ES2577979T3 - Hidrogenacion de dienales con complejos de rodio bajo atmosfera libre de monóxido de carbono - Google Patents

Hidrogenacion de dienales con complejos de rodio bajo atmosfera libre de monóxido de carbono Download PDF

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Abstract

Un procedimiento de reducción por hidrogenación, utilizando H2 molecular, de un dienal conjugado C6-C20 de fórmula**Fórmula** en la que, cuando se toman por separado, cada uno de R1, R2, R3, R4 y R5 representa, independientemente uno de otro, un átomo de hidrógeno, un grupo fenilo opcionalmente sustituido o un grupo alquilo C1-8, alquenilo, cicloalquilo o cicloalquenilo opcionalmente sustituido, a condición de que por lo menos uno de R1, R2, R3, R4 y R5 no sea un átomo de hidrógeno, R1 y R2 o R2 y R3 o R3 y R4, cuando se toman juntos, representen un grupo alcadienilo C3-4 o alquenodiilo opcionalmente sustituido; R1 y R3 o R2 y R5 , cuando se toman juntos, representen un grupo alquenodiilo C2-3 o alcadienilo opcionalmente sustituido, R4 y R5, cuando se toman juntos, representen un grupo alcadienilo C4-5 o alquenodiilo opcionalmente sustituido; y los sustituyentes de R1 a R5 son un grupo fenilo o uno, dos o tres grupos COOR7, OR6 o R7, en los que R6 es un átomo de hidrógeno o un grupo R7, representando R7 un grupo alquilo o alquenilo C1-4 lineal o ramificado; en un enal desconjugado de fórmula);**Fórmula** en la que R1 a R5 se definen como en la fórmula (I); realizándose dicho procedimiento en presencia de un sistema catalítico que comprende: - por lo menos una base; y - por lo menos un complejo Rh(I) que se puede obtener haciendo reaccionar juntos: - un ligando de difosfina bidentado C34-C60 (L2) que tiene un ángulo quelato natural comprendido entre 93° y 130°; y - un precursor Rh(I) adecuado de fórmula [Rh(L)(S)vYr](Y)1-r (1) o [Rh(L)2](Y) (1') en las que r es 0 o 1, v es 0, 1 o 2; L representa un dieno de hidrocarburo C5-14; S representa una molécula coordinada de un disolvente orgánico polar o agua; e Y representa un mono-anión.

Description

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DESCRIPCIÓN
Hidrogenacion de dienales con complejos de rodio bajo atmosfera libre de monóxido de carbono
Campo técnico
La presente invención se refiere al campo de la hidrogenación catalítica y, más particularmente, al uso de un sistema 5 catalítico que comprende un complejo de rodio específico en procedimientos de hidrogenación para la reducción de un dienal conjugado en el enal desconjugado correspondiente.
Técnica anterior
La hidrogenación α-β selectiva directa, es decir, de un enlace específico C=C, de un dienal conjugado (α,γ-dienal) es un objetivo difícil. De hecho, la hidrogenación puede llevarse a cabo en tres sitios diferentes (dos C = C y uno C =
10 O). Por otra parte, con el fin de hacer que tal procedimiento sea de atracción para un uso industrial, es preferente lograr la hidrogenación con una conversión aceptable y con un razonable sobre el volumen de (complejo de carga y tiempo de reacción).
En la técnica anterior, es posible encontrar un número de ejemplos de hidrogenación α-β selectiva de enales conjugados, en particular de geranial/neral, en los respectivos aldehídos. Uno puede citar Dang T.G et al. en J. de
15 Mol. Catálisis, 1982, 16, 51, en el que geranial se reduce en el citronelal aldehído. Otras referencias similares son US 4237072 (ejemplo 1) o Helv. Chem. Acta, 2001, 230 (nota de pie 4).
Trost et al. (En Comprehensive Organic Chem., 1991, vol 8, p. 535) reporta la reducción de un enona conjugada en una cetona, con condiciones que no trabajan con enal incluso se mencionó por parte del autor.
Sin embargo los documentos muestran que se requieren largos tiempos de reacción para llevar a cabo tal
20 selectividad sencilla con rendimientos aceptables, por ejemplo, de 4 a 24 horas. Por otra parte, tales referencias son totalmente silenciosas sobre la posibilidad de aplicar tales sistemas en la hidrogenación α-β selectiva de un dienal conjugado como sustrato.
Solamente un ejemplo de hidrogenación α-β selectiva de un sistema de dieno conjugado se informa en la bibliografía (ver Burk M.J. et al en J. Am. Chem. Soc., 1998, 120, 657). En este documento, que se lleva a cabo una α-β
25 hidrogenación de una α,γ-dienamida éster, pero se especifica que el grupo acetamido del sustrato es esencial para garantizar una alta selectividad (o mejorar la reactividad del doble enlace C=C objetivo). Por lo tanto, el documento no puede ayudar a la persona experimentada en la técnica de concebir la presente invención.
Ojima et al. (En Organomet. 1982, 1390) reporta la reducción de una dienona conjugada, utilizando un complejo de rodio, y un silano como agente reductor, pero el producto obtenido es un alcohol alilíco o una cetona desconjugada
30 dependiendo de la naturaleza del reactivo de silano.
Ninguno de los documentos de la técnica anterior informa el uso del sistema catalítico específico de la presente invención, en particular, el uso de una base.
Por lo tanto todavía hay una necesidad de un procedimiento que permite la hidrogenación α-β selectiva de un α,γdienal, y si es posible dentro de las condiciones de reacción que son aplicables industrialmente.
35 Descripción de la invención
Con el fin de superar los problemas mencionados anteriormente, la presente invención se refiere a procedimientos para la reducción por hidrogenación, en este caso, utilizando H2 molecular, de un dienal conjugado C6-C20 en el enal desconjugado correspondiente, caracterizado porque el procedimiento se lleva a cabo en la presencia de un sistema catalítico que comprende al menos una base y por lo menos un complejo en la forma de un complejo de rodio que
40 comprende un ligando de difosfina bidentado C34-C60 (L2) que coordina el rodio.
De acuerdo con una modalidad particular de la invención, el dienal conjugado es de la fórmula
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en la que, cuando se toma por separado, cada uno de R1, R2, R3, R4 y R5 representa, independientemente uno de otro, un átomo de hidrógeno, un grupo fenilo opcionalmente sustituido o un grupo alquilo C1-8, alquenilo, cicloalquilo 45 o cicloalquenilo opcionalmente sustituido, a condición de que por lo menos uno de R1, R2, R3, R4y R5 no es un átomo de hidrógeno, R1 y R2 o R2 y R3 o R3 y R4, cuando en conjunto, representan un grupo alcadieniloC3-4 o alquenodiilo opcionalmente sustituido; R1 y R3 o R2 y R5, cuando se toman juntos, representan un grupo alcadienilo C2-3 o
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alquenodiilo opcionalmente sustituido; R4 y R5, cuando se toman juntos, representan un grupo alcadienilo C4-5 o alquenodiilo opcionalmente sustituido; en un enal desconjugado de la fórmula
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en la que R1 a R5 son definidos como en la fórmula (I); 5 llevándose a cabo dicho procedimiento en presencia de un sistema catalítico que comprende:
-por lo menos una base; y -por lo menos un complejo Rh(I) obtenible haciendo reaccionar un precursor Rh(I) adecuado y un ligando de difosfina bidentado de C34-C60 (L2) que tiene un ángulo quelato natural comprendido entre 93° y 130°.
Por la expresión “ángulo quelato natural” se entiende el significado habitual en la técnica, por ejemplo como se 10 define en P.W.N.M. van Leeuwen, P.C.J. Kamer, J.N.H. Reek, P. Dierkes, Chem. Rev. 2000, 2741.
Los posibles sustituyentes de R1 a R5 son un grupo fenilo o uno, dos o tres grupos COOR7, OR6 o R7, en los que R6 es un átomo de hidrógeno o un grupo R7, R7 que representa un grupo alquilo o alquenilo lineal o ramificado C1-4. De acuerdo con cualquiera de las modalidades de la invención, solamente uno o dos de R1 a R5 son opcionalmente sustituidos.
15 Se entiende que los compuestos (II) pueden estar en una forma racémica u ópticamente activa, dependiendo de la naturaleza del sustrato y en el complejo usado.
Se entiende que por grupo “alquenilo” “cicloalquenilo”, “alquenodiilo” en el significado usual en la técnica anterior, que es un grupo insaturado en el que la insaturación no puede ser conjugada a los enlaces dobles carbono-carbono del dienal conjugado.
20 Se entiende que por “dienal conjugado” significa un compuesto que posee por lo menos dos enlaces dobles carbono-carbono y un grupo funcional aldehído, tres de ellos son conjugados, tal como se indica en la fórmula (I). Por lo tanto, el término “dienal conjugado” se entiende como que opcionalmente comprende también compuestos que tienen enlaces dobles carbono-carbono no aromáticos adicionales a condición de que los enlaces dobles carbono-carbono adicionales no están conjugados a los del sistema dienal.
25 Se entiende que “enal desconjugado” significa un compuesto que posee por lo menos un enlace doble carbonocarbono γ-δ y un grupo funcional aldehído, como se indica en la fórmula (II). El término “enal desconjugado” por lo tanto, se entiende como que opcionalmente comprende también compuestos que tienen dobles enlaces carbonocarbono adicionales a condición de que los enlaces dobles carbono-carbono no aromáticos adicionales no están conjugados a uno del sistema enal.
30 De acuerdo con una modalidad de la invención, los compuestos de la fórmula (I) y (II) es un compuesto C6-C15, y, en particular uno puede citar aquellos en los que, cuando se toma por separado, cada uno de R1, R2, R3, R4 y R5 representa, independientemente uno de otro, un átomo de hidrógeno, un grupo fenilo opcionalmente sustituido o un grupo alquilo o cicloalquilo C1-4 opcionalmente sustituido, a condición de que por lo menos uno de R1, R2, R3, R4 y R5 no sea un átomo de hidrógeno, R3 y R4, tomados juntos, representan un grupo alcadienilo C3-4 opcionalmente
35 sustituido, R4 y R5, cuando se toman juntos, representan un grupo alcadienilo C4-5 opcionalmente sustituido.
De acuerdo con cualquiera de las modalidades anteriores, cuando se toma por separado, R1 representa un átomo de hidrógeno.
De acuerdo con cualquiera de las modalidades anteriores, cuando se toma por separado, R2 representa un átomo de hidrógeno.
40 De acuerdo con cualquiera de las modalidades anteriores, cuando se toma por separado, R3 representa un átomo de hidrógeno o un grupo metilo o etilo o un grupo fenilo opcionalmente sustituido.
De acuerdo con cualquiera de las modalidades anteriores, cuando se toma por separado, R4 representa un átomo de hidrógeno o un grupo metilo o etilo o un grupo ciclohexilo o ciclopentilo o un grupo fenilo opcionalmente sustituido.
De acuerdo con cualquiera de las modalidades anteriores, cuando se toma por separado, R5 representa un átomo de 45 hidrógeno o un grupo metilo o etilo o un grupo ciclohexilo o ciclopentilo o un grupo fenilo opcionalmente sustituido.
De acuerdo con cualquiera de las modalidades anteriores, cuando se toman juntos, R3 y R4, tomados juntos, representan un grupo alcadienilo C4 opcionalmente sustituido.
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De acuerdo con cualquiera de las modalidades anteriores, cuando se toman juntos, R4 y R5, tomados juntos, representan un grupo alcadienilo C5 opcionalmente sustituido.
De acuerdo con cualquiera de las modalidades anteriores, el sustrato de la fórmula (I) es uno en el que R1, R2 representan cada uno un átomo de hidrógeno, R3, R4, R5 representan cada uno un átomo de hidrógeno o un grupo
5 metilo o etilo o un grupo ciclohexilo o fenilo opcionalmente sustituido, a condición de que por lo menos uno de R1, R2, R3, R4 y R5 no es un átomo de hidrógeno, R3 y R4, cuando se toman juntos, representan un grupo alcadienilo C4 opcionalmente sustituido.
De acuerdo con cualquiera de las modalidades anteriores, el sustrato de la fórmula (I) es uno en el que por lo menos uno o dos de los grupos R1, R2, R3, R4 y R5 es un átomo de hidrógeno.
10 De acuerdo con cualquiera de las modalidades anteriores, el sustrato de la fórmula (I) es uno en el que dos o tres de los grupos R1, R2, R3, R4 y R5 son un átomo de hidrógeno.
De acuerdo con cualquiera de las modalidades anteriores, los sustituyentes de R1 a R5 son un grupo fenilo o uno o dos grupos OR6 o R7, en los que R6 es un átomo de hidrógeno o un grupo R7, R7 representa un grupo alquilo C1-4 lineal o ramificado. Preferiblemente, los sustituyentes son un grupo OR7 o R7. De acuerdo con cualquiera de las
15 modalidades de la invención, solamente uno o dos de R1 a R5 están opcionalmente sustituidos.
De acuerdo con una modalidad adicional de la invención, el sustrato es un dienal conjugado que proporcionará un enal desconjugado que es útil en la industria farmacéutica, agroquímica o de perfumería como producto final o como un intermediario. Particularmente es preferido un sustrato dienal conjugado que proporcionará un enal desconjugado que es útil en la industria de la perfumería como producto final o como un intermediario.
20 Ejemplos no limitantes de sustratos son los siguientes: (2E,4E)-4-metil-5-(p-tolil)penta-2,4-dienal, (2E,4E)-5fenilpenta-2,4-dienal, (2E,4E)-5-fenilhexa-2,4-dienal, (2E, 4E)-4-metil-5-fenilpenta-2,4-dienal, (2E,4E)-2-metil-5fenilpenta-2,4-dienal, (2E,4Z)-4-fenilhexa-2,4-dienal, (E)-3-(4-(ter-butil)ciclohex-1-en-1-il)acrilaldehído, (E)-5ciclohexil-4-metilpent-4-enal o (E)-5-ciclohexil-2,4-dimetilpent-4-enal.
De acuerdo con un aspecto particular de cualquiera de las modalidades de la invención, el procedimiento de la
25 invención también se caracteriza por proporcionar compuesto (II) con una selectividad superior a 40 %, preferentemente por encima de 60, más preferentemente por encima de 80 %.
De acuerdo con un aspecto particular de cualquiera de las modalidades de la invención, el procedimiento de la invención también se caracteriza por proporcionar el compuesto (II) con una conversión del compuesto de partida por encima de 60 %, preferentemente por encima de 70 %.
30 En el que por “enal desconjugado” se entiende que el compuesto (II), “aldehído” significa que el compuesto (I) en el que ambos dobles enlaces carbono-carbono se han reducido y “alcohol” significa el aldehído en el que el carbonilo también se ha reducido.
La reacción de hidrogenación se puede llevar a cabo en la presencia o ausencia de un disolvente. En una modalidad particular de la invención, el procedimiento se lleva a cabo en la presencia de un disolvente (en general, por razones 35 prácticas), y cualquier disolvente actual en reacciones de hidrogenación se puede utilizar para los fines de la invención. Ejemplos no limitantes incluyen disolventes aromáticos C6-10 tales como tolueno o xileno, hidrocarburo halogenado C1-2 tal como CH2Cl2, disolventes de hidrocarburos C5-8 tales como hexano o ciclohexano, éteres C4-9 tales como tetrahidrofurano o MTBE, ésteres C3-9 tal como acetato de etilo o metilo, cetonas C3-6 tales como acetona, disolventes polares tales como alcoholes primarios o secundarios C1-5 tales como isopropanol o etanol, o mezclas de
40 los mismos. La elección del disolvente es una función de la naturaleza del sustrato, de la base y del complejo y la persona experimentada en la técnica es también capaz de seleccionar el disolvente más conveniente en cada caso para optimizar la reacción de hidrogenación.
En el procedimiento de hidrogenación de la invención, la reacción se puede llevar a cabo bajo una atmósfera de H2 puro o bajo una mezcla de hidrógeno y de por lo menos un gas inerte, tal como N2 o Ar. Preferiblemente, la 45 atmósfera del medio de reacción está libre de CO, por ejemplo, la cantidad de CO presente es inferior a 1 ppm. Se entiende que, en cualquier caso, el medio de reacción se suministra preferentemente con por lo menos una cantidad estequiométrica de H2 con respecto al sustrato, y si menos de una cantidad esteoquiométrica de H2 entonces sólo se consigue una conversión parcial del sustrato. En cualquier caso, como ejemplo no limitante, uno puede citar presión de H2 típica comprendida entre 105 Pa y 80 x 105 Pa (1 a 80 bares) o incluso más si se desea. Una vez más, una
50 persona experimentada en la técnica es muy capaz de ajustar la presión como una función de la carga compleja y de la dilución del sustrato en el disolvente. Como ejemplos, se pueden citar presiones típicas de 3 a 50 x 105 Pa (3 a 50 bares), o incluso de 5 a 20 x 105 Pa (5 a 20 bares).
La temperatura a la que la hidrogenación puede llevarse a cabo está comprendida entre 0 ºC y 100 ºC, preferentemente en el intervalo de entre 10 ºC y 80 ºC. Por supuesto, una persona experimentada en la técnica
55 también es capaz de seleccionar la temperatura preferida como una función del punto de fusión y ebullición de los productos de partida y final, así como el tiempo de reacción o de conversión deseado.
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Como se ha mencionado anteriormente, la presente invención requiere el uso de un sistema catalítico particular, que comprende por lo menos una base y por lo menos un complejo Rh. La base y el complejo Rh se pueden mezclar previamente, bajo hidrógeno o atmósfera inerte, antes del uso del sistema catalítico en el procedimiento, o se pueden agregar por separado en el medio de reacción.
5 Dicha base puede ser cualquier base orgánica o inorgánica que tiene preferentemente una pKa (de la base protonada) comprendida entre aproximadamente 2 y 12, en particular entre aproximadamente 2,5 y 12, o incluso entre aproximadamente 2,8 y 10,5. Se entiende que en el presente documento “pKa” se entiende el significado usual en la técnica, por ejemplo, la constante medida en agua bajo condiciones estándar como, por ejemplo, reportada en http://www.chem.wisc.edu/areas/reich/pkatable / index.htm.
10 De acuerdo con cualquiera de las modalidades anteriores, la base es: como base inorgánica, un carbonato o bicarbonato de amonio C4-16 o alcalino, un óxido de aluminio básico, un siliconato (en este caso, derivados de silicio que tienen grupos SiO-o SiRO-), fluoruro de amonio C4-16 o alcalino alcalino-térreo ; como base orgánica, un carboxilato C2-10 de amonio C4-16 o alcalino, o fenolato C6-10 de amonio C4-16 o alcalino opcionalmente sustituido, un 1,3-dicetonato C5-15 de amonio C4-16 o alcalino, o una amidina bicíclica C8-10.
15 De acuerdo con cualquiera de las modalidades anteriores, la base es un carbonato, o un fluoruro, o un carboxilato, tales como un acetato o benzoato, o un 1,3-dicetonato C5-15 tal como un acetilacetonato o un 5-oxohept-3-en-3-olato,
o fenolato tal como un fenolato o un naftolato.
De acuerdo con cualquiera de las modalidades anteriores, la base es acetato de sodio, acetato de potasio, benzoato de sodio, benzoato de potasio, (Z)-4-oxopent-2-en-2-olato de sodio, (Z)-2,2,6,6-tetrametil-5-oxohept-3-en-3-olato de
20 sodio, fenolato de sodio, 2,6-di-ter-butil-4-metilfenolato de sodio, carbonato de cesio.
De acuerdo con cualquiera de las modalidades anteriores, la base es una sal de potasio.
De acuerdo con cualquiera de las modalidades anteriores, el complejo Rh(I) es un compuesto que puede obtenerse haciendo reaccionar juntos:
-un ligando de difosfina C34-C60 bidentado (L2) que tiene un ángulo quelato natural comprendido entre 93° y 130°,
25 y -un precursor Rh(I) adecuado de fórmula
[Rh(L)(S)vYr](Y)1-r (1)
o
[Rh(L)2](Y) (1’)
30 en las quer es 0 o 1, v es 0, 1 o 2; L representa un hidrocarburo C5-14 dieno; S representa una molécula coordinada de un disolvente orgánico polar o agua; e Y representa un mono-anión.
El precursor de fórmula (1) o (1’) puede estar en una forma monomérica, dimérica u oligomérica.
35 La preparación del complejo de Rh(I) se lleva a cabo preferentemente en la presencia de un disolvente. En una modalidad particular de la invención, el disolvente es el mismo utilizado opcionalmente en el procedimiento de hidrogenación. Sin embargo, otros disolventes pueden ser utilizados, y como ejemplos no limitantes se pueden citar disolventes aromáticos C6-10 tales como tolueno o xileno, disolventes de hidrocarburos C5-8 tales como hexano o ciclohexano, éteres C4-9 tales como tetrahidrofurano o MTBE, disolventes polares tales como alcoholes primarios o
40 secundarios C1-5 tales como isopropanol o etanol, diclorometano, agua o mezclas de los mismos. La elección del disolvente es una función de la naturaleza del sustrato, de la base y del complejo y la persona experimentada en la técnica es también capaz de seleccionar el disolvente más conveniente en cada caso para optimizar la reacción de hidrogenación.
La preparación del complejo Rh(I) puede llevarse a cabo bajo una atmósfera inerte, o esencialmente un monóxido
45 de carbono y atmósfera libre de oxígeno, por ejemplo, la cantidad de CO y O2 presente está por debajo de 1 ppm. Una persona experimentada en la técnica sabe lo que se entiende por una atmósfera inerte. Ejemplos no limitantes de tales atmósferas son una atmósfera de nitrógeno o argón.
En la preparación del complejo Rh(I), la temperatura del procedimiento puede estar comprendida entre 0 ºC y 100 ºC, preferentemente en el intervalo de entre 10 ºC y 60 ºC. Por supuesto, una persona experimentada en la técnica
50 también es capaz de seleccionar la temperatura preferida como una función del punto de fusión y ebullición de los productos de partida y final, así como el tiempo deseado de reacción o de conversión.
De acuerdo con una modalidad particular de la invención, S es el disolvente utilizado como disolvente de procedimiento, incluyendo agua. De acuerdo con una modalidad particular de la invención, S es agua o un
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disolvente orgánico que tiene una constante dieléctrica ε comprendida entre aproximadamente 5 y 40, la constante se mide en condiciones estándar. La constante se puede recuperar en los manuales químicos tales como “Handbook of Chemistry and Physics”, 87ª edición, 2006-2007, páginas 15-13 a 15-23, ISBN 978-0-8493-0487-3, o tal como March’s “Advanced Organic Chemistry”, 5a Edición, ISBN 0-471-58589-0, o cualquier otra referencia similar.
Como ejemplos, no limitantes típicos se pueden citar los siguientes ejemplos de S: un éter C4-7 (tal como tetrahidrofurano (THF) o metil terbutil éter (MTBE)), o un alcohol C1-4 (tal como etanol o isopropanol), o agua o Ν,Νdimetilformamida (DMF).
De acuerdo con una modalidad particular, se cree que el complejo Rh(I) puede ser descrito como que tiene la fórmula
[Rh(L2)(L)](Y) (2)
en la que L2, L e Y tienen el mismo significado que para la fórmula (1).
De acuerdo con cualquiera de las modalidades anteriores, el dieno L representa un compuesto hidrocarburo C5-C14 lineal o ramificado que comprende dos enlaces dobles de carbono-carbono o un compuesto de hidrocarburo cíclico C7-C14 que comprende dos enlaces dobles de carbono-carbono.
De acuerdo con una modalidad particular de la invención, dicho L es un compuesto de hidrocarburo C7-C12 o C7-C10, que comprende dos enlaces dobles carbono-carbono, opcionalmente sustituido, por ejemplo, un compuesto hidrocarburo cíclico C7-C12, o lineal o ramificado C7-C10, que comprende dos enlaces dobles de carbono-carbono. Como es bien entendido por una persona experimentada en la técnica, por “hidrocarburo cíclico” se entiende un grupo que comprende un resto cíclico.
Como ejemplos no limitantes de L adecuado, se pueden citar compuestos tales como COD (Cicloocta-1,5-dieno) o NBD (norbornadieno), 2,4-dimetil-1,3-pentadieno o aún ciclohepta-1,4-dieno.
Los ejemplos de L proporcionados anteriormente son aplicables para ambos compuestos (1) y (2). De todas maneras, como una persona experimentada en la técnica reconocería, el dieno presente en el precursor de (1) o (1’) será el mismo que el del compuesto (2).
De acuerdo con cualquiera de las modalidades anteriores, Y representa un haluro, un 1,3-dicetonato C5-15, un
-
alcóxido C1-C8, OH-, ClO4-, BF4-, PF6-, SbCl6-, AsCl6-, SbF6-, AsF6-, un RdSO3 en el que Rd es un átomo de cloro o flúor o un grupo alquilo C1-C8, arilo, fluoroalquilo o fluoroarilo, o un BRe4-en el que Re es un grupo fenilo opcionalmente sustituido por uno a cinco grupos tales como átomos de haluro y/o grupos metilo y/o CF3.
De acuerdo con cualquiera de las modalidades anteriores, Y representa Cl-, acetilacetonato, BF4-, PF6-o CF3SO3-. En particular, Y representa Cl-.
Los ejemplos de Y proporcionados anteriormente son aplicables para ambos compuestos (1) y (2). De todas maneras, como una persona experimentada en la técnica reconocería, el mono-anión presente en el precursor (1) será el mismo que el del compuesto (2). En el caso en el que Y es un anión básico que tiene una pKa comprendida dentro del intervalo de pka descrito anteriormente para la base, Y también puede servir como por lo menos parte de la base agregada en el sistema catalítico.
Ejemplos no limitantes de precursores de fórmula (1) son los siguientes: acetilacetonato de (1,5ciclooctadieno)rodio(I), tetrafluoroborato de bis(1,5-ciclooctadieno)rodio(I), trifluorometanosulfonato de bis(1,5ciclooctadieno)rodio(I), tetraquis [bis(3,5-trifluorometil)fenil]borato de bis(1,5-ciclooctadieno)rodio (I), tetrafluoroborato de bis(norbornadieno)rodio(I), dímero clorobis (1,5-ciclooctadieno)rodio(I), dímero cloronorbornadienorodio(I), di-μmetoxobis(1,5-ciclooctadieno)dirrodio (I) o dímero hidroxi(1,5-ciclooctadieno)rodio(I).
De acuerdo con una cualquiera de las modalidades anteriores, L2 puede ser un compuesto de fórmula
(Rb)2P-Q-P(Rb)2 (A)
en la que cada Rb, tomados por separado, representa un grupo aromático C6-C10 opcionalmente sustituido o un grupo ciclohexilo opcionalmente sustituido, o los dos Rb unidos al mismo átomo P, tomados juntos, representan un 2,2’-oxidifenilo opcionalmente sustituido; y Q representa un metalocenediilo C10-C16 opcionalmente sustituido o un grupo de fórmula
-a)
imagen8
en la que cada Rd representa un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo C1-C8, y X representa un átomo de oxígeno
o azufre o un grupo C(R10)2, Si(R11)2 o NR10, en el que R10 es un átomo de hidrógeno o un grupo R11, R11 representa un grupo alquilo lineal o ramificado C1-4, preferentemente metilo; o
-b)
imagen9
en la forma de cualquiera de sus enantiómeros, y en el que m es 0 o 1, M representa Fe o Ru, y R una representa un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo C1-4;
10 y las líneas onduladas indican la posición de la unión entre el grupo Q y el resto del compuesto (A). De acuerdo con cualquiera de las modalidades anteriores, Q representa un 1-1’-ferrocenodiilo opcionalmente sustituido o un grupo de fórmula
-a)
imagen10
15 en la que cada Rd representa un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo C1-4, y X representa un grupo C(R10)2, Si(R11)2 o NR10, en el que R10 es un átomo de hidrógeno o un grupo R11, R11 representa un grupo alquilo lineal o ramificado C1-4, preferentemente metilo, o -b)
imagen11
20 en la forma de cualquiera de sus enantiómeros;
las líneas onduladas indican la posición de la unión entre el grupo Q y el resto del compuesto (A).
De acuerdo con una cualquiera de las modalidades anteriores, en la definición de Q el metalocenodiilo es un
ferrocenodiilo y en particular un grupo 1,1’-diilo. En la fórmula (II), en particular, M es Fe.
De acuerdo con cualquiera de las modalidades anteriores, cada Rb representa un grupo aromático C6-10 25 opcionalmente sustituido o un grupo ciclohexilo opcionalmente sustituido.
De acuerdo con cualquiera de las modalidades anteriores, “grupo o anillo aromático” significa un grupo fenilo o
naftilo, y en un grupo fenilo particular.
5
10
15
20
25
30
35
De acuerdo con cualquiera de las modalidades anteriores, cada Rb representa un grupo fenilo, un grupo ciclohexilo, un 3,5-dimetil-fenilo, un 3,5-di(CF3)-fenilo, un grupo 3,5-dimetil-4-metoxi-fenilo.
De acuerdo con cualquiera de las modalidades anteriores, Rd representa un átomo de hidrógeno.
De acuerdo con cualquiera de las modalidades anteriores, X representa un grupo CMe2, SiMe2, NH o NMe.
De acuerdo con cualquiera de las modalidades anteriores, L2 tiene un ángulo quelato natural comprendido entre 97° y 120.
De acuerdo con cualquiera de las modalidades anteriores, ejemplos no limitantes de posibles sustituyentes de Rb son uno, dos, tres o cuatro grupos seleccionados entre los átomos de halógeno, o grupo alcoxi C1-10, alquilo, alquenilo, o perhalo-hidrocarburo. La expresión “perhalo-hidrocarburo” tiene aquí el significado usual en la técnica, por ejemplo, un grupo tal como CF3 por ejemplo. En particular, los sustituyentes son uno o dos átomos de halógeno, tales como F o Cl, o grupos alcoxi C1-4 o grupos alquilo, o CF3.
De acuerdo con cualquiera de las modalidades anteriores, ejemplos no limitantes de posibles sustituyentes de metalocenodiilo o grupo 1,1’-ferrocenodiilo son uno o dos grupos alquilo C1-4 o un grupo CRd’PhN(Rd’’)2, en el que Rd’
o Rd’’ son un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo C1-4 y Ph es un grupo fenilo opcionalmente sustituido como se indica anteriormente para Rc. En particular, los sustituyentes son un grupo metilo o CH(C6H5)N(Me)2.
De acuerdo con cualquiera de las modalidades anteriores, Rb, metalocenodiilo o grupos 1,1’-ferrocenodiilo, uno por uno o todos juntos, no son sustituidos.
De acuerdo con cualquiera de las modalidades anteriores, el ligando de fórmula (A) puede estar en una forma racémica u ópticamente activa.
Como ejemplos no limitantes de ligandos L2, se pueden citar los siguientes:
imagen12
en los que Cy representa un ciclohexilo sustituido por uno o dos grupos alquilo C1-4, Ph representa un grupo fenilo opcionalmente sustituido por uno o dos grupos alquilo C1-4; los compuestos están en una forma ópticamente activa o en una forma racémica, si es aplicable.
Los ligandos (A) son todos conocidos en la técnica anterior y se pueden obtener mediante la aplicación de procedimientos generales estándar que son bien conocidos en el estado de la técnica y por la persona experimentada en la técnica, por ejemplo ver R.P.J. Bronger, PCJ Kamer, P.W.N.M. van Leeuwen, Organometallics 2003, 22, 5358 o R.P.J. Bronger, JP Bermon, J. Herwig, P.C.J. Kamer, P.W.N.M. van Leeuwen, Adv. Synth. Catal. 2004, 346, 789 o M. Kranenburg, Y.E.M. van der Burgt, P.C.J. Kamer, P.W.N.M. van Leeuwen, K. Goubitz, J. Fraanje Organometallics 1985, 14, 3081 o P. Dierkes, P.W.N.M. van Leeuwen J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1999, 1519. Algunos de los ligandos están incluso disponibles comercialmente.
El complejo Rh de la invención se puede agregar al medio de reacción del procedimiento de la invención en un amplio intervalo de concentraciones. Como ejemplos no limitantes, se pueden citar como cantidades de concentración complejas de complejo de ser mayor que 10 ppm, preferentemente mayor que 100 ppm, más preferentemente mayor que 1000 ppm, pero menos de 50,000 ppm, preferentemente menos de 10000 ppm, con relación a la cantidad de sustrato. Ni que decir tiene que la concentración óptima de complejo dependerá, como la persona experimentada en la técnica sabe, en la naturaleza de este último, en la naturaleza del sustrato, del disolvente y en la presión de H2 utilizada durante el procedimiento, así como el tiempo de reacción deseado.
Las cantidades útiles de la base, agregadas a la mezcla de reacción, pueden estar comprendidas en un intervalo
5
10
15
20
25
30
relativamente grande. Se puede citar, como ejemplos no limitantes, cantidades de base que son mayores que 0,1, preferentemente mayor que 1, más preferentemente mayor que 5, pero menos de 1000, preferentemente menos de 500 equivalentes molares, en relación al complejo (por ejemplo, base/com = hasta 10000).
El complejo (1) de la invención se puede obtener mediante la aplicación de procedimientos generales estándar que son bien conocidos en el estado de la técnica y por la persona experimentada en la técnica. Algunos de los ligandos están incluso disponibles comercialmente.
Ejemplos
La invención se describirá ahora con más detalle por medio de los siguientes ejemplos, en los que las temperaturas se indican en grados centígrados y las abreviaturas tienen el significado habitual en la técnica.
Todos los procedimientos descritos aquí en adelante se han llevado a cabo bajo una atmósfera inerte a menos que se indique lo contrario. Las hidrogenaciones se llevaron a cabo en una autoclave de acero inoxidable a menos que se indique lo contrario. Se utilizó gas H2 (99,99990 %) como se recibió. Todos los sustratos y disolventes se destilaron a partir de agentes de secado adecuados en Ar. Los espectros RMN se registraron en un espectrómetro Bruker AM-400 (1H hasta 400,1 MHz, 13C en 100,6 MHz, y 3 P a 161,9 MHz) y normalmente se mide a 300 K, en CDCl3 a menos que se indique lo contrario. Los desplazamientos químicos se indican en ppm.
Ejemplo 1
Hidrogenación catalítica de (2E,4E)-4-metil-5-(p-tolil)penta-2,4-dienal que utiliza diversos complejos de rodio de la invención (formación in situ, de precursor [Rh(COD)Cl]2 con ligandos de difosfinas (La-Ld))
Un procedimiento experimental típico es el siguiente:
En una caja de guantes en atmósfera de argón, un vial de vidrio equipado con una barra de agitación magnética revestida con teflón se cargó con el precursor Rh (por ejemplo, [Rh(COD)Cl]2, 0,005 mmol, 1 % en moles), el ligando de difosfina (0,005 mmol, 1 % en moles, ver la Tabla 1), la base opcional (por ejemplo, KOAc, 0,05 mmol, 10 % en moles) y CH2Cl2 (1 ml). Después, la solución se agitó durante 1 hora a temperatura ambiente. Después, se agregó una solución de (2E,4E)-4-metil-5-(p-tolil)penta-2,4-dienal (0,5 mmol) en CH2Cl2 (1 ml). El vial se colocó después en una autoclave de acero inoxidable de 75 ml, la autoclave se cerró y se purgó con H2 (6 x 20 bares) y se presurizó con H2 (50 bares) y la solución se agitó a temperatura ambiente. Después de 1 hora, la autoclave se ventiló y se tomó una muestra, se diluyó con MTBE, y después la solución se filtró a través de un tapón de Celite 560 y se analizó por GC (DB-Wax). En estas condiciones se pusieron a prueba varios ligandos de difosfinas (Tabla 1), como se informó en la Tabla 2.
Tabla 1: Estructura de ligandos de difosfina (La-Ld) utilizada
Estructura
Estructura
Estructura
n.b.a.=95°
n.b.a.=111°
Estructura
Estructura
Estructura
n.b.a.=114°
en la que Ph es un grupo C6H5, n.b.a., significa el ángulo quelato natural.
Tabla 2: Hidrogenación de (2E,4E)-4-metil-5-(p-tolil)penta-2,4-dienal en (E)-4-metil-5-(p-tolil)pent-4-enal con difosfina (PP, La-Lc), en la presencia de una base
N.º
PP Precursor de rodio Com/Base Base Tiempo [min] Conv. % Sel. %
1
La [Rh(COD)Cl]2 10000/100000 KOAc 60 62 79
2
Lb [Rh(COD)Cl]2 10000/100000 KOAc 60 84 42
3
Lc [Rh(COD)Cl]2 10000/100000 KOAc 60 100 85
En la que COD es 1,5-ciclooctadieno y KOAc es acetato de potasio. Com/base: proporción molar en ppm con respecto al sustrato. Conv. = Conversión (en(%), analizado por GC) de (2E,4E)-4-metil-5-(p-tolil)penta-2,4-dienal en cualquier otro producto (incluyendo enal desconjugado, el aldehído saturado y el alcohol) después del tiempo indicado. Condiciones de reacción: gas H2 (50 bares), 25 ºC, CH2Cl2 (c.a. 0,25 M). Sel. = Selectividad (en (%), analizado por GC) y calculado como [100x(E)-4-metil-5-(p-tolil)pent-4-enal]/[(E)-4metil-5-(p-tolil)pent-4-enal + de otro producto].
Ejemplo 2
5 Hidrogenación catalítica de (2E, 4E)-4-metil-5-(p-tolil)penta-2,4-dienal usando [Rh(COD)(Ld)[Cl] como complejos de rodio de la invención (uso de diversas bases)
Un procedimiento experimental típico es el siguiente:
En una caja de guantes en atmósfera de argón, un vial de vidrio equipado con una barra de agitación magnética revestida con teflón se cargó con [Rh(COD)(Ld)][Cl], la base (0,02 mmol, 1 % en moles) y tolueno (1 ml). Después, la
10 solución se agitó durante 1 hora a temperatura ambiente. Después, se agregó una solución de (2E,4E)-4-metil-5-(ptolil)penta-2,4-dienal (0,5 mmol) en tolueno (1 ml). El vial se colocó después en una autoclave de acero inoxidable de 75ml, la autoclave se cerró y se purgó con H2 (6 x 20 bares) y se presurizó con H2 (30 bares) y la solución se agitó a temperatura ambiente. Después de 90 min, la autoclave se ventiló y se tomó una muestra, se diluyó con MTBE, y después la solución se filtró a través de un tapón de Celite 560 y se analizó por GC (DB-Wax).
15 Bajo estas condiciones varios aditivos básicos se pusieron a prueba, como se informó en la Tabla 3.
Tabla 3: Hidrogenación de (2E,4E)-4-metil-5-(p-tolil)penta-2,4-dienal en (E)-4-metil-5-(p-tolil)pent-4-enal con [Rh(COD)(Ld)][Cl] y una base
N.º
Com/Base Base Conv.% Sel.%
1
10000/---- Ninguna 12 92
2
10000/100000 KOAc 100 57
3
10000/100000 NaOC(O)Ph 100 85
4
10000/100000 KOC(O)Ph 100 57
5
10000/100000 Na(acac) 100 83
6
10000/100000 Na(tBu-acac) 100 92
7
10000/100000 NaOPh 100 91
8
10000/100000 NaO(2,6-(tBu)2-4-Me)-C6H2 100 93
9
10000/100000 Cs2CO3 100 80
En la que NaOAc es acetato de sodio, KOAc es acetato de potasio, NaOC(O)Ph es benzoato de sodio, KOC(O)Ph es benzoato de potasio, Na(acac) es 4-oxopent-2-en-2-olato de sodio, Na(tBu-acac) es 2,2,6,6tetrametil-5-oxohept-3-en-3-olato de sodio, NaOPh es fenolato de sodio, NaO(2,6-(tBu)2-4-Me)-C6H2 es 2,6-diterc-butil-4-metilfenolato de sodio. Com/base: proporción molar en ppm con respecto al sustrato. Conv. = Conversión (en (%), analizado por GC) de (2E,4E)-4-metil-5-(p-tolil)penta-2,4-dienal en cualquier otro producto (incluyendo enal desconjugado, aldehído y alcohol saturado) después del tiempo indicado. Condiciones de reacción: gas H2 (30 bares), 25 ºC, tolueno (c.a. 1 M), 90 min. Sel. = Selectividad (en (%), analizado por GC) y se calcula como [100 x (E)-4-metil-5-(p-tolil)pent-4-enal]/[(E)-4metil-5-(p-tolil)pent-4-enal + de otro producto].
imagen13
Ejemplo 3
Hidrogenación catalítica de (2E,4E)-4-metil-5-(p-tolil) penta-2,4-dienal usando [Rh(COD)(Ld)[Cl] como complejo de rodio de la invención en virtud de diversas proporciones S/C y S/B (sustrato/complejo y sustrato/base)
Un procedimiento experimental típico es el siguiente:
5 En una caja de guantes bajo argón, una autoclave de acero inoxidable equipada con una barra de agitación magnética revestida con teflón se cargó con [Rh(COD)(Ld)][Cl] y la base. Después, se agregó (2E,4E)-4-metil-5-(ptolil)penta-2,4-dienal (0,5 mmol) en tolueno (12,5 ml). La autoclave se cerró y se purgó con H2 (6 x 20 bares) y se presurizó con H2 (30 bares) y la solución se agitó a 60 ºC (temp. del baño por el tiempo indicado. Después la autoclave se enfrió a temperatura ambiente, se ventiló y se tomó una muestra, se diluyó con MTBE, y después la
10 solución se filtró a través de un tapón de Celite 560 y se analizó por GC (DB-Wax). Bajo estas condiciones varias proporciones S/C y S/B se pusieron a prueba, como se informó en la Tabla 4.
Tabla 4: Hidrogenación de (2E,4E)-4-metil-5-(p-tolil)penta-2,4-dienal en (E)-4-metil-5-(p-tolil)pent-4-enal con [Rh(COD)(Ld)][Cl] y una base
N.º
Com/Base Base Tiempo [h] Conv. % Sel. %
1
1000/1000 KOAc 2 99 93
2
100/1000 KOAc 4 98 100
3
50/500 KOAc 22 49 100
4
100/1000 KOC(O)Ph 2 98 96
5
100/1000 KOC(O)Ph 4 99,5 100
6
50/500 KOC(O)Ph 22 99 100
7
1000/1000 Na(acac) 2 99,5 86
8
1000/1000 Na(tBu-acac) 2 99,5 90
En la que NaOAc es acetato de sodio, KOAc es acetato de potasio, NaOC(O)Ph es benzoato de sodio, KOC(O)Ph es benzoato de potasio, Na (acac) es sodio 4-oxopent-2-en-2-olato, Na(tBu -acac) es 2,2,6,6tetrametil-5-oxohept-3-en-3-olato de sodio. Com/base: proporción molar en ppm con respecto al sustrato. Conv. = Conversión (en (%), analizado por GC) de (2E,4E)-4-metil-5-(p-tolil)penta-2,4-dienal en cualquier otro producto (incluyendo enal desconjugado y el aldehído) después del tiempo indicado. Condiciones de reacción: gas H2 (30 bares), 60 ºC, tolueno (ca 4,3 M). Sel. = Selectividad (en (%), analizado por GC) y se calcula como [100 x (E)-4-metil-5-(p-tolil)pent-4-enal]/[(E)-4metil-5-(p-tolil)pent-4-enal + de otro producto].
Ejemplo 4
15 Hidrogenación catalítica de (2E, 4E)-4-metil-5-(p-tolil)penta-2,4-dienal usando [Rh(COD)(Lc)[Cl] o [Rh(COD)(Ld)[Cl] como complejo de rodio de la invención (uso de diversos didisolventes)
Un procedimiento experimental típico es el siguiente:
En una caja de guantes bajo argón, una autoclave de acero inoxidable equipada con una barra de agitación magnética revestida con teflón se cargó con [Rh(COD)(Ld)][Cl] (0,005 mmol, 0,1 % en moles), benzoato de potasio
20 (0,05 mmol, 1 % en moles), (2E,4E)-4-metil-5-(p-tolil)penta-2,4-dienal (0,5 mmol) y el disolvente adecuado (5 ml). La autoclave se cerró y se purgó con H2 (6 x 20 bares) y se presurizó con H2 (30 bares) y la solución se agitó a temperatura ambiente. Después de 60 minutos, la autoclave se ventiló y se tomó una muestra, se diluyó con MTBE, y después la solución se filtró a través de un tapón de Celite 560 y se analizó por GC (DB-Wax).
Bajo estas condiciones varios disolventes se pusieron a prueba, como se informó en la Tabla 5.
25 Tabla 5: Hidrogenación de (2E,4E)-4-metil-5-(p-tolil)penta-2,4-dienal en (E)-4-metil-5-(p-tolil)pent-4-enal con [Rh(COD)(Lc)][Cl] y benzoato de potasio en diversos disolventes
N.º
Com/Base Base Conv. % Sel. %
1
1000/10000 iPrOH 100 96
2
1000/10000 AcOEt 100 98
3
1000/10000 Acetona 100 98
4
1000/10000 THF 100 97
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(continuación)
N.º
Com/Base Base Conv. % Sel. %
5
1000/10000 MTBE 100 98
6
1000/10000 tolueno 100 97
En la que iPrOH es iso-propanol, AcOEt es acetato de etilo, THF es tetrahidrofurano, MTBE es metil-terc-butil éter. Com/base: proporción molar en ppm con respecto al sustrato. Conv. = Conversión (en (%), analizado por GC) de (2E,4E)-4-metil-5-(p-tolil)penta-2,4-dienal en cualquier otro producto (incluyendo enal desconjugado y el aldehído) después del tiempo indicado. Las condiciones de reacción: gas H2 (50 bares), 25ºC, disolvente (1 M), 60 min. Sel. = Selectividad (en (%), analizado por GC) y se calcula como [100 x (E)-4-metil-5-(ptolil)pent-4-enal]/[(E)-4-metil-5-(p-tolil)pent-4-enal + de otro producto]. [Rh(COD)(Ld)][CI] también fue probado usando el mismo protocolo, como se informó en la Tabla 6.
Tabla 6: Hidrogenación de (2E,4E)-4-metil-5-(p-tolil)penta-2,4-dienal en (E)-4-metil-5-(p-tolil)pent-4-enal con [Rh(COD)(Lc)][Cl] y benzoato de potasio en diversos disolventes
N.º
Com/Base Base Conv. % Sel. %
1
500/50000 iPrOH 99 96
2
500/50000 AcOEt 100 92
3
500/50000 Acetona 100 90
4
5000/50000 THF 100 93
5
5000/50000 MTBE 100 95
En la que iPrOH es iso-propanol, AcOEt es acetato de etilo, THF es tetrahidrofurano, MTBE es metil-ter-butil éter. Com/base: proporción molar en ppm con respecto al sustrato. Conv. = Conversión (en (%), analizado por GC) de (2E,4E)-4-metil-5-(p-tolil)penta-2,4-dienal en cualquier otro producto (incluyendo enal desconjugado y el aldehído) después del tiempo indicado. Condiciones de reacción: gas H2 (10 bares), 25ºC, disolvente (0,5 M), 120 min. Sel. = Selectividad (en(%), analizada por GC) y se calcula como [100 x (E)-4-metil-5-(p-tolil)pent-4-enal]/[(E)4-metil-5-(p-tolil)pent-4-enal + de otro producto].
Ejemplo 5
5 Hidrogenación catalítica de (2E,4E)-4-metil-5-(p-tolil)penta-2,4-dienal utilizando diversos complejos de rodio de la invención con benzoato de potasio como base en EtOH
Varios complejos también se probaron usando el mismo protocolo como se describió en el Ejemplo 4, como se informó en la Tabla 7.
Tabla 7: Hidrogenación de (2E,4E)-4-metil-5-(p-tolil)penta-2,4-dienal en (E)-4-metil-5-(p-tolil)pent-4-enal con diversos 10 complejos de rodio y benzoato de potasio en etanol
N.º
Com/Base Base Conv. % Sel. %
1
1000/10000 [Rh(COD)(Lc)][Cl] 100 89
2
1000/10000 [Rh(NBD)(Lc)][Cl] 100 93
3
1000/10000 [Rh(COD)(Lc)][BF4] 100 93
4
1000/10000 [Rh(COD)(Lc)][TfO]* 100 91
En la que COD es 1,5-ciclooctadieno, NBD es norbornadieno, BF4 es tetrafluoroborato, TfO es trifluorometanosulfonato. Com/base: proporción molar en ppm con respecto al sustrato. Conv. = Conversión (en (%), analizado por GC) de (2E, 4E)-4-metil-5-(p-tolil)penta-2,4-dienal en cualquier otro producto (incluyendo enal desconjugado y el aldehído) después del tiempo indicado. Condiciones de reacción: gas H2 (20 bares), 60ºC, EtOH (1 M), 120 min. Sel. = Selectividad (en (%), analizado por GC) y se calcula como [100 x (E)-4-metil-5-(p-tolil)pent-4-enal]/[(E)-4-metil5-(p-tolil)pent-4-enal + de otro producto]. * Generado in situ a partir de [Rh(COD)2][TfO].
imagen15
Ejemplo 6
Hidrogenación catalítica de varios dienal usando [Rh(COD)(Ld)[CH] como complejo de rodio de la invención
Un procedimiento experimental típico es el siguiente:
En una caja de guantes en atmósfera de argón, una autoclave de acero inoxidable equipada con una barra de
5 agitación magnética revestida de teflón se cargó con [Rh(COD)(Ld)][Cl] y benzoato de potasio. Después, se agregó una solución del sustrato adecuado (2,5 mmoles) en un disolvente (10 ml). La autoclave se cerró y se purgó con H2 (6 x 20 bares) y se presurizó con H2 (20-25 bares) y la solución se agitó a la temperatura indicada durante el tiempo indicado. Después, la autoclave se enfrió a temperatura ambiente, se ventiló y se tomó una muestra, se diluyó con MTBE, la solución se filtró a continuación a través de un tapón de Celite 560 y se analizó por GC (DB-Wax).
10 Bajo estas condiciones se pusieron a prueba varios dienales (Tabla 8), como se reportó en la Tabla 9.
Tabla 8: Estructura de dienales (Da-Dt) utilizados (continuación)
Estructura
Estructura
Estructura
Estructura
Estructura
Estructura
Estructura
Estructura
Estructura
Estructura
Estructura
Estructura
Estructura
Estructura
Estructura
Estructura
Estructura
Estructura
imagen16
imagen17
Tabla 9: Hidrogenación de diversos dienales (Da-Dt) en su enal no conjugado correspondiente con [Rh(COD)(Ld)][Cl] y una base
N.º
D Com/Base Base Disolvente T [°C] Tiempo [h] Conv. % Sel. %
1*
Da 10000/50000 KOAc CH2Cl2 25 1 100 66
2*
Da 10000/50000 KOC(O)Ph CH2Cl2 25 1 100 92
3*
Da 2000/50000 KOC(O)Ph CH2Cl2 25 7 96 85
4*
Db 2000/50000 KOC(O)Ph CH2Cl2 25 7 100 98
5*
Dc 2000/50000 KOC(O)Ph CH2Cl2 25 7 100 98
6*
Dd 2000/50000 KOC(O)Ph CH2Cl2 25 7 100 40
7*
De 2000/50000 KOC(O)Ph CH2Cl2 25 7 100 96
8*
Df 1000/10000 KOAc tolueno 25 17 96 91
9*
Dg 1000/10000 KOC(O)Ph EtOH 60 5 100 99
10**
Dh 1000/10000 KOC(O)Ph EtOH 60 5 100 99
11**
Di 1000/10000 KOC(O)Ph EtOH 60 5 100 84
12***
Dj 2000/20000 KOC(O)Ph EtOH 50 5 100 93
13***
Dk 1000/10000 KOC(O)Ph EtOH 50 5 100 88
14***
Dl 1000/10000 KOC(O)Ph EtOH 50 5 100 99
15**
Dm 1000/10000 KOC(O)Ph EtOH 60 5 100 94
16**
Dn 1000/10000 KOC(O)Ph EtOH 60 5 100 96
17**
Do 1000/10000 KOC(O)Ph EtOH 60 5 100 98
18**
Dp 1000/10000 KOC(O)Ph EtOH 60 2 99 93
19**
Dq 1000/10000 KOC(O)Ph EtOH 60 5 100 99
20**
Dr 1000/10000 KOC(O)Ph EtOH 60 4 100 97
21**
Ds 1000/10000 KOC(O)Ph EtOH 60 5 99 99
22**
Dt 1000/10000 KOC(O)Ph EtOH 60 5 100 68
(continuación)
N.º
D Com/Base Base Disolvente T [°C] Tiempo [h] Conv. % Sel. %
En la que KOAc es acetato de potasio, KOC(O)Ph es benzoato de potasio. Com/base: proporción molar en ppm con respecto al sustrato. Conv. = Conversión (en (%), analizado por GC) del dienal de partida en cualquier otro producto (incluyendo enal desconjugado, el aldehído saturado o el alcohol) después del tiempo indicado. * Condiciones de reacción: gas H2 (25 bares), 25 ºC, CH2Cl2 (c.a. 0,25-1 M). ** Condiciones de reacción: gas H2 (20 bares), 60 ºC, EtOH (c.a. 0,5 M). *** Condiciones de reacción: gas H2 (20 bares), 50ºC, EtOH (c.a. 0,5 M). Sel. = Selectividad (en (%), analizado por GC) y se calcula como [100 x 4-enal]/[4-enal + suma de otros productos].
Ejemplo Comparativo 1
Comparación de la reducción catalítica de (2E,4E)-4-metil-5-(p-toril)penta-2,4-dienal (S1) y (E)-4-(2,6,65 trimetilcvclohex-1-en-1-il)but-3-en-2-ona (S2) utilizando diferentes procedimientos de reducción
Un procedimiento experimental típico para la reducción bajo gas H2 es de la siguiente manera:
En una caja de guantes en atmósfera de argón, una autoclave de acero inoxidable equipado con una barra de agitación magnética revestida de teflón se cargó con el catalizador deseado, el aditivo básico opcional (0,1 mmol, 1 % en moles), (2E,4E)-4-metil-5-(p-tolil)penta-2,4-dienal (10 mmoles) y tolueno (10 ml). La autoclave se cerró y se
10 purgó con H2 (6 x 20 bares) y se presurizó con H2 a la presión deseada y la solución se agitó a la temperatura deseada. Después del tiempo indicado, la autoclave se ventiló, se tomó una muestra, se diluyó con MTBE, y después la solución se filtró a través de un tapón de Celite 560 y se analizó por GC (DB-Wax).
Un procedimiento experimental típico para la reducción con Et3SiH es el siguiente:
En una caja de guantes en atmósfera de argón, un matraz Schlenck equipado con una barra de agitación magnética
15 revestida de teflón se cargó con el catalizador deseado, (2E,4E)-4-metil-5-(p-tolil)penta-2,4-dienal (10 mmoles) y tolueno (10 ml). Después Et3SiH (11 mmoles) se agregó con una jeringa y la solución se agitó a 50 ºC. Después del tiempo indicado, la solución se enfrió a TA, se tomó una muestra, se diluyó con MTBE, analizado por GC (DB-1). En estas condiciones se probaron diferentes condiciones de reducción, como se informó en la Tabla 10.
Tabla 10: Reducción de (2E,4E)-4-metil-5-(p-tolil) penta-2 ,4-dienal (S1) y (E)-4-(2,6,6-trimetilciclohex-1-en-1-il)but-320 en-2-ona (S2) con diferentes procedimientos de reducción
N.º
Substrato Com/Base Catalizador Fuente de hidruro Conv. % Sel. %
Substrato, catalizadores y condiciones de la presente invención
1
S1 1000/1000 [Rh(COD)(Lc)[Cl] KOC(O)Ph H2(20 bares)* 100 94
5
S1 1000/1000 [Rh(COD)(Lc)[Cl] KOC(O)Ph H2(50 bares)*** 100 97
Substrato de la presente invención y catalizadores y condiciones de la técnica anterior1)
4
S1 1000/1000 [Rh(PPh3)3[Cl] Et3SiH(1 eq.)** 0 -
Substrato y condiciones de la presente invención y catalizadores de la técnica anterior1)
2
S1 1000/0 [Rh(PPh3)3[Cl] H2 (20 bares)* 6 -
3
S1 1000/10000 [Rh(PPh3)3[Cl] KOC(O)Ph H2 (20 bares)* 11 82
(continuación)
Catalizadores y condiciones de la presente invención y substrato de la técnica anterior1)
6
S2 1000/10000 [Rh(COD)(Lc)[Cl] KOC(O)Ph H2 (50 bares)*** 6 -
Com/base: proporción molar en ppm con respecto al sustrato. Conv. = Conversión (en (%), analizado por GC) de (2E,4E)-4-metil-5-(p-tolil)penta-2,4-dienal en cualquier otro producto (incluyendo enal desconjugado y el aldehído) después del tiempo indicado.1)Ojima et al. in Organomet. 1982, 1390 * Condiciones de reacción: 50 ºC, tolueno (1 M), 120 min. ** Condiciones de reacción: 50 ºC, tolueno (1 M), 18 h. *** Condiciones de reacción: 25 ºC, tolueno (1 M), 60 min. Sel. = Selectividad (en (%), analizado por GC) y se calcula como [100 x (E)-4-metil-5-(p-tolil)pent-4enal]/[(E)-4-metil-5-(p-tolil)pent-4-enal + de otro producto].
Como se puede observar, la modificación de acuerdo con la técnica anterior, de cualquier característica de la presente invención no permite obtener el producto deseado en rendimientos útiles.

Claims (14)

  1. imagen1
    REIVINDICACIONES
    1. Un procedimiento de reducción por hidrogenación, utilizando H2 molecular, de un dienal conjugado C6-C20 de fórmula
    imagen2
    5
    en la que, cuando se toman por separado, cada uno de R1, R2, R3, R4 y R5 representa, independientemente uno de otro, un átomo de hidrógeno, un grupo fenilo opcionalmente sustituido o un grupo alquilo C1-8, alquenilo, cicloalquilo
    o cicloalquenilo opcionalmente sustituido, a condición de que por lo menos uno de R1, R2, R3, R4 y R5 no sea un átomo de hidrógeno, R1 y R2 o R2 y R3 o R3 y R4, cuando se toman juntos, representen un grupo alcadienilo C3-4 o
    10 alquenodiilo opcionalmente sustituido; R1 y R3 o R2 y R5 , cuando se toman juntos, representen un grupo alquenodiilo C2-3 o alcadienilo opcionalmente sustituido, R4 y R5, cuando se toman juntos, representen un grupo alcadienilo C4-5 o alquenodiilo opcionalmente sustituido; y los sustituyentes de R1 a R5 son un grupo fenilo o uno, dos o tres grupos COOR7, OR6 o R7, en los que R6 es un átomo de hidrógeno o un grupo R7, representando R7 un grupo alquilo o alquenilo C1-4 lineal o ramificado;
    15 en un enal desconjugado de fórmula
    imagen3
    en la que R1 a R5 se definen como en la fórmula (I);
    realizándose dicho procedimiento en presencia de un sistema catalítico que comprende:
    -por lo menos una base; y 20 -por lo menos un complejo Rh(I) que se puede obtener haciendo reaccionar juntos:
    -un ligando de difosfina bidentado C34-C60 (L2) que tiene un ángulo quelato natural comprendido entre 93° y 130°; y -un precursor Rh(I) adecuado de fórmula
    [Rh(L)(S)vYr](Y)1-r (1)
    25 o
    [Rh(L)2](Y) (1’)
    en las quer es 0 o 1, v es 0, 1 o 2; L representa un dieno de hidrocarburo C5-14; 30 S representa una molécula coordinada de un disolvente orgánico polar o agua; e Y representa un mono-anión.
  2. 2. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque dicho compuesto de fórmula (I) y (II) es un compuesto C6-15 en el que, cuando se toman por separado, cada uno de R1, R2, R3, R4 y R5 representa, independientemente uno de otro, un átomo de hidrógeno, un grupo fenilo opcionalmente sustituido o un grupo
    35 alquilo C1-4 o cicloalquilo opcionalmente sustituido, a condición de que por lo menos uno de R1, R2, R3, R4 y R5 no sea un átomo de hidrógeno, R3 y R4, cuando se toman juntos, representen un grupo alcadienilo C3-4 opcionalmente sustituido; R4 y R5, cuando se toman juntos, representen un grupo alcadienilo C4-5 opcionalmente sustituido.
  3. 3. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque dicho compuesto de fórmula (I) y (II)
    es un compuesto en el que R1, R2 representan cada uno un átomo de hidrógeno, R3, R4, R5 representan cada uno un 40 átomo de hidrógeno o un grupo metilo o etilo, o un grupo ciclohexilo o fenilo opcionalmente sustituido, a condición de
    17 5
    imagen4
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    que por lo menos uno de dichos R1, R2, R3, R4 y R5 no sea un átomo de hidrógeno; R3 y R4, cuando se toman juntos, representen un grupo alcadienilo C4 opcionalmente sustituido.
  4. 4.
    Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque la base es una base orgánica o inorgánica que tiene preferentemente una pKa, de la base protonada, comprendida entre aproximadamente 2 y 12.
  5. 5.
    Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque la base es: como base inorgánica un carbonato o bicarbonato de amonio C4-16 o alcalino, un óxido de aluminio básico, un siliconato, o un fluoruro de amonio C4-16 alcalino o alcalino-térreo; como base orgánica un carboxilato C2-10 de amonio C4-16 o alcalino, o un fenolato C6-10 de amonio C4-16 o alcalino opcionalmente sustituido, un 1,3-dicetonato C5-15 de amonio C4-16 o alcalino,
    o una amidina bicíclica C8-10.
  6. 6.
    Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque la base es un carbonato, o un fluoruro, o un carboxilato, tal como un acetato o benzoato, o un 1,3-dicetonato C5-15, tal como un acetilacetonato o un 5-oxohept-3-en-3-olato, o un fenolato, tal como fenolato o un naftolato.
  7. 7.
    Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque la base es acetato de sodio, acetato de potasio, benzoato de sodio, benzoato de potasio, (Z)-4-oxopent-2-en-2-olato de sodio, (Z)-2,2,6,6-tetrametil-5oxohept-3-en-3-olato de sodio, fenolato de sodio, 2,6-di-terc-butil-4-metilfenolato de sodio, carbonato de cesio.
  8. 8.
    Un procedimiento de acuerdo con reivindicación 1, caracterizado porque el complejo Rh(I) es un compuesto de fórmula
    [Rh(L2)(L)](Y) (2)
    en la que L2, L e Y tienen el mismo significado que en la reivindicación 1.
  9. 9.
    Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1 u 8, caracterizado porque L representa un compuesto hidrocarburo C5-C14 lineal o ramificado que comprende dos enlaces dobles carbono-carbono o un compuesto hidrocarburo C7-C14 cíclico que comprende dos enlaces dobles carbono-carbono.
  10. 10.
    Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1 u 8, caracterizado porque dicho Y representa un haluro,
    -
    un 1,3-dicetonato C5-15, un alcóxido C1-C8, OH-, ClO4-, BF4-, PF6-, SbCl6-, AsCl6-, SbF6-, AsF6-, un RdSO3 en el que Rd es un átomo de cloro de flúor o un grupo alquilo C1-C8, arilo, fluoroalquilo o fluoroarilo, o un BRe4-en el que Re es un grupo fenilo opcionalmente sustituido con uno a cinco grupos, tales como átomos de haluro y/o grupos metilo y/o CF3.
  11. 11.
    Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque S representa un éter C4-7, o un alcohol C1-4, o agua o N,N-dimetilformamida.
  12. 12.
    Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1 u 8, caracterizado porque L2 es un compuesto de fórmula
    (Rb)2P-Q-P(Rb)2 (A)
    en la que cada Rb, tomado por separado, representa un grupo aromático C6-C10 opcionalmente sustituido o un grupo ciclohexilo opcionalmente sustituido, o los dos Rb unidos al mismo átomo P, tomados juntos, representan un 2,2’oxidifenilo opcionalmente sustituido; y Q representa un metalocenediilo C10-C16 opcionalmente sustituido o un grupo de fórmula
    -a)
    imagen5
    en la que cada Rd representa un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo C1-C8, y X representa un átomo de oxígeno o azufre o un grupo C(R10)2, Si(R11)2 o NR10, en el que R10 es un átomo de hidrógeno o un grupo R11, representando R11 un grupo alquilo lineal o ramificado C1-4, preferentemente metilo; o -b)
    18
    imagen6
    en forma de cualquiera de sus enantiómeros, y en la que m es 0 o 1, M representa Fe o Ru, y Ra representa un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo C1-4;
    y las líneas onduladas indican la posición de la unión entre el grupo Q y el resto del compuesto (A); y
    5 los sustituyentes de Rb son uno, dos, tres o cuatro grupos seleccionados entre los átomos de halógeno, o grupo alcoxi C1-10, alquilo, alquenilo o perhalo-hidrocarburo; los posibles sustituyentes de metalocenodiilo son un grupo alquilo C1-4 o un grupo CRd’PhN(Rd’’)2, en el que Rd’ o Rd’’ son un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo C1-4 y Ph es un grupo fenilo opcionalmente sustituido como se ha indicado anteriormente para Rc.
    10 13. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 12, caracterizado porque Rb representa cada uno un grupo aromático C6-10 opcionalmente substituido o un grupo ciclohexilo opcionalmente substituido.
  13. 14. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 12, caracterizado porque Q representa un 1-1’-ferrocenodiilo opcionalmente sustituido o un grupo de fórmula
    -a)
    15
    imagen7
    en la que cada Rd representa un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo C1-4, y X representa un grupo C(R10)2, Si(R11)2 o NR10, en el que R10 es un átomo de hidrógeno o un grupo R11, representando R11 un grupo alquilo lineal o ramificado C1-4, preferentemente metilo, o -b)
    20
    imagen8
    en forma de cualquiera de sus enantiómeros;
    las líneas onduladas indican la posición del enlace entre el grupo Q y el resto del compuesto (A).
  14. 15. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 12, caracterizado porque L2 tiene un ángulo quelato natural comprendido entre 97° y 120°.
    19
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