JPS6236012B2 - - Google Patents
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Description
本発明は新規な還元剤に関する。更に詳しく言
えば、本発明は構造式中にカルボニル基（ケトン
基又はアルデヒド基）を有する有機化合物を相当
するアルコール類に還元するのに利用できる一般
式 〔式中、R1は水素原子、又はメチル基、又は
エチル基を表わし、R2は置換されていないか少
なくとも１個のフツ素原子、水酸基あるいは炭素
数１〜４のアルコキシ基で置換されている炭素数
１〜12の直鎖もしくは分枝鎖アルキル基、又は置
換されていないか少なくとも１個の炭素数１〜４
の直鎖もしくは分枝鎖アルキル基で置換されてい
るフエニル基を表わす〕 で示される水素化１，1′−ビナフチル−２，2′−
ジオキシアルミニウムリチウム化合物よりなる還
元剤に関するものである。 本発明は一般式（）で示されるすべての化合
物、すなわちＲ−異性体又はＳ−異性体又はそれ
らの混合物（特にＲ−異性体とＳ−異性体との等
量混合量からなるラセミ体）よりなる還元剤に関
する。 R2が炭素数１〜12の直鎖もしくは分枝鎖アル
キル基を表わす場合としてはメチル、エチル、プ
ロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチ
ル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ド
デシル及びそれらの異性体、あるいはそれらのフ
ツ素原子、水酸基又は炭素数１〜４のアルコキシ
基で置換されたアルキル基が挙げられ、又アルキ
ル基で置換されたフエニル基を表わす場合のアル
キル部分としてはメチル、エチル、プロピル、イ
ソプロピル、ブチル、イソブチル、sec−ブチ
ル、tert−ブチルが挙げられる。好ましいR2は炭
素数１〜４の直鎖もしくは分枝鎖アルキル基であ
り、メチル又はエチル基がより好ましい。 従来、ケトン構造（すなわち〓Ｃ＝Ｏ）又はア
ルデヒド構造（すなわち
えば、本発明は構造式中にカルボニル基（ケトン
基又はアルデヒド基）を有する有機化合物を相当
するアルコール類に還元するのに利用できる一般
式 〔式中、R1は水素原子、又はメチル基、又は
エチル基を表わし、R2は置換されていないか少
なくとも１個のフツ素原子、水酸基あるいは炭素
数１〜４のアルコキシ基で置換されている炭素数
１〜12の直鎖もしくは分枝鎖アルキル基、又は置
換されていないか少なくとも１個の炭素数１〜４
の直鎖もしくは分枝鎖アルキル基で置換されてい
るフエニル基を表わす〕 で示される水素化１，1′−ビナフチル−２，2′−
ジオキシアルミニウムリチウム化合物よりなる還
元剤に関するものである。 本発明は一般式（）で示されるすべての化合
物、すなわちＲ−異性体又はＳ−異性体又はそれ
らの混合物（特にＲ−異性体とＳ−異性体との等
量混合量からなるラセミ体）よりなる還元剤に関
する。 R2が炭素数１〜12の直鎖もしくは分枝鎖アル
キル基を表わす場合としてはメチル、エチル、プ
ロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチ
ル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ド
デシル及びそれらの異性体、あるいはそれらのフ
ツ素原子、水酸基又は炭素数１〜４のアルコキシ
基で置換されたアルキル基が挙げられ、又アルキ
ル基で置換されたフエニル基を表わす場合のアル
キル部分としてはメチル、エチル、プロピル、イ
ソプロピル、ブチル、イソブチル、sec−ブチ
ル、tert−ブチルが挙げられる。好ましいR2は炭
素数１〜４の直鎖もしくは分枝鎖アルキル基であ
り、メチル又はエチル基がより好ましい。 従来、ケトン構造（すなわち〓Ｃ＝Ｏ）又はア
ルデヒド構造（すなわち
【式】を有する有機
化合物のオキソ基を水酸基に還元する試薬は数多
く知られている。例えば水素化ホウ素ナトリウ
ム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素リチウ
ム、水素化ホウ素亜鉛、水素化トリ−tert−ブト
キシアルミニウムリチウム、水素化トリメトキシ
アルミニウムリチウム、水素化シアノホウ素ナト
リウム等を挙げることができる。オキソ基の還元
により生じた水酸基の結合している炭素原子は不
斉炭素原子になることが多い。従つて従来の還元
剤を用いた場合、生成物はその不斉炭素がＲ−配
置−のものとＳ−配置のものとの等量混合物、す
なわちラセミ体として得られることになるが、と
きにはいずれか一方のみが必要とされ、他方は必
要とされない場合が起こる。たとえば医薬あるい
は動物薬として有用なプロスタグランジンあるい
はプロスタグランジン類似化合物を工業的に製造
する際には、一方の立体配置のみが要求され他方
は必要とされないのである。すなわち、式 で示されるプロスタン酸の９位の炭素にオキソ基
を導入したプロスタングランジン（以下PGと略
記する）Ｅ類、例えば式 で示されるPGE2、を還元してPGF類を得るよう
な際には、例えば式 で示されるPGF2〓、のみが必要とされ他方の異
性体、すなわちPGF〓類、例えば式 で示されるPGF2〓、はそれほど必要とされない
のでオキソ基を選択的に還元する方法が研究され
ている。例えばJ.Amer.Chem.Soc.，93，7319
（1971）を参照されたい。 又式（）で示されるプロスタン酸の15位の炭
素原子にオキソ基を導入したPG又はPG類似化合
物あるいはそれらを製造する際の中間体、例えば
式 で示されるPG中間体、を還元する場合には、相
当する15α−ヒドロキシ体、例えば式 で示される中間体、のみが必要とされ他方の異性
体（すなわち15β−ヒドロキシ体）は必要とされ
ない。従つて中間体の場合には立体配置を反転さ
せるか、あるいは酸化し更に還元する操作を行な
うかして利用するか、あるいは捨てられている。
そこでこの場合にもやはり選択的に還元する方法
が研究されている。例えばJ.Amer.Chem.Soc.，
94，8616（1972）を参照されたい。しかしこれら
の方法は工業的に容易な操作とはいい難く、コス
ト面でも商業的とはいい難い欠点がある。 本発明者らは、安価で工業的に容易な操作で１
回の反応の選択性が60％以上ある還元剤について
研究を重ねた結果、還元剤が優れた効果を生み出
すことを見い出し、本発明を完成した。 本発明に従えば、一般式（）で示される化合
物は、一般式 〔式中、R1は前記と同じ意味を表わす〕 で示される２，2′−ジヒドロキシ−１，1′−ビナ
フチル化合物と水素化アルミニウムリチウムと一
般式R2−OH（式中、R2は前記と同じ意味を表わ
す）で示されるアルコールを１当量ずつ反応させ
て得られる。 反応は窒素あるいはアルゴンの如き不活性気体
雰囲気下、無水の条件で行なわれる。 反応に使用される有機溶媒は反応に関与しない
ものであれば特に限定はないが、好適にはジエチ
ルエーテル、テトラヒドロフラン、ジグライムの
如き非プロトン性溶媒が用いられ、より好適には
テトラヒドロフランが用いられる。反応は０゜〜
100℃の温度、好ましくは室温で行なわれる。こ
の反応の際には３当量の水素ガスが発生するので
水素ガス３当量が発生した時点で反応を終了さ
せ、溶液のまま次の還元に使用する。本発明化合
物は使用時に調製するかあるいはあらかじめ調製
し不活性気体雰囲気下室温以下の温度で溶液のま
ま保存しておいてもよい。 R1が水素原子を表わす一般式（）で示され
る２，2′−ジヒドロキシ−１，1′−ビナフチル化
合物は、Ｒ−異性体とＳ−異性体とが存在し、そ
れらの等量混合物、すなわちラセミ体は
Berichte，59，2159（1926）記載の方法により得
られ、更にTetrahed ron Letters，4617
（1971）記載の方法により各々の異性体に分割す
ることができる。 R1がメチル基又はエチル基を表わす一般式
（）で示される２，2′−ジヒドロキシ−１，
1′−ビナフチル化合物のＲ−又はＳ−異性体は、
前記したR1が水素原子を表わす一般式（）で
示される２，2′−ジヒドロキシ−１，1′−ビナフ
チル化合物の相当するＲ−又はＳ−異性体を出発
物質として次の図式に示した反応工程により得ら
れる。式中、R3はメチル基又はエチル基を表わ
す。 図式を説明すると、式（Ａ）で示される化合
物は、水酸基をメトキシ基に変換する公知の方
法、例えばテトラヒドロフラン中水素化カリウム
とヨウ化メチルを用いて室温でエーテル化を行な
うことにより式（）で示される化合物に変換さ
れる。 式（）で示される化合物は、テトラヒドロフ
ランの如き不活性有機溶媒中ブチルリチウム−
Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラメチルエチレンジアミ
ン錯体と０゜〜50゜の温度で反応させることによ
り式（）で示される化合物の３，3′−ジリチウ
ム化合物に変換され、更にこのリチウム化合物と
ハロゲン化メチル又はエチル、例えばヨウ化メチ
ル又は臭化エチル、を室温で反応させることによ
り一般式（XI）で示される化合物に変換される。 一般式（XI）で示される化合物は、メチルエー
テルを水酸基に変換する公知の方法、例えば塩化
メチレンの如き不活性有機溶媒中−78℃から室温
で三臭化ホウ素と反応させる方法により一般式
（Ｂ）で示される化合物に変換される。 更に本発明に従えば、一般式（）で示される
化合物はケトン構造又はアルデヒド構造を有する
一般有機化合物のオキソ基を水酸基に変換する還
元剤として使用できる。還元される有機化合物は
その構造式中の官能基、例えばエステル、カルボ
ン酸、アミド、アミン、オレフイン等が存在して
も副反応は起こらずオキソ基のみが反応するので
ケトン構造又はアルデヒド構造を有する有機化合
物であればどのような化合物でもよいし。好まし
い有機化合物は還元した結果不斉中心を生じるケ
トン構造を有する化合物である。というのは本発
明化合物はＲ−異性体とＳ−異性体が存在し、そ
れらの異性体を選択することにより所望の立体配
置を有する不斉アルコールが選択的に得られるか
らである。より好ましい有機化合物は、式 で示されるプロスタン骨核、及びそのメチレン基
の数が適当に増減しているホモ−プロスタン、ノ
ル−プロスタン骨核、及びプロスタン、ホモープ
ロスタン、ノル−プロスタン骨核の炭素原子が流
黄原子又は窒素原子又は酸素原子又はそれらの２
元素以上で置換されているチアー、アザー、オキ
サ−プロスタン（又はホモ−プロスタン又はノル
−プロスタン）骨核（以下プロスタン類と略記す
る）を有するPG類、PG類似化合物、トロンボキ
サン類、トロンボキサン類似化合物、及びそれら
の中間体である。プロスタン類の好ましいオキソ
基の位置は式（）で示されるプロスタン骨核の
９位、11位又は15位に相当する炭素原子である。 本発明による還元は、窒素あるいはアルゴンの
如き不活性気体雰囲気下、無水の条件でＮ，Ｎ，
N′，N′−テトラメチルエチレンジアミンの存在
下又は不存在下、ケトン構造又はアルデヒド構造
を有する有機化合物と一般式（）で示される本
発明化合物を用いて行なわれる。 本発明化合物の反応に用いる量は有機化合物１
当量に対して１当量以上であればいくらでもよい
が、１〜５当量が好ましい。 反応に使用する有機溶媒は、反応に関与しない
ものであれば特に限定はないが、好適にはジエチ
ルエーテル、テトラヒドロフラン、ジグライムの
如き非プロトン性溶媒が用いられる。 反応は−100℃から100℃の温度で行なわれる。 得られた反応生成物は所望により適当な分離精
製手段、例えば真空蒸留、シリカゲルの薄層、カ
ラム又は高速液体クロマトグラフイで精製しても
よいし、そのまま次の反応に用いてもよい。 反応に使用された本発明還元剤は、立体配置が
保持されたまま式（）で示される２，2′−ジヒ
ドロキシ−１，1′−ビナフチルとして回収される
ので、更にこれを本発明還元剤に変換して使用す
ることができる。 本発明に含まれる還元剤を構成する好ましい化
合物としては、例えば 水素化１，1′−ビナフチル−２，2′−ジオキシメ
トキシアルミニウムリチウム、 水素化１，1′−ビナフチル−２，2′−ジオキシエ
トキシアルミニウムリチウム、 水素化１，1′−ビナフチル−２，2′−ジオキシプ
ロポキシアルミニウムリチウム、 水素化１，1′−ビナフチル−２，2′−ジオキシイ
ソプロポキシアルミニウムリチウム、 水素化１，1′−ビナフチル−２，2′−ジオキシ
（tert−ブトキシ）アルミニウムリチウム、 水素化１，1′−ビナフチル−２，2′−ジオキシ
（２，２，２−トリフルオロエトキシ）アルミニ
ウムリチウム、 水素化１，1′−ビナフチル−２，2′−ジオキシ
（２−ヒドロキシエトキシ）アルミニウムリチウ
ム、 水素化１，1′−ビナフチル−２，2′−ジオキシ
（２−メトキシエトキシ）アルミニウムリチウ
ム、 水素化１，1′−ビナフチル−２，2′−ジオキシ
（２，６−ジ−tert−ブチルフエノキシ）アルミ
ニウムリチウム 及びそれらの３，3′−ジメチル又は３，3′−ジエ
チル化合物のＲ−異性体及びＳ−異性体が挙げら
れる。 以下実施例により本発明を詳述するが本発明は
これらに限定されるものではない。 参考例 １ Ｒ−２，2′−ジメトキシ−１，1′−ビナフチル テトラヒドロフラン５mlに懸濁させた水素化カ
リウム（含量22.5％）1.35ｇにテトラヒドロフラ
ン10mlに溶かしたＲ−２，2′−ジヒドロキシ−
１，1′−ビナフチル465mgを氷冷下加え、室温で
１時間かきまぜる。この溶液にテトラヒドロフラ
ン４mlに溶かしたヨウ化メチル2.00mlを加え室温
で16時間かきまぜる。反応液をベンゼンと水の混
合液（１：１）100mlにあけ、有機層と水層とに
分離する。水層をベンゼンで抽出し、先の有機層
と合わせ、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリ
ウムで乾燥し、減圧濃縮する。残留物をベンゼン
とヘキサンから再結晶化させると次の物理的性質
を有する標題化合物461mgが白色結晶として得ら
れた。 融点：225〜226℃。 〔α〕２１ Ｄ＝＋72.0゜（Ｃ＝0.286、テトラヒドロフ
ラ
ン）。 参考例 ２ Ｒ−２，2′−ジメトキシ−３，3′−ジメチル−
１，1′−ビナフチル Ｎ，Ｎ，N′，N′.テトラメチルエチレンジアミ
ン3.1mlに1.47Mブチルリチウムのヘキサン溶液
13.6mlを氷冷下加え、室温で１時間かきまぜ、氷
冷する。この溶液にテトラヒドロフラン25mlに溶
かしたジメトキシ体（参考例１で製造）800mgを
加え45℃で２時間かきまぜ、ここにヨウ化メチル
1.3mlを氷冷下加え、室温で14時間かきまぜる。
反応液を2N塩酸100mlとベンゼン50mlの混合液に
あけ、有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナ
トリウムで乾燥し、減圧濃縮する。残留物を酢酸
エチルとヘキサンから再結晶化させると次の物理
的性質を有する標題化合物540mgが黄色板状結晶
として得られた。 融点：176〜177℃ 〔α〕２４ Ｄ＝−104゜（Ｃ＝1.01、クロロホルム）。 参考例 ３ Ｒ−２，2′−ジヒドロキシ−３，3′−ジメチル
−１，1′−ビナフチル 塩化メチレン４mlに溶かしたジメチル体（参考
例２で製造）22.9mgに1.0M三臭化ホウ素の塩化
メチレン溶液を−78℃で加え、同温度で20分間、
更に室温で30分間かきまぜる。反応液を水30mlと
塩化メチレン30mlの混合液にあけ、有機層を3N
水酸化ナトリウム水溶液で抽出する。合わせた水
層を6N塩酸で酸性にし、ベンゼンで抽出する。
抽出液を減圧濃縮すると次の物理的性質を有する
標題化合物15.8mgが白色結晶として得られた。 融点：196〜198℃ 〔α〕２２ Ｄ＝＋37.2゜（Ｃ＝0.296、クロロホルム）
。 実施例 １ Ｒ−水素化１，1′−ビナフチル−２，2′−ジオ
キシエトキシアルミニウムリチウムのテトラヒ
ドロフラン溶液〔試薬(A)〕 窒素雰囲気下1.0M水素化アルミニウムリチウ
ムのテトラヒドロフラン溶液2.75ml、1.0Mエタ
ノールのテトラヒドロフラン溶液2.80ml及びテト
ラヒドロフラン5.5mlに溶かしたＲ−２，2′−ジ
ヒドロキシ−１，1′−ビナフチル787mgの混合液
を30℃で13.5時間かきまぜると184.8mlの水素ガ
スを発生して標題のテトラヒドロフラン溶液が
0.249M濃度で得られた。 同様にして相当するアルコール類から次の化合
物のテトラヒドロフラン溶液を得た。なおカツコ
内の数字は反応時間を表わし、単位は時間であ
る。 (B)Ｒ−水素化１，1′−ビナフチル−２，2′−ジオ
キシメトキシアルミニウムリチウム（５，５） (C)Ｒ−水素化１，1′−ビナフチル−２，2′−ジオ
キシプロポキシアルミニウムリチウム（14） (D)Ｒ−水素化１，1′−ビナフチル−２，2′−ジオ
キシイソプロポキシアルミニウムリチウム
（13.5） (E)Ｒ−水素化１，1′−ビナフチル−２，2′−ジオ
キシ（２，６−ジ−tert−ブチルフエノキシ）ア
ルミニウムリチウム（12） (F)Ｒ−水素化１，1′−ビナフチル−３，3′−ジメ
チル−２，2′−ジオキシメトキシアルミニウムリ
チウム（18） （参考例３記載の３，3′−ジメチル体から得た） (G)Ｒ−水素化１，1′−ビナフチル−２，2′−ジオ
キシ（２−メトキシエトキシ）アルミニウムリチ
ウム（12.5） (H)Ｒ−水素化１，1′−ビナフチル−２，2′−ジオ
キシ（tert−ブトキシ）アルミニウムリチウム
（12.5） (I)Ｒ−水素化１，1′−ビナフチル−２，2′−ジオ
キシ（２−ヒドロキシエトキシ）アルミニウムリ
チウム（22） (J)Ｒ−水素化１，1′−ビナフチル−３，3′−ジメ
チル−２，2′−ジオキシプロポキシアルミニウム
リチウム（20） 実施例 ２ Ｓ−水素化１，1′−ビナフチル−２，2′−ジオ
キシエトキシアルミニウムリチウムのテトラヒ
ドロフラン溶液〔試薬(K)〕 窒素雰囲気下、0.248M水素化ナトリウムリチ
ウムのテトラヒドロフラン溶液0.50ml、0.25Mエ
タノールのテトラヒドロフラン溶液0.50ml及び
0.126MS−２，2′−ジヒドロキシ−１，1′−ビナ
フチルのテトラヒドロフラン溶液1.00mlの混合液
を室温で１時間かきまぜると8.3mlの水素ガスを
発生して次の物理的性質を有する標題化合物のテ
トラヒドロフラン溶液が0.062M濃度で得られ
た。 赤外吸収スペクトル（ヌジヨール法）：ν＝
3045，1610，1592，1060cm-1。 同様にして相当するアルコール類から次の化合
物のテトラヒドロフラン溶液を得た。なおカツコ
内の数字は反応時間を表わし、単位は時間であ
る。 (L)Ｓ−水素化１，1′−ビナフチル−２，2′−ジオ
キシ（２，２，２−トリフルオロエトキシ）アル
ミニウムリチウム(1) （Ｍ）Ｓ−水素化１，1′−ビナフチル−２，2′−
ジオキシメトキシアルミニウムリチウム（22） （Ｎ）Ｓ−水素化１，1′−ビナフチル−２，2′−
ジオキシ（２−メトキシエトキシ）アルミニウム
リチウム（８） 実施例 ３ アセトフエノンの還元 窒素雰囲気下、実施例１で得た試薬(A)に0.99M
アセトフエノンのテトラヒドロフラン溶液1.80ml
を加え、30℃で24時間かきまぜる。反応液をベン
ゼン（15ml）と2M塩酸（10ml）の混合液にあ
け、ベンゼンで抽出する。抽出液を水で洗浄し、
無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧濃縮する。残
留物を真空蒸留（130〜135℃／25mmHg）で精製
し１−フエニルエタノール185mg（収率85％）を
得た。更に分取ガスクロマトグラフイで精製する
と次の旋光度をもつ１−フエニルエタノールが得
られた。 〔α〕２５ Ｄ＝＋47.2゜（Ｃ＝1.13、シクロペンタン）
。 光学純度＝81（％）。 なお本明細書中の光学純度は下記の式より求め
た。 光学純度（％）＝反応生成物の旋光度／純光学活性体の
旋光度×100 同様にして実施例１及び２に記載の試薬を用い
てアセトフエノンを還元したところ表１の結果が
得られた。
く知られている。例えば水素化ホウ素ナトリウ
ム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素リチウ
ム、水素化ホウ素亜鉛、水素化トリ−tert−ブト
キシアルミニウムリチウム、水素化トリメトキシ
アルミニウムリチウム、水素化シアノホウ素ナト
リウム等を挙げることができる。オキソ基の還元
により生じた水酸基の結合している炭素原子は不
斉炭素原子になることが多い。従つて従来の還元
剤を用いた場合、生成物はその不斉炭素がＲ−配
置−のものとＳ−配置のものとの等量混合物、す
なわちラセミ体として得られることになるが、と
きにはいずれか一方のみが必要とされ、他方は必
要とされない場合が起こる。たとえば医薬あるい
は動物薬として有用なプロスタグランジンあるい
はプロスタグランジン類似化合物を工業的に製造
する際には、一方の立体配置のみが要求され他方
は必要とされないのである。すなわち、式 で示されるプロスタン酸の９位の炭素にオキソ基
を導入したプロスタングランジン（以下PGと略
記する）Ｅ類、例えば式 で示されるPGE2、を還元してPGF類を得るよう
な際には、例えば式 で示されるPGF2〓、のみが必要とされ他方の異
性体、すなわちPGF〓類、例えば式 で示されるPGF2〓、はそれほど必要とされない
のでオキソ基を選択的に還元する方法が研究され
ている。例えばJ.Amer.Chem.Soc.，93，7319
（1971）を参照されたい。 又式（）で示されるプロスタン酸の15位の炭
素原子にオキソ基を導入したPG又はPG類似化合
物あるいはそれらを製造する際の中間体、例えば
式 で示されるPG中間体、を還元する場合には、相
当する15α−ヒドロキシ体、例えば式 で示される中間体、のみが必要とされ他方の異性
体（すなわち15β−ヒドロキシ体）は必要とされ
ない。従つて中間体の場合には立体配置を反転さ
せるか、あるいは酸化し更に還元する操作を行な
うかして利用するか、あるいは捨てられている。
そこでこの場合にもやはり選択的に還元する方法
が研究されている。例えばJ.Amer.Chem.Soc.，
94，8616（1972）を参照されたい。しかしこれら
の方法は工業的に容易な操作とはいい難く、コス
ト面でも商業的とはいい難い欠点がある。 本発明者らは、安価で工業的に容易な操作で１
回の反応の選択性が60％以上ある還元剤について
研究を重ねた結果、還元剤が優れた効果を生み出
すことを見い出し、本発明を完成した。 本発明に従えば、一般式（）で示される化合
物は、一般式 〔式中、R1は前記と同じ意味を表わす〕 で示される２，2′−ジヒドロキシ−１，1′−ビナ
フチル化合物と水素化アルミニウムリチウムと一
般式R2−OH（式中、R2は前記と同じ意味を表わ
す）で示されるアルコールを１当量ずつ反応させ
て得られる。 反応は窒素あるいはアルゴンの如き不活性気体
雰囲気下、無水の条件で行なわれる。 反応に使用される有機溶媒は反応に関与しない
ものであれば特に限定はないが、好適にはジエチ
ルエーテル、テトラヒドロフラン、ジグライムの
如き非プロトン性溶媒が用いられ、より好適には
テトラヒドロフランが用いられる。反応は０゜〜
100℃の温度、好ましくは室温で行なわれる。こ
の反応の際には３当量の水素ガスが発生するので
水素ガス３当量が発生した時点で反応を終了さ
せ、溶液のまま次の還元に使用する。本発明化合
物は使用時に調製するかあるいはあらかじめ調製
し不活性気体雰囲気下室温以下の温度で溶液のま
ま保存しておいてもよい。 R1が水素原子を表わす一般式（）で示され
る２，2′−ジヒドロキシ−１，1′−ビナフチル化
合物は、Ｒ−異性体とＳ−異性体とが存在し、そ
れらの等量混合物、すなわちラセミ体は
Berichte，59，2159（1926）記載の方法により得
られ、更にTetrahed ron Letters，4617
（1971）記載の方法により各々の異性体に分割す
ることができる。 R1がメチル基又はエチル基を表わす一般式
（）で示される２，2′−ジヒドロキシ−１，
1′−ビナフチル化合物のＲ−又はＳ−異性体は、
前記したR1が水素原子を表わす一般式（）で
示される２，2′−ジヒドロキシ−１，1′−ビナフ
チル化合物の相当するＲ−又はＳ−異性体を出発
物質として次の図式に示した反応工程により得ら
れる。式中、R3はメチル基又はエチル基を表わ
す。 図式を説明すると、式（Ａ）で示される化合
物は、水酸基をメトキシ基に変換する公知の方
法、例えばテトラヒドロフラン中水素化カリウム
とヨウ化メチルを用いて室温でエーテル化を行な
うことにより式（）で示される化合物に変換さ
れる。 式（）で示される化合物は、テトラヒドロフ
ランの如き不活性有機溶媒中ブチルリチウム−
Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラメチルエチレンジアミ
ン錯体と０゜〜50゜の温度で反応させることによ
り式（）で示される化合物の３，3′−ジリチウ
ム化合物に変換され、更にこのリチウム化合物と
ハロゲン化メチル又はエチル、例えばヨウ化メチ
ル又は臭化エチル、を室温で反応させることによ
り一般式（XI）で示される化合物に変換される。 一般式（XI）で示される化合物は、メチルエー
テルを水酸基に変換する公知の方法、例えば塩化
メチレンの如き不活性有機溶媒中−78℃から室温
で三臭化ホウ素と反応させる方法により一般式
（Ｂ）で示される化合物に変換される。 更に本発明に従えば、一般式（）で示される
化合物はケトン構造又はアルデヒド構造を有する
一般有機化合物のオキソ基を水酸基に変換する還
元剤として使用できる。還元される有機化合物は
その構造式中の官能基、例えばエステル、カルボ
ン酸、アミド、アミン、オレフイン等が存在して
も副反応は起こらずオキソ基のみが反応するので
ケトン構造又はアルデヒド構造を有する有機化合
物であればどのような化合物でもよいし。好まし
い有機化合物は還元した結果不斉中心を生じるケ
トン構造を有する化合物である。というのは本発
明化合物はＲ−異性体とＳ−異性体が存在し、そ
れらの異性体を選択することにより所望の立体配
置を有する不斉アルコールが選択的に得られるか
らである。より好ましい有機化合物は、式 で示されるプロスタン骨核、及びそのメチレン基
の数が適当に増減しているホモ−プロスタン、ノ
ル−プロスタン骨核、及びプロスタン、ホモープ
ロスタン、ノル−プロスタン骨核の炭素原子が流
黄原子又は窒素原子又は酸素原子又はそれらの２
元素以上で置換されているチアー、アザー、オキ
サ−プロスタン（又はホモ−プロスタン又はノル
−プロスタン）骨核（以下プロスタン類と略記す
る）を有するPG類、PG類似化合物、トロンボキ
サン類、トロンボキサン類似化合物、及びそれら
の中間体である。プロスタン類の好ましいオキソ
基の位置は式（）で示されるプロスタン骨核の
９位、11位又は15位に相当する炭素原子である。 本発明による還元は、窒素あるいはアルゴンの
如き不活性気体雰囲気下、無水の条件でＮ，Ｎ，
N′，N′−テトラメチルエチレンジアミンの存在
下又は不存在下、ケトン構造又はアルデヒド構造
を有する有機化合物と一般式（）で示される本
発明化合物を用いて行なわれる。 本発明化合物の反応に用いる量は有機化合物１
当量に対して１当量以上であればいくらでもよい
が、１〜５当量が好ましい。 反応に使用する有機溶媒は、反応に関与しない
ものであれば特に限定はないが、好適にはジエチ
ルエーテル、テトラヒドロフラン、ジグライムの
如き非プロトン性溶媒が用いられる。 反応は−100℃から100℃の温度で行なわれる。 得られた反応生成物は所望により適当な分離精
製手段、例えば真空蒸留、シリカゲルの薄層、カ
ラム又は高速液体クロマトグラフイで精製しても
よいし、そのまま次の反応に用いてもよい。 反応に使用された本発明還元剤は、立体配置が
保持されたまま式（）で示される２，2′−ジヒ
ドロキシ−１，1′−ビナフチルとして回収される
ので、更にこれを本発明還元剤に変換して使用す
ることができる。 本発明に含まれる還元剤を構成する好ましい化
合物としては、例えば 水素化１，1′−ビナフチル−２，2′−ジオキシメ
トキシアルミニウムリチウム、 水素化１，1′−ビナフチル−２，2′−ジオキシエ
トキシアルミニウムリチウム、 水素化１，1′−ビナフチル−２，2′−ジオキシプ
ロポキシアルミニウムリチウム、 水素化１，1′−ビナフチル−２，2′−ジオキシイ
ソプロポキシアルミニウムリチウム、 水素化１，1′−ビナフチル−２，2′−ジオキシ
（tert−ブトキシ）アルミニウムリチウム、 水素化１，1′−ビナフチル−２，2′−ジオキシ
（２，２，２−トリフルオロエトキシ）アルミニ
ウムリチウム、 水素化１，1′−ビナフチル−２，2′−ジオキシ
（２−ヒドロキシエトキシ）アルミニウムリチウ
ム、 水素化１，1′−ビナフチル−２，2′−ジオキシ
（２−メトキシエトキシ）アルミニウムリチウ
ム、 水素化１，1′−ビナフチル−２，2′−ジオキシ
（２，６−ジ−tert−ブチルフエノキシ）アルミ
ニウムリチウム 及びそれらの３，3′−ジメチル又は３，3′−ジエ
チル化合物のＲ−異性体及びＳ−異性体が挙げら
れる。 以下実施例により本発明を詳述するが本発明は
これらに限定されるものではない。 参考例 １ Ｒ−２，2′−ジメトキシ−１，1′−ビナフチル テトラヒドロフラン５mlに懸濁させた水素化カ
リウム（含量22.5％）1.35ｇにテトラヒドロフラ
ン10mlに溶かしたＲ−２，2′−ジヒドロキシ−
１，1′−ビナフチル465mgを氷冷下加え、室温で
１時間かきまぜる。この溶液にテトラヒドロフラ
ン４mlに溶かしたヨウ化メチル2.00mlを加え室温
で16時間かきまぜる。反応液をベンゼンと水の混
合液（１：１）100mlにあけ、有機層と水層とに
分離する。水層をベンゼンで抽出し、先の有機層
と合わせ、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリ
ウムで乾燥し、減圧濃縮する。残留物をベンゼン
とヘキサンから再結晶化させると次の物理的性質
を有する標題化合物461mgが白色結晶として得ら
れた。 融点：225〜226℃。 〔α〕２１ Ｄ＝＋72.0゜（Ｃ＝0.286、テトラヒドロフ
ラ
ン）。 参考例 ２ Ｒ−２，2′−ジメトキシ−３，3′−ジメチル−
１，1′−ビナフチル Ｎ，Ｎ，N′，N′.テトラメチルエチレンジアミ
ン3.1mlに1.47Mブチルリチウムのヘキサン溶液
13.6mlを氷冷下加え、室温で１時間かきまぜ、氷
冷する。この溶液にテトラヒドロフラン25mlに溶
かしたジメトキシ体（参考例１で製造）800mgを
加え45℃で２時間かきまぜ、ここにヨウ化メチル
1.3mlを氷冷下加え、室温で14時間かきまぜる。
反応液を2N塩酸100mlとベンゼン50mlの混合液に
あけ、有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナ
トリウムで乾燥し、減圧濃縮する。残留物を酢酸
エチルとヘキサンから再結晶化させると次の物理
的性質を有する標題化合物540mgが黄色板状結晶
として得られた。 融点：176〜177℃ 〔α〕２４ Ｄ＝−104゜（Ｃ＝1.01、クロロホルム）。 参考例 ３ Ｒ−２，2′−ジヒドロキシ−３，3′−ジメチル
−１，1′−ビナフチル 塩化メチレン４mlに溶かしたジメチル体（参考
例２で製造）22.9mgに1.0M三臭化ホウ素の塩化
メチレン溶液を−78℃で加え、同温度で20分間、
更に室温で30分間かきまぜる。反応液を水30mlと
塩化メチレン30mlの混合液にあけ、有機層を3N
水酸化ナトリウム水溶液で抽出する。合わせた水
層を6N塩酸で酸性にし、ベンゼンで抽出する。
抽出液を減圧濃縮すると次の物理的性質を有する
標題化合物15.8mgが白色結晶として得られた。 融点：196〜198℃ 〔α〕２２ Ｄ＝＋37.2゜（Ｃ＝0.296、クロロホルム）
。 実施例 １ Ｒ−水素化１，1′−ビナフチル−２，2′−ジオ
キシエトキシアルミニウムリチウムのテトラヒ
ドロフラン溶液〔試薬(A)〕 窒素雰囲気下1.0M水素化アルミニウムリチウ
ムのテトラヒドロフラン溶液2.75ml、1.0Mエタ
ノールのテトラヒドロフラン溶液2.80ml及びテト
ラヒドロフラン5.5mlに溶かしたＲ−２，2′−ジ
ヒドロキシ−１，1′−ビナフチル787mgの混合液
を30℃で13.5時間かきまぜると184.8mlの水素ガ
スを発生して標題のテトラヒドロフラン溶液が
0.249M濃度で得られた。 同様にして相当するアルコール類から次の化合
物のテトラヒドロフラン溶液を得た。なおカツコ
内の数字は反応時間を表わし、単位は時間であ
る。 (B)Ｒ−水素化１，1′−ビナフチル−２，2′−ジオ
キシメトキシアルミニウムリチウム（５，５） (C)Ｒ−水素化１，1′−ビナフチル−２，2′−ジオ
キシプロポキシアルミニウムリチウム（14） (D)Ｒ−水素化１，1′−ビナフチル−２，2′−ジオ
キシイソプロポキシアルミニウムリチウム
（13.5） (E)Ｒ−水素化１，1′−ビナフチル−２，2′−ジオ
キシ（２，６−ジ−tert−ブチルフエノキシ）ア
ルミニウムリチウム（12） (F)Ｒ−水素化１，1′−ビナフチル−３，3′−ジメ
チル−２，2′−ジオキシメトキシアルミニウムリ
チウム（18） （参考例３記載の３，3′−ジメチル体から得た） (G)Ｒ−水素化１，1′−ビナフチル−２，2′−ジオ
キシ（２−メトキシエトキシ）アルミニウムリチ
ウム（12.5） (H)Ｒ−水素化１，1′−ビナフチル−２，2′−ジオ
キシ（tert−ブトキシ）アルミニウムリチウム
（12.5） (I)Ｒ−水素化１，1′−ビナフチル−２，2′−ジオ
キシ（２−ヒドロキシエトキシ）アルミニウムリ
チウム（22） (J)Ｒ−水素化１，1′−ビナフチル−３，3′−ジメ
チル−２，2′−ジオキシプロポキシアルミニウム
リチウム（20） 実施例 ２ Ｓ−水素化１，1′−ビナフチル−２，2′−ジオ
キシエトキシアルミニウムリチウムのテトラヒ
ドロフラン溶液〔試薬(K)〕 窒素雰囲気下、0.248M水素化ナトリウムリチ
ウムのテトラヒドロフラン溶液0.50ml、0.25Mエ
タノールのテトラヒドロフラン溶液0.50ml及び
0.126MS−２，2′−ジヒドロキシ−１，1′−ビナ
フチルのテトラヒドロフラン溶液1.00mlの混合液
を室温で１時間かきまぜると8.3mlの水素ガスを
発生して次の物理的性質を有する標題化合物のテ
トラヒドロフラン溶液が0.062M濃度で得られ
た。 赤外吸収スペクトル（ヌジヨール法）：ν＝
3045，1610，1592，1060cm-1。 同様にして相当するアルコール類から次の化合
物のテトラヒドロフラン溶液を得た。なおカツコ
内の数字は反応時間を表わし、単位は時間であ
る。 (L)Ｓ−水素化１，1′−ビナフチル−２，2′−ジオ
キシ（２，２，２−トリフルオロエトキシ）アル
ミニウムリチウム(1) （Ｍ）Ｓ−水素化１，1′−ビナフチル−２，2′−
ジオキシメトキシアルミニウムリチウム（22） （Ｎ）Ｓ−水素化１，1′−ビナフチル−２，2′−
ジオキシ（２−メトキシエトキシ）アルミニウム
リチウム（８） 実施例 ３ アセトフエノンの還元 窒素雰囲気下、実施例１で得た試薬(A)に0.99M
アセトフエノンのテトラヒドロフラン溶液1.80ml
を加え、30℃で24時間かきまぜる。反応液をベン
ゼン（15ml）と2M塩酸（10ml）の混合液にあ
け、ベンゼンで抽出する。抽出液を水で洗浄し、
無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧濃縮する。残
留物を真空蒸留（130〜135℃／25mmHg）で精製
し１−フエニルエタノール185mg（収率85％）を
得た。更に分取ガスクロマトグラフイで精製する
と次の旋光度をもつ１−フエニルエタノールが得
られた。 〔α〕２５ Ｄ＝＋47.2゜（Ｃ＝1.13、シクロペンタン）
。 光学純度＝81（％）。 なお本明細書中の光学純度は下記の式より求め
た。 光学純度（％）＝反応生成物の旋光度／純光学活性体の
旋光度×100 同様にして実施例１及び２に記載の試薬を用い
てアセトフエノンを還元したところ表１の結果が
得られた。
【表】
【表】
(1)１当量のＮ，Ｎ，N′，N′−テトラメチルエチ
レンジアミンの存在下で還元した。 実施例 ４ 実施例３と同様にして実施例１に記載の試薬(A)
を用いて式
レンジアミンの存在下で還元した。 実施例 ４ 実施例３と同様にして実施例１に記載の試薬(A)
を用いて式
【式】で表わされるケトン体
を還元したところ表２の結果が得られた。
【表】
実施例 ５
実施例３と同様にして実施例２に記載の試薬(K)
を用いて式
を用いて式
【式】で表わされるケトン体
を還元したところ表３の結果が得られた。
【表】
実施例 ６
４−tert−ブチルシクロヘキサノンの還元
実施例３と同様にして実施例１に記載の試薬を
用いて４−tert−ブチルシクロヘキサノンを還元
したところ表４の結果が得られた。シス体とトラ
ンス体の比はガスクロマトグラフイの面積強度比
より求めた。
用いて４−tert−ブチルシクロヘキサノンを還元
したところ表４の結果が得られた。シス体とトラ
ンス体の比はガスクロマトグラフイの面積強度比
より求めた。
【表】
実施例 ７
実施例３と同様にして実施例２に記載の試薬(K)
を用いてプロスタグランジンの中間体のケトン体
を還元したところ表５の結果が得られた。なお精
製は真空蒸留によらずシリカゲルのカラムクロマ
トグラフイにより行なつた。α体とβ体の比は日
本分光工業社製「TRIROTAR」を用いた高速液
体クロマトグラフイの面積強度比より求めた。
を用いてプロスタグランジンの中間体のケトン体
を還元したところ表５の結果が得られた。なお精
製は真空蒸留によらずシリカゲルのカラムクロマ
トグラフイにより行なつた。α体とβ体の比は日
本分光工業社製「TRIROTAR」を用いた高速液
体クロマトグラフイの面積強度比より求めた。
【表】
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 構造式中にカルボニル基を有する有機化合物
を相当するアルコール類に還元するための一般式 〔式中、R1は水素原子、又はメチル基、又は
エチル基を表わし、R2は置換されていないか少
なくとも１個のフツ素原子、水酸基あるいは炭素
数１〜４のアルコキシ基で置換されている炭素数
１〜12の直鎖もしくは分枝鎖アルキル基、又は置
換されていないか少なくとも１個の炭素数１〜４
の直鎖もしくは分枝鎖アルキル基で置換されてい
るフエニル基を表わす〕で示される化合物よりな
る還元剤。 ２ Ｒ−水素化１，1′−ビナフチル−２，2′−ジ
オキシメトキシアルミニウムリチウムである特許
請求の範囲第１項記載の還元剤。 ３ Ｒ−水素化１，1′−ビナフチル−２，2′−ジ
オキシエトキシアルミニウムリチウムである特許
請求の範囲第１項記載の還元剤。 ４ Ｒ−水素化１，1′−ビナフチル−２，2′−ジ
オキシプロポキシアルミニウムリチウムである特
許請求の範囲第１項記載の還元剤。 ５ Ｒ−水素化１，1′−ビナフチル−２，2′−ジ
オキシイソプロポキシアルミニウムリチウムであ
る特許請求の範囲第１項記載の還元剤。 ６ Ｒ−水素化１，1′−ビナフチル−２，2′−ジ
オキシ（tert−ブトキシ）アルミニウムリチウム
である特許請求の範囲第１項記載の還元剤。 ７ Ｒ−水素化１，1′−ビナフチル−２，2′−ジ
オキシ（２−ヒドロキシエトキシ）アルミニウム
リチウムである特許請求の範囲第１項記載の還元
剤。 ８ Ｒ−水素化１，1′−ビナフチル−２，2′−ジ
オキシ（２−メトキシエトキシ）アルミニウムリ
チウムである特許請求の範囲第１項記載の還元
剤。 ９ Ｒ−水素化１，1′−ビナフチル−２，2′−ジ
オキシ（２，６−ジ−tert−ブチルフエノキシ）
アルミニウムリチウムである特許請求の範囲第１
項記載の還元剤。 １０ Ｒ−水素化１，1′−ビナフチル−３，3′−
ジメチル−２，2′−ジオキシメトキシアルミニウ
ムリチウムである特許請求の範囲第１項記載の還
元剤。 １１ Ｒ−水素化１，1′−ビナフチル−３，3′−
ジメチル−２，2′−ジオキシプロポキシアルミニ
ウムリチウムである特許請求の範囲第１項記載の
還元剤。 １２ Ｓ−水素化１，1′−ビナフチル−２，2′−
ジオキシメトキシアルミニウムリチウムである特
許請求の範囲第１項記載の還元剤。 １３ Ｓ−水素化１，1′−ビナフチル−２，2′−
ジオキシエトキシアルミニウムリチウムである特
許請求の範囲第１項記載の還元剤。 １４ Ｓ−水素化１，1′−ビナフチル−２，2′−
ジオキシ（２−メトキシエトキシ）アルミニウム
リチウムである特許請求の範囲第１項記載の還元
剤。 １５ Ｓ−水素化１，1′−ビナフチル−２，2′−
ジオキシ（２，２，２−トリフルオロエトキシ）
アルミニウムリチウムである特許請求の範囲第１
項記載の還元剤。 １６ 不斉中心を生じる不斉アルコール類へ還元
するための特許請求の範囲第１項記載の還元剤。 １７ アルコール類がプロスタグランジン類、プ
ロスタグランジン類似化合物、トロンボキサン
類、トロンボキサン類似化合物、又はそれらの中
間体である特許請求の範囲第１項記載の還元剤。 １８ プロスタグランジン類、プロスタグランジ
ン類似化合物、トロンボキサン類、トロンボキサ
ン類似化合物、又はそれらの中間体のアルコール
の水酸基がプロスタン骨格の９，11又は15位の炭
素原子に結合している特許請求の範囲第１７項記
載の還元剤。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12470478A JPS5551093A (en) | 1978-10-12 | 1978-10-12 | Hydrogenated 1,1'-binaphthyl-2,2'-dioxyaluminum lithium compound, its preparation, and reducing agent |
| GB7933381A GB2033896B (en) | 1978-10-12 | 1979-09-26 | Lithiumaluminium hydride compounds |
| FR7924395A FR2438660A1 (fr) | 1978-10-12 | 1979-10-01 | Derives de l'hydrure de lithium-(binaphtyl-1,1' dioxy-2,2')-aluminium et leur utilisation comme reducteurs |
| DE19792940336 DE2940336A1 (de) | 1978-10-12 | 1979-10-04 | Lithiumaluminiumhydridverbindungen |
| US06/082,240 US4284581A (en) | 1978-10-12 | 1979-10-05 | Lithiumaluminium hydride compounds |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12470478A JPS5551093A (en) | 1978-10-12 | 1978-10-12 | Hydrogenated 1,1'-binaphthyl-2,2'-dioxyaluminum lithium compound, its preparation, and reducing agent |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5551093A JPS5551093A (en) | 1980-04-14 |
| JPS6236012B2 true JPS6236012B2 (ja) | 1987-08-05 |
Family
ID=14892024
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12470478A Granted JPS5551093A (en) | 1978-10-12 | 1978-10-12 | Hydrogenated 1,1'-binaphthyl-2,2'-dioxyaluminum lithium compound, its preparation, and reducing agent |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5551093A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59135348U (ja) * | 1983-02-28 | 1984-09-10 | 川崎重工業株式会社 | 気筒数制御エンジン |
| JP2008037782A (ja) * | 2006-08-04 | 2008-02-21 | Daiichi Fine Chemical Co Ltd | プロスタグランジン誘導体の製造方法 |
| US7642370B2 (en) * | 2006-08-07 | 2010-01-05 | Daiichi Fine Chemical Co., Ltd. | Method for preparing prostaglandin derivative |
-
1978
- 1978-10-12 JP JP12470478A patent/JPS5551093A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5551093A (en) | 1980-04-14 |
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