（１
ｃ）に示されるメチル置換−シクロヘキセニルメチルケ
トンを合成する方法は知られていなかった。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】代表的フルーティーフ
ローラル香料であるα−およびβ−ダマスコンは高価で
あり、よリ安価な製造法の開発が望まれていた。上述の
Subrahmaniaによるダマスコン類の製造法は、２，６，
６−トリメチルシクロヘキセニルメチルケトン｛（１
ｂ）及び（１ｃ）｝とアセトアルデヒドとのアルドール
反応を鍵とする短工程でのダマスコン類の製造法として
利点を有している。しかしながら、２，６，６−トリメ
チルシクロヘキセニルメチルケトン｛（１ｂ）及び（１
ｃ）｝の製造原料となる４−メチル−３，５−ヘキサジ
エン−２−オン（７）と３−アセチル−２，４−ジメチ
ル−１，３−ペンンタジエン（９）はそれ自体工業的に
入手が困難であり、また仮に製造しても非常に高価であ
るため、現実的な製造法としては経済的に困難なもので
あった。従って、本発明の目的はα−およびβ−ダマス
コンの合成中間体である２，６，６−トリメチルシクロ
ヘキセニルメチルケトン｛（１ｂ）及び（１ｃ）｝を、
より経済的に製造する方法を提供することにある。
ローラル香料であるα−およびβ−ダマスコンは高価で
あり、よリ安価な製造法の開発が望まれていた。上述の
Subrahmaniaによるダマスコン類の製造法は、２，６，
６−トリメチルシクロヘキセニルメチルケトン｛（１
ｂ）及び（１ｃ）｝とアセトアルデヒドとのアルドール
反応を鍵とする短工程でのダマスコン類の製造法として
利点を有している。しかしながら、２，６，６−トリメ
チルシクロヘキセニルメチルケトン｛（１ｂ）及び（１
ｃ）｝の製造原料となる４−メチル−３，５−ヘキサジ
エン−２−オン（７）と３−アセチル−２，４−ジメチ
ル−１，３−ペンンタジエン（９）はそれ自体工業的に
入手が困難であり、また仮に製造しても非常に高価であ
るため、現実的な製造法としては経済的に困難なもので
あった。従って、本発明の目的はα−およびβ−ダマス
コンの合成中間体である２，６，６−トリメチルシクロ
ヘキセニルメチルケトン｛（１ｂ）及び（１ｃ）｝を、
より経済的に製造する方法を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記事情に
鑑み鋭意検討した結果、（１）で示されるメチル置換−
シクロヘキセニルメチルケトンを異性化することによ
り、α−および／またはβ−ダマスコンの合成原料とな
る（１ｂ）および／または（１ｃ）で示されるメチル置
換−シクロヘキセニルメチルケトンを経済的に製造でき
ることを見出し、本発明に到達した。
鑑み鋭意検討した結果、（１）で示されるメチル置換−
シクロヘキセニルメチルケトンを異性化することによ
り、α−および／またはβ−ダマスコンの合成原料とな
る（１ｂ）および／または（１ｃ）で示されるメチル置
換−シクロヘキセニルメチルケトンを経済的に製造でき
ることを見出し、本発明に到達した。
【００１５】すなわち、本発明は、下式に示すように、
一般式（１ａ）で表される３−シクロヘキセニルメチル
ケトンを異性化触媒の存在下に異性化する、一般式（１
ｂ）で表される２−シクロヘキセニルメチルケトン又は
一般式（１ｃ）で表される１−シクロヘキセニルメチル
ケトンまたは上記一般式（１ｂ）と一般式（１ｃ）で表
されるシクロヘキセニルメチルケトンの混合物の製造法
である。
一般式（１ａ）で表される３−シクロヘキセニルメチル
ケトンを異性化触媒の存在下に異性化する、一般式（１
ｂ）で表される２−シクロヘキセニルメチルケトン又は
一般式（１ｃ）で表される１−シクロヘキセニルメチル
ケトンまたは上記一般式（１ｂ）と一般式（１ｃ）で表
されるシクロヘキセニルメチルケトンの混合物の製造法
である。
【００１６】
【化１２】 （式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3はそれぞれ水素原子又はメチル
基を示し、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3のうちいずれか２つ以上はメ
チル基である。）
基を示し、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3のうちいずれか２つ以上はメ
チル基である。）
【００１７】
【発明の実施の形態】以下、本発明の２−シクロヘキセ
ニルメチルケトン（１ｂ）、１−シクロヘキセニルメチ
ルケトン（１ｃ）及びそれら混合物の新規な製造法を説
明する。本発明の異性化反応の原料である３−シクロヘ
キセニルメチルケトン（１ａ）は、例えばK.Subrahmani
aら、J.C.S. Perkin 1, 1,727ページ（1975年）に示さ
れるように、上記反応式に従い、即ち、１，３−ペンタ
ジエン（４）とメシチルオキサイド（５）とを塩化アル
ミニウムを触媒として用い、Diels-Alder反応を行うこ
とにより合成することができる。
ニルメチルケトン（１ｂ）、１−シクロヘキセニルメチ
ルケトン（１ｃ）及びそれら混合物の新規な製造法を説
明する。本発明の異性化反応の原料である３−シクロヘ
キセニルメチルケトン（１ａ）は、例えばK.Subrahmani
aら、J.C.S. Perkin 1, 1,727ページ（1975年）に示さ
れるように、上記反応式に従い、即ち、１，３−ペンタ
ジエン（４）とメシチルオキサイド（５）とを塩化アル
ミニウムを触媒として用い、Diels-Alder反応を行うこ
とにより合成することができる。
【００１８】本発明の異性化反応の触媒としては以下に
示すような化合物が挙げられる。即ち、酸性触媒とし
て、塩酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸、p-トルエンスル
ホン酸、アンバーリスト15、ナフィオンH、活性白土な
どが本異性化反応に使用可能である。又、塩基性触媒と
して、リチウムジエチルアミド、ナトリウムジエチルア
ミド、ナトリウムシクロヘキシルアミドなどの金属アミ
ド触媒、また、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸
化ナトリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、アルカリ
金属アルコラート類、遷移金属（パラジウム、ルテニウ
ム、ロジウム）のシリカ、アルミナ、シリカアルミナ、
ゼオライトおよび炭素などの担持物、またルテニウムク
ロライド、ロジウムクロライドまたはルテニウム、ロジ
ウムのホスフィン錯体触媒などがあげられる。ここで、
アルカリ金属アルコラート類のアルカリ金属としてはナ
トリウム、カリウム、リチウムが挙げられ、アルコキシ
基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、te
rt-ブトキシ基が例示される。
示すような化合物が挙げられる。即ち、酸性触媒とし
て、塩酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸、p-トルエンスル
ホン酸、アンバーリスト15、ナフィオンH、活性白土な
どが本異性化反応に使用可能である。又、塩基性触媒と
して、リチウムジエチルアミド、ナトリウムジエチルア
ミド、ナトリウムシクロヘキシルアミドなどの金属アミ
ド触媒、また、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸
化ナトリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、アルカリ
金属アルコラート類、遷移金属（パラジウム、ルテニウ
ム、ロジウム）のシリカ、アルミナ、シリカアルミナ、
ゼオライトおよび炭素などの担持物、またルテニウムク
ロライド、ロジウムクロライドまたはルテニウム、ロジ
ウムのホスフィン錯体触媒などがあげられる。ここで、
アルカリ金属アルコラート類のアルカリ金属としてはナ
トリウム、カリウム、リチウムが挙げられ、アルコキシ
基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、te
rt-ブトキシ基が例示される。
【００１９】上記触媒の使用量として、多ければそれだ
け反応速度も早くなるが、経済的には０．１％−５０％
重量の使用が望ましい。反応温度は、触媒により温度条
件が異なるが、一般的には２５−２８０℃の範囲が挙げ
られる。
け反応速度も早くなるが、経済的には０．１％−５０％
重量の使用が望ましい。反応温度は、触媒により温度条
件が異なるが、一般的には２５−２８０℃の範囲が挙げ
られる。
【００２０】また、この異性化反応は無溶剤でも進行可
能であるが、適当量の溶剤を用いることも可能である。
溶剤としては、トルエン、ヘキサンなどの炭化水素類、
ジクロルメタンなどのハロゲン化炭化水素溶剤、テトラ
ヒドロフランやメチルセロソルブに代表されるエーテル
類、アセトンに代表されるケトン類、酢酸エチルに代表
されるエステル類、エタノールに代表されるアルコール
類、シクロヘキシルアミンに代表されるアミン類、さら
にはジメチルスルホキサイド、ジメチルホルムアミド、
ジメチルアセタミドなどが使用可能である。
能であるが、適当量の溶剤を用いることも可能である。
溶剤としては、トルエン、ヘキサンなどの炭化水素類、
ジクロルメタンなどのハロゲン化炭化水素溶剤、テトラ
ヒドロフランやメチルセロソルブに代表されるエーテル
類、アセトンに代表されるケトン類、酢酸エチルに代表
されるエステル類、エタノールに代表されるアルコール
類、シクロヘキシルアミンに代表されるアミン類、さら
にはジメチルスルホキサイド、ジメチルホルムアミド、
ジメチルアセタミドなどが使用可能である。
【００２１】このような異性化反応により得られる反応
生成物組成は、通常、二重結合の位置が２位のα−体
{式（１ｂ）}が主成分(６５−９５％)であり、式（１
ｃ）に示すβ−体は０−３５％の組成で得られる。これ
らは混合物のまま香料として使用できるが、場合によ
り、精密蒸留により純品を得、おのおの単品として使用
することもできる。
生成物組成は、通常、二重結合の位置が２位のα−体
{式（１ｂ）}が主成分(６５−９５％)であり、式（１
ｃ）に示すβ−体は０−３５％の組成で得られる。これ
らは混合物のまま香料として使用できるが、場合によ
り、精密蒸留により純品を得、おのおの単品として使用
することもできる。
【００２２】２，６，６−トリメチル−３−シクロヘキ
セニルメチルケトン（１ａ）の上記異性化反応によって
製造される２，６，６−トリメチル−２−シクロヘキセ
ニルメチルケトン（１ｂ、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3はいずれもメ
チル基）および ２，６，６−トリメチル−１−シクロ
ヘキセニルメチルケトン（１ｃ、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3はいず
れもメチル基）からは前記K.Subrahmaniaらの方法に従
い、α−およびβ−ダマスコンが合成できる。
セニルメチルケトン（１ａ）の上記異性化反応によって
製造される２，６，６−トリメチル−２−シクロヘキセ
ニルメチルケトン（１ｂ、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3はいずれもメ
チル基）および ２，６，６−トリメチル−１−シクロ
ヘキセニルメチルケトン（１ｃ、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3はいず
れもメチル基）からは前記K.Subrahmaniaらの方法に従
い、α−およびβ−ダマスコンが合成できる。
【００２３】即ち、式（１ｂ、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3はいずれ
もメチル基）に示される２，６，６−トリメチルー２−
シクロヘキセニルメチルケトン（１ｂ）をアルキルマグ
ネシウムブロマイド（またはクロライド）とN-メチルア
ニリン（またはその他のジアルキルアミン）とで生成す
るアルドール試薬と作用させた後、アセトアルデヒドと
反応させアルドール体を合成し、これにＰＴＳ(p-トル
エンスルホン酸)などのプロトン酸を脱水触媒として用
い脱水することにより、α−ダマスコンが得られる。同
様に式（１ｃ、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3はいずれもメチル基）で
示される２，６，６−トリメチル−１−シクロヘキセニ
ルメチルケトンからはβ−ダマスコンが得られる。
もメチル基）に示される２，６，６−トリメチルー２−
シクロヘキセニルメチルケトン（１ｂ）をアルキルマグ
ネシウムブロマイド（またはクロライド）とN-メチルア
ニリン（またはその他のジアルキルアミン）とで生成す
るアルドール試薬と作用させた後、アセトアルデヒドと
反応させアルドール体を合成し、これにＰＴＳ(p-トル
エンスルホン酸)などのプロトン酸を脱水触媒として用
い脱水することにより、α−ダマスコンが得られる。同
様に式（１ｃ、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3はいずれもメチル基）で
示される２，６，６−トリメチル−１−シクロヘキセニ
ルメチルケトンからはβ−ダマスコンが得られる。
【００２４】
【発明の効果】本発明の異性化反応により、２，６，６
−トリメチル−２−シクロヘキセニルメチルケトン（１
ｂ）及び２，６，６−トリメチル−１−シクロヘキセニ
ルメチルケトン（１ｃ）又はそれらの混合物の新規な経
済的製造法を提供できる。また、これらの化合物を使用
すれば、α−および／またはβ−ダマスコン（さらには
α-,β-,δ-ダマスコン、それらの混合物）を、より経
済的に製造法することができる。
−トリメチル−２−シクロヘキセニルメチルケトン（１
ｂ）及び２，６，６−トリメチル−１−シクロヘキセニ
ルメチルケトン（１ｃ）又はそれらの混合物の新規な経
済的製造法を提供できる。また、これらの化合物を使用
すれば、α−および／またはβ−ダマスコン（さらには
α-,β-,δ-ダマスコン、それらの混合物）を、より経
済的に製造法することができる。
【００２５】
【実施例】以下実施例をもって、本発明の詳細を説明す
るが、本発明はこれらに何ら制約されるものではない。
なお、実施例中、得られた化合物の物性の測定には、次
の機器を用いた。 ＮＭＲ：DRX500(Bruker社製) ＧＬＣ：5800-11(Huwlett Packard社製) Gc-Column：ニュートラボンド 不斉収率は旋光度を測定するか、光学活性分離カラムを
用いて測定した。
るが、本発明はこれらに何ら制約されるものではない。
なお、実施例中、得られた化合物の物性の測定には、次
の機器を用いた。 ＮＭＲ：DRX500(Bruker社製) ＧＬＣ：5800-11(Huwlett Packard社製) Gc-Column：ニュートラボンド 不斉収率は旋光度を測定するか、光学活性分離カラムを
用いて測定した。
【００２６】参考例１｛2,6,6-トリメチル-3-シクロヘ
キセニルメチルケトン（1a）の合成｝ 滴下ロート、温度計、コンデンサー、攪拌器のついた３
リットル４口フラスコに窒素気流中、氷冷下、塩化アル
ミニウム(70g)およびトルエン(300ml)を入れ、攪拌下、
メシチルオキサイド(120g)のトルエン（300ml）溶液を
2-5℃で１時間かけて滴下する。滴下後1,3-ペンタジエ
ン（450g）のトルエン(1,200ml)溶液を0-5℃で４時間か
けて滴下する。滴下後同温度で３時間かきまぜたのち、
30-40℃３時間で反応を完結し、反応液を冷却し、水(1,
200ml)で分解水洗分液を行い、さらに水(1,200ml)で水
洗分液を行なった後、5％炭酸ナトリウム水溶液(500ml)
で水洗分液、最後に飽和食塩水(500ml)で水洗し生成物
のトルエン溶液を得た。これをエバポレーターでトルエ
ンを回収し、濃縮油(390g)を得た。得られた濃縮油(390
g)をウイッドマー蒸留器で蒸留し、2,6,6-トリメチル-3
-シクロヘキセニルメチルケトン(1a)127g{b.p49-51℃/
133Pa(1torr.)}を得た。
キセニルメチルケトン（1a）の合成｝ 滴下ロート、温度計、コンデンサー、攪拌器のついた３
リットル４口フラスコに窒素気流中、氷冷下、塩化アル
ミニウム(70g)およびトルエン(300ml)を入れ、攪拌下、
メシチルオキサイド(120g)のトルエン（300ml）溶液を
2-5℃で１時間かけて滴下する。滴下後1,3-ペンタジエ
ン（450g）のトルエン(1,200ml)溶液を0-5℃で４時間か
けて滴下する。滴下後同温度で３時間かきまぜたのち、
30-40℃３時間で反応を完結し、反応液を冷却し、水(1,
200ml)で分解水洗分液を行い、さらに水(1,200ml)で水
洗分液を行なった後、5％炭酸ナトリウム水溶液(500ml)
で水洗分液、最後に飽和食塩水(500ml)で水洗し生成物
のトルエン溶液を得た。これをエバポレーターでトルエ
ンを回収し、濃縮油(390g)を得た。得られた濃縮油(390
g)をウイッドマー蒸留器で蒸留し、2,6,6-トリメチル-3
-シクロヘキセニルメチルケトン(1a)127g{b.p49-51℃/
133Pa(1torr.)}を得た。
【００２７】得られた留分のガスクロマトグラフィーは
シス体{cis-(1a)}94%、トランス体{trans-(1a)}6%であ
り、各々のスペクトルデーターは下記の値を示した。 トランス体 GC/MS(m/e); 166(M+), 123, 109, 107, 81, 67, 55, 43 NMR［δ(CDCl3)］; 5.55(1H, m), 5.46(1H, m), 2.54-
2.45(1H, m), 2.29(1H,d), 2.20(3H,s), 2.02-1.94(1H,
m), 1.72-1.64(1H,m), 0.98(3H,s),0.92(3H,s),0.87(3
H,d) シス体 GC/MS(m/e);166(M+), 138,123,109,108,95,81,69,67,5
5,43 NMR[〓(CDCl3)];5.72-5.68(1H,m),5.43-5.39(1H,m),2.5
9(1H,d),2.52(1H,m),2.19-2.11(1H,m),2.11(3H,s),1.70
-1.63(1H,m),0.95(6H) 0.92(3H,s)
シス体{cis-(1a)}94%、トランス体{trans-(1a)}6%であ
り、各々のスペクトルデーターは下記の値を示した。 トランス体 GC/MS(m/e); 166(M+), 123, 109, 107, 81, 67, 55, 43 NMR［δ(CDCl3)］; 5.55(1H, m), 5.46(1H, m), 2.54-
2.45(1H, m), 2.29(1H,d), 2.20(3H,s), 2.02-1.94(1H,
m), 1.72-1.64(1H,m), 0.98(3H,s),0.92(3H,s),0.87(3
H,d) シス体 GC/MS(m/e);166(M+), 138,123,109,108,95,81,69,67,5
5,43 NMR[〓(CDCl3)];5.72-5.68(1H,m),5.43-5.39(1H,m),2.5
9(1H,d),2.52(1H,m),2.19-2.11(1H,m),2.11(3H,s),1.70
-1.63(1H,m),0.95(6H) 0.92(3H,s)
【００２８】実施例１｛2,6,6-トリメチル-2-シクロヘ
キセニルメチルケトン(1b)および2,6,6-トリメチル-1-
シクロヘキセニルメチルケトン(1c)の合成-1｝ 温度計、コンデンサー、攪拌器のついた200mlの4口フラ
スコに窒素気流中、参考例１で合成した2,6,6-トリメチ
ル-3-シクロヘキセニルメチルケトン(1a)(10g)およびエ
チルアルコール(40ml)およびロジウムトリクロライド三
水和物(0.9g)を入れ、攪拌下、90℃で24時間反応させ
た。この時点で反応液のサンプリングを行い、ガスクロ
マトグラフィーで分析した結果、原料の2,6,6-トリメチ
ル-3-シクロヘキセニルメチルケトンは11%であり、生成
した2,6,6-トリメチル-2-シクロヘキセニルメチルケト
ンが87％および2,6,6-トリメチル-1-シクロヘキセニル
メチルケトンは2％の組成であった。
キセニルメチルケトン(1b)および2,6,6-トリメチル-1-
シクロヘキセニルメチルケトン(1c)の合成-1｝ 温度計、コンデンサー、攪拌器のついた200mlの4口フラ
スコに窒素気流中、参考例１で合成した2,6,6-トリメチ
ル-3-シクロヘキセニルメチルケトン(1a)(10g)およびエ
チルアルコール(40ml)およびロジウムトリクロライド三
水和物(0.9g)を入れ、攪拌下、90℃で24時間反応させ
た。この時点で反応液のサンプリングを行い、ガスクロ
マトグラフィーで分析した結果、原料の2,6,6-トリメチ
ル-3-シクロヘキセニルメチルケトンは11%であり、生成
した2,6,6-トリメチル-2-シクロヘキセニルメチルケト
ンが87％および2,6,6-トリメチル-1-シクロヘキセニル
メチルケトンは2％の組成であった。
【００２９】反応後、エバポレーターでエチルアルコー
ルを留去したのち、濃縮物にトルエン(50ml)および水(2
50ml)を加え水洗分液し、さらに飽和食塩水（50ml）で
水洗分液を行い、得られたトルエン溶液のトルエンをエ
バポレーターで留去し、濃縮油(11.2g)を得た。これを
クライゼン蒸留器で蒸留し2,6,6-トリメチル-3-シクロ
ヘキセニルメチルケトン(1a):(10.5%)、2,6,6-トリメチ
ル-2-シクロヘキセニルメチルケトン(1b):(88.3%)およ
び2,6,6-トリメチル-1-シクロヘキセニルメチルケトン
(1c):(1.2%)の混合物：8.1g｛(b.p.50-51℃/133Pa(1to
r))を得た。
ルを留去したのち、濃縮物にトルエン(50ml)および水(2
50ml)を加え水洗分液し、さらに飽和食塩水（50ml）で
水洗分液を行い、得られたトルエン溶液のトルエンをエ
バポレーターで留去し、濃縮油(11.2g)を得た。これを
クライゼン蒸留器で蒸留し2,6,6-トリメチル-3-シクロ
ヘキセニルメチルケトン(1a):(10.5%)、2,6,6-トリメチ
ル-2-シクロヘキセニルメチルケトン(1b):(88.3%)およ
び2,6,6-トリメチル-1-シクロヘキセニルメチルケトン
(1c):(1.2%)の混合物：8.1g｛(b.p.50-51℃/133Pa(1to
r))を得た。
【００３０】2,6,6-トリメチル-2-シクロヘキセニルメ
チルケトン(1b)のGC/MSデーター GC/MS(m/e);166(M+), 123,109,95,81, 67,43 2,6,6-トリメチル-1-シクロヘキセニルメチルケトン(1
c)のGC/MSデーター GC/MS(m/e);166(M+),151, 123,109,95,91,81, 67,43
チルケトン(1b)のGC/MSデーター GC/MS(m/e);166(M+), 123,109,95,81, 67,43 2,6,6-トリメチル-1-シクロヘキセニルメチルケトン(1
c)のGC/MSデーター GC/MS(m/e);166(M+),151, 123,109,95,91,81, 67,43
【００３１】実施例２｛2,6,6-トリメチル-2-シクロヘ
キセニルメチルケトン(1b)および2,6,6-トリメチル-1-
シクロヘキセニルメチルケトン(1c)の合成-2｝ 温度計、コンデンサー、攪拌器のついた500mlの4口フラ
スコに窒素気流中、参考例１で合成した2,6,6-トリメチ
ル-3-シクロヘキセニルメチルケトン(1a)(100g)および
テトラエチレングリコールモノメチルエーテル(150ml)
およびt-ブトキシカリウム(25g)とテトラ-n-ブチルアン
モニウムブロマイド(2g)を入れ、攪拌下、175℃で4時間
反応させた。この時点で反応液のサンプリングを行い、
ガスクロマトグラフィーで分析した結果、原料の2,6,6-
トリメチル-3-シクロヘキセニルメチルケトン(1a)は12%
であり、生成した2,6,6-トリメチル-2-シクロヘキセニ
ルメチルケトン(1b)が61％および2,6,6-トリメチル-1-
シクロヘキセニルメチルケトン(1c)は27％の組成であっ
た。
キセニルメチルケトン(1b)および2,6,6-トリメチル-1-
シクロヘキセニルメチルケトン(1c)の合成-2｝ 温度計、コンデンサー、攪拌器のついた500mlの4口フラ
スコに窒素気流中、参考例１で合成した2,6,6-トリメチ
ル-3-シクロヘキセニルメチルケトン(1a)(100g)および
テトラエチレングリコールモノメチルエーテル(150ml)
およびt-ブトキシカリウム(25g)とテトラ-n-ブチルアン
モニウムブロマイド(2g)を入れ、攪拌下、175℃で4時間
反応させた。この時点で反応液のサンプリングを行い、
ガスクロマトグラフィーで分析した結果、原料の2,6,6-
トリメチル-3-シクロヘキセニルメチルケトン(1a)は12%
であり、生成した2,6,6-トリメチル-2-シクロヘキセニ
ルメチルケトン(1b)が61％および2,6,6-トリメチル-1-
シクロヘキセニルメチルケトン(1c)は27％の組成であっ
た。
【００３２】反応後、そのまま通し蒸留し、留分93.5g
を得た。この留分を理論段数200段のスピニングバンド
精留器で精密蒸留を行い、純粋な2,6,6-トリメチル-2-
シクロヘキセニルメチルケトン(1b)42g（b.p.70℃/5to
r）とα−体を含まない2,6,6-トリメチル-1-シクロヘキ
セニルメチルケトン(1c)24g{b.p.71℃/655Pa(5tor)}と
を得た。
を得た。この留分を理論段数200段のスピニングバンド
精留器で精密蒸留を行い、純粋な2,6,6-トリメチル-2-
シクロヘキセニルメチルケトン(1b)42g（b.p.70℃/5to
r）とα−体を含まない2,6,6-トリメチル-1-シクロヘキ
セニルメチルケトン(1c)24g{b.p.71℃/655Pa(5tor)}と
を得た。
【００３３】実施例３｛2,6,6-トリメチル-2-シクロヘ
キセニルメチルケトン(1b)および2,6,6-トリメチル-1-
シクロヘキセニルメチルケトン(1c)の合成-3｝ 温度計、コンデンサー、攪拌器のついた2,000mlの４口
フラスコに窒素気流中、参考例１で合成した2,6,6-トリ
メチル-3-シクロヘキセニルメチルケトン(100g)および
ジメチルスルフォキサイド(1,500ml)およびt-ブトキシ
カリウム(35g)をいれ、攪拌下、100℃で４時間反応させ
る。この時点で反応液のサンプリングを行い、ガスクロ
マトグラフィーで分析した結果、原料の2,6,6-トリメチ
ル-3-シクロヘキセニルメチルケトン(1a)は4%となり、
生成した2,6,6-トリメチル-2-シクロヘキセニルメチル
ケトン(1b)と2,6,6-トリメチル-1-シクロヘキセニルメ
チルケトン(1c)の組成は64％/32％であった。
キセニルメチルケトン(1b)および2,6,6-トリメチル-1-
シクロヘキセニルメチルケトン(1c)の合成-3｝ 温度計、コンデンサー、攪拌器のついた2,000mlの４口
フラスコに窒素気流中、参考例１で合成した2,6,6-トリ
メチル-3-シクロヘキセニルメチルケトン(100g)および
ジメチルスルフォキサイド(1,500ml)およびt-ブトキシ
カリウム(35g)をいれ、攪拌下、100℃で４時間反応させ
る。この時点で反応液のサンプリングを行い、ガスクロ
マトグラフィーで分析した結果、原料の2,6,6-トリメチ
ル-3-シクロヘキセニルメチルケトン(1a)は4%となり、
生成した2,6,6-トリメチル-2-シクロヘキセニルメチル
ケトン(1b)と2,6,6-トリメチル-1-シクロヘキセニルメ
チルケトン(1c)の組成は64％/32％であった。
【００３４】反応後、エバポレーターでジメチルスルフ
ォキサイドを留去したのち、濃縮物にトルエン(150ml)
および水(250ml)を加え水洗分液し、さらに飽和食塩水
（250ml）で水洗分液を行い、得られたトルエン溶液の
トルエンをエバポレーターで留去し、2,6,6-トリメチル
-2-シクロヘキセニルメチルケトン(1b)および2,6,6-ト
リメチル-1-シクロヘキセニルメチルケトン（1c）の濃
縮油(105g)を得た。これをクライゼン蒸留器で蒸留し2,
6,6-トリメチル-2-シクロヘキセニルメチルケトン(1b)
と2,6,6-トリメチル-1-シクロヘキセニルメチルケトン
(1c)との混合物（組成比：(1b)/(1c) =63％/34％）85.5
g{(b.p.50-55℃/133Pa(1tor))を得た。
ォキサイドを留去したのち、濃縮物にトルエン(150ml)
および水(250ml)を加え水洗分液し、さらに飽和食塩水
（250ml）で水洗分液を行い、得られたトルエン溶液の
トルエンをエバポレーターで留去し、2,6,6-トリメチル
-2-シクロヘキセニルメチルケトン(1b)および2,6,6-ト
リメチル-1-シクロヘキセニルメチルケトン（1c）の濃
縮油(105g)を得た。これをクライゼン蒸留器で蒸留し2,
6,6-トリメチル-2-シクロヘキセニルメチルケトン(1b)
と2,6,6-トリメチル-1-シクロヘキセニルメチルケトン
(1c)との混合物（組成比：(1b)/(1c) =63％/34％）85.5
g{(b.p.50-55℃/133Pa(1tor))を得た。
【００３５】実施例４｛2,6,6-トリメチル-2-シクロヘ
キセニルメチルケトン(1b)および2,6,6-トリメチル-1-
シクロヘキセニルメチルケトン(1c)の合成-4｝ 温度計、コンデンサー、攪拌器のついた500mlの４口フ
ラスコに窒素気流中、参考例１で合成した2,6,6-トリメ
チル-3-シクロヘキセニルメチルケトン(1a)(10g)および
トルエン(100ml)およびp-トルエンスルホン酸(2g)をい
れ、攪拌下、175℃で6時間反応させる。サンプリングに
よるガスクロマトグラフィーでの分析結果、原料の2,6,
6-トリメチル-3-シクロヘキセニルメチルケトン(1a)は1
7%、2,6,6-トリメチル-2-シクロヘキセニルメチルケト
ン(1b)が56.5%および2,6,6-トリメチル-1-シクロヘキセ
ニルメチルケトン(1c)が26.5%の組成であった。
キセニルメチルケトン(1b)および2,6,6-トリメチル-1-
シクロヘキセニルメチルケトン(1c)の合成-4｝ 温度計、コンデンサー、攪拌器のついた500mlの４口フ
ラスコに窒素気流中、参考例１で合成した2,6,6-トリメ
チル-3-シクロヘキセニルメチルケトン(1a)(10g)および
トルエン(100ml)およびp-トルエンスルホン酸(2g)をい
れ、攪拌下、175℃で6時間反応させる。サンプリングに
よるガスクロマトグラフィーでの分析結果、原料の2,6,
6-トリメチル-3-シクロヘキセニルメチルケトン(1a)は1
7%、2,6,6-トリメチル-2-シクロヘキセニルメチルケト
ン(1b)が56.5%および2,6,6-トリメチル-1-シクロヘキセ
ニルメチルケトン(1c)が26.5%の組成であった。
【００３６】反応物に水(50ml)を加え水洗分液し、さら
に、5%炭酸ナトリウム水溶液(50ml),飽和食塩水（50m
l）で水洗分液を行い、得られたトルエン溶液のトルエ
ンをエバポレーターで留去し、濃縮油(10.3g)を得た。
これをクライゼン蒸留器で蒸留し2,6,6-トリメチル-3-
シクロヘキセニルメチルケトン(16%)と2,6,6-トリメチ
ル-2-シクロヘキセニルメチルケトン（1b）(57%)および
2,6,6-トリメチル-1-シクロヘキセニルメチルケトン（1
c）(27%)の混合物7.4g｛(b.p.49-53℃/133Pa(1tor))を
得た。
に、5%炭酸ナトリウム水溶液(50ml),飽和食塩水（50m
l）で水洗分液を行い、得られたトルエン溶液のトルエ
ンをエバポレーターで留去し、濃縮油(10.3g)を得た。
これをクライゼン蒸留器で蒸留し2,6,6-トリメチル-3-
シクロヘキセニルメチルケトン(16%)と2,6,6-トリメチ
ル-2-シクロヘキセニルメチルケトン（1b）(57%)および
2,6,6-トリメチル-1-シクロヘキセニルメチルケトン（1
c）(27%)の混合物7.4g｛(b.p.49-53℃/133Pa(1tor))を
得た。
【００３７】参考例２｛α−ダマスコンの合成｝ 温度計、コンデンサー、攪拌器のついた500mlの4口フラ
スコに窒素気流中、臭化エチル(30.0g)とマグネシウム
(5.9g)とから60mlのテトラヒドロフラン中で製造したエ
チルマグネシウムブロマイドのテトラヒドロフラン溶液
（82ml）を氷冷下、攪拌しながら、これに、N-メチルア
ニリン(23.8g)を70mlのトルエンに溶解した溶液を加え
る。このようにして新たに作った臭化N-メチルアニリン
マグネシウム溶液を温度10-15℃に保ち、これに実施例
２で合成した2,6,6-トリメチル-2-シクロヘキセニルメ
チルケトン(1b)(37g)のトルエン（37ml）溶液を30分で
滴下し、さらに30分同温度で攪拌する。次にアセトアル
デヒド(14.6g)のトルエン(15ml)溶液を-10-15℃で30分
で滴下し、滴下終了後さらに90分間攪拌し、反応を終了
させる。
スコに窒素気流中、臭化エチル(30.0g)とマグネシウム
(5.9g)とから60mlのテトラヒドロフラン中で製造したエ
チルマグネシウムブロマイドのテトラヒドロフラン溶液
（82ml）を氷冷下、攪拌しながら、これに、N-メチルア
ニリン(23.8g)を70mlのトルエンに溶解した溶液を加え
る。このようにして新たに作った臭化N-メチルアニリン
マグネシウム溶液を温度10-15℃に保ち、これに実施例
２で合成した2,6,6-トリメチル-2-シクロヘキセニルメ
チルケトン(1b)(37g)のトルエン（37ml）溶液を30分で
滴下し、さらに30分同温度で攪拌する。次にアセトアル
デヒド(14.6g)のトルエン(15ml)溶液を-10-15℃で30分
で滴下し、滴下終了後さらに90分間攪拌し、反応を終了
させる。
【００３８】この反応液に、3N塩酸(150ml)を氷冷下、
攪拌しながら加え分解水洗分液し、得られた有機層をさ
らに3N塩酸100mlで5回洗浄、分液した。得られたaldol
体｛4-(2,6,6-トリメチル-2-シクロヘキセニル)-4-オキ
ソブタン-2-オール｝のトルエン溶液にp-トルエンスル
ホン酸(0.5g)を加えた後加熱し、トルエン還流下脱水反
応により生成する水を分離し、脱水反応を完結させた。
反応液に50mlの水を加え、水洗分液したのち、50mlの重
炭酸ナトリウム溶液及び50mlの水で洗浄し、得られた有
機層をエバポレータで濃縮し、濃縮油45gを得る。これ
をウイッドマー蒸留器で蒸留し、α−ダマスコン｛b.p.
105-106℃／160Pa(1.2tor)｝を31g得た。
攪拌しながら加え分解水洗分液し、得られた有機層をさ
らに3N塩酸100mlで5回洗浄、分液した。得られたaldol
体｛4-(2,6,6-トリメチル-2-シクロヘキセニル)-4-オキ
ソブタン-2-オール｝のトルエン溶液にp-トルエンスル
ホン酸(0.5g)を加えた後加熱し、トルエン還流下脱水反
応により生成する水を分離し、脱水反応を完結させた。
反応液に50mlの水を加え、水洗分液したのち、50mlの重
炭酸ナトリウム溶液及び50mlの水で洗浄し、得られた有
機層をエバポレータで濃縮し、濃縮油45gを得る。これ
をウイッドマー蒸留器で蒸留し、α−ダマスコン｛b.p.
105-106℃／160Pa(1.2tor)｝を31g得た。
【００３９】参考例３｛β−ダマスコンの合成｝ 実施例２で合成した2,6,6-トリメチル-１-シクロヘキセ
ニルメチルケトン(1c)(18.5g)を用い、参考例２と全く
同じに反応（すべてが1/2のスケール）させ、β−ダマ
スコン{b.p.110-112℃／160Pa(1.2tor)}を13.7g得た。
ニルメチルケトン(1c)(18.5g)を用い、参考例２と全く
同じに反応（すべてが1/2のスケール）させ、β−ダマ
スコン{b.p.110-112℃／160Pa(1.2tor)}を13.7g得た。
【００４０】実施例５｛2,6,6-トリメチル-2シクロヘキ
セニルメチルケトン(1b)および2,6,6-トリメチル-1-シ
クロヘキセニルメチルケトン(1c)の合成-5｝ 温度計、コンデンサー、攪拌器のついた100mlの4口フラ
スコに窒素気流中、参考例１で合成した2,6,6-トリメチ
ル-3-シクロヘキセニルメチルケトン(10g)およびメトキ
シカリウム(2.5g)、ジメチルスルフォキサイド（30ml）
およびガスクロマトグラフィーでの分析用の内部標準物
質としてシクロドデカン（3g）を入れ、120℃で２時間3
0分反応した。反応液を常法で処理し、ガスクロマトグ
ラフィーで分析した結果、原料の2,6,6-トリメチル-3-
シクロヘキセニルメチルケトンは4.4%であり、生成した
2,6,6-トリメチル-2-シクロヘキセニルメチルケトンが6
9.8％および2,6,6-トリメチル-1-シクロヘキセニルメチ
ルケトンは25.8％の組成であった。また上記３種のメチ
ルケトン混合物の収量は8.6gと算出された。
セニルメチルケトン(1b)および2,6,6-トリメチル-1-シ
クロヘキセニルメチルケトン(1c)の合成-5｝ 温度計、コンデンサー、攪拌器のついた100mlの4口フラ
スコに窒素気流中、参考例１で合成した2,6,6-トリメチ
ル-3-シクロヘキセニルメチルケトン(10g)およびメトキ
シカリウム(2.5g)、ジメチルスルフォキサイド（30ml）
およびガスクロマトグラフィーでの分析用の内部標準物
質としてシクロドデカン（3g）を入れ、120℃で２時間3
0分反応した。反応液を常法で処理し、ガスクロマトグ
ラフィーで分析した結果、原料の2,6,6-トリメチル-3-
シクロヘキセニルメチルケトンは4.4%であり、生成した
2,6,6-トリメチル-2-シクロヘキセニルメチルケトンが6
9.8％および2,6,6-トリメチル-1-シクロヘキセニルメチ
ルケトンは25.8％の組成であった。また上記３種のメチ
ルケトン混合物の収量は8.6gと算出された。
【００４１】実施例６｛2,6,6-トリメチル-2シクロヘキ
セニルメチルケトン(1b)および2,6,6-トリメチル-1-シ
クロヘキセニルメチルケトン(1c)の合成-６｝ 温度計、コンデンサー、攪拌器のついた100mlの4口フラ
スコに窒素気流中、参考例１で合成した2,6,6-トリメチ
ル-3-シクロヘキセニルメチルケトン(10g)およびメトキ
シナトリウム(2.5g)、ジメチルスルフォキサイド（30m
l）およびガスクロマトグラフィーでの分析用の内部標
準物質としてシクロドデカン（3g）を入れ、140-145℃
で5時間反応させた。反応液を常法で処理し、ガスクロ
マトグラフィーで分析した結果、原料の2,6,6-トリメチ
ル-3-シクロヘキセニルメチルケトンは28.9%であり、生
成した2,6,6-トリメチル-2-シクロヘキセニルメチルケ
トンが49.2％および2,6,6-トリメチル-1-シクロヘキセ
ニルメチルケトンは21.9％の組成であった。また上記３
種のメチルケトン混合物はの収量は7.3gと算出された。
セニルメチルケトン(1b)および2,6,6-トリメチル-1-シ
クロヘキセニルメチルケトン(1c)の合成-６｝ 温度計、コンデンサー、攪拌器のついた100mlの4口フラ
スコに窒素気流中、参考例１で合成した2,6,6-トリメチ
ル-3-シクロヘキセニルメチルケトン(10g)およびメトキ
シナトリウム(2.5g)、ジメチルスルフォキサイド（30m
l）およびガスクロマトグラフィーでの分析用の内部標
準物質としてシクロドデカン（3g）を入れ、140-145℃
で5時間反応させた。反応液を常法で処理し、ガスクロ
マトグラフィーで分析した結果、原料の2,6,6-トリメチ
ル-3-シクロヘキセニルメチルケトンは28.9%であり、生
成した2,6,6-トリメチル-2-シクロヘキセニルメチルケ
トンが49.2％および2,6,6-トリメチル-1-シクロヘキセ
ニルメチルケトンは21.9％の組成であった。また上記３
種のメチルケトン混合物はの収量は7.3gと算出された。
【００４２】実施例７｛2,6,6-トリメチル-2シクロヘキ
セニルメチルケトン(1b)および2,6,6-トリメチル-1-シ
クロヘキセニルメチルケトン(1c)の合成-７｝ 温度計、コンデンサー、攪拌器のついた100mlの4口フラ
スコに窒素気流中、参考例１で合成した2,6,6-トリメチ
ル-3-シクロヘキセニルメチルケトン(10g)およびt-ブト
キシナトリウム(2.5g)、ジメチルスルフォキサイド（30
ml）およびガスクロマトグラフィーでの分析用の内部標
準物質としてシクロドデカン（3g）をいれ、120℃で４
時間分反応させた。反応液を常法で処理し、ガスクロマ
トグラフィーで分析した結果、原料の2,6,6-トリメチル
-3-シクロヘキセニルメチルケトンは52.3%であり、生成
した2,6,6-トリメチル-2-シクロヘキセニルメチルケト
ンが32.9％および2,6,6-トリメチル-1-シクロヘキセニ
ルメチルケトンは14.8％の組成であった。また上記３種
のメチルケトン混合物は9.1gと算出された。
セニルメチルケトン(1b)および2,6,6-トリメチル-1-シ
クロヘキセニルメチルケトン(1c)の合成-７｝ 温度計、コンデンサー、攪拌器のついた100mlの4口フラ
スコに窒素気流中、参考例１で合成した2,6,6-トリメチ
ル-3-シクロヘキセニルメチルケトン(10g)およびt-ブト
キシナトリウム(2.5g)、ジメチルスルフォキサイド（30
ml）およびガスクロマトグラフィーでの分析用の内部標
準物質としてシクロドデカン（3g）をいれ、120℃で４
時間分反応させた。反応液を常法で処理し、ガスクロマ
トグラフィーで分析した結果、原料の2,6,6-トリメチル
-3-シクロヘキセニルメチルケトンは52.3%であり、生成
した2,6,6-トリメチル-2-シクロヘキセニルメチルケト
ンが32.9％および2,6,6-トリメチル-1-シクロヘキセニ
ルメチルケトンは14.8％の組成であった。また上記３種
のメチルケトン混合物は9.1gと算出された。
【００４３】実施例８｛2,6,6-トリメチル-2シクロヘキ
セニルメチルケトン(1b)および2,6,6-トリメチル-1-シ
クロヘキセニルメチルケトン(1c)の合成-8｝ 温度計、コンデンサー、攪拌器のついた100mlの4口フラ
スコに窒素気流中、参考例１で合成した2,6,6-トリメチ
ル-3-シクロヘキセニルメチルケトン(10g)およびエトキ
シナトリウム(2.5g)、ジメチルスルフォキサイド（30m
l）およびガスクロマトグラフィーでの分析用の内部標
準物質としてシクロドデカン（3g）を入れ、130-140℃
で６時間反応させた。反応液を常法で処理し、ガスクロ
マトグラフィーで分析した結果、原料の2,6,6-トリメチ
ル-3-シクロヘキセニルメチルケトンは34.7%であり、生
成した2,6,6-トリメチル-2-シクロヘキセニルメチルケ
トンが45.4％および2,6,6-トリメチル-1-シクロヘキセ
ニルメチルケトンは19.9％の組成であった。また上記３
種のメチルケトン混合物は6.9gと算出された。
セニルメチルケトン(1b)および2,6,6-トリメチル-1-シ
クロヘキセニルメチルケトン(1c)の合成-8｝ 温度計、コンデンサー、攪拌器のついた100mlの4口フラ
スコに窒素気流中、参考例１で合成した2,6,6-トリメチ
ル-3-シクロヘキセニルメチルケトン(10g)およびエトキ
シナトリウム(2.5g)、ジメチルスルフォキサイド（30m
l）およびガスクロマトグラフィーでの分析用の内部標
準物質としてシクロドデカン（3g）を入れ、130-140℃
で６時間反応させた。反応液を常法で処理し、ガスクロ
マトグラフィーで分析した結果、原料の2,6,6-トリメチ
ル-3-シクロヘキセニルメチルケトンは34.7%であり、生
成した2,6,6-トリメチル-2-シクロヘキセニルメチルケ
トンが45.4％および2,6,6-トリメチル-1-シクロヘキセ
ニルメチルケトンは19.9％の組成であった。また上記３
種のメチルケトン混合物は6.9gと算出された。
【００４４】実施例９｛2,6,6-トリメチル-2シクロヘキ
セニルメチルケトン(1b)および2,6,6-トリメチル-1-シ
クロヘキセニルメチルケトン(1c)の合成-9｝ 温度計、コンデンサー、攪拌器のついた100mlの4口フラ
スコに窒素気流中、参考例１で合成した2,6,6-トリメチ
ル-3-シクロヘキセニルメチルケトン(10g)、t-ブトキシ
リチウム(2.5g)、ジメチルアセタミド（30ml）およびガ
スクロマトグラフィーでの分析用の内部標準物質として
シクロドデカン（3g）を入れ、140-145℃で6時間分反応
させた。反応液を常法で処理し、ガスクロマトグラフィ
ーで分析した結果、原料の2,6,6-トリメチル-3-シクロ
ヘキセニルメチルケトンは30.2%であり、生成した2,6,6
-トリメチル-2-シクロヘキセニルメチルケトンが42.5％
および2,6,6-トリメチル-1-シクロヘキセニルメチルケ
トンは27.3％の組成であった。また上記３種のメチルケ
トン混合物は5.3gと算出された。
セニルメチルケトン(1b)および2,6,6-トリメチル-1-シ
クロヘキセニルメチルケトン(1c)の合成-9｝ 温度計、コンデンサー、攪拌器のついた100mlの4口フラ
スコに窒素気流中、参考例１で合成した2,6,6-トリメチ
ル-3-シクロヘキセニルメチルケトン(10g)、t-ブトキシ
リチウム(2.5g)、ジメチルアセタミド（30ml）およびガ
スクロマトグラフィーでの分析用の内部標準物質として
シクロドデカン（3g）を入れ、140-145℃で6時間分反応
させた。反応液を常法で処理し、ガスクロマトグラフィ
ーで分析した結果、原料の2,6,6-トリメチル-3-シクロ
ヘキセニルメチルケトンは30.2%であり、生成した2,6,6
-トリメチル-2-シクロヘキセニルメチルケトンが42.5％
および2,6,6-トリメチル-1-シクロヘキセニルメチルケ
トンは27.3％の組成であった。また上記３種のメチルケ
トン混合物は5.3gと算出された。
【００４５】実施例１０｛2,6,6-トリメチル-2シクロヘ
キセニルメチルケトン(1b)および2,6,6-トリメチル-1-
シクロヘキセニルメチルケトン(1c)の合成-10｝ 温度計、コンデンサー、攪拌器のついた100mlの4口フラ
スコに窒素気流中、参考例１で合成した2,6,6-トリメチ
ル-3-シクロヘキセニルメチルケトン(10g)および水酸化
カリウム(2.5g)、ジメチルスルフォキサイド（30ml）お
よびガスクロマトグラフィーでの分析用の内部標準物質
としてシクロドデカン（3g）を入れ、170-190℃で６時
間反応させた。反応液を常法で処理し、ガスクロマトグ
ラフィーで分析した結果、原料の2,6,6-トリメチル-3-
シクロヘキセニルメチルケトンは67.5%であり、生成し
た2,6,6-トリメチル-2-シクロヘキセニルメチルケトン
が20.1％および2,6,6-トリメチル-1-シクロヘキセニル
メチルケトンは12.4％の組成であった。また上記３種の
メチルケトン混合物は4.3gと算出された。
キセニルメチルケトン(1b)および2,6,6-トリメチル-1-
シクロヘキセニルメチルケトン(1c)の合成-10｝ 温度計、コンデンサー、攪拌器のついた100mlの4口フラ
スコに窒素気流中、参考例１で合成した2,6,6-トリメチ
ル-3-シクロヘキセニルメチルケトン(10g)および水酸化
カリウム(2.5g)、ジメチルスルフォキサイド（30ml）お
よびガスクロマトグラフィーでの分析用の内部標準物質
としてシクロドデカン（3g）を入れ、170-190℃で６時
間反応させた。反応液を常法で処理し、ガスクロマトグ
ラフィーで分析した結果、原料の2,6,6-トリメチル-3-
シクロヘキセニルメチルケトンは67.5%であり、生成し
た2,6,6-トリメチル-2-シクロヘキセニルメチルケトン
が20.1％および2,6,6-トリメチル-1-シクロヘキセニル
メチルケトンは12.4％の組成であった。また上記３種の
メチルケトン混合物は4.3gと算出された。
【００４６】実施例１１｛2,6,6-トリメチル-2シクロヘ
キセニルメチルケトン(1b)および2,6,6-トリメチル-1-
シクロヘキセニルメチルケトン(1c)の合成-11｝ 温度計、コンデンサー、攪拌器のついた100mlの4口フラ
スコに窒素気流中、参考例１で合成した2,6,6-トリメチ
ル-3-シクロヘキセニルメチルケトン(10g)およびナトリ
ウムシクロヘキシルアミド(3.5g)、シクロへキシルアミ
ン（20ml）およびガスクロマトグラフィーでの分析用の
内部標準物質としてシクロドデカン（3g）を入れ、125-
135℃で3時間反応させた。反応液を常法で処理し、ガス
クロマトグラフィーで分析した結果、原料の2,6,6-トリ
メチル-3-シクロヘキセニルメチルケトンは25.5%であ
り、生成した2,6,6-トリメチル-2-シクロヘキセニルメ
チルケトンが48.6％および2,6,6-トリメチル-1-シクロ
ヘキセニルメチルケトンは25.9％の組成であった。また
上記３種のメチルケトン混合物は2.3gと算出された。
キセニルメチルケトン(1b)および2,6,6-トリメチル-1-
シクロヘキセニルメチルケトン(1c)の合成-11｝ 温度計、コンデンサー、攪拌器のついた100mlの4口フラ
スコに窒素気流中、参考例１で合成した2,6,6-トリメチ
ル-3-シクロヘキセニルメチルケトン(10g)およびナトリ
ウムシクロヘキシルアミド(3.5g)、シクロへキシルアミ
ン（20ml）およびガスクロマトグラフィーでの分析用の
内部標準物質としてシクロドデカン（3g）を入れ、125-
135℃で3時間反応させた。反応液を常法で処理し、ガス
クロマトグラフィーで分析した結果、原料の2,6,6-トリ
メチル-3-シクロヘキセニルメチルケトンは25.5%であ
り、生成した2,6,6-トリメチル-2-シクロヘキセニルメ
チルケトンが48.6％および2,6,6-トリメチル-1-シクロ
ヘキセニルメチルケトンは25.9％の組成であった。また
上記３種のメチルケトン混合物は2.3gと算出された。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山本 健 神奈川県平塚市西八幡１丁目４番11号 高 砂香料工業株式会社総合研究所内 (72)発明者 萩原 利光 神奈川県平塚市西八幡１丁目４番11号 高 砂香料工業株式会社総合研究所内 Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC14 AC27 AD11 BA03 BA23 BA24 BA25 BA28 BA29 BA32 BA34 BA35 BA36 BA37 BA44 BA52 BA55 BA68 BA72 BB11 BB12 BB14 BB17 BB19 BB20 BB22 BB25 BC10 BC34 4H039 CA62 CJ10
Claims (4)
- 【請求項１】 一般式（１ａ） 【化１】 （式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3はそれぞれ水素原子又はメチル
基を示し、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3のうちいずれか２つ以上はメ
チル基である。）で表される３−シクロヘキセニルメチ
ルケトンを触媒の存在下に異性化する、一般式（１ｂ） 【化２】 で表される２−シクロヘキセニルメチルケトン又は一般
式（１ｃ） 【化３】 で表される１−シクロヘキセニルメチルケトンまたは上
記一般式（１ｂ）と一般式（１ｃ）で表されるシクロヘ
キセニルメチルケトンの混合物の製造法。 - 【請求項２】 触媒がアルカリ金属アルコラートである
請求項１記載の１−又は２−シクロヘキセニルメチルケ
トンまたはそれらの混合物の製造法。 - 【請求項３】 アルカリ金属アルコラートがナトリウ
ム、カリウム、リチウムより選ばれるアルカリ金属の炭
素数１乃至４の低級アルコールのアルコラートである請
求項２記載の１−又は２−シクロヘキセニルメチルケト
ンまたはそれらの混合物の製造法。 - 【請求項４】 一般式（１ａ） 【化４】 （式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3はそれぞれ水素原子又はメチル
基を示し、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3のうちいずれか２つ以上はメ
チル基である。）で表される３−シクロヘキセニルメチ
ルケトンをアルカリ金属アルコラート触媒の存在下で一
般式（１ｂ） 【化５】 で表される２−シクロヘキセニルメチルケトン又は一般
式（１ｃ） 【化６】 で表される１−シクロヘキセニルメチルケトンまたは上
記一般式（１ｂ）と一般式（１ｃ）で表されるシクロヘ
キセニルメチルケトンの混合物に異性化する方法。
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