JP6613428B2

JP6613428B2 - ジアルキル［２−（ピレニル）フェニル］ホスフィン、および、パラジウム化合物とこれからなる触媒。

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Publication number: JP6613428B2
Application number: JP2016007737A
Authority: JP
Inventors: 哲山川; 哲也山本
Original assignee: Sagami Chemical Research Institute (Sagami CRI); Tosoh Corp
Current assignee: Sagami Chemical Research Institute (Sagami CRI); Tosoh Corp
Priority date: 2016-01-19
Filing date: 2016-01-19
Publication date: 2019-12-04
Anticipated expiration: 2036-01-19
Also published as: JP2017128519A

Description

本発明は、ジアルキル［２−（ピレニル）フェニル］ホスフィン、および、パラジウム化合物とこれからなる触媒に関するものである。

有機合成反応において、パラジウム化合物が触媒として用いられるが、所望の有機合成反応の触媒作用を発現させるためには、ホスフィン配位子の選択が重要である（例えば、辻二郎著，ＰａｌｌａｄｉｕｍＲｅａｇｅｎｔｓａｎｄＣａｔａｌｙｓｔｓ，Ｗｉｌｅｙ社，２００４年）。例えば、これまでに炭素−窒素結合形成反応で高活性を示すことが報告されているホスフィン配位子としては、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン（例えば、特許文献１）および２−ジシクロヘキシルホスフィノ−１，１’−ビフェニル化合物（例えば、特許文献２）が知られている。

特開平１０−１３９７４２号公報米国公開特許２００２／１５６２９５号公報

トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン配位子は、炭素−窒素結合形成反応に有用であるが、空気中で容易に酸化され、かつ発火性を持つことから扱いづらい欠点をもっている。一方、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−１，１’−ビフェニル化合物は、比較的酸素に安定で発火性はないものの、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィンに比べ炭素−窒素結合形成反応に対して低活性である。そのため、酸素に安定で、且つ高活性なホスフィン配位子の開発が望まれている。

本発明によれば、酸素に安定で、且つ高活性なホスフィン配位子を提供することができるため、当該ホスフィン配位子を用いた工業スケールでのカップリング反応及び当該反応を用いたカップリング化合物の製造を安全かつ経済的に行うことができるようになる。

本発明者らは、上記課題を鑑み、鋭意検討を重ねた結果、下記一般式（１）で表されるジアルキル［２−（ピレニル）フェニル］ホスフィンが、酸素に安定で取り扱いが容易であり、パラジウム化合物と共に用いることにより、特にＮ−アリールカルバゾール製造用触媒として高活性であることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、
（ｉ）一般式（１）

（式中、Ａｒは、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよいピレニル基を示す。Ｒ^１およびＲ^２は、各々独立に炭素数１から１０のアルキル基を示す。）
で表されるジアルキル［２−（ピレニル）フェニル］ホスフィン、
（ｉｉ）Ａｒが、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい１−ピレニル基または炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい４−ピレニル基である（ｉ）に記載のジアルキル［２−（ピレニル）フェニル］ホスフィン、
（ｉｉｉ）Ａｒが、１−ピレニル基、４−ピレニル基または２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ピレニル基である（ｉ）または（ｉｉ）に記載のジアルキル［２−（ピレニル）フェニル］ホスフィン、
（ｉｖ）Ｒ^１およびＲ^２が、各々独立に、シクロヘキシル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基または１−アダマンチル基である（ｉ）から（ｉｉｉ）のいずれかに記載のジアルキル［２−（ピレニル）フェニル］ホスフィン、
（ｖ）Ｒ^１およびＲ^２が、いずれもシクロヘキシル基である（ｉ）から（ｉｖ）のいずれかに記載のジアルキル［２−（ピレニル）フェニル］ホスフィン、
（ｖｉ）パラジウム化合物と一般式（１）

（式中、Ａｒは、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよいピレニル基を示す。Ｒ^１およびＲ^２は、各々独立に炭素数１から１０のアルキル基を示す。）
で表されるジアルキル［２−（ピレニル）フェニル］ホスフィンからなる錯体化合物、
（ｖｉｉ）
（ｖｉ）に記載の錯体化合物を含むカップリング反応触媒、
に関するものである。

以下に本発明を詳細に説明する。

Ａｒで示されるピレニル基としては、１−ピレニル基、２−ピレニル基、３−ピレニル基、４−ピレニル基および９−ピレニル基を挙げることができる。触媒活性が高く、また原料入手が容易な点で１−ピレニル基または４−ピレニル基が好ましい。

これらのピレニル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基で示される炭素数１から４の直鎖または分岐のアルキル基で１ないし２つ置換されていてもよく、具体的には、２−メチルピレン−１−イル基、２−メチルピレン−４−イル基、１−メチルピレン−２−イル基、１−メチルピレン−４−イル基、４−メチルピレン−１−イル基、４−メチルピレン−２−イル基、２−エチルピレン−１−イルニル基、２−エチルピレン−４−イル基、１−エチルピレン−２−イル基、１−エチルピレン−４−イル基、２−プロピルピレン−１−イル基、２−プロピルピレン−４−イル基、１−プロピルピレン−２−イル基、１−プロピルピレン−４−基、２−イソプロピルピレン−１−イル基、２−イソプロピルピレン−４−イル基、１−イソプロピルピレン−２−イル基、１−イソプロピルピレン−４−イル基、２−ｔｅｒｔ−ブチルピレン−１−イル基、２−ｔｅｒｔ−ブチルピレン−４−イル基、１−ｔｅｒｔ−ブチルピレン−２−イル基、１−ｔｅｒｔ−ブチルピレン−４−イル基、２，７−ジメチルピレン−１−イル基、２，７−ジメチルピレン−４−イル基、２，７−ジエチルピレン−１−イル基、２，７−ジエチルピレン−４−イル基、２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピレン−１−イル基、２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピレン−４−イル基等を挙げることができる。

このようなＡｒについては、触媒活性が高い点および原料の入手が容易な点で、１−ピレニル基、４−ピレニル基、２，７−ジメチルピレン−１−イル基、２，７−ジメチルピレン−４−イル基、または２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピレン−４−イル基が好ましく、１−ピレニル基、または２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピレン−４−イル基がさらに好ましい。

Ｒ^１およびＲ^２で示される炭素数１〜１０のアルキル基は、直鎖状、分岐状または環状のいずれでもよく、特に限定するものではないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１，２，２−トリメチルプロピル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、１−アダマンチル基、および２−アダマンチル基等を挙げることができる。中でも、触媒活性が高い点で好ましく、原料入手が容易な点で、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、またはアダマンチル基が好ましく、シクロヘキシル基がより好ましい。

本発明のジアルキル［２−（ピレニル）フェニル］ホスフィン（１）は、例えばＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ，１２６巻，１３０２８−１３０３２ページ，２００４年に記載の方法を用いて、１−ブロモ−２−ピレニルベンゼンをブチルリチウムやメチルマグネシウムブロミドなどの有機金属化合物と反応させた後、ジアルキルクロロホスフィンなどのジアルキルホスフィン化合物と反応させることで製造することができる。

本発明のジアルキル［２−（ピレニル）フェニル］ホスフィン（１）は従来公知のパラジウム化合物と錯形成を行い錯体化合物を生成することができる。パラジウム化合物と本発明のジアルキル［２−（ピレニル）フェニル］ホスフィン（１）からなる錯体化合物を含む触媒は、種々の反応、例えば、鈴木カップリング、熊田カップリング、根岸カップリング、スティレカップリング、薗頭カップリング、ヘック反応等の炭素−炭素結合を形成するクロスカップリング反応や、バックワルド−ハートウィグアミノ化等の炭素−窒素結合を形成するクロスカップリング等の触媒として用いることができる。中でも炭素−窒素結合を形成するクロスカップリングの触媒として用いることが好ましく、より具体的にはハロゲン化アリールのＨ−カルバゾールによるアリールアミノ化の触媒として用いることがさらに好ましい。

ハロゲン化アリールのＨ−カルバゾールによるアリールアミノ化の際に、用いることのできるパラジウム化合物としては、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム等の０価パラジウム化合物や塩化パラジウム、臭化パラジウム、酢酸パラジウム、π−アリルパラジウムクロリドダイマー、ビス（アセチルアセトナト）パラジウム、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム等の二価パラジウム化合物を例示することができる。収率が良い点で、０価パラジウム化合物が好ましい。

また、その際のジアルキル［２−（ピレニル）フェニル］ホスフィン（１）の使用量は、パラジウム化合物に対して０．２〜１０モル当量用いることが好ましく、０．４〜５モル当量用いることがさらに好ましい。

次に本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
参考例−１

アルゴン雰囲気下、反応容器に２−（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピレン−４−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン１．７６ｇ（４．０ｍｍｏｌ）、２−ブロモヨードベンゼン１．７０ｇ（６．０ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．２９ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）、トルエン５ｍＬ、エタノール４ｍＬ、及び２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液３．８ｍＬを加えた。９０℃に加熱し、１６時間攪拌した。反応容器を室温まで冷却した後、溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）を用いて精製することにより、４−（２−ブロモフェニル）−２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピレン１．０８ｇ（白色固体、２．３ｍｍｏｌ，収率５８％）を得た。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）：８．２２−８．１８（ｍ，３Ｈ），８．０５（ｓ，２Ｈ），７．９３（ｓ，１Ｈ），７．８３−７．７７（ｍ，２Ｈ），７．５５−７．４７（ｍ，２Ｈ），７．３８（ｄｄｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，７．２Ｈｚ，７．９Ｈｚ，１Ｈ），１．５８（ｓ，９Ｈ），１．４４（ｓ，９Ｈ）．
実施例−１

アルゴン雰囲気下、反応容器に４−（２−ブロモフェニル）−２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピレン０．９４ｇ（２．０ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン８ｍＬを加え、−７８℃に冷却した。次いで、２．６Ｍのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液０．９２ｍＬ（２．４ｍｍｏｌ）を加えて１時間３０分攪拌した。次いで、クロロジシクロヘキシルホスフィン０．７０ｇ（３．０ｍｍｏｌ）を加えた後、室温で２０時間攪拌した。次いで、飽和塩化アンモニウム水溶液１ｍＬを加え、撹拌後、溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：クロロホルム＝１０：０〜９：１）を用いて精製することでジシクロヘキシル［２−（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピレン−４−イル）フェニル］ホスフィン０．７１ｇ（白色固体，１．２ｍｍｏｌ，収率６０％）を得た。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）：８．１６−８．１２（ｍ，３Ｈ），８．０２（ｓ，２Ｈ），７．７８（ｓ，１Ｈ），７．７６（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，１Ｈ），７．６２（ｓ，１Ｈ），７．５２−７．３９（ｍ，３Ｈ），１．８４−１．４５（ｍ，２１Ｈ），１．３８（ｓ，９Ｈ），１．２９−０．８５（ｍ，１０Ｈ）。

^３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，ＭＨｚ）δ−１１．７（ｓ）．
参考例−２

アルゴン雰囲気下、反応容器に１−ピレンボロン酸２．９９ｇ（１２．１ｍｍｏｌ）、２−ブロモヨードベンゼン３．７６ｇ（１３．３ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．７０ｇ（０．６１ｍｍｏｌ）、トルエン２０ｍＬ、エタノール１５ｍＬ、及び２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液１５ｍＬを加えた。９０℃に加熱し、９時間攪拌した。反応容器を室温まで冷却した後、溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）を用いて精製することにより、１−（２−ブロモフェニル）ピレン３．２０ｇ（白色固体，９．０ｍｍｏｌ，収率７５％）を得た。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）：８．２５−８．１６（ｍ，３Ｈ），８．１１（ｂｒｓ，２Ｈ），８．０３−７．９９（ｍ，２Ｈ），７．８９（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），７．８０（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），７．７０（ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ，１Ｈ），７．４８−７．４７（ｍ，２Ｈ），７．３８−７．３４（ｍ，１Ｈ）．
実施例−２

アルゴン雰囲気下、反応容器に１−（２−ブロモフェニル）ピレン１．４３ｇ（４．０ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン２０ｍＬを加え、−７８℃に冷却した。次いで、２．６Ｍのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液１．６ｍＬ（４．２ｍｍｏｌ）を加えて１時間攪拌した。次いで、クロロジシクロヘキシルホスフィン１．１０ｇ（４．７ｍｍｏｌ）を加えた後、室温で１４時間攪拌した。次いで、飽和塩化アンモニウム水溶液１ｍＬを加え溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：クロロホルム＝１０：０〜９：１）を用いて精製することでジシクロヘキシル［２−（１−ピレニル）フェニル］ホスフィン１．３４ｇ（淡黄色固体，２．８ｍｍｏｌ，収率７１％）を得た。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）：８．１７（ｄｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，７．８Ｈｚ，２Ｈ），８．１２（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），８．０９（ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，１Ｈ），８．０６（ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，１Ｈ），７．９７（ｄｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，７．８Ｈｚ，１Ｈ），７．９３（ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ，１Ｈ），７．８５（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），７．７４（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，１Ｈ），７．６５（ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ，１Ｈ），７．５２−７．３６（ｍ，３Ｈ），１．８６−１．４５（ｍ，１２Ｈ），１．２７−０．８８（ｍ，１０Ｈ）。

^３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，ＭＨｚ）δ−１２．６（ｓ）．
実施例−３

アルゴン雰囲気下、反応容器にカルバゾール１６７ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、４−ブロモビフェニル２３３ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム４．６ｍｇ（０．００５ｍｍｏｌ）、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド１２５ｍｇ（１．３ｍｍｏｌ）、トルエン２ｍＬ、および実施例−２で得たジシクロヘキシル［２−（１−ピレニル）フェニル］ホスフィン５．９ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、を加えた。反応容器を密閉した後、１２０℃で１２時間攪拌した。反応容器を室温まで冷却した後、混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝２０：０〜１９：１）を用いて精製することにより、９−［（１，１’−ビフェニル）−４−イル］−９Ｈ−カルバゾール２９６ｍｇ（白色固体、収率９３％）を得た。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）：８．１６（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ），７．８１（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．６９（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），７．６４（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．５２−７．４１（ｍ，７Ｈ），７．２９（ｄｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，７．４Ｈｚ，２Ｈ）．
実施例−４

アルゴン雰囲気下、反応容器にカルバゾール１６７ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、３−ブロモキノリン２０８ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム１３．７ｍｇ（０．０１５ｍｍｏｌ）、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド１２５ｍｇ（１．３ｍｍｏｌ）、トルエン２ｍＬ、および実施例−２で得たジシクロヘキシル［２−（１−ピレニル）フェニル］ホスフィン１７．７ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）を加えた。反応容器を密閉した後、１２０℃で１２時間攪拌した。反応容器を室温まで冷却した後、混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝２０：０〜１７：３）を用いて精製することにより、９−（キノリン−３−イル）−９Ｈ−カルバゾール２６６ｍｇ（黄色液体、収率９０％）を得た。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）：９．１５（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，１Ｈ），８．３５（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，１Ｈ），８．２５（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ），８．１８（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），７．９１（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ），７．８３（ｄｄｄ，Ｊ＝１．４Ｈｚ，７．０ＨＺ，８．５Ｈｚ，１Ｈ），７．６６（ｄｄｄ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，７．０ＨＺ，８．５Ｈｚ，１Ｈ），７．４６−７．３１（ｍ，６Ｈ）．
実施例−５

アルゴン雰囲気下、反応容器にカルバゾール１６７ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、２−ブロモナフタレン２０７ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム２．３ｍｇ（０．００２５ｍｍｏｌ）、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド１２５ｍｇ（１．３ｍｍｏｌ）、トルエン２ｍＬ、および実施例−２で得たジシクロヘキシル［２−（１−ピレニル）フェニル］ホスフィン２．４ｍｇ（０．００５ｍｍｏｌ）を加えた。反応容器を密閉した後、１２０℃で１２時間攪拌した。反応容器を室温まで冷却した後、混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝５０：０〜４９：１）を用いて精製することにより、９−（ナフタレン−２−イル）−９Ｈ−カルバゾール２７８ｍｇ（白色固体、収率９５％）を得た。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）：８．１７（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ），８．０４−７．８９（ｍ，４Ｈ），７．６７（ｄｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，８．６Ｈｚ，１Ｈ），７．５９−７．５７（ｍ，２Ｈ），７．４７−７．３９（ｍ，４Ｈ），７．３１（ｄｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，７．４Ｈｚ，２Ｈ）．
実施例−６

アルゴン雰囲気下、反応容器にカルバゾール１６７ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、１−ブロモ−３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン２９３ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム２．３ｍｇ（０．００２５ｍｍｏｌ）、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド１２５ｍｇ（１．３ｍｍｏｌ）、トルエン２ｍＬ、および実施例−２で得たジシクロヘキシル［２−（１−ピレニル）フェニル］ホスフィン２．４ｍｇ（０．００５ｍｍｏｌ）を加えた。反応容器を密閉した後、１２０℃で１２時間攪拌した。反応容器を室温まで冷却した後、混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１００：０〜９９：１）を用いて精製することにより、９−［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］−９Ｈ−カルバゾール２８９ｍｇ（白色固体、収率７６％）を得た。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）：８．１５（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ），８．０８（ｓ，２Ｈ），７．９６（ｓ，１Ｈ），７，４８−７．３３（ｍ，６Ｈ）．。

^１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，３７６ＭＨｚ）δ−６２．９（ｓ，６Ｆ）．
実施例−７

アルゴン雰囲気下、反応容器にカルバゾール１６７ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、１−ブロモ−４−（ｔｅｒｔ−ブチル）ベンゼン２１３ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム２．３ｍｇ（０．００２５ｍｍｏｌ）、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド１２５ｍｇ（１．３ｍｍｏｌ）、トルエン２ｍＬ、および実施例−２で得たジシクロヘキシル［２−（１−ピレニル）フェニル］ホスフィン２．４ｍｇ（０．００５ｍｍｏｌ）、を加えた。反応容器を密閉した後、１２０℃で１２時間攪拌した。反応容器を室温まで冷却した後、混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝５０：０〜４９：１）を用いて精製することにより、９−［４−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル］−９Ｈ−カルバゾール２５４ｍｇ（白色固体、収率８５％）を得た。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）：８．１４（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），７．５９（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），７．４７（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），７．４３−７．３６（ｍ，４Ｈ），７．２７（ｄｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，７．１Ｈｚ，２Ｈ），１．４２（ｓ，９Ｈ）．
実施例−８

アルゴン雰囲気下、反応容器にカルバゾール１６７ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、４−ブロモベンゾニトリル１８２ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム２．３ｍｇ（０．００２５ｍｍｏｌ）、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド１２５ｍｇ（１．３ｍｍｏｌ）、トルエン２ｍＬ、および実施例−２で得たジシクロヘキシル［２−（１−ピレニル）フェニル］ホスフィン２．４ｍｇ（０．００５ｍｍｏｌ）を加えた。反応容器を密閉した後、１２０℃で１２時間攪拌した。反応容器を室温まで冷却した後、混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１０：０〜９：１）を用いて精製することにより、４−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）ベンゾニトリル１９８ｍｇ（白色固体、収率７４％）を得た。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）：８．１３（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ），７．８９（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），７．７３（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），７．４６−７．４０（ｍ，４Ｈ），７．３３（ｄｄｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，５．６ＨＺ，７．７Ｈｚ，２Ｈ）．
実施例−９

アルゴン雰囲気下、反応容器にカルバゾール１６７ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、２−ブロモジベンゾチオフェン２６３ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム２．３ｍｇ（０．００２５ｍｍｏｌ）、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド１２５ｍｇ（１．３ｍｍｏｌ）、トルエン２ｍＬ、および実施例−２で得たジシクロヘキシル［２−（１−ピレニル）フェニル］ホスフィン２．４ｍｇ（０．００５ｍｍｏｌ）を加えた。反応容器を密閉した後、１２０℃で１２時間攪拌した。反応容器を室温まで冷却した後、混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝５０：０〜４９：１）を用いて精製することにより、９−（ジベンゾチオフェン−２−イル）−９Ｈ−カルバゾール３０２ｍｇ（白色固体、収率８６％）を得た。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）：８．３２（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，１Ｈ），８．１８（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），８．１１（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１Ｈ），８．０６（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），７．９２（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１Ｈ），７．６３（ｄｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，８．４Ｈｚ，１Ｈ），７．５４−７．２９（ｍ，８Ｈ）．
実施例−１０

アルゴン雰囲気下、反応容器にカルバゾール１６７ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、３−ブロモアニソール１８７ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム２．３ｍｇ（０．００２５ｍｍｏｌ）、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド１２５ｍｇ（１．３ｍｍｏｌ）、トルエン２ｍＬ、および実施例−２で得たジシクロヘキシル［２−（１−ピレニル）フェニル］ホスフィン２．４ｍｇ（０．００５ｍｍｏｌ）を加えた。反応容器を密閉した後、１２０℃で１２時間攪拌した。反応容器を室温まで冷却した後、混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝２０：０〜１９：１）を用いて精製することにより、９−（３−メトキシフェニル）−９Ｈ−カルバゾール２６３ｍｇ（無色液体、収率９８％）を得た。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）：８．１３（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ），７．４４−７．３０（ｍ，６Ｈ），７．２６（ｄｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，７．４Ｈｚ，２Ｈ），７．０９（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），３．８８（ｓ，３Ｈ）．
実施例−１１

アルゴン雰囲気下、反応容器にカルバゾール１６７ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、４−ブロモアニソール１８７ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム１３．８ｍｇ（０．００２５ｍｍｏｌ）、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド１２５ｍｇ（１．３ｍｍｏｌ）、トルエン２ｍＬ、および実施例−２で得たジシクロヘキシル［２−（１−ピレニル）フェニル］ホスフィン１４．４ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）加えた。反応容器を密閉した後、１２０℃で１２時間攪拌した。反応容器を室温まで冷却した後、ガスクロマトグラフィーにより９−（４−メトキシフェニル）−９Ｈ−カルバゾールの生成を確認した（ＧＣ収率８７％）。混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝２０：０〜１９：１）を用いて精製することにより、９−（４−メトキシフェニル）−９Ｈ−カルバゾール２３８ｍｇ（白色固体、収率８７％）を得た。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）：８．１４（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），７．４５（ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，２Ｈ），７．４２−７．２４（ｍ，６Ｈ），７．１１（ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，２Ｈ），３．９１（ｓ，３Ｈ）．
比較例−１
ジシクロヘキシル［２−（１−ピレニル）フェニル］ホスフィン１４．４ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）に替えて［（１，１’−ビフェニル）−２−イル］ジシクロヘキシルホスフィン１０．５ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）を用いた以外は全て実施例−１１と同じ操作を行い、ガスクロマトグラフィーにより９−（４−メトキシフェニル）−９Ｈ−カルバゾールの生成を確認した（ＧＣ収率１４％）。
比較例−２
ジシクロヘキシル［２−（１−ピレニル）フェニル）ホスフィン１４．４ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）に替えてジシクロヘキシル［２−（ナフタレン−１−イル）フェニル）ホスフィン１２．０ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）を用いた以外は全て実施例−１１と同じ操作を行い、ガスクロマトグラフィーにより９−（４−メトキシフェニル）−９Ｈ−カルバゾールの生成を確認した（ＧＣ収率２６％）。
比較例−３
ジシクロヘキシル［２−（１−ピレニル）フェニル）ホスフィン１４．４ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）に替えてジシクロヘキシル［２−（フェナントレン−９−イル）フェニル］ホスフィン１３．５ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）を用いた以外は全て実施例−１１と同じ操作を行い、ガスクロマトグラフィーにより９−（４−メトキシフェニル）−９Ｈ−カルバゾールの生成を確認した（ＧＣ収率２６％）。
比較例−４
ジシクロヘキシル［２−（１−ピレニル）フェニル）ホスフィン１４．４ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）に替えてトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボラート８．７ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）を用いた以外は全て実施例−１１と同じ操作を行い、ガスクロマトグラフィーにより９−（４−メトキシフェニル）−９Ｈ−カルバゾールの生成を確認した（ＧＣ収率１９％）。
比較例−５
ジシクロヘキシル［２−（１−ピレニル）フェニル）ホスフィン１４．４ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）に替えてジシクロヘキシル［２’，６’−ジイソプロポキシ−（１，１’−ビフェニル）−２−イル）ホスフィン１４．０ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）を用いた以外は全て実施例−１１と同じ操作を行い、ガスクロマトグラフィーにより９−（４−メトキシフェニル）−９Ｈ−カルバゾールの生成を確認した（ＧＣ収率１２％）。
比較例−６
ジシクロヘキシル［２−（１−ピレニル）フェニル）ホスフィン１４．４ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）に替えてジシクロヘキシル［２’，４’，６’−トリイソプロピル−（１，１’−ビフェニル］−２−イル］ホスフィン１４．３ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）を用いた以外は全て実施例−１１と同じ操作を行い、ガスクロマトグラフィーにより９−（４−メトキシフェニル）−９Ｈ−カルバゾールの生成を確認した（ＧＣ収率４４％）。
実施例−１２

アルゴン雰囲気下、反応容器にカルバゾール１６７ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、４−ブロモベンゾフェノン２６１ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム０．９ｍｇ（０．００１０ｍｍｏｌ）、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド１２５ｍｇ（１．３ｍｍｏｌ）、トルエン２ｍＬ、および実施例−２で得たジシクロヘキシル［２−（１−ピレニル）フェニル］ホスフィン１．０ｍｇ（０．００２ｍｍｏｌ）を加えた。反応容器を密閉した後、１２０℃で１２時間攪拌した。反応容器を室温まで冷却した後、混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１０：０〜９：１）を用いて精製することにより、［４−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）フェニル］（フェニル）メタノン３２７ｍｇ（白色固体、収率９４％）を得た。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）：８．１６（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），８．０８（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），７．９１（ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，２Ｈ），７．７４（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），７．６４（ｄｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，７．４Ｈｚ，１Ｈ），７．６７−７．５１（ｍ，４Ｈ），７．４４（ｄｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，７．１Ｈｚ，２Ｈ），７．３３（ｄｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，７．１Ｈｚ，２Ｈ）．

Claims

一般式（１）

（式中、Ａｒは、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよいピレニル基を示す。Ｒ^１およびＲ^２は、各々独立に炭素数１から１０のアルキル基を示す。）
で表されるジアルキル［２−（ピレニル）フェニル］ホスフィン。
Ａｒが、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい１−ピレニル基または炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい４−ピレニル基である請求項１に記載のジアルキル［２−（ピレニル）フェニル］ホスフィン。
Ａｒが、１−ピレニル基、４−ピレニル基または２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ピレニル基である請求項１または２に記載のジアルキル［２−（ピレニル）フェニル］ホスフィン。
Ｒ^１およびＲ^２が、各々独立に、シクロヘキシル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基または１−アダマンチル基である請求項１から３のいずれかに記載のジアルキル［２−（ピレニル）フェニル］ホスフィン。
Ｒ^１およびＲ^２が、いずれもシクロヘキシル基である請求項１から４のいずれかに記載のジアルキル［２−（ピレニル）フェニル］ホスフィン。
パラジウム化合物と一般式（１）

（式中、Ａｒは、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよいピレニル基を示す。Ｒ^１およびＲ^２は、各々独立に炭素数１から１０のアルキル基を示す。）
で表されるジアルキル［２−（ピレニル）フェニル］ホスフィンからなる錯体化合物。
請求項６に記載の錯体化合物を含むカップリング反応触媒。